JP2002206051A - 難燃性ポリエステルエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性及び耐熱老化性に優れたポリエステル
エラストマー組成物を得る。 【解決手段】 （ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマ
ー、（ｂ）２０μ以下の粒径が９５％以上の粒径分布の
Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（テトラブロムフタルイミ
ド）、（ｃ）アンチモン化合物、（ｄ）ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤及び（ｅ）ヒンダードアミン系光安
定剤を含有する難撚性ポリエステルエラストマー組成物
であり、前記（ａ）〜（ｃ）の配合割合が（ａ）／
（ｂ）＝９９／１〜７０／３０（重量比）、（ｂ）／
（ｃ）＝５／１〜１／１（重量比）であることを特徴と
する難燃性ポリエステルエラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形性外観を改良し
た高耐熱性の難燃性ポリエステルエラストマーに関する
ものである。その用途としては押出成形品あるいは射出
成形品などが挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルエラストマーポリ
エステル・エステルタイプとＮ，Ｎ'−エチレンビス
（テトラブロムフタルイミド）からなる組成物は既に知
られている（特開昭６１−１７４２５１号公報）が、ポ
リエーテル・エステルタイプのポリエステルエラストマ
ーと充分な耐熱老化性は得られない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】熱可塑性ポリエステル
エラストマーの中でも熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーは高度の耐熱老化性を有する。しかし臭素化合物を配
合する難燃化処方の場合、その特徴である耐熱老化性が
著しく低下してしまう。またポリマーの硬度が高くなる
欠点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は（ａ）
熱可塑性ポリエステルエラストマー、（ｂ）Ｎ，Ｎ'−
エチレンビス（テトラブロムフタルイミド）、（ｃ）ア
ンチモン化合物、（ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防
止剤及び（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する
難撚性ポリエステルエラストマー組成物であり、前記
（ａ）〜（ｃ）の配合割合が（ａ）／（ｂ）＝９９／１
〜７０／３０（重量比）、（ｂ）／（ｃ）＝５／１〜１
／１（重量比）であることを特徴とする難燃性ポリエス
テルエラストマー組成物である。

【０００５】本発明における熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーとは、高融点ポリエステルセグメントと分子量
４００〜６０００の低融点重合体セグメントとからなる
ブロック共重合体であり、高融点ポリエステルセグメン
ト構成部分だけで高重合体を形成した場合の融点が１５
０℃以上であり、低融点重合体セグメント構成成分のみ
で測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下である
ような構成成分からなる熱可塑性ポリエステルエラスト
マーであり、その熱ポリエステルエラストマーの融点は
８０℃である。

【０００６】高融点ポリエステルセグメントを構成する
ポリエステルはテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香酸、
ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、４，４−スル
ホニルジ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸の残基とエ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−
ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、デカメチレングリコール、ｐ−キシレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、等のジオール残基
とからなるポリエステルあるいはこれら２種類以上のジ
カルボン酸あるいは２種類以上のジオールを用いたコポ
リエステル、あるいはｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）
安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸およびそれ
らの残基から誘導されるポリエステル、ポリピバロラク
トンなどのポリラクトン、１，４−ビス（４，４'−ジ
カルボキシジフェノキシ）エタンなどの芳香族エーテル
ジカルボンの残基と前述のジオール残基とからなるポリ
エーテルエステル、さらに以上述べたジカルボン酸、オ
キシ酸、ジオール類などを組み合わせたコーポリエステ
ルなどのうち、融点が１５０℃以上のものをあげること
ができる。特にポリブチレンテレフタレートが好まし
い。

【０００７】分子量４００〜６０００の低融点重合体セ
グメント構成成分は、ポリエステル系ブロック共重合体
のなかで実質的に非晶の状態を示すものであり、そのセ
グメント構成成分だけで測定した場合融点あるいは軟化
点が８０℃以下のものをいう。 その分子量は４００〜
６０００が適当である。また熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーのなかでの低融点重合体セグメント構成成分の
割合は３〜９０％である。

