SE424189B - Forfarande for framstellning av polytetrametylentereftalat med hog viskositet - Google Patents

Description

vsoeoos-o 2 monföreningar, bor- eller zinkföreniugar och liknande i polytetrame- tylentereftalatet. Av praktisk betydelse är härvid endast Sb2O5. Även om man på ovan beskrivet sätt kan erhålla material med. god flambeständighet innebär tillvägagångssättet dock problem av andra skäl.

Tillsatsämnena förändrar nämligen med nödvändighet inte bara materia- lets brännbarhet utan även övriga egenskaper, i synnerhet försämras de mekaniska egenskaperna, såsom dragtöjningen, slagsegheten och skårslag- segheten, dvs. de verkar försprödande. Det är känt att de mekaniska egenskaperna hos högmolekylära ämnen, såsom PTMT, beror av molekylvik- ten , som är en funktion av dess lösningsviskositet. Ju högre molekyl- vikten och därmed lösningsviskositeten är desto gynnsammare är de me- kaniska egenskaperna och ju lägre lösningsviskositeten är desto spröda- re och bräckligare blir materialet. Eftersom polytetrametylentereftala- tet blir sprödare genom tillsatser av flamskyddsmedel och synergister har det hittills varit vanligt att försöka motverka denna ogynnsamma effekt genom att man använder sig av ett polytetrametylenteztrzeftalat med högsta möjliga viskositet. Här sätter emellertid även praktiska i och ekonomiska skäl snäva gränser. Enligt teknikens ståndpunkt kan man vid framställning av polytetrametylentereftalat genom polykondensation nämligen inte uppnå högre viskositet omedelbart utan först därefter i ett ytterligare arbetssteg; Härvid behandlas granulatet med konventio- nell làg viskositet i omsält tillstånd vid förhöjd temperatur och redu- cerat tryck under flera timmar tills man genom denna så kallade konden- sation i fast fas har uppnått den önskade viskositeten. För att få fram flambeständigt PDMT med användbara mekaniska egenskaper måste man som utgängsmaterial använda ett sådant PDMT, som efter/kondenserats till vred-värden av ca 1,6 dl/g eller högre, vilket innebär en avse- värd tids- och energiförbrukning.

Det har nu överraskande visat sig att man kan erhålla flamskyd- dat polytetrametylentereftalat med hög viskositet betydligt snabbare om man inarbetar flamskyddsmedlet och SbZOE i lågmolekylärt PTMT och först därefter underkastar det erhållna kompound-granulatet efterkon- densation i fast fas. När t.ex. för rent PTMT det erfordras '15 timmar och mera för att uppnå viskositet nreä av t.ex. 4,6 dl/g uppnås detta med kompound-materialet under samma betingelser redan efter '10 timmar eller därunder utan att man får några bieffekter såsom missfärgning av materialet. Detta resultat uppnås med olika flamskyddande substanser så länge SbzOš är närvarande som synergist. Samma överraskande effekt uppträder även med icke flamskyddsbehandlat polytetrametylentereftalat 7806005-0 såvida Sb2O5 är närvarande som beståndsdel i det kompound-material, som skall efterkondenseras.

Uppfinningen avser sålunda ett förfarande för framställning av polytetrametylentereftalat med hög viskositet, som kännetecknas av att man blandar ett polytetrametylentereftalatförkondensat med Sb2O5 och eventuella andra konventionella tillsatsämnen såsom stabilisatorer, smörjmedel och liknande, och underkastar detta kompoundsmaterial en kondensation i fast fas tills man uppnått den önskade högre viskosite- ten.

Det är visserligen känt att Sb2O5 kan fungera som polykondensa- tionskatalysator vid framställning av polyestrar. Denna effekt har emel- lertid hittills endast utnyttjats i flytande fas, varvid antimon i re- gel går i lösning som alkoholat eller glykolat. Man använder emellertid i praktiken knappast Sb2O5 eftersom man vet att det är en trög kataly- sator och det finns väsentligt effektivare katalysatorer såsom titana- ter, t.ex. butyltitanat. Framför allt har man vid framställning av PTMT ur dimetyltereftalat och butandiol helt avstått från Sb2O5 eftersom man här för omestringen behöver en ytterligare katalysator som t.ex. zink- acetat. Om efter utförd omestring denna katalysator oskadliggörs med rednktionsmedel, som t.ex. fosfit, får man en omedelbar missfärgning av hela satsen genom utfälld antimon. Dessa svårigheter uppträder ej vid efterkondensationen i fast fas i närvaro av tillsatsen enligt upp- finningen av Sb205. Man erhåller på ett ekonomiskt sätt ett oförändrat färglöst granulat med önskad hög viskositet, som man direkt kan form- spruta till formdelar med goda egenskaper.

