DE69012477T2

DE69012477T2 - Elastomere thermoplastische Copolyesterzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69012477T2
Application number: DE69012477T
Authority: DE
Inventors: Antonio Chiolle; Gian Paolo Maltoni; Romolo Stella; Alfio Vecchi
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1989-07-05
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2010-07-06
Also published as: CA2020527C; EP0411339B1; RU2022982C1; DE69012477D1; EP0411339A1; US5173528A; IT1230052B; AU632343B2; AU5867990A; JPH0350256A; IT8921094A0; CA2020527A1; ES2059904T3; BR9003206A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elastomere thermoplastische Copolyester-Zusammensetzungen, die gute rheologische und mechanische Eigenschaften und verbesserte Alterungsbeständigkeit aufweisen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung elastomere thermoplastische Copolyester-Zusammensetzungen mit höchst zufriedenstellenden rheologischen und mechanischen Eigenschaften, verbesserter Alterungsbeständigkeit und hoher Schmelzviskosität, die insbesondere zur Bildung von Formkörpern, sowohl durch Strangpressen als auch durch Blasverformung geeignet sind.
Elastomere thermoplastische Copolyester sind Materialien, die sich auf dem Gummigebiet auszeichnen, und zwar wegen ihrer höchst zufriedenstellenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften wie Ermüdungsbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Öl und Benzin innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, insbesondere bis zu 120º C. Jedoch weisen sie eine geringe Schmelzviskosität auf und sind daher zur Bildung von Formkörpern durch Strangpressen oder Blasverformung nicht geeignet.
Es ist bekannt, daß die Schmelzviskosität von Polyestern durch Regradation der Polymere in festem Zustand erhöht werden kann. Dieses verfahren umfaßt - wie bekannt - das Erhitzen des Polymers in festem Zustand auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Glykole, die in der Polymerkette anwesend sind. Für Polybutylen-terephthalat (PBT) und Polyethylen- terephthalat (PET) betragen diese Temperaturen also etwa 180 bis 220º C.
Im Falle der elastomeren thermoplastischen Copolyester, die Schmelzpunkte nahe oder unter den Siedepunkten der darin vorhandenen Glykole aufweisen, kann dieses Regradations- Verfahren nicht zweckmäßig durchgeführt werden, weil es zum Schmelzen oder Sintern des Polymers führt.
Um diese Nachteile auszuschalten, sollte das Regradations- Verfahren bei Temperaturen von weniger als 150º C erfolgen, wobei jedoch in diesem Falle die erforderliche Zeit zum Erreichen der gewünschten Viskosität sehr lang ist, z. B. 30 bis 50 Tage. Deshalb kann dieses verfahren im industriellen Maßstab nicht durchgeführt werden.
Es ist weiterhin bekannt, daß die elastomeren thermoplastischen Copolyester eine geringe Beständigkeit gegenüber Thermo- Oxidation, Hydrolyse und Licht aufweisen.
Um die Beständigkeit der Estergruppen gegenüber der Hydrolyse sowie die Beständigkeit gegenüber Thermo-Oxidation und Licht zu verbessern, ist aus US-A-3 193 522 und 3 193 524 bekannt, Polycarbodiimide zuzugeben.
Diese Verbindungen sind jedoch nur in einem bestimmten Ausmaß wirksam, da Polycarbodiimide mit niedrigem Molekulargewicht durch Lösungsmittel oder Mineralöle leicht extrahiert werden können, die Neigung aufweisen, an die Oberfläche zu wandern und bei hohen Temperaturen unwirksam sind, weil sie zur Polymerisation neigen, wobei die Reaktivität der Carbodiimidgruppe und die daraus resultierende Stabilisierungswirkung zerstört wird.
Andere Carbodiimide wie z. B. solche, die andere funktionelle Gruppen (wie Hydroxygruppen) enthalten, sind als Stabilisierungsmittel vorgeschlagen worden. Jedoch können sich auch diese Verbindungen mit sich selbst umsetzen, und oftmals geht deren Aktivität bei der Lagerung verloren.
Um diese genannten Nachteile auszuschalten, sind Polycarbodiimide mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und mit mindestens 3 Carbodiimidgruppen im Molekül zur Verwendung als Stabilisatoren für Copolyester vorgeschlagen worden (siehe US- A- 3 193 522).
