JPH0350256A - 高い流動学的性質および機械的性質および改善された耐老化性が付与された弾性熱可塑性コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高い流動学的性質および機械的性質および改
善された耐老化性が付与された弾性熱可塑性コポリエス
テルに関する。

より詳細には、本発明は、高い流動学的性質および機械
的性質、改善された耐老化性および高い溶融粘度が付与
され、特に押出と吹込み成形との両方により成形品に変
換するのに好適な弾性熱可塑性コポリエステルに関する
。

弾性熱可塑性コポリエステルは、広範囲の温度範囲内、
特に１２０℃までの温度での高い物性および機械的性質
、例えば、耐疲労性、耐衝撃性、耐油性および耐ガソリ
ン性によってゴム分野で特色のある材料である。しかし
ながら、それらは、低い溶融粘度を示し、それゆえ、押
出または吹込み成形テクノロジーによって成形品に変換
するのに好適ではない。

ポリエステルの溶融粘度は、重合体の固体レグラデーシ
ョン（ｒｅｇｒａｄａｔｌｏｎ）を使用することによっ
て増大できることは既知である。この方法は、既知のよ
うに、固体状態の重合体を重合体鎖に存在するグリコー
ルの温度で加熱することからなる。

すなわち、ポリブチレンチレフタレ−）　（ＰＢＴ）お
よびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には
、このような温度は、約１８０〜２２０℃である。

グリコールの沸騰温度付近またはそれ以下の溶融温度を
有する弾性熱可塑性コポリエステルの場合には、上記レ
グラデーションプロセスは、有利には実施できない。そ
の理由は、それが重合体の溶融またはシンセライゼーシ
ョン （５ｙｎｔｈｅｒｉｚａｔ　１ｏｎ）を包含するからで
ある。

この欠点を解消するためには、レグラデーションプロセ
スは、温度１５０℃未満で実施すべきであるが、この場
合には、所望の粘度に達するのに必要とされる時間が、
非常に長く、例えば、３０〜５０日である。それゆえ、
このプロセスは、工業上応用可能ではない。

更に、弾性熱可塑性コポリエステルは、熱酸化に対して
、加水分解に対して、そして光に対して不良な抵抗性を
示すことが既知である。

エステル基の加水分解に対する抵抗性並びに熱酸化およ
び光に対する抵抗性を改善するために、ポリカルボジイ
ミドを加えることは、米国特許第３．１９３，５２２号
明細書および第３，１９３゜５２４号明細書で既知であ
る。

しかしながら、これらの化合物は、余り有効ではない。

その理由は、低分子量を有するポリカルボジイミドが溶
剤または鉱油によって容易に抽出され、表面に移行する
傾向を有し且つ重合を受ける傾向を有することによって
カルボジイミド基の反応性を破壊し、従って組成物の安
定化作用を破壊するので高温では有効ではないからであ
る。

他のカルボジイミド、例えば、他の官能基、例えば、ヒ
ドロキシル基を含有するものが、安定剤として提案され
ている。しかしながら、これらの化合物も、それら自体
と反応することがあり且つしばしば活性は、貯蔵期間の
後に失われる。

すべての上記欠点を解消するために、コポリエステル用
安定剤として、分子僅少なくとも５００を有し且つ分子
中に少なくとも３個のカルボジイミド基を有するポリカ
ルボジイミドを使用することが提案されている（米国特
許第３．１９３，５２２号明細書参照）。

しかしながら、このようにして得られたポリエステルの
機械的性質は、吹込み成形テクノロジーで要望されるよ
うに、熱酸化および加水分解に対する高い安定性並びに
高い溶融粘度が必要とされる所定の用途においてはやは
り完全には満足なものではない。

驚くべきことに、共重合体にポリカルボジイミドとキノ
リン酸化防止剤との相乗混合物によって構成される安定
化系を加えることにより、すべての上記欠点が解消でき
且つ改善された流動学的性質および機械的性質および高
い耐老化性を示す弾性熱可塑性コポリエステルが得るこ
とができることが今や見出された。