【０００８】代表的な低融点重合体セグメント構成成分
としては、炭素数２〜１２の脂肪族または脂環族ジカル
ボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコー
ルからなるポリエステル例えばポリエチレンアジペー
ト、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバ
ケート、ポリテトラメチレンアゼレート、ポリヘキサメ
チレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクトン等の脂肪
族ポリエステル及び２種の脂肪族ジカルボン酸あるいは
２種のグリコールを用いてできる脂肪族コポリエステル
等をあげることができる。

【０００９】本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーは、前記高融点ポリエステルセグメントと低融
点重合体セグメントのあらゆる組合せが可能である。中
でも結晶性芳香族ポリエステルとポリカプロラクトンの
組合せが特に好ましい。

【００１０】これらの熱可塑性ポリエステルエラストマ
ーは、通常の重合方法によって製造することができる。
好適な方法としては芳香族ジカルボン酸またはそのジメ
チルエステルと低融点セグメント形成性ジオールとを触
媒の存在下に約１５０〜２６０℃に加熱しエステル化反
応またはエステル交換反応を行い、次いで真空下に過剰
の低分子ジオールを除去しつつ重縮合反応を行うことに
より熱可塑性ポリエステルエラストマーを得る方法、あ
らかじめ調整した高融点ポリエステルセグメント形成性
プレポリマー及び低融点重合体セグメント形成性プレポ
リマーにそれらのプレポリマーの末端と反応する２官能
性の鎖延長剤を混合し、反応させた後、系を高真空に保
ち揮発分を除去することにより熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーを得る方法、高重合度の高融点ポリエステル
とラクトン類とを加熱混合し、ラクトンを開環重合させ
つつエステル交換反応させることにより熱可塑性ポリエ
ステルエラストマーを得る方法等がある。本発明で用い
るＮ，Ｎ'−エチレンビス（テトラブロムフタルイミ
ド）は、融点が４４０℃以上であり耐熱性の面において
有効である。

【００１１】（ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマー
および、（ｂ）Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（テトラブロム
フタルイミド）は、（ａ）／（ｂ）＝９９／１〜７０／
３０重量部なる関係を満たすことが必要である。（ｂ）
が１重量部以下では難燃効果が認められず、これ以上で
剛性が著しく高くなりエラストマー本来の物性を著しく
低下させる。

【００１２】本発明で用いるアンチモン化合物として
は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸アン
チモン、カプロン酸アンチモン、トリフェニルアンチモ
ンなどがあり特に好ましいのは三酸化アンチモンであ
る。ここで（ｂ）２０μ以下の粒径が９５重量％以上で
ある粒径分布のＮ，Ｎ'−エチレンビス（テトラブロム
フタルイミド）と（ｃ）有機もしくは無機のアンチモン
化合物とは（ｂ）／（ｃ）＝５／１〜１／１重量部なる
関係を満たす。そこで（ｂ）／（ｃ）＞５／１、（ｂ）
／（ｃ）＜１／１のいずれでもアンチモン化合物による
難燃への相乗効果は認められない。

【００１３】ここで上記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は任
意の方法で配合できるが、単軸あるいは２軸押出機にて
１８０〜２６０℃の温度範囲で混練し、たとえばストラ
ンド状に吐出し、０℃〜９９℃の水槽で冷却後、チップ
化するのが簡単である。必要によっては水中カッター、
ホットカッター、ミストカッターを使用してもよい。本
発明の組成物は多くの望ましい特性を有するが、さらに
紫外線に対する安定剤、熱酸化に対する安定剤、加水分
解に対する安定剤を配合することにより極めて容易に上
記性質を安定化させることができる。

【００１４】本発明における（ｄ）ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤としては、例えばテトラキス〔メチレン
−３（３，５−ジタ−シャリブチル−４'−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジタ−シャリブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、４，４'−
ブチリデンビス（６−ターシャリブチルメタクレゾー
ル）、４，４'−チオビス（３−メチリ−６−ターシャ
リブチルフェノール）等がある。