Wiederum jedoch sind die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Polyester für bestimmte Anwendungsbereiche nicht voll zufriedenstellend, nämlich dort, wo eine hohe Stabilität gegenüber Thermo-Oxidation und Hydrolyse sowie eine hohe Schmelzviskosität erforderlich sind, wie dies beim Blasverformen der Fall ist.
Es wurde nun überraschender Weise gefunden, daß alle die oben genannten Nachteile ausgeschaltet werden können, und daß elastomere thermoplastische Copolyester mit verbesserten rheologischen und mechanischen Eigenschaften und hoher Alterungsbeständigkeit erhalten werden können, wenn ein Stabilisierungssystem, das aus einer synergistischen Mischung eines Polycarbodiimids und eines Chinolin-Antioxidationsmittels besteht, zugegeben wird.
Beispiele geeigneter Chinolin-Antioxidationsmittel sind solche mit der allgemeinen Formel (I):
worin:
R&sub1;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl) bedeuten;
R&sub2; Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. wie oben) oder eine Phenylgruppe bedeutet;
R&sub6; unabhängig ausgewählt wird aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (siehe obige Beispiele), einer aromatischen Gruppe mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Napthyl etc.), einer cycloaliphatischen Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl), Halogen (z. B. Cl, Br und J) oder Hydroxy und
p eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10 bedeutet.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß die das obige synergistische System enthaltenden Copolyester bei einer Wärmebehandlung in festem Zustand bei einer Temperatur von weniger als 150º C einer raschen Regradation unterliegen, begleitet von einem beachtlichen Anwachsen der Schmelzviskosität und einer weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Zugfestigkeit, Zerreißfestigkeit und der Beständigkeit gegenüber Thermo-Oxidation, Hydrolyse, Ölen und Gasolin. Diese Verbesserung der mechanischen Eigenschaften kann man bei Copolyestern als solchen oder in Kombination mit anderen Stabilisierungsmitteln nicht feststellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher elastomere thermosplastische Copolyester-Zusammensetzungen, die eine wirksame Menge eines Stabilisierungs-Systems enthalten, bestehend aus einer synergistischen Mischung eines Polycarbodiimids und eines Chinolin-Antioxidationsmittels [insbesondere mit der obigen Formel (I)].
Die Menge des Stabilisierungs-Systems beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den elastomeren Copolyester, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.-%.
Das Gewichtsverhältnis von Polycarbodiimid zu Chinolin- Antioxidationsmittel in dem Stabilisierungssystem kann über einen weiten Bereich variieren, obwohl Gew.-Verhältnisse von mehr als 1 bevorzugt werden. Ein Gewichtsverhältnis von Polycarbodiimid/Chinolin-Antioxidationsmittel von etwa 2:1 wird besonders bevorzugt.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenen Erfindung werden die elastomeren thermoplastischen Copolyester, die das obige Stabilisierungssystem enthalten, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von weniger als 150º C an der Luft unterzogen, vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 140º C, und zwar für eine Dauer von 2 bis 100 Stunden, vorzugsweise 4 bis 50 Stunden, insbesondere 4 bis 15 Stunden. Erfindungsgemäß kann jedes beliebige Polycarbodiimid verwendet werden. Besonders geeignet sind jene, die in US-A-3 193 522, 2 941 983, 3 929 733, 3 193 524 und 3 522 303 beschrieben worden sind, deren Inhalt zum Teil der vorliegenden Offenbarung gemacht wird.
Besonders bevorzugt werden die aromatischen Polycarbodiimde der folgenden allgemeinen Formel (II):
worin:
R' Cyclohexyl oder Phenyl ist, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren der Gruppen: (C&sub1;&submin;&sub6;)-Alkyl, (C&sub1;&submin;&sub6;)-Alkoxy und Halogen und
m eine ganze Zahl von 10 bis 150 bedeutet.
Diese Verbindungen sind am Markt erhältlich, z. B. als STABAXOL P 100 (Rhein-Chemie Rheinau GmbH).
In dem Stabilisierungs-System kann jedes bekannte Chinolin- Antioxidationsmittel wie z. B. jene der Formel (I) erfindungsgemäß verwendet werden.
Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe werden jedoch die Chinolin-Antioxidationsmittel der Formel (III) besonders bevorzugt:
worin p eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet. Diese Antioxidationsmittel sind auf dem Markt erhältlich unter dem Handelsnamen ANOX HB [ENICHEM SINTESI S.p.A. Pedrengo (BG), Italien].
Jeder elastomere thermoplastische Copolyester, der Esterbindungen der Formel:
(- - O -)
enthält, kann mit den synergistischen Mischungen der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden, vorausgesetzt, daß die genannten Polyester einen Erweichungs- oder Schmelzpunkt von nicht mehr als 250º C aufweisen, eine Temperatur, oberhalb derer das Stabilisierungssystem nicht mehr wirksam ist. Besonders bevorzugt werden jedoch elastomere thermoplastische Copolyester mit einer Segment-Struktur. Diese elastomeren thermoplastischen Copolyester weisen eine Vielzahl wiederkehrender langkettiger und kurzkettiger Estereinheiten auf, die miteinander in Kopf-zu-Schwanz-position über Esterbindungen verbunden sind. Die genannten langkettigen Estereinheiten können durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt werden:
-O-G-O- -R-
und die genannten kurzkettigen Einheiten durch die allgemeine Formel (V):
-O-D-O- -R-
worin:
G eine zweiwertige Gruppe ist, die nach dem Entfernen der endständigen Hydroxylgruppen von einem Poly (alkylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von 250 bis 6000 und einem Verhältnis von Kohlenstoff/Sauerstoff von 1,8 zu 4,3 zurückbleibt,
R eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die nach dem Entfernen der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 zurückbleibt und
D eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die nach dem Entfernen der Hydroxylgruppen von einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 übrigbleibt.
Die genannten Copolyester mit Estereinheiten mit kurzer Kette entsprechend der obigen Formel (V) sind im allgemeinen in einer Menge von etwa 15 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 33 bis 86 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters, anwesend, wobei der verbleibende Teil aus langkettigen Estereinheiten entsprechend der obigen Formel (IV) zusammengesetzt ist.
Die genannten elastomeren Copolyester sind bekannt und sind z. B. in US-A-3 023 192 und 3 651 015, IT-A-947 589, 963 304 und 973 059 und EP-A-0349962 beschrieben worden.
Die Bezeichnung "Estereinheiten mit langer Kette" bezieht sich auf das Reaktionsprodukt eines Poly(alkylenoxid)glykols und einer Dicarbonsäure, das Estereinheiten entsprechend der obigen Formel (IV) aufweist.
Beispiele geeigneter Poly(alkylenoxid)glykole sind solche, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe aufweisen wie Poly-(1,2- und 1,3-propylenoxid)glykol, Poly- (tetramethylenoxid) glykol, Poly-(pentamethylenoxid) glykol, Poly-(hexamethylenoxid) glykol, Poly-(heptamethylenoxid)glykol, Poly-(octamethylenoxid) glykol, Poly-(nonamethylenoxid) glykol, Poly-(decamethylenoxid) glykol und Poly-(1,2- butylenoxid) glykol; Polybuten-1-polybutadien mit OH-Endgruppen und statistische Copolymere oder Block-Copolymere von Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid.
Poly-(tetramethylenoxid) glykol wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Die Bezeichnung "Estereinheiten mit kurzer Kette" bezieht sich auf das Reaktionsprodukt eines Diols mit niedrigem Molekulargewicht (niedriger als 250) und einer Dicarbonsäure, das Estereinheiten der obigen Formel (V) aufweist.
Geeignete Diole mit niedrigem Molekulargewicht, die sich zu kurzkettigen Estereinheiten umsetzen, sind nicht-zyklische, alizyklische und aromatische Di-hydroxy-Verbindungen. Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Isobutylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, 2,2-Dimethyl-trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Di-hydroxycyclohexan, Cyclohexan-dimethanol, Resorcin, Hydrochinon und 1,4-Di-hydroxy-naphthalin werden bevorzugt.
Besonders bevorzugt werden aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Beispiele aromatischer Di-hydroxy-Verbindungen, die ebenfalls geeignet sind, sind Bisphenole wie Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-methan und Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan.