好適なキノリン酸化防止剤は、−数式（Ｉ）（式中、Ｒ
ＲＲおよびＲ５は互いに等 １１　３ゝ　　４ しいか異なり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基であってもよく； Ｒ２は水素、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル
基であってもよく； Ｒ６は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１
８の芳香族基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲンまた
はヒドロキシル基であってもよく；ｎは零または１〜４
の整数であってもよく；ｐは２〜２０．好ましくは２〜
１０の整数である） を有するものである。

更に、本発明の上記相乗系を含有するコポリエステルは
、温度１５０℃未満で固体状態で熱処理に付す時に、迅
速なレグラデーションプロセスを受けて、溶融粘度を顕
著に増大し且つ機械的性質を更に改善し、特に引張強さ
、引裂強さおよび熱酸化、加水分解および油およびガソ
リンに対する抵抗性に関して更に改善されることが見出
された。

この機械的性質の改善は、ポリエステルそのまま、また
は他の安定剤を加えた場合には見出すことができない。

それゆえ、本発明の主題は、ポリカルボジイミドと上記
一般式（１）のキノリン酸化防止剤との相乗混合物によ
って構成される安定化系の有効量を含有することを特徴
とする弾性熱可塑性コポリエステルである。

安定化系の量は、弾性コポリエステルに対して０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。

本発明の相乗系内のポリカルボジイミドとキノリン酸化
防止剤との間の重量比は、１よりも高い比率が好ましい
としても広範囲に変化できる。特に、ポリカルボジイミ
ド／キノリン酸化防止剤の比率２：１は、特に有利であ
ることが見出された。

本発明の更に他の主旨は、空気雰囲気中で温度１５０℃
未満、好ましくは１００〜１４０℃で２〜１００時間、
好ましくは４〜５０時間熱処理に付された後の上記安定
化組成物を有する弾性熱可塑性コポリエステルである。

いかなるポリカルボジイミドも、本発明の目的を達成す
るために使用してもよい。米国特許節３□１９３．５２
２号明細書、米国特許節２．　９４１゜９８３号明細書
、米国特許節３．９２９，７３３号明細書、米国特許節
３，１９３，５２４号明細書、米国特許節３，５２２，
３０３号明細書に記載のものが、特に好適である。

しかしながら、下記一般式（ｎ）を有する芳香族ポリカ
ルボジイミドが、特に好ましい：（式中　Ｒ／はフェニ
ル、Ｃ］〜ｃ６アルキルーフエニル、０１〜Ｃ６アルコ
キシーフエニル、ハロゲンで置換されたフェニル、また
はシクロヘキシルであり； ｍは１０〜５０の整数である）。

これらの化合物は、市場で既知であり、例えば、ライン
・ヘミ−・ライナラＧｍｂｈによって販売されているス
タバキソール（Ｓ１’ＡＢＡＸＯＬ）　Ｐ　１００であ
る。

式（１）のいかなる既知のキノリン酸化防止剤も、本発
明の安定化系で使用してもよい。

しかしながら、下記式を有するキノリン酸化防止剤が、
本発明の目的を達成するのに特に好ましい （式中、ｐは２〜１０の整数である）。

これらの酸化防止剤は、イタリアのベデレンゴ（Ｂ　Ｇ
）のエニケム・シンテシＳ、　　ｐ、　Ａによって販売
されている商標アノックス（ＡＮＯＸ）　ＨＢとして市
場で既知である。

エステル結合 １ （−Ｃ−０−） を有するいかなる弾性熱可塑性コポリエステルも、安定
化系がもはや有効ではない温度である２５０℃よりも低
い軟化または溶融温度を示すならば、本発明の相乗混合
物によって安定化できる。

