JP3324659B2 - 難燃性ポリエステルエラストマー組成物 - Google Patents

難燃性ポリエステルエラストマー組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は成形性外観を改良した高
耐熱性の難燃性ポリエステルエラストマーに関するもの
である。その用途としては押出成形品あるいは射出成形
品などが挙げられる。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーポリ
エステル・エステルタイプとN,N’−エチレンビス
(テトラブロムフタルイミド)からなる組成物は既に知
られている(特開昭61−174251号公報)が、ポ
リエーテル・エステルタイプのポリエステルエラストマ
ーと充分な耐熱老化性は得られない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】熱可塑性ポリエステル
エラストマーの中でも熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーは高度の耐熱老化性を有する。しかし臭素化合物を配
合する難燃化処方の場合、その特徴である耐熱老化性が
著しく低下してしまう。またポリマーの硬度が高くなる
欠点がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は(a)
低融点重合体構成成分がポリ−ε−カプロラクトンであ
熱可塑性ポリエステルエラストマー、(b)20μ以
下の粒径が95重量%以上の粒径分布のN,N’−エチ
レンビス(テトラブロムフタルイミド)、(c)アンチ
モン化合物、(d)ヒンダードフェノール系酸化防止剤
及び(e)ヒンダードアミン系光安定剤を含有する難撚
性ポリエステルエラストマー組成物であり、前記(a)
〜(c)の配合割合が(a)/(b)=99/1〜70
/30(重量比)、(b)/(c)=5/1〜1/1
(重量比)、(c)/〔(a)+(b)〕=2/100
〜8/100、〔(d)+(e)〕/(a)=0.01
/100〜5/100であることを特徴とする難燃性ポ
リエステルエラストマー組成物である。
【0005】本発明における熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーとは、高融点ポリエステルセグメントと分子量
400〜6000の低融点重合体セグメントとからなる
ブロック共重合体であり、高融点ポリエステルセグメン
ト構成部分だけで高重合体を形成した場合の融点が15
0℃以上であり、低融点重合体セグメント構成成分のみ
で測定した場合の融点ないし軟化点が80℃以下である
ような構成成分からなる熱可塑性ポリエステルエラスト
マーであり、その熱ポリエステルエラストマーの融点は
80℃である。
【0006】高融点ポリエステルセグメントを構成する
ポリエステルはテレフタル酸、イソフタル酸、1,5−
ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香酸、
ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、4,4−スル
ホニルジ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸の残基とエ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、2,2−
ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、p−キシレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、等のジオール残基
とからなるポリエステルあるいはこれら2種類以上のジ
カルボン酸あるいは2種類以上のジオールを用いたコポ
リエステル、あるいはp−(β−ヒドロキシエトキシ)
安息香酸、p−オキシ安息香酸等のオキシ酸およびそれ
らの残基から誘導されるポリエステル、ポリピバロラク
トンなどのポリラクトン、1,4−ビス(4,4’−ジ
カルボキシジフェノキシ)エタンなどの芳香族エーテル
ジカルボンの残基と前述のジオール残基とからなるポリ
エーテルエステル、さらに以上述べたジカルボン酸、オ
キシ酸、ジオール類などを組み合わせたコーポリエステ
ルなどのうち、融点が150℃以上のものをあげること
ができる。特にポリブチレンテレフタレートが好まし
い。
【0007】分子量400〜6000の低融点重合体セ
グメント構成成分は、ポリエステル系ブロック共重合体
のなかで実質的に非晶の状態を示すものであり、そのセ
グメント構成成分だけで測定した場合融点あるいは軟化
点が80℃以下のものをいう。その分子量は400〜6
000が適当である。また熱可塑性ポリエステルエラス
トマーのなかでの低融点重合体セグメント構成成分の割