Die Bezeichnung "Diole mit niedrigem Molekulargewicht", wie sie erfindungsgemäß verwendet wird, schließt alle Derivate ein, die zur Esterbildung geeignet sind, wobei sich die Molekulargewichtsangaben nur auf das Mutter-Diol und nicht auf dessen Derivate beziehen.
1,4-Butandiol wird für erfindungsgemäße Zwecke besonders bevorzugt.
Die Dicarbonsäuren, die mit den obigen Poly(alkylenoxid) glykolen und Diolen mit niedrigem Molekulargewicht umgesetzt werden können, um die zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugten Copolyester herzustellen, sind aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. einem Molekulargewicht von weniger als 300. Die Bezeichnung "Dicarbonsäuren" umfaßt auch gleichwertige Derivate von Dicarbonsäuren, die bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen zur Bildung der Copolyester-Polymere im wesentlichen ähnliche Eigenschaften aufweisen wie die Dicarbonsäuren. Diese äquivalenten Verbindungen umfassen Ester und Ester-bildende Derivate wie z. B. Halogenide und Anhydride. Die Molekulargwichtsangaben beziehen sich jedoch nur auf die Säure und nicht auf äquivalene Esterverbindungen oder auf andere, zur Esterbildung geeignete Derivate.
Daher schließt die Definition "Dicarbonsäuren" auch Ester von Dicarbonsäuren mit einem Molekulargwicht von über 300 oder zu Dicarbonsäuren äquivalente Verbindungen mit einem Molekulargewicht von über 300 ein, vorausgesetzt, daß die entsprechende Säure ein Molekulargewicht von weniger als 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können jede beliebige Substituenten-Gruppe oder Kombination von Substituenten-Gruppen enthalten, die die Bildung der Copolyester-Polymere und die Verwendung der Polymere im Endprodukt entsprechend der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich beeinträchtigen.
Im Rahmen der vorliegende Erfindung sind mit aliphatischen Dicarbonsäuren solche Dicarbonsäuren gemeint, die zwei Carboxylgruppen enthalten, von denen jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist. Ist das Kohlenstoffatom, an welches die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt und innerhalb eines Rings vorhanden, ist die Säure cycloaliphatisch. Im allgemeinen können aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit ungesättigten konjugierten Bindungen nicht verwendet werden, da sie zur Homopolymerisation neigen. Bestimmte ungesättigte Säuren jedoch, wie z. B. Maleinsäure, können verwendet werden.
Wie hier beschrieben, sind aromatische Dicarbonsäuren solche, die zwei Carboxylgruppen enthalten, von denen jede an ein Kohlenstoffatom einer isolierten oder kondensierten aromatischen Ringstruktur gebunden ist. Es ist nicht erforderlich, daß die beiden genannten Carbonsäuregruppen an den gleichen aromatischen Ring gebunden sind, wenn im Molekül mehr als ein Ring vorhanden ist. Die genannten Ringe können durch aliphatische oder aromatische zweiwertige Gruppen oder durch zweiwertige Gruppen wie z. B. -O- oder SO&sub2;- oder selbst durch eine Einfachbindung aneinander gebunden sein.
Beispiele aliphatischer und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diethylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, 2,2,3,3-Tetramethyl-bernsteinsäure, Cyclopentan-dicarbonsäure, Decahydro- 1,5-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4-Dicyclohexyl-dicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalin-dicarbonsäure, 4'4-Methylenbis-(cyclohexyl)-carbonsäure, 3,4-Furan-dicarbonsäure und 1,1- Cyclobutan-dicarbonsäure.
Cyclohexan-dicarbonsäure und Adipinsäure sind die bevorzugten Dicarbonsäuren.
Beispiele aromatischer Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, umfassen Phthalsäure, lsophthalsäure, Terephthalsäure, Dibenzoesäure, mit zwei Benzolringen substituierte Dicarbonsäure-Verbindungen wie z. B. Bis-(paracarboxyphenyl)-methan, Paraoxy-(paracarboxyphenyl)-benzoesäure, Ethylen-bis-(paraoxybenzoesäure), 1,5-Naphthalin-dicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2.7-Naphthalin-dicarbonsäure, Phenanthrolindicarbonsäure, Anthralin-dicarbonsäsure, 4,4-Sulfonyl-dibenzoesäure und deren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl-Derivate und Derivate mit Substitution am Ring wie z. B. halogenierte Derivate, Alkoxy- Derivate und Aryl-Derivate.