【００１５】（ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤として
は、例えばＮ，Ｎ'−ビス（β−ナフチル）パラフェニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（１−メチルヘプチル）
−パラフェニレンジアミン、より好ましいものとして
は、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）イミ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝
｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）
イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル｝イミノ〕〕が挙げられる。これら
の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し（ｄ）及
び（ｅ）が０．０１〜５重量部であり、０．０１重量部
以下では耐熱老化性が不足し、５重量部以上では成形品
表面への析出が激しいので好ましくない。

【００１６】加水分解に対する安定剤としてはカルボジ
イミド類、モノあるいはポリエポキシがある。これらの
配合は溶融混練時または別に任意の段階で行うことがで
きる。さらに必用に応じてガラス繊維、ガラスミルドフ
ァイバー、ボロン繊維、炭素繊維などの無機繊維状物
質、炭酸カルシウム等の無機フィラー、酸化チタン等の
着色剤、及び滑剤、離型剤を用いても本発明なんら悪影
響は及ぼさず有用である。

【００１７】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。実施例
中、単に部あるいは％とあるのは重量部あるいは重量％
を示す。 製造例１〜２ ポリブチレンテレフタレート（溶液粘度＝１．１３）１
００重量部とε−カプロラクトン５０重量部又は１００
重量部とを２５０℃で加熱混合し、６０分間反応缶内で
ラクトンを開環重合させつつエステル交換反応させるこ
とによってポリエステル・ポリエステルブロック共重合
体（ポリマーＡ又はＢ）を製造した。溶液粘度はポリマ
ーＡが１．１５、ポリマーＢが１．３０であった。融点
はポリマーＡが２１０℃、ポリマーＢが２０５℃であっ
た。

【００１８】実施例１〜３，比較例１〜６ 製造例１〜２で得られたポリマーＡ、Ｂ及び熱可塑性ポ
リエーテルポリエステルエラストマーＣを表１で示す組
合せでＮ，Ｎ'−エチレンビス（テトラブロムフタルイ
ミド）（イ）又はデカブロモジフェニルエーテル（ロ）
と三酸化アンチモン（ハ）及びトリエチレングリコール
ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチル−フェル）プロピオネート（ｄ）とポリ〔｛６−
（１，１，３−テトラメチルブチル）イミ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレ
ン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝〕（ｅ）を混合し吐出後、水槽中でストラ
ンド状に固化させた後チップ化した。

【００１９】ポリエーテルポリエステルエラストマー
Ｃ：低融点重合体セグメントが分子量１０００のポリオ
キシテトラメチレングリコールで、高融点ポリエステル
セグメントがポリブチレンテレフタレートで、前者が全
体の３８重量％であり溶液粘度が１．６０であるポリエ
ーテルポリエステルブロック共重合体。

【００２０】

【表１】

【００２１】表１の各実施例、比較例で得られた組成物
のチップを棚式乾燥機で１００℃で２時間乾燥させてか
ら射出成形にて試験用テストピースを作製した。 試験法：表面硬度、引張強さ、引張伸びはＪＩＳ Ｋ６
３０１、燃焼試験はＵＬ−９４に従い、サンプル厚み１
／３２インチで試験を行い、燃焼時間は５本のサンプル
の各２回接炎後の燃焼時間の合計を示した。耐熱老化性
は１６０℃のギアオーブンの中で１０日間処理した後の
強伸度変化を求めた。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリエステルエラストマ
ー組成物は、高い難燃性を有するにもかかわらず、耐熱
老化性に優れ、かつポリエステルエラストマーとしての
柔軟性、成形品の外観等にも優れ、工業的に極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/59 Ｃ０８Ｋ 5/59

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）熱可塑性ポリエステルエラストマ
   ー、（ｂ）Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（テトラブロムフタ
   ルイミド）、（ｃ）アンチモン化合物、（ｄ）ヒンダー
   ドフェノール系酸化防止剤及び（ｅ）ヒンダードアミン
   系光安定剤を含有する難撚性ポリエステルエラストマー
   組成物であり、前記（ａ）〜（ｃ）の配合割合が（ａ）
   ／（ｂ）＝９９／１〜７０／３０（重量比）、（ｂ）／
   （ｃ）＝５／１〜１／１（重量比）であることを特徴と
   する難燃性ポリエステルエラストマー組成物。