Ett annat tekniskt framsteg innebär förfarandet enligt uppfin- ningen av följande skäl: Om man nämligen enligt konventionella metoder efterkondenserar rent PTMT i syfte att höja viskositeten så måste man för att inarbeta tillsatserna ånyo företa en smältning och mata materialet genom en blandare eller strängsprutmaskin. Först därefter kan dessa erhållna granulat slutligen bearbetas termoplastiskt till formdelar. Därigenom kommer det efterkondenserade polytetrametylentereftalatet att belastas termiskt två gånger. Det är emellertid känt att i synnerhet högmßleky- lärt polytetrametylentereftalat bryts ned något vid varje termisk pà- känning, varför efter den dubbla termiska pàkänningen enligt konven- tionella metoder värdet nreä har sjunkit kraftigare än vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning. Härvid inställes nämligen det lágmole- k/ylära kompound-materialet på den önskade höga viskositeten och be- höver därefter endast underkastas det sista termoplastiska bearbetninga- 78060 05-0 4 steget, t.ex. formsprutning. Den kraftigare nedbrytningen i samband med tillämpning av konventionell teknik har man hittills måste kompen- sera genom att man fortsatt kondensationen i fast fas till ett motsva- rande högre värde, vilket dock ej erfordras vid förfarandet enligt upp- _ finningen, varigenom fördelarna med det nya förfarandet ytterligare framträder.

De enligt uppfinningen använda reaktionsbenägna förkondensaten framställas på i och för sig känt sätt, företrädesvis genom omestring av en dialkyl- eller diarylester av tereftalsyra, särskilt dimetylter- eftalat, med butandiol-'lfg och efterföljande kondensation i närvaro av en katalysator. Under benämningen polytetrametylentereftalat (PTMT) skall även förstås sådana polyestrar, hos vilka en del butandiol-'IJI- i en mängd av š 50 viktprocent är ersatt med en eller flera andra di-Å oler och/eller hos vilka en del tereftalsyra eller estrar därav i en mängd av ë 50 viktprocent är ersatt med en eller flera andra dikarbon- syror.

Sådana sammonomerer är t.ex. alifatiska, cykloalifatiska eller aromatiska dikarbonsyror, såsom adipinsyra, azelainsyra, sebacinsyra, dodekandisyra, cyklohexandikarbonsyra eller isoftalsyra. Modifierande idoler är sådana med 2-'10 kolatomer såsom etylenglykol, isomerer av propylenglykol eller butylenglykol, neopentylglykol och liknande. Även omättade sammonomerer kommer ifråga. Företrädesvis användes homopoly- estrar på basis av tereftalsyra, särskilt på basis av dimetyltereftalat och butandiol-'lfh Man går exempelvis tillväga så att man blandar dimetyltereftalat och butandiol-'lß i molförhållandet mellan 'l;'1,'I och 'lz'l,5, företrädes- vis mellan 4:'1,2 och 'lz/IA, samt en katalysator, särskilt butyltitanat eller tetraoktylenglykoltitanat i ett kärl och företar omestring inom temperaturområdet 450-480°C tills metanol slutat avgå vid destillatio- nen vid .normaltryoh För ankondensationen drivs överskottet av diol av efter det att materialet överförts i ett andra kärl vid ytterligare förhöjd temperatur och motsvarande vakuum, tills den önskade kondensa- tionsgraden uppnåtts. På analogt sätt går man tillväga vid framställ- ning av sampolyestern.

De så äerhållna, enligt uppfinningen användbara förkondensaten karakteriseras av sin reducerade viskositet. Den ligger i allmänhet mellan 0,4 och 1,2, företrädesvis mellan 0,6 och ca 4,0.

Den reducerade viskositeten beräknas enligt formeln: 7806ÛÛ5~Û 5 nred = ( 20 - 1) ; å, varvid WO betecknar viskositeten för lösningsmedlet (60 viktdelar fenol och 40 viktdelar 1,1,2,2-tetraklor- etan), n = viskositeten hos lösningen och o - koncentrationen hos lösningen ( 1 g/100 omö) uppmätt vid 25°0.