Aromatische Säuren mit einer Hydroxylgruppe wie z. B. Para- (β-hydroxy-ethoxy)-benzoesäure können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß eine aromatische Dicarbonsäure ebenfalls vorhanden ist.
Die aromatischen Dicarbonsäuren bilden eine bevorzugte Klasse zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Copolyester- Polymere.
Von den aromatischen Säuren werden jene bevorzugt, die 8 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten; insbesondere bevorzugt werden die Phenylen-dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Am meisten bevorzugt wird Terephthalsäure, allein oder in Mischung mit Isophthalsäure.
Vorzugsweise entfallen wenigstens 70 Mol-% der im Polymer enthaltenen Dicarbonsäuren auf Terephthalsäure, d. h. etwa 70% der R-Gruppen in den obigen Formeln (IV) und (V) sind vorzugsweise 1,4-Phenylen-Gruppen.
Gewöhnlich sind die Carbonsäuren und ihre Derivate und die polymeren Glykole im Endprodukt in den gleichen molaren Anteilen vorhanden, wie sie in der Reaktionsmischung vorliegen. In diesem Fall entspricht die Menge an im Endprodukt tatsächlich vorhandenem Diol mit niedrigem Molekulargewicht der Differenz zwischen den Mol-Werten der Disäuren und den Mol-Werten des in der Reaktionsmischung enthaltenen polymeren Glykols.
Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Copolyester sind solche, die aus Dimethyl-terephthalat (DMT), 1,4-Butandiol (BD) und Polytetramethylenglykol (PTMG) hergestellt wurden und ein Molekulargewicht im Bereich von 250 bis 2.000 aufweisen. Die erfindungsgemäßen Polymere können zweckmäßig mithilfe einer normalen Umesterungsreaktion hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht im Erhitzen eines Esters der Dicarbonsäure (z. B. Dimethylester von Terephthalsäure) mit dem Poly(alkylenoxid)glykol und einem molaren Überschuß an Diol in Anwesenheit eines Katalysators auf 150 bis 230º C. Vorzugsweise beträgt die Menge an Diol wenigstens das 1,1- fache, und insbesondere wenigstens das 1,5-fache des theoretisch erforderlichen Diols pro Mol der Säure.
Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Entfernung von Methanol im wesentlichen vollständig erfolgt ist.
Das Molekulargewicht des erhaltenen Prepolymers wird dann erhöht, indem der Überschuß an Diol mit niedrigem Molekulargewicht abdestilliert wird (Polykondensation). Während dieser Destillation tritt eine weitere Umesterung ein, die zu einem Anwachsen des Molekulargewichts und zu einer statistischen Verteilung der verschiedenen Copolyestereinheiten in dem Molekül führt.
Um eine übermäßig lange Verweilzeit des Polymers bei hoher Temperatur mit einer irreversiblen thermischen Zersetzung zu vermeiden, können für die Umesterungsreaktion zweckmäßig Katalysatoren verwendet werden. Obwohl eine Vielzahl von Katalysatoren verwendet werden kann, werden die organischen Titanate wie z. B. Titan-tetrabutylat, entweder allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Kalziumacetat, bevorzugt. Auch Titan-Komplexe, die sich von Alkali- oder Erdalkalimetall-alkoxiden und Estern von Titansäure ableiten, können wirksam sein. Anorganische Titanate wie Lanthantitanat, Mischungen von Kalziumacetat und Antimondixoid, und Lithium- und Magnesium-Alkoxiden sind weitere Beispiele von Katalysatoren, die verwendet werden können.
Die Umesterungs-Polymerisationen werden im allgemeinen in geschmolzenem Zustand durchgeführt, es können aber auch inerte Lösungsmittel verwendet werden, um das Entfernen flüchtiger Komponenten aus der Masse bei niedriger Temperatur zu erleichtern.
Es ist eine herkömmliche Maßnahme, bei der Herstellung der elastomeren thermoplastischen Copolyester einen Stabilisator zuzugeben, um eine oxidative Zersetzung der Reaktionsteilnehmer und des Polymers während der Formgebung zu verhindern. Die bekannten Phenol-Stabilisatoren können für diesen Zweck eingesetzt werden.
Die synergistische Mischung des Polycarbodiimids und des Chinolin-Stabilisators [z. B. der Formel (I)] können dem Polyester entweder während der Polykondensationsreaktion, zum Schluß der genannten Reaktion, wenn sich der Copolyester wieder in geschmolzenem Zustand befindet, oder nach der genannten Reaktion in einem separaten Schritt durch abermaliges Schmelzen des Copolyesters zugegeben werden. Die synergistische Mischung kann in Form eines Feststoffs, einer Flüssigkeit (in geschmolzenem Zustand) oder in Lösung oder Dispersion zu einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer zugegeben werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die synergistische Mischung in fester Form zu dem fertigen Copolyester durch Mischen in der Schmelze zuzugeben.
In diesem Falle wird bevorzugt, eine Vormischung des Stabilisators herzustellen, die z. B. eine Menge von 20 bis 40 Gew.- % der synergistischen Mischung aufweist, und dann diese Vormischung mit dem reinen Copolyester zu verdünnen. Dieses Mischen kann in einem Extruder bei einer Temperatur von 150 bis 280º C erfolgen, je nach der speziellen Art des Copolyester. Der Extruder kann ein Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, vorzugsweise ausgerüstet mit einer Entlüftung, oder ein Banbury-Mischer sein. Die mit der erfindungsgemäßen synergistischen Mischung stabilisierten Copolyester besitzen eine hohe Beständigkeit gegenüber Thermooxidation, Hydrolyse und Licht. Werden die genannten stabilisierten Copolyester einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von unter 150º C unterzogen, z. B. bei 100 bis 140º C, unterliegen sie einem überraschenden Anwachsen der Schmelzviskosität (was eine Erhöhung des Molekulargewichts anzeigt) ohne jegliche Zersetzung.
Die Wärmebehandlung bewirkt darüberhinaus eine wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Ermüdungsfestigkeit und dergleichen.
Aufgrund dieser besonderen Eigenschaften finden die erfindungsgemäßen stabiliserten Copolyester Anwendung bei der Herstellung hydraulischer Leitungen, Beschichtungen für Kabel, elastischer Träger für Stoßstangen, für Faltenbalge zur Bedeckung von Verbindungsstücken oder Kupplungen, Verbund- Dichtungen zur Verwendung bei hohen Temperaturen etc.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolyester können weiterhin durch Zugabe verschiedener herkömmlicher anorganischer Füllmittel wie z. B. Ruß, Silikagel, Tonerde, Ton und Glasfasern modifiziert werden. Die Wirkung dieser Additive besteht im allgemeinen darin, den Modul des Materials zu verbessern, dies jedoch auf Kosten der Dehnbarkeit, Reißfestigkeit und der Abriebfestigkeit.
Daneben kann das Produkt durch Zugabe verschiedener flammhemmender Systeme, die aromatische Halogenide enthalten, oder mit neueren flammhemmenden Systemen, die aliphatische Halogenide oder keine Halogenatome enthalten, vorzugsweise in Mengen im Bereich von 15 bis 45 Gew.-% (bezogen auf das Endprodukt), flammfest ausgerüstet werden (UL 94 Klasse: V2, VO etc.). Die erfindungsgemäßen Materialien, zu denen die letztgenannten beiden Arten flammhemmender Systeme zugegeben werden, haben bessere Eigenschaften hinsichtlich der Flammfestigkeit als die herkömmlichen segmentierten thermoplastischen Copolyester, und sie bestehen den "Steiner 20 Foot Tunnel Test" nach UL 910 und können eine VO-Bewertung in dem "Vertikal-Test" nach UL 94 erhalten.
Es können herkömmliche flammhemmende Systeme wie Decabrombisphenol-A und Sb&sub2;O&sub3; (z. B. im Verhältnis 1,5:1) oder neue Arten flammhemmender Substanzen wie Melaminhydrobromid (vergl. EP-A-0 200 217) in Kombination mit Sb&sub2;O&sub3; (z. B. im Verhältnis 3:1) oder schließlich synergistische Systeme, die keine Halogenatome enthalten wie saures Piperazinpyrophosphat in Kombination mit Melaminphosphat, z. B. im Verhältnis von 3:1 bis 1:1, verwendet werden (EP-A-0126454).
Die erfindungsgemäßen Copolyester, die durch Zugabe der obigen Produkte stabilisiert und flammhemmend wurden, weisen eine optimale Kombination von Eigenschaften auf in Bezug auf:
- Extrusionsgeschwindigkeit von Ummantelungen,
- ästhetisches Aussehen,
- (niedrige) Rauchwerte,
- hoher Sauerstoffindex,
- (geringe) Flammentwicklung und
- (hohe) Tropf-Festigkeit während der Verbrennung.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sofern nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Teile, Mengen und Parameter auf das Gewicht.

Beispiele 1-4

Dimethylterephthalat, wahlweise Isophthalsäure, 1,4-Butandiol, Poly(tetramethylen)glykol (PTMG) mit verschiedenen Molekulargewichten und von Art und Menge, wie dies in der Tabelle I angegeben wird, wurden in einen Autoklaven gegeben, der mit einer Destillationskolonne, Geschwindigkeits-variablen Rührvorrichtungen und einem Temperatur-Steuerungssystem ausgestattet war.
Die Temperatur wurde allmählich auf 140 - 150º C über einen Zeitraum von 1 Stunde angehoben, und 150 TpM Ti(OBu)&sub4;, das vorher in einigen ml Butandiol (etwa 10 - 20 ml) gelöst worden war, wurden zugegeben. Nach einer kurzen Induktionsperiode begann die Umesterungsreaktion, die sich in einem Ansteigen der Überkopf-Temperatur der Kolonne auf etwa 65º C zeigte, was das Entfernen von Methanol anzeigt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde allmählich auf 250º C (über einen Zeitraum von 2 Stunden) erhöht und wurde bei diesem Wert konstant gehalten, bis die Methanoldestillation vollständig erfolgt war.
150 TPM Katalysator (Titantetrabutylat) und etwa 4.000 TpM Phenol-Stabilisator Irganox 1010 (CIBY GEIGY) wurden zugegeben und das Ganze wurde allmählich unter Vakuum gesetzt, bis ein Restdruck von etwa 0,05 mm Hg erreicht war (innerhalb von etwa 30 Min.). Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis eine Innentemperatur von etwa 250º C erreicht war.
Als das Produkt die gewünschte Viskosität bei etwa 200 -6.000 Pa.s und 232º C aufwies, wurde das Polymer durch Extrudieren auf ein wassergekühltes Transportband entnommen und wurde in kleine kubische Granulate zerkleinert.
Die Eigenschaften der erhaltenen Copolyester werden in der Tabelle I angegeben. Tabelle I Beispiele Monomere Verfahren Einheiten Dimethylterephthalat Isophthalsäure 1,4-Butandiol PTMG (Molekulargew.) Eigenschaften Schmelzpunkt Glasübergangstemperatur Schmelzindex bei 230º C und 2,16 kg

Beispiel 5

Der elastomere thermoplastische Copolyester nach Beispiel 2 wurde bei 190-195º C in einem Doppelschnecken-Extruder (Type MARIS M 33) mit 20 Gew.-% des Stabilisators lt. Tabelle II vermischt. Die so erhaltene Vormischung wurde zu dem reinem Copolymer zugegeben, so daß Zusammensetzungen mit 3 Gew.-% Stabilisator entstanden. Das stabilisierte Produkt wurde bei etwa 200º C stranggepreßt, und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften wurden bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle II angegeben. Tabelle II COPOLYESTER nach Beispiel 2 reines Produkt ANOX HB STABAXOL ANOX HB AND STABAXOL P100 1:2 Eigenschaften Verfahren Einheiten Härte Zugfestigkeit Bruchdehnung Schmelzindex bei 230ºC u. 2,16 kg Wasserbeständigkeit (*) Zugfestigkeit Bruchdehnung Ölbeständigkeit (**) Punkte Tabelle II (Fortsetzung) COPOLYESTER nach Beispiel 2 reines Produkt ANOX HB STABAXOL P 100 ANOX HB + STABAXOL P100 1:2 Eigenschaften Verfahren Einheiten Beständigkeit gegenüber Thermo-Oxidation (***) Zugfestigkeit Bruchdehnung (*) Die Wasserbeständigkeit wurde bestimmt, nachdem die Probe 7 Tage bei 100º C in Wasser getaucht worden war. (**) Die Ölbeständigkeit wurde nach ASTM N.3 bestimmt, nachdem die Probe 7 Tage bei 100º C in Öl getaucht worden war. (***) Die Beständigkeit gegenüber Thermo-Oxidation wurde bestimmt, nachdem die Probe 7 Tage lang in einem Ofen auf 121º C erhitzt worde war.

Beispiele 6 - 8

Es wurde nach den Verfahrenbedingungen nach Beispiel gearbeitet und stabilisierte Zusammensetzungen der Copolyester nach den Beispielen 1, 3 und 4 hergestellt.
Die Eigenschaften der so erhaltenen stabiliserten Zusammensetzungen werden in der folgenden Tabelle III angegeben. COPOLYESTER nach Beispiel Eigenschaften Verfahren Einheiten reines Produkt ANOX HB + STABAXOL P100 1:2 Zugfestigkeit Bruchdehnung Schmelzindex Wasserbeständigkeite (*) Zugfestigkeit Bruchdehnung Beständigkeit gegenüber Öl (**)

Beispiele 9 und 10

Die stabilisierten Copolyester der Beispiele 5 und 6 wurden einer Wärmebehandlung in einem Druckluftofen bei 125º C für eine Dauer von 72 Stunden unterzogen Nach dieser Behandlung wurden die rheologischen Eigenschaften an Polymer-Granulaten bestimmt, und die physikalisch-mechanischen Eigenschaften wurden an Produkten bestimmt, die durch Spritzgießen bei 190 - 220º C hergestellt worden waren. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tbelle IV angegeben.
Die gleichen Ergebnisse erhielt man bei Anwendung einer Wärmebehandlung unter einem Restdruck von 3 mm Hg bei 125º C für eine Dauer von 72 Stunden. Tabelle IV Copolyester nach Beispiel Eigenschaften Verfahren Einheiten Zugfestigkeit Bruchdehnung Schmelzindex (232ºC) Schmelzviskosität Wasserbeständigkeit Ölbeständigkeit Beständigkeit gegenüber Thermooxidation ***
Die Eigenschaften der stablisierten Copolyester von Beispiel 5 nach Regradation waren die folgenden: Behandlungszeit Schmelzviskosität Zugfestigkeit (MPa) Bruch dehnung %

Claims

1. Elastomere thermoplastische Copolyester-Zusammensetzungen, die als Stabilisator eine Mischung eines Polycarbodiimids und eines Chinolin-Antioxidationsmittels enthalten.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin das Chinolin- Antioxidationsmittel die allgemeinen Formel (I) aufweist:

worin:

R&sub1;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkyl bedeuten,

R&sub2; Wasserstoff, (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkyl oder Phenyl ist,

R&sub6; unabhängig ausgewählt wird aus Wasserstoff, (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkyl, einer aromatischen Gruppe mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Gruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Hydroxy und

p eine ganze Zahl von 2 bis 20, insbesondere von 2 bis 10 bedeutet.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, worin das Chinolin- Antioxidationsmittel die Formel:

aufweist, worin p eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

4. Zusammensetzungen nach einern der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polycarbodiimid die allgemeine Formel (II) aufweist:

worin:

R' Phenyl, (C&sub1;&submin;&sub6;)-Alkylphenyl, (C&sub1;&submin;&sub6;)-Alkoxyphenyl, Halogensubstituiertes Phenyl oder Cyclohexyl ist und

m eine ganze Zahl von 10 bis 150 bedeutet.

5. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge an Stabilisator von 0,01 bis 10 Gew.- %, insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den elastomeren Copolyester, beträgt.

6. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gewichtsverhältnis von Polycarbodiimid zu Chinolin-Antioxidationsmittel höher als 1 und insbesondere etwa 2 ist.

7. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der genannte Copolyester langkettige Estereinheiten und solche mit kurzer Kette umfaßt, die miteinander in Kopf-zu-Schwanz-Position über Esterbindungen verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt werden:

-O-G-O- -R- (IV)

und die Estereinheiten mit kurzer Kette durch die allgemeine Formel (V) dargestellt werden:

-O-G-O- -R- (IV)

worin:

G eine zweiwertige Gruppe ist, die nach dem Entfernen der endständigen Hydroxygruppen von einem Poly(alkylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von 250 bis 6000 und einem Verhältnis von Kohlenstoff/Sauerstoff von 1,8 zu 4,3 zurückbleibt,

R eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die nach dem Entfernen der Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 zurückbleibt und

D eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die nach dem Entfernen der Hydroxygruppen von einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 250 übrigbleibt,

wobei die genannten Estereinheiten mit kurzer Kette entsprechend der Formel (V) vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 95 Gew.-%, inbesondere von 33 bis 86 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolyester, anwesend sind, und wobei der verbleibende Teil aus langkettigen Estereinheiten entsprechend der Formel (IV) zusammengesetzt ist.

8. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die einer Wärmebehandlung in festem Zustand bei einer Temperatur von weniger als 150º C unterzogen wurden.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, worin die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 140º C für eine Dauer von 2 bis 100 Stunden, insbesondere 4 bis 15 Stunden, erfolgt.

10. Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die von 5 bis 45 Gew.-% eines flammhemmenden Mittels enthalten, das ausgewählt wird aus aromatischen Halogeniden, aliphatischen Halogeniden und den synergistischen, flammhemmenden Systemen, die keine Halogenatome enthalten.