合は3〜90%である。
【0008】代表的な低融点重合体セグメント構成成分
としては、炭素数2〜12の脂肪族または脂環族ジカル
ボン酸と炭素数2〜10の脂肪族または脂環族グリコー
ルからなるポリエステル例えばポリエチレンアジペー
ト、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバ
ケート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメ
チレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトン等の脂肪
族ポリエステル及び2種の脂肪族ジカルボン酸あるいは
2種のグリコールを用いてできる脂肪族コポリエステル
等をあげることができるが、本発明の低融点重合体セグ
メント構成成分としては、ポリ−ε−カプロラクトンで
ある。
【0009】本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーは、前記高融点ポリエステルセグメントと低融
点重合体セグメントのあらゆる組合せが可能である。中
でも結晶性芳香族ポリエステルとポリカプロラクトンの
組合せが特に好ましい。
【0010】本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーは、通常の重合方法によって製造することができる。
例えば、高重合度の高融点ポリエステルとラクトン類と
を加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル交
換反応させることにより熱可塑性ポリエステルエラスト
マーを得る方法である。本発明で用いる20μ以下の粒
径が95重量%以上である粒径分布のN,N’−エチレ
ンビス(テトラブロムフタルイミド)は、融点が440
℃以上であり耐熱性の面において有効である。
【0011】(a)熱可塑性ポリエステルエラストマー
および、(b)20μ以下の粒径が95%以上である粒
径分布のN,N’−エチレンビス(テトラブロムフタル
イミド)は、(a)/(b)=99/1〜70/30重
量部なる関係を満たすことが必要である。(b)が1重
量部以下では難燃効果が認められず、これ以上で剛性が
著しく高くなりエラストマー本来の物性を著しく低下さ
せる。
【0012】本発明で用いるアンチモン化合物として
は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸アン
チモン、カプロン酸アンチモン、トリフェニルアンチモ
ンなどがあり特に好ましいのは三酸化アンチモンであ
る。ここで(b)20μ以下の粒径が95重量%以上で
ある粒径分布のN,N’−エチレンビス(テトラブロム
フタルイミド)と(c)有機もしくは無機のアンチモン
化合物とは(b)/(c)=5/1〜1/1重量部なる
関係を満たす。そこで(b)/(c)>5/1、(b)
/(c)<1/1のいずれでもアンチモン化合物による
難燃への相乗効果は認められない。
【0013】ここで上記の(a)、(b)、(c)は任
意の方法で配合できるが、単軸あるいは2軸押出機にて
180〜260℃の温度範囲で混練し、たとえばストラ
ンド状に吐出し、0℃〜99℃の水槽で冷却後、チップ
化するのが簡単である。必要によっては水中カッター、
ホットカッター、ミストカッターを使用してもよい。本
発明の組成物は多くの望ましい特性を有するが、さらに
紫外線に対する安定剤、熱酸化に対する安定剤、加水分
解に対する安定剤を配合することにより極めて容易に上
記性質を安定化させることができる。
【0014】本発明における(d)ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤としては、例えばテトラキス〔メチレン
−3(3,5−ジタ−シャリブチル−4’−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート〕メタン、1,3,5−トリ
メチル−2,4,6−トリス(3,5−ジタ−シャリブ
チル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、4,4’−
ブチリデンビス(6−ターシャリブチルメタクレゾー
ル)、4,4’−チオビス(3−メチリ−6−ターシャ
リブチルフェノール)等がある。
【0015】(e)ヒンダードアミン系光安定剤として
は、例えばN,N’−ビス(β−ナフチル)パラフェニ
レンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)
−パラフェニレンジアミン、より好ましいものとして
は、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)イミ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}