De enligt uppfinningen efter/kondensation underkastade kompound- materialen kan förutom Sb2O3 eller förutom Sb2O5 och ett flamskyddsme- del försättas med konventionella tillsatser, som t.ex. bearbetninga- hjälpmedel, t.ex. smörjmedel, eller andra tillsatsämnen, som t.ex. rök- hämmande medel, t.ex. molybdenföreningar, eller stabilisatorer, fyll- medel ooh liknande i gängse mängder ensamma eller i blandning. Även med PTMT-polyestrar eller -sampolyestrar kombinerbara plaster kan användas som tillsatser (för utdrygning av PTME-polyestern eller -sampolyestern).

De kompound-material, som skall underkastas efterkondensation, innehåller enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen Sb2O5 i en mängd av 1-12 viktprocent, företrädesvis 5-8 viktprocent. Enligt en annan föredragen utföringsform innehåller kompoñndmateriâken, som skall efterkondenseras, förutom Sb2O3 ett flamskyddsmedel, företrädesvis en aromatisk bromförening, som t.ex. tetrabrom-p-xylylenglykol-polyformal, tetrabrom-p-Xylylenglykolpolyakrylat, en polyester av tereftalsyrafiso- ftalsyra (1:1) med tetrabromdian och liknande (jämför t.ex. tyska Offenlegungsschrift 26 01 961, 25 19 576 och tyska utläggningsskriften 25 27 805).

Halten flamskyddsmedel i kompound-materialet, som skall efter- kondenseras, uppgår lämpligen till 5-18 viktprocent, företrädesvis 8-12 viktprocent. Kbmpounderingen sker i plastiskt eller smält till- stånd i vid kompoundering av termoplast med tillsatser konventionella blandningsapparater, företrädesvis i strängsprutmaskiner. Temperaturer- na väljes så att man åstadkommer en så god sammanblandning som möjligt av komponenterna.

Vid kompounderingen av att polytetrametylentereftalatförkonden- sat med en reducerad viskositet av 0,95 ål/g i en strängsprutmaskin arbetar man t.ex. vid följande temperaturer: Zon 1 (inmatningszon) 220°0, zon 2 24000, zon 5 25000, zon 4 25000, zon 5 25000 och zon 6 (munstyokszonen) 250°0. I beroende av mjukningepunktorna för de enligt uppfinningen använda polyestrarna kan temperaturerna i blandningsverk~ tygen allt efter uppställda krav eventuellt ligga under 220°0 eller också över 250°0, t.ex. vid 280°0. 7806005-0 6 Vid efterkondensationen i fast fas går man t.ex. tillväga såsom beskrives i tyska Offenlegungssohfift 25 45 272. Det ur skruvaggregatet utmatade, tillsatsämnen innehållande förkondensatkompound-materialet skärs t.ex. upp till ett granulat och finfördelas eventuellt ytterliga- re. Man bör använda så likformigt granulat som möjligt för kondensatio- nen i fast fas så att denna sker regelbundet. Kondensationen i fast fas genomföras vid förhöjd temperatur men under smältpunkten för den kristallina andelen av polymeren, företrädesvis ca 5-6000 under smält- punkten för förkondensatet, i lämpliga reaktorer, t.ex. i en vid reak- tionstemperatur hållen trumlingstork, rotationsugn, transportskruv, tallrikstork, vibrationstork eller i virvelbädd eller liknande. Det är emellertid också möjligt att företa efterkondensationen i fast fas i vilande skikt. ' Lämpligen genomför man kondensationen i fast fas i en torr inert gasström eller företrädesvis under vakuum. Eventuellt kan man i stället för granulat eller pulver även underkasta förkondensatknmpound-material kondensation i fast fas i form av ändlösa band eller strängar.

Uppfinningen belyses ytterligare i efterföljande utföringsexem- pel, där samtliga delar hänför sig till vikten.