しかしながら、セグメント構造を有する弾性熱可塑性コ
ポリエステルが、特に好ましい。これらの弾性熱可塑性
コポリエステルは、互いにエステル型の結合を通して頭
−尾に結合された多数の反復長鎖エステル単位からなる
。上記長鎖エステル単位は、式 によって表わされ且つ上記短鎖単位は、式によって表わ
される（式中、Ｇは分子二約２５０〜６．０００および
炭素／酸素比的１．８〜４．３を有するポリ−（アルキ
レンオキシド）−グリコールからのヒドロキシル末端基
の除去後に残る二価の基であり； Ｒは分子量約３００以下を有するジカルボン酸がらのカ
ルボキシル基の除去後に残る二価の基であり； Ｄは分子量約２５０以下を有するジオールからのヒドロ
キシル基の除去後に残る二価の基である）。

上記コポリエステルにおいて、上記式（Ｖ）を有する短
鎖エステル単位は、コポリエステルの重量に対して約１
５〜９５重量９６、好ましくは３３〜８６重童％の瓜で
あり、残部は上記式（ＴＶ）を有する長鎖エステルによ
って構成される。

上記弾性コポリエステルは、文献、例えば、米国特許第
３．０２３，１９２号明細書、米国特許第３，６５１．
０１５号明細書、炉開特許第９４７．５８９号明細書、
炉開特許第９６３，３０４号明細書、および炉開特許第
９７３，０５９号明細書および１９８８年７月４日出願
の炉開特許出願下２１．２１２号明細書によって周知で
ある。

「長鎖エステル鎖」なる表現は、上記式（ＩＶ）によっ
て表わされるエステル単位を形成するためのポリ（アル
キレンオキシド）グリコールとジカルボン酸との反応生
成物のことをいう。

ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとして、アルキ
レン基中に２〜１０個の炭素原子を有するもの、例えば
、ポリ−（１，２および１，３−プロピレンオキシド）
−グリコール、ポリ−（テトラメチレンオキシド）−グ
リコール、ポリ−（ペンタメチレンオキシド）−グリコ
ール、ポリ−（ヘキサメチレンオキシド）−グリコール
、ポリ−（ヘプタメチレンオキシド）−グリコール、ポ
リ−（オクタメチレンオキシド）−グリコール、ポリ−
（ノナメチレンオキシド）−グリコール、ポリ−（デカ
メチレンオキシド）−グリコールおよびポリ−（１，２
−ブチレンオキシド）−グリコール、ＯＨ末端のポリブ
テン−１−ポリブタジェン：エチレンオキシドと１，２
−プロピレンオキシドとのランダム共重合体またはブロ
ック共重合体などが使用できる。

ポリ−（テトラメチレンオキシド）−グリコールが、本
発明で特に好ましい。

「短鎖エステル単位」なる表現は、上記式（Ｖ）によっ
て表わされるエステル単位を形成するための低分子量（
約２５０以下）のジオールとジカルボン酸との反応生成
物のことをいう。

反応して短鎖エステル鎖を形成する低分子量を有するジ
オールには、非環式、脂環式および芳香族ジ−ヒドロキ
シ化合物が包含される。炭素数２〜１５のジオール、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、イ
ソブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、２．２−ジメチルトリメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコールおよびデカメ
チレングリコール、ジ−ヒドロキシシクロヘキサン、シ
クロヘキサンジメタツール、レゾルシノール、ヒドロキ
ノン、１．５−ジ−ヒドロキシナフタレンなどが、好ま
しい。

炭素数２〜８の脂肪族ジオールが、特に好ましい。

使用してもよいジ−ヒドロキシル芳香族化合物の例は、
ビスフェノール類、例えば、ビス−（ｐ−ヒドロキシ）
−ジフェニル、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メ
タン、およびビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンである。

従って、本明細書で使用する「低分子量ジオール」なる
表現は、分子量についての必要条件がジオールにのみ関
係し、それらの誘導体には関係しないという条件の下で
、エステルを生成するのに好適な誘導体のすべてを包含
すると理解すべきである。

しかしながら、１，４−ブタンジオールが、本発明の目
的に特に好ましい。

上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよび低分
子量のジオールと反応して本発明に係るコポリエステル
を生成するジカルボン酸は、低分子量を有し、即ち、分
子量約３００以下を有する脂肪族、脂環式または芳香族
ジカルボン酸である。

ここで使用する「ジカルボン酸」なる表現は、コポリエ
ステル重合体の生成のためのグリコールおよびジオール
との反応においてジカルボン酸の挙動と実質上同様の挙
動を示すジカルボン酸の均等誘導体も包含する。これら
の均等化合物としては、エステルおよびエステル形成誘
導体、例えば、ハロゲン化物および無水物が挙げられる
。分子量必要条件は、酸に関係し、エステル均等物また
はエステルを形成するのに好適な誘導体には関係しない
。

それゆえ、対応酸が分子量約３００以下を有するという
条件の下で、「ジカルボン酸」の定義内には３００より
も高い分子量を有するジカルボン酸のエステル、または
３００よりも高い分子量を有するジカルボン酸の均等物
も包含される。ジカルボン酸は、コポリエステル重合体
の生成および本発明に係る最終製品での重合体の使用を
実質的程度では妨害しないいかなる置換基も、または置
換基のいかなる組み合わせも含有してもよい。

本発明において、脂肪族ジカルボン酸とは、２個のカル
ボキシル基（該カルボキシル基の各々は飽和炭素原子に
結合されている）を含有するカルボン酸を意味する。カ
ルボキシル基が結合されている炭素原子が飽和物であり
且つ環に配置されているならば、酸は、脂環式である。

一般に、共役型の不飽和を含有する脂肪族酸または脂環
式酸は、単独重合しやすいので、使用できない。しかし
ながら、成る不飽和酸、例えば、マレイン酸は、使用さ
れ得る。

本明細書で使用する表現に従う芳香族ジカルボン酸は、
２個のカルボキシル基（各カルボキシル基は孤立または
縮合芳容環構造のいずれかで炭素原子に結合されている
）を含有するジカルボン酸である。上記カルボキシル官
能基の両方とも同じ芳香環に結合されていることは必要
ではなく且つ１個よりも多い環が分子中に存在する時に
は、脂肪族または芳香族二価基により、または二価基、
例えば、−０−または一５Ｏ２−により、または単結合
によってさえ結合してもよい。

本発明に従って使用してもよい脂肪族および脂環式ジカ
ルボン酸の例は、セバシン酸、１．３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、
アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼラ
イン酸、ジエチルマロン酸、アリルマロン酸、４−シク
ロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスペリ
ン酸、２．２，３．３−テトラメチルコハク酸、シクロ
ペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸、４．４’　−ジシクロへキシルジカル
ボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸
、４．４’　−メチレンビス−（シクロヘキシル）−カ
ルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、１，１−シク
ロブタンジカルボン酸などである。

シクロヘキサンジカルボン酸およびアジピン酸が、好ま
しいジカルボン酸である。

使用し得る芳香族ジカルボン酸の例は、フタル酸、イソ
フタル酸およびテレフタル酸、ジ安息香酸、２個のベン
ゼン環で置換されたジカルボキシル化合物、例えば、ビ
ス−（ｐ−カルボキシルフェニル）−メタン、ｐ−オキ
シ−（ｐ−カルボキシルフェニル）安息香酸、エチレン
−ビス−（ｐ−オキシ安息香酸）、１．５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２゜
７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボ
ン酸、アントラレンジカルボン酸、４゜４′−スルホニ
ルジ安息香酸およびそれらの０１〜Ｃ１゜アルキル誘導
体および環上での置換から生する誘導体、例えば、ハロ
ゲン化誘導体、アルコキシ誘導体およびアリール誘導体
である。

芳香族ジカルボン酸も存在するという条件の下で、ヒド
ロキシル基を含有する芳香族酸、例えば、ｐ−（β−ヒ
ドロキシルエトキシ）安息香酸も、使用し得る。

芳香族ジカルボン酸は、本発明に係るコポリエステル重
合体の生成に好ましい種類である。

芳香族酸のうち、８〜１６個の炭素原子を有するものが
好ましい。フェニレンジカルボン酸、即ち、フタル酸、
イソフタル酸およびテレフタル酸が、特に好ましい。特
に、テレフタル酸単独またはテレフタル酸とイソフタル
酸との混合物が、好ましい。

重合体に配合するジカルボン酸の少なくとも約７０モル
％は、好ましくは、テレフタル酸によって構成すべきで
あり、即ち、上記式（ＩＶ）および（Ｖ）中のｒＲＪ基
の約７０％は、好ましくは１．４−フェニレン基である
。

カルボン酸およびそれらの誘導体および高分子グリコー
ルは、反応混合物に含有されるモル割合と同じモル割合
で最終生成物に包含される。最終生成物に実際に含まれ
る低分子量ジオールの量は、反応混合物に含有される二
酸のモルと高分子グリコールのモルとの差に対応する。

本発明の最も好ましいコポリエステルは、テレフタル酸
ジメチル（ＤＭＴ）と１．４−ブタンジオール（ＢＤ）
と分子量２５０〜２，０００のポリテトラメチレングリ
コール（ＰＴＭＧ）とから製造されるものである。

本発明の重合体は、好適には、通常のエステル交換反応
によって好適に製造し得る。好ましい方法は、１５０〜
２３０℃でジカルボン酸のエステル、例えば、テレフタ
ル酸のジメチルエステルを触媒の存在下でポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールおよびモル過剰量のジオール
と共に加熱することからなる。ジオールの量は、酸の１
モル当たりジオール少なくとも１．１、好ましくは少な
くとも１．５である。

加熱は、メタノールの除去が本質上完了するまで続ける
。

次いで、得られたプレポリマーの分子量を、過剰の低分
子量ジオールを留去することによって増大させる（重縮
合）。この蒸留時に、更なるエステル交換が生じ、分子
量の増大をもたらし且つ分子中の各種のコポリエステル
単位のランダム分布をもたらす。

不可逆な熱分解の可能性のある高温での重合体の過度に
長い滞留時間を回避するために、エステル交換反応用触
媒が有利に使用される。各種の触媒を使用してもよいが
、有機チタン酸塩、例えば、チタンテトラブチレート単
独または酢酸マグネシウム若しくは酢酸カルシウムとの
組み合わせでのチタンテトラブチレートが、好ましい。

また、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ土類金
属アルコキシドに由来する複雑なチタン酸塩およびチタ
ン酸のエステルが有効であることが見出された。無機チ
タン酸塩、例えば、チタン酸ランタン、酢酸カルシウム
と二酸化アンチモンとの混合物、およびリチウムアルコ
キシドおよびマグネシウムアルコキシドは、使用しても
よい触媒の更に他の例である。

エステル交換重合は、一般に、溶融状態で実施するが、
不活性溶媒も、低温での塊からの揮発性成分の除去を容
易にするために使用してもよい。

弾性熱可塑性コポリエステルの製造時に、安定剤を加え
て試薬および重合体の酸化分解を防止することは、通常
の技術である。既知のフェノール安定剤がこの目的で使
用され得る。

ポリカルボジイミドと式（Ｉ）のキノリン安定剤との相
乗混合物は、重縮合反応中あるいはコポリエステルが再
度溶融状態にあるこの反応の終わりに、または反応後、
コポリエステルを再溶融することによって別個の工程に
おいて、コポリエステルに添加することができる。相乗
混合物は、固体、溶融状態の液体の形態または１以上の
試薬中の溶液または分散形態で添加してもよい。一般に
、固体形態の相乗混合物を溶融混合によって完成コポリ
エステルに加えることが好適である。

この場合には、例えば、相乗混合物量２０〜４０重量％
の安定剤のマスターバッチを調製し、次いで、このマス
ターバッチを純粋なポリエステルで希釈することが好ま
しい。この混合は、押出機中で、コポリエステルの特定
の種類に応じて１５０〜２８０℃の温度で実施する。押
出機としては、好ましくはベントを備えた一層スクリユ
ーまたは二輪スクリュー型のもの、またはバンバリー等
を使用することができる。本発明の相乗混合物によって
安定化されるコポリエステルは、熱酸化、加水分解およ
び光に対して高い抵抗性を示す。

更に、上記安定化コポリエステルを温度１５０℃未満、
例えば、１００〜１４０℃で熱処理に付す時には、安定
化コポリエステルは、分解を伴わない分子量の増大を示
す溶融粘度の驚異的な増大を受ける。

熱処理は、更に、引張強さ、引裂強さ、疲労強度などの
機械的性質の増大を伴う。

これらの独特の性質のため、本発明の安定化コポリエス
テルは、油圧バイブ、ケーブル用被覆物、バンパー用弾
性支持体、継手または軸継手を覆うためのベローズ、高
温で使用すべき複合ガスケットなどの製造に用途を見出
す。

本発明のコポリエステルの特性は、各種の通常の無機充
填剤、例えば、カーボンブラック、シリカゲル、アルミ
ナ、クレー、ガラス繊維などの導入によって更に変性し
得る。一般に、これらの添加剤の効果は、材料のモジュ
ラスを増大することであるが、伸び、引裂強さおよび耐
摩耗性を害する。

上記のことに加えて、製品は、芳香族ｌ＼ロゲン化物を
含有する各種の防炎系、または脂肪族ノ１０ゲン化物を
含有するかまたはハロゲンを含有しないニュータイプの
防炎系を最終製品に対して１５〜４５重量％の量で加え
ることよって防炎化（ＵＬ９４クラス−■２、ＶＯなと
）さし１斗ル。

最後の２種類の上記防炎系が添加された本発明に係る材
料は、従来のセグメント化熱可塑性コポリエステルの火
炎挙動特性よりも良い火炎挙動特性を有し、ＵＬ９１０
によって規定されるような「スタイナー（Ｓｔｅｉｎｃ
ｒ）　２０フイートトンネル試験」を合格することがで
き、且つＵＬ９４に準拠した「垂直試験」で等級ＶＯを
与えることができる。

通常の防炎系として、相互比１，５：１のデカブロモビ
スフェノールＡと５ｂ２０３との組み合わせ、または相
互比３：１のメラミンヒドロプロミドと５ｂ２０３との
組み合わせ（炉開特許出願下２０５４８Ａ／８５号明細
書参照）などの新型の防炎物質、またはハロゲンを含有
していない相乗系、例えば、相互比３：１から１：１の
酸性ピペラジンピロホスフェートとリン酸メラミンとの
組み合わせ（炉開特許出願下２１，１４９Ａ、／８３号
明細書）が使用され得る。

上記製品の添加によって安定化され且つ防炎化されたコ
ポリエステルは、 （ａ）シースの押出速度、 （ｂ）美的外観、 （Ｃ）低い煙値、 （ｄ）高い酸素指数、 （ｅ）火炎の低い展開速度、および （ｆ）燃焼時のしたたりの不在 に関する特性の最適の組み合わせを示す。

本発明を一層より良く理解するため１こ、若干の例を以
下に報告する。これらの例（よ、単１こ（ｎＪ示するも
のであって、本発明を限定するものでＣよなｔｌ。

特に断らない限り、下記に報告のすべての部、１１合お
よびパラメーターは、重量基準である。

実施例１〜４ 表１に表示の量のテレフタル酸ジメチル、場合によって
イソフタル酸、１，４−ブチンジオール、異なる分子量
を有し且つ表■に表示の種類のポ１ノテトラ（メチレン
）グリコール（ＰＴＭＧ）を蒸留塔、可変速度攪拌装置
および温度制御システムを備えたオートクレーブに装入
した。

温度を約１間かけて１４０〜１５０℃まで徐々に昇温し
、若干のｍｌのブタンジオール（約１０〜２０ｃｒｔｌ
）に予め溶解されたＴ　ｉ　　（ＯＢ　ｕ）　４１５０
ｍ）ｐｍを短い誘導時間後に加え、エステル交換反応が
開始した。この反応は、約６５℃への塔頂の温度の昇温
によって立証された。このことは、メタノールの除去を
実証した。反応塊の温度を徐々に２０−５℃まで昇温し
く２時間）、メタノール蒸留の終わりまで、この値に一
定に保った。

触媒（チタンテトラブチレート）１５０ｐｐｍおよびフ
ェノール安定剤であって、チバ・ガイギーによって製造
販売されているイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ　　）
　１０１０約４０００ｐｐｍを加え、残留圧内約０．Ｏ
５ｍｍＨｇに達するまで、真空を約３０分の時間内で徐
々に適用し、内温約２５０℃に達するまで、加熱を続け
た。

生成物が２３２℃で所望の粘度、約２００〜６０００Ｍ
Ｐａに達した時に、重合体を押出によって水冷コンベヤ
ーベルト上に排出し、寸断して小さい立方体の粒状物と
した。

得られたコポリエステルの特性を表１に表示する。

実施例５ 実施例２の弾性熱可塑性コポリエステルを二軸スクリュ
ー押出機マリス（ＭＡＲＩＳ）Ｍ　３３型中で１９０℃
〜１９５℃において表■に表示の安定剤２０重量％と混
合した。このようにして得られたマスターをそれぞれの
純粋な共重合体に加えて、安定剤３重量％を含有するコ
ンパウンドを得た。

安定化製品を約２００℃で射出成形し、物理機械的特性
およびテクノロジー的特性を測定した。

得られた値を下記表■に表示する。

実施例６〜８ 実施例５のプロセス条件に従って操作することによって
、実施例１．３および４のコポリエステルを有する安定
化組成物を調製した。

このようにして得られた安定化組成物の特性を下記表■
に表示する。

実施例９〜１０ 実施例５および６の安定化コポリエステルを空気強制オ
ーブン中で１２５℃において熱処理に７２時間付した。

この処理後、流動学的特性を重合体粒状物について測定
し、物理機械的特性を１９０〜２２０℃での射出成形に
よって製造された製品について測定した。

熱処理を残留圧力３ｍ＋ｓＨｇで１２５℃において７２
時間実施した時に、同じ結果が得られた。

表４ 引張強さ 破断点伸び Ｍｌ（２３２℃） 溶融粘度 ６３８ ６３８ １２３ｇ 　１２３８ Ｐａ ｇ／１０’ ３２４ ８７０　　　　９００ ０．７　　　　１．５ ２１０℃、−１０００秒−１ 耐水性” 引張強さ 破断点伸び 耐油性軸 引張強さ 破断点伸び 耐熱酸化性★軸 引張強さ 破断点伸び Ｄ　Ｇ３１１　　　　ＭＰａ ＤＧ３８　　　　％ Ｄ　Ｇ３８　　　ＭＰａ Ｄ６３８　　　　％ Ｄ　ｆｌ：ｉｌｌ　　　　ＭＰａ Ｄ　ｂ３８　　　　％ ０２３ ８００　　　　１１３０ ２２５ １１５０　　　　８７０ ６２７ ７８０　　　　８３０ 実施例５の安定化コポリエステルのレグラデーションキ
ネティクスは、次の通りであった。

溶融粘度（２１０℃、　引張強さ　破断時２４時間 ７２時間 ９００ １５０ １００ ３１．３ １０ ６０ ７０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリカルボジイミドとキノリン酸化防止剤との相乗
   混合物によって構成される安定化系の有効量を含有する
   ことを特徴とする、高い流動学的性質および機械的性質
   および改善された耐老化性が付与された弾性熱可塑性コ
   ポリエステル。 ２、キノリン酸化防止剤が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は互いに
   等しいか異なり、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
   ル基であってもよく； Ｒ＿２は水素、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニ
   ル基であってもよく； Ｒ＿６は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜
   １８の芳香族基、炭素数３〜６の脂環式基、ハロゲンま
   たはヒドロキシル基であってもよく；ｎは零または１〜
   ４の整数であってもよく；ｐは２〜２０、好ましくは２
   〜１０の整数である） を有する、請求項１に記載の弾性熱可塑性コポリエステ
   ル。 ３、キノリン酸化防止剤が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｐは２〜１０の整数である） を有する、請求項２に記載の弾性熱可塑性コポリエステ
   ル。 ４、ポリカルボジイミドが、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ′はフェニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル−フ
   ェニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシフェニル、ハロゲン
   で置換されたフェニル、またはシクロヘキシルであり； ｍは１０〜１５０の整数である） を有する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の弾
   性熱可塑性コポリエステル。 ５、安定化系の量が、弾性コポリエステルに対して０．
   ０１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である
   、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の弾性熱可塑
   性コポリエステル。 ６、ポリカルボジイミドとキノリン酸化防止剤との間の
   重量比が、１よりも高い、請求項１ないし５のいずれか
   １項に記載の弾性熱可塑性コポリエステル。 ７、ポリカルボジイミドと酸化防止剤との間の重量比が
   、２である、請求項６に記載の弾性熱可塑性コポリエス
   テル。 ８、上記コポリエステルが、互いにエステル結合を通し
   て頭−尾連結によって結合された多数の反復長鎖エステ
   ル単位と短鎖エステル単位とからなり；長鎖エステル単
   位が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） によって表わされ且つ短鎖単位が式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） によって表わされる（式中、Ｇは分子量約２５０〜６０
   ００および炭素／酸素比約１．８〜４．３を有するポリ
   −（アルキレンオキシド）−グリコールからの末端ヒド
   ロキシル基の除去後に残る二価の基であり； Ｒは分子量約３００以下を有するジカルボン酸からのカ
   ルボキシル基の除去後に残る二価の基であり； Ｄは分子量約２５０以下を有するジオールからのヒドロ
   キシル基の除去後に残る二価の基である）、請求項１な
   いし７のいずれか１項に記載の弾性熱可塑性コポリエス
   テル。 ９、上記式（Ｖ）に対応する短鎖エステル単位が、コポ
   リエステルの重量に対して約１５〜９５重量％、好まし
   くは３３〜８６重量％の量であり、残部は式（IV）に対
   応する長鎖エステル単位によって構成される、請求項８
   に記載の弾性熱可塑性コポリエステル。 １０、温度１５０℃未満で固体状態での熱処理によって
   レグラデーションしてなる、請求項１ないし９のいずれ
   か１項に記載の弾性熱可塑性コポリエステル。 １１、熱処理を１００〜１４０℃で２〜 １００時間、好ましくは４〜１５時間実施する、請求項
   １０に記載の弾性熱可塑性コポリエステル。 １２、芳香族ハロゲン化物、脂肪族ハロゲン化物および
   ハロゲンを含有しない相乗防炎系から選ばれる防炎剤５
   〜４５重量％を含有する、請求項１ないし１１のいずれ
   か１項に記載の弾性熱可塑性コポリエステル。