{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)
イミノ}ヘキサメチレン{2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)イミノ}〕が挙げられる。これら
の配合量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し(d)及
び(e)が0.01〜5重量部であり、0.01重量部
以下では耐熱老化性が不足し、5重量部以上では成形品
表面への析出が激しいので好ましくない。
【0016】加水分解に対する安定剤としてはカルボジ
イミド類、モノあるいはポリエポキシがある。これらの
配合は溶融混練時または別に任意の段階で行うことがで
きる。さらに必用に応じてガラス繊維、ガラスミルドフ
ァイバー、ボロン繊維、炭素繊維などの無機繊維状物
質、炭酸カルシウム等の無機フィラー、酸化チタン等の
着色剤、及び滑剤、離型剤を用いても本発明なんら悪影
響は及ぼさず有用である。
【0017】
【実施例】以下本発明を実施例により説明する。実施例
中、単に部あるいは%とあるのは重量部あるいは重量%
を示す。 製造例1〜2 ポリブチレンテレフタレート(溶液粘度=1.13)1
00重量部とε−カプロラクトン50重量部又は100
重量部とを250℃で加熱混合し、60分間反応缶内で
ラクトンを開環重合させつつエステル交換反応させるこ
とによってポリエステル・ポリエステルブロック共重合
体(ポリマーA又はB)を製造した。溶液粘度はポリマ
ーAが1.15、ポリマーBが1.30であった。融点
はポリマーAが210℃、ポリマーBが205℃であっ
た。
【0018】実施例1〜3,比較例1〜6 製造例1〜2で得られたポリマーA、B及び熱可塑性ポ
リエーテルポリエステルエラストマーCを表1で示す組
合せでN,N’−エチレンビス(テトラブロムフタルイ
ミド)(イ)又はデカブロモジフェニルエーテル(ロ)
と三酸化アンチモン(ハ)及びトリエチレングリコール
ビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メ
チル−フェル)プロピオネート(d)とポリ〔{6−
(1,1,3−テトラメチルブチル)イミ−1,3,5
−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレ
ン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ}〕(e)を混合し吐出後、水槽中でストラ
ンド状に固化させた後チップ化した。
【0019】ポリエーテルポリエステルエラストマー
C:低融点重合体セグメントが分子量1000のポリオ
キシテトラメチレングリコールで、高融点ポリエステル
セグメントがポリブチレンテレフタレートで、前者が全
体の38重量%であり溶液粘度が1.60であるポリエ
ーテルポリエステルブロック共重合体。
【0020】
【表1】
【0021】表1の各実施例、比較例で得られた組成物
のチップっを棚式乾燥機で100℃で2時間乾燥させて
から射出成形にて試験用テストピースを作製した。 試験法:表面硬度、引張強さ、引張伸びはJIS K6
301、燃焼試験はUL−94に従い、サンプル厚み1
/32インチで試験を行い、燃焼時間は5本のサンプル
の各2回接炎後の燃焼時間の合計を示した。耐熱老化性
は160℃のギアオーブンの中で10日間処理した後の
強伸度変化を求めた。
【0022】
【表2】
【0023】
【発明の効果】本発明の難燃性ポリエステルエラストマ
ー組成物は、高い難燃性を有するにもかかわらず、耐熱
老化性に優れ、かつポリエステルエラストマーとしての
柔軟性、成形品の外観等にも優れ、工業的に極めて有用
である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)低融点重合体構成成分がポリ−ε
    −カプロラクトンである熱可塑性ポリエステルエラスト
    マー、(b)20μ以下の粒径が95重量%以上の粒径
    分布のN,N’−エチレンビス(テトラブロムフタルイ
    ミド)、(c)アンチモン化合物、(d)ヒンダードフ
    ェノール系酸化防止剤及び(e)ヒンダードアミン系光
    安定剤を含有する難撚性ポリエステルエラストマー組成
    物であり、前記(a)〜(c)の配合割合が(a)/
    (b)=99/1〜70/30(重量比)、(b)/
    (c)=5/1〜1/1(重量比)、(c)/〔(a)
    +(b)〕=2/100〜8/100、〔(d)+
    (e)〕/(a)=0.01/100〜5/100であ
    ることを特徴とする難燃性ポリエステルエラストマー組
    成物。
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