Eäæmpel 4 a) Ett på konventionellt sätt framställt fönkondensat med nre¿ = 0,99 dl/g underkastades efterkondensation i ett vakuumtorkskáp i en skikttjocklek av 2 cm vid 200°C och 4 torr. Följande viskosítets- höjning uppnåddes: Efter 5 timmar: nre¿ = 4,22 dl/g, efter 40 timmar: - 4,45 dl/g och efter 45 timmar: nred = 4,56 dl/g. b) Med hjälp av en strängsprutmaskin smältes en blandning av 86 delar förkondensat, 40 delar tetrabrom-p-xylylenglykol-polyformal och 4 delar Sb2O5, pressades till en sträng och strängen hackades där- efter sönder till ett granulat. Detta kompound-material underkastades efterkondensation som i a). De uppnådda viskositetshöjningarna var föl- janae; Efter 5 timmar; n - 4,26 dl/s, efter 10 timmar: nred = 1,57 nred red dl/g och efter 45 timmar: nre¿ = 4,84 dl/g. c) Man förfor på samma sätt som i h) men utelämnade de som flam- skyddsmedel verkande bromhaltiga komponenterna såatt kompound-materia- let bestod av 96 viktdelar PTMT-förkondensat och 4 delar Sb2O5. Vid efterkondensationen uppnåddes följande viskositetnhöjningar: Efter = 4,29 dl/g, efter 40 timmar: n = 4,64 dl/g och efter 5 timmar: n re¿ red 45 timmar: nreä = 4,87 dl/g. 7806005-0 Exempel 2 '_ .

Ett ETMT-förkondensat med viskositeten nred 0,95 dl/g underkas- tades efterkondensation under 7 timmar i ett 2 cm tjockt skikt i ett vakuumtorkskåp vid 242°G och 4 torr. Viskositeten uppnådde värdet nrea 4,58 dl/g. 86 delar av samma förkondensat kompounderades med 40 delar tetra- bnøm-p-Xylylenglykolpolyakrylat och 4 delar Sb2O5 och bearbetades i en strängsprutmaskin till ett granulat. Granulatet efterkondenserades un- der samma betingelser som förkondensatet. Den erhållna viskositeten uppnådde värdet nred 2,04 dl/g.

Exempel Q Ett ETMT-förkondensat med viskositeten nre¿ 0,97 dl/g efterkon- aenseraaes på ovan beskrivet sätt men vid 2oo°c aan 4 torr. De erhållna viskositeterna uppgick till: Efter 5 timmar: nre¿ - 4,27 dl/g, efter 2 x 5 timmar: nre¿ = 4,45 dl/g och efter 5 x 5 timmar: nre¿ - 4,56 dl/g.

I jämförelse härmed framställdes ett kompound-material av 86 de- lar av samma förkondensat med 40 delar av en polyester av tereftalsyra och isoftalsyra (4:4) med tetrabromdian och 4 delar Sb2O5 med hjälp av en strängsprutmaskin och efterkondenserades som granulat på ovan beskri- vet sätt. De erhållna viskositetsvärdena var följande: Efter 5 timmar: n = 4,55 dl/g, efter 2 x 5 timmar: nreä - 4,78 dl/g och efter 5 x 5 red timmar: nred = 4,94 dl/g.

Claims (5)

t* ° . 7806005-0 8 _ , . Patentkrav
1. 4. Förfarande för framställning av polytetrametylentereftalat med hög viskositet, k ä n n e t e c k n a t av att man 'blandar ett polytetrametylentereftalatfförkondensat med 90205 och eventuella andra konventionella tillsatsämnen såsom stabilisatorer, Smörjmedel och lik- nande och underkastar detta kompoundmaterial kondensation i fast fas tills man uppnått den önskade högre viskositeten.
2. 2. Förfarande enligt krav '|, k ä nn e t'e c k n a t av att kompoundmaterialet innehåller Sb2O5 i en mängd av '1-12 viktprocent, företrädesvis 5-8 viktprocent.
3. 5. Förfarande enligt krav 'I eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att kompoundmaterialet, som skall efterkondenseras, förutom Sb2O5 innehåller ett flamskyddsmedel.
4. 4. Förfarande enligt krav 5, k ä' n n e t e c k n a t av att flamskyddsmedlet är en aromatisk bromförening. 5. Förfarande enligt krav 5 eller 4, k ä. n n s t e c k n a t av att komponndmaterialet innehåller flamskyddsmedel i en mängd av
5. 5-18 viktprocent, företrädesvis 8-12 viktprocent. ANFURDÅ PUBLIKATIONER: