DE69019131T2

DE69019131T2 - Elastomerische thermoplastische Copolyetherester-Zusammensetzungen mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Thermooxidation.

Info

Publication number: DE69019131T2
Application number: DE69019131T
Authority: DE
Inventors: Antonio Dr Chiolle; Gian Paolo Maltoni; Romolo Stella
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2010-12-29
Also published as: DE69019131D1; IT8922878A1; CA2033413C; IT8922878A0; BR9006648A; JPH04136030A; EP0435346B1; AU637663B2; EP0435346A1; CA2033413A1; RU2002772C1; ES2071741T3; ATE122074T1; US5106892A; AU6851690A; DK0435346T3; IT1237549B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elastomere thermoplastische Copolyetherester, die mit verbesserter thermooxidativer Beständigkeit ausgestattet sind.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung elastomere thermoplastische Copolyetherester-Zusammensetzung mit ausgezeichneten rheologischen und mechanischen Eigenschaften und verbesserter Beständigkeit gegen Thermooxidation, besonders geeignet für die Überführung in geformte Gegenstände durch Formpressen, Blasformen oder Spritzguß.
Die elastomeren thermoplastischen Copolyetherester sind Materialien, die sich auf dem Gebiet der Kautschuke durch ihre guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise Zähigkeit, Ermüdungsbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, Schlagzähigkeit und dergleichen ebenso wie durch ihre Öl- und Benzinbeständigkeit auszeichnen.
Obwohl ihre obigen Eigenschaften wesentlich besser sind als diejenigen von Copolyestern, weisen die elastomeren thermoplastischen Copolyetherester eine schlechte Thermooxidationsbeständigkeit auf.
In der Tat ist es bekannt, daß elastomere Copolyetherester zum Abbau neigen, wenn sie für längere Zeitspannen Temperaturen von mehr als 150ºC ausgesetzt werden. Dieser Nachteil vermindert die Anzahl von Gebieten, auf denen die Copolyetherester eingesetzt werden können, drastisch.
Um diesen Nachteil zu überwinden, ist es bekannt, neben Copolyetherestern ein Antioxidationsmittel zuzusetzen, das den thermischen Abbau verhindert oder inhibiert.
Zu diesem Zweck sind viele Antioxidantien vorgeschlagen worden, aber keines derselben löst das obige Problem völlig und ohne unerwünschte Nebenwirkungen.
So ist es z.B. aus US-A-3,193,522 und 3,193,524 bekannt, zwecks Verbesserung der Beständigkeit von Polyestern gegen Thermooxidation und Licht Polycarbodiimide zuzusetzen.
Die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch etwas begrenzt, da die Polycarbodiimide mit niedrigem Molekulargewicht leicht durch Lösungsmittel oder Mineralöle extrahiert werden, die Tendenz zeigen, zur Oberfläche zu wandern, und bei hohen Temperaturen aufgrund ihrer Tendenz, Polymerisationen einzugehen, wodurch die Reaktivität der Carbodiimidgruppe und somit deren stabilisierende Wirkung zerstört wird, unwirksam sind.
Andere Carbodiimide wie beispielsweise diejenigen, die andere funktionelle Gruppen (beispielsweise Hydroxylgruppen) enthalten, sind als Stabilisatoren vorgeschlagen worden; jedoch neigen auch diese Verbindungen dazu, mit sich selbst zu reagieren, und oft verlieren sie während längerer Lagerung ihre Aktivität.
Um alle obigen Nachteile zu überwinden, ist vorgeschlagen worden, als Stabilisatoren für Polyester Polycarbodiimide mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und mindestens 3 Carbodiimidgruppen im Molekül einzusetzen (siehe US-A-3,193,522).
Die thermische Stabilität der so erhaltenen Polyester-Zusammensetzungen ist jedoch wiederum für bestimmte Anwendungen, bei denen eine hohe Thermooxidations-Stabilität erforderlich ist, nicht vollständig zufriedenstellend.
US-A-3,896,078 schlägt vor, die Beständigkeit von Copolyetherestern gegen Thermooxidation durch Einverleibung in das Polymere einer effektiven Menge eines eine Amid-Bindung enthaltenden Materials, das bei der Hydrolyse primäre Aminogruppen und Carboxylgruppen liefert, zusammen mit einem Antioxidationsmittel des Arylamin- oder gehinderten Phenol-Typs, zu verbessern. Ein typisches Beispiel für eine eine Amid-Bindung enthaltende Verbindung ist 1,6-Bis[3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid]hexan, im Handel als IRGANOX 1098 bekannt.
Die elastomeren thermoplastischen Copolyetherester, die mit den obigen Verbindungen stabilisiert sind, zeigen mit der Zeit eine schlechte Stabilität gegenüber Thermooxidation. Tatsächlich neigen sie dazu, nach der Behandlung in einem Ofen bei 150ºC in Luft für einige Tage eine gelbe Farbe anzunehmen. Weiter fallen die physikomechanischen Eigenschaften der stabilisierten Produkte nach dieser Behandlung schnell ab. Diesselben Nachteile sind auch gefunden worden, wenn andere Stabilisatoren wie beispielsweise gehinderte Phenole, Amidgruppen-enthaltende gehinderte Phenole, Phosphite usw. eingesetzt wurden.
EP-A-144 174 offenbart Zusammensetzungen von segmentierten thermoplastischen Copolyester-Elastomeren, die kleine Mengen eines Guanidin-Stabilisators und vorzugsweise auch kleine Mengen an Phosphor-Stabilisator und Diphenylamin-Derivat enthalten. Der Phosphor-Stabilisator kann u.a. ein Pentaerythritphosphit sein.
Es ist nun gefunden worden, daß die Beständigkeit von elastomeren thermoplastischen Copolyetherestern gegenüber thermooxidativem Abbau durch Einverleibung einer effektiven Menge einer synergistischen Mischung eines bestimmten Organophosphits und eines Pentaerythritphosphits in die Polymeren merklich verbessert werden kann.
Die zuzugebende Menge an stabilisierender Mischung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf einen elastomeren Copolyester, und vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.-%.
Das Gewichtsverhältnis von Organophosphit zu Pentaerythritphosphit in der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten synergistischen Mischung kann innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden, obwohl Verhältnisse von 1:2 bis 2:1 bevorzugt sind; ein Gewichtsverhältnis Organophosphit/Pentaerythritphosphit von etwa 1:1,5 liefert besonders vorteilhafte Ergebnisse.
Das in der erfindungsgemäßen stabilisierenden Mischung verwendete Organophosphit weist die allgemeine Formel (I) auf:
worin:
R&sub1; und R&sub2;, gleich oder verschieden voneinander, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl), eine C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl), eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe (z.B. Phenyl oder Naphthyl), eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält (z.B. Tolyl oder Benzyl), darstellen; wobei diese Gruppen gegebenenfalls substituiert sind; und
R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, gleich oder verschieden voneinander, Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe, die 7 bis 16 Kohlenstoffatome enthält (hinsichtlich konkreter Beispiele für diese Gruppen siehe oben), darstellen, wobei diese Gruppen substituiert oder unsubstituiert sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub3; und R&sub4; ein dreidimensional behindernder Substituent wie beispielsweise eine Isopropyl- oder, vorzugsweise, eine tertiäre Butylgruppe, darstellt.
Die Organophosphite, in denen jedes von R&sub1; und R&sub2; eine Gruppe der Formel (II) ist:
worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, sind bevorzugt.
Beispiele für Substituenten, die in den obigen Gruppen R&sub1; bis R&sub5; vorhanden sein können, sind Halogenatome (z.B. F, Cl oder Br, insbesondere Cl), C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy (z.B. Methoxy und Ethoxy), C&sub2;-C&sub6;- Acyl (z.B. Acetyl) und C&sub2;-C&sub6;-Acyloxy (z.B. Acetoxy).
Typische Beispiele für durch die allgemeine Formel (I) umfaßte Verbindungen, die in der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten synergistischen Mischung als Costabilisatoren eingesetzt werden können, sind:
Di-n-butyl(2-t-butyl-p-kresyl)phosphit,
Di-n-Hexyl(2-t-butyl-m-kresyl)phosphit,
Di-n-hexyl(2-t-butyl-p-kresyl)phosphit,
Di-n-octyl(2-t-butyl-p-kresyl)phosphit,
Di-n-butyl(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit,
Di-n-butyl(2,6-di-t-butyl-p-kresyl)phosphit,
Di-phenyl(2-t-butyl-p-kresyl)phosphit,
Tri-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit,
Tri-(2-t-butyl-p-kresyl)phosphit,
Tri-(2-t-butyl-m-kresyl)phosphit,
Tri-(2,6-di-t-butylphenyl)phosphit,
Tri-(6-t-butyl-p-kresyl)phosphit.
Diese Verbindungen sind in der Literatur bereits bekannt und werden in US-A-3,558,554 für die Stabilisierung von Polyolefinen vorgeschlagen.
Insbesondere ist Tri-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit auf dem Markt als ANTIOXYDANT RO 103 (Societ Francaise D'Organo-Synthèse), IRGAFOX 168 (CIBA-GEIGY) und ALKANOX 240 (Enichem Synthesis) bekannt.
Das in der synergistischen Mischung der vorliegenden Erfindung eingesetzte Pentaerythritphosphit weist vorzugsweise die allgemeine Formel (III) auf:
worin R&sub6; und R&sub7;, gleich oder verschieden voneinander, aus C&sub1;-C&sub2;&sub0; (vorzugsweise C&sub1;-C&sub1;&sub0;-)Alkyl, Aryl, Aryloxyethyl, Alkoxyethyl, Aryloxyethoxyethyl, Alkoxyethoxyethyl und Alkoxypolyethoxyethyl ausgewählt sind, wobei jeder dieser Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen wie beispielsweise Cl und F substituiert ist.
Bevorzugte oben erwähnte Aryl- und Aryloxygruppen sind diejenigen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Phenoxy, Tolyl und Tolyloxy), während bevorzugte oben erwähnte Alkoxygruppen diejenigen mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy und Ethoxy) sind.
Beispiele für Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) sind:
Diphenylpentaerythritdiphosphit,
Didecylpentaerythritdiphosphit,
Diisodecylpentaerythritdiphosphit,
Distearylpentaerythritdiphosphit,
Phenylisodecylpentaerythritdiphosphit,
Dilaurylpentaerythritdiphosphit,
Di(methoxyethyl)pentaerythritdiphosphit,
Ditoluylpentaerythritdiphosphit,
Methoxyethylisodecylpentaerythritdiphosphit,
Di(ethoxyethyl)pentaerythritdiphosphit,
Di(butoxyethyl)pentaerythritdiphosphit,
Methoxyethylbutoxyethylpentaerythritdiphosphit,
Di(methoxyethoxyethyl)pentaerythritdiphosphit,
Di(butoxyethoxyethyl)pentaerythritdiphosphit,
Di(methoxypolyethoxyethyl)pentaerythritdiphosphit, dessen Polyethoxyethylgruppe ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 550 aufweist.
Alle obigen Verbindungen und deren Herstellung sind aus der Literatur wohlbekannt und z.B. beschrieben in US-A-2,847,443; 3,047,608 und 3,205,269.
Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Distearylpentaerythritdiphosphit oder 3,9-Di(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]-undecan, im Handel bekannt als WESTON 618 (WESTON CHEMICAL INC.) und ULTRANOX 624 (BORG WARNER CHEMICALS).
Jeder elastomere thermoplastische Copolyetherester, der Esterbindungen
- -O-
und Etherbindungen - C - O - C aufweist, kann durch die erfindungsgemäß eingesetzten synergistischen Mischungen stabilisiert werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Polyetherester eine Erweichungsoder Schmelztemperatur unter etwa 250ºC aufweisen, welche die Temperatur ist, bei der das Stabilisierungssystem üblicherweise nicht mehr wirksam ist.
Die elastomeren thermoplastischen Copolyetherester mit segmentierter Struktur sind besonders bevorzugt. Diese elastomeren thermoplastischen Copolyetherester bestehen aus einer Mehrzahl von wiederkehrenden langkettigen Estereinheiten und von wiederkehrenden kurzkettigen Estereinheiten, die in Kopf-an-Schwanz-Weise durch Bindungen vom Ester-Typ miteinander verbunden sind. Die langkettigen Estereinheiten werden vorzugsweise durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt:
-O-G-O- -R- - (IV)
und die kurzkettigen Einheiten werden vorzugsweise durch die allgemeine Formel (V) dargestellt:
-O-D-O- -R- - (V)
worin:
G eine zweiwertige Gruppe ist, die nach der Entfernung der endständigen Hydroxygruppen aus einem Poly(alkylenoxid)glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 250 bis 6000 und einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 1,8 bis 4,3 verbleibt;
R eine zweiwertige Gruppe ist, die nach der Entfernung der Carboxygruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unter etwa 300 verbleibt; und
D ein zweiwertiger Rest ist, der nach der Entfernung der Hydroxygruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht unter etwa 250 verbleibt.
In diesen Copolyestern sind die kurzkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel (V) vorzugsweise in einer Menge von etwa 15 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 33 bis 86 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters, vorhanden, wobei der verbleibende Teil aus langkettigen Estereinheiten der allgemeinen Formel (IV) zusammengesetzt ist.
Diese elastomeren Copolyetherester sind in der Literatur wohlbekannt und beispielsweise beschrieben in US-A-3,023,192 und 3,651,015; IT-B-947589, 963304, 973059 und IT-A-21212, am 4. Juli 1988 im Namen der Anmelderin eingereicht.
Der Ausdruck "langkettige Estereinheiten" bezieht sich auf das Reaktionsprodukt eines Poly(alkylenoxid)glykols mit einer Dicarbonsäure, das in Estereinheiten resultiert, die durch die obige Formel (IV) dargestellt werden.
Als Poly(alkylenoxid)glykole können beispielsweise eingesetzt werden diejenijen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylengruppe enthalten, wie beispielsweise Poly(1,2- und 1,3-propylenoxid)glykol; Poly(tetramethylenoxid)glykol; Poly(pentamethylenoxid)glykol; Poly(hexamethylenoxid)glykol; Poly(heptamethylenoxid)glykol; Poly(octamethylenoxid)glykol; Poly(nonamethylenoxid)glykol; Poly(decamethylenoxid)glykol; und Poly(1,2-butylenoxid)glykol; Polybuten-1-polybutadien mit endständigem OH; statistische Copolymere oder Blockcopolymere von Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid; und dergleichen.
Besonders bevorzugt ist Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer sehr engen durchschnittlichen Verteilung der Molekulargewichte wie beispielsweise einem Mw/Mn-Verhältnis unter 2, was im allgemeinen zu einer verbesserten Beständigkeit gegenüber Fluiden wie beispielsweise Ölen, Benzin, Wasser, Fetten usw. führt.
Der Ausdruck "kurzkettige Estereinheiten" bezieht sich auf das Reaktionsprodukt eines Diols mit einem niedrigen Molekulargewicht (niedriger als etwa 250) mit einer Dicarbonsäure, um Estereinheiten zu bilden, die durch die obige Formel (V) dargestellt werden.
In den Diolen mit einem niedrigen Molekulargewicht, die zu kurzkettigen Estereinheiten führen, sind nicht-cyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen eingeschlossen.
Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Isobutylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, 2,2-Dimethyltrimethylenglykol, Hexamethylenglykol und Decamethylenglykol, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin usw. sind bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele für Dihydroxy-aromatische Verbindungen, die eingesetzt werden können, sind Bisphenole wie beispielsweise Bis(p-hydroxy)diphenyl, Bis (p-hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxyphenyl)- propan (z.B. Bisphenol A).
Der Ausdruck "Diole mit niedrigem Molekulargewicht", wie er hierin verwendet wird, sollte deshalb als alle Derivate einschließend verstanden werden, die für die Bildung von Estern geeignet sind, obwohl das Molekulargewichts-Erfordernis sich ausschließlich auf das Grunddiol und nicht auf die Derivate davon bezieht.
1,4-Butandiol ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jedoch besonders bevorzugt.
Bevorzugte Dicarbonsäuren, die mit den obigen Poly(alkylenoxid) glykolen und mit den Diolen mit niedrigem Molekulargewicht unter Bildung der Copolyetherester der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit einem niedrigen Molekulargewicht, d.h. mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise weniger als etwa 300.
Der Ausdruck "Dicarbonsäuren" schließt auch Derivate von Carbonsäuren ein, die ein Verhalten zeigen, das dem der Dicarbonsäuren in der Reaktion mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Copolyetherester-Polymeren ähnlich ist. Diese äquivalenten Verbindungen schließen Ester und Ester-bildende Derivate wie beispielsweise Säurehalogenide und Anhydride ein. Das Molekulargewichts-Erfordernis bezieht sich jedoch ausschließlich auf die Säure und nicht auf deren entsprechende Ester oder andere Ester-bildende Derivate.
Deshalb deckt in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die "Dicarbonsäure" auch einen Ester einer Dicarbonsäure, der ein Molekulargewicht über 300 aufweist, oder irgendein anderes Dicarbonsäure-Derivat mit einem Molekulargewicht über 300 ab, vorausgesetzt, daß die entsprechende Säure ein Molekulargewicht unter etwa 300 aufweist. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder eine beliebige Kombination von Substituentengruppen, die die Bildung des Copolyester-Polymeren und die Verwendung derselben in den Endprodukten gemäß der vorliegenden Erfindung nicht merklich stört bzw. stören, enthalten.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind mit "aliphatische Dicarbonsäuren" diejenigen Carbonsäuren gemeint, die zwei jeweils an ein gesättigtes Kohlenwasserstoffatom gebundene Carboxylgruppen enthalten. Wenn das Kohlenstoffatom, an dem sich die Carboxylgruppe befindet, ein gesättigtes und Teil eines Ringes ist, ist die Säure cycloaliphatisch. Allgemein können aliphatische Säuren oder cycloaliphatische Säuren, die eine konjugierte Nichtsättigung enthalten, nicht verwendet werden, da sie zu Homopolymerisationen neigen. Einige ungesättigte Säuren wie beispielsweise Maleinsäure und das Dimere oder Trimäre von Ölsäure können eingesetzt werden.
Der Ausdruck "aromatische Dicarbonsäuren", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die jeweils an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring gebunden sind. Es ist nicht erforderlich, daß beide Carboxylgruppen an denselben aromatischen Ring gebunden sind, und wenn mehr als ein Ring anwesend ist, können diese Ringe durch zweiwertige aliphatische oder aromatische Reste oder durch zweiwertige Reste wie beispielsweise -O- oder SO&sub2;- oder sogar durch ein Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung verbunden sein.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexendicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diethylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexan- 1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6- naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)carbonsäure, 3,4-Furandicarbonsäure, 1,1-Cyclobutandicarbonsäure usw.
Cyclohexandicarbonsäure und Adipinsäure sind bevorzugte Dicarbonsäuren.
Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, umfassen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dibenzoesäure, Dicarboxylverbindungen, die mit zwei Benzolringen substituiert sind, beispielsweise Bis(para-carboxyphenyl)methan, para-Oxy-(para-carboxyphenyl)benzoesäure, Ethylenbis (para-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure, Thiofurazan- 3,4-dicarbonsäure, ebenso wie deren C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylester und Derivate, die aus der Substitution am Ring resultieren, wie beispielsweise Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate.
Eine Hydroxygruppe enthaltende aromatische Säuren wie beispielsweise para-(β-Hydroxyethoxy)benzoesäure können ebenfalls eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß eine aromatische Dicarbonsäure ebenfalls anwesend ist.
Die aromatischen Dicarbonsäuren stellen eine bevorzugte Klasse zur Herstellung der Copolyetherester-Polymeren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dar.
Unter den aromatischen Säuren werden diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt; besonders bevorzugt sind Phenylendicarbonsäuren, d.h. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Insbesondere sind entweder Terephthalsäure allein oder eine Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure bevorzugt.
Mindestens etwa 70 Mol-% der im Polymer eingeschlossenen Dicarbonsäure sind vorzugsweise aus Terephthalsäuren zusammengesetzt, d.h. etwa 70% der Gruppen "R" in den Formeln (IV) und (V) oben sind vorzugsweise 1,4-Phenylenreste.
Die Carbonsäuren oder deren Derivate und die polymeren Glykole werden in den Endprodukten im selben Molverhältnis eingeschlossen, in dem sie in der Reaktionsmischung vorhanden sind. Die tatsächlich eingeschlossene Menge an Diol mit niedrigem Molekulargewicht entspricht dem Unterschied zwischen den Molen Disäure und den Molen polymerem Glykol, die in der Reaktionsmischung enthalten sind.
Die am meisten bevorzugten Copolyester der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die aus Terephthalsäure (TPA), 1,4-Butandiol (BD) und Polytetramethylenglykol (PTMG) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 250 bis etwa 4500 und, gegebenenfalls, Isophthalsäure (IPA) in einer Menge von nicht mehr als etwa 5 Gew.- % bezogen auf die Gesamtmenge der zwei Säuren hergestellt sind.
Die Polymeren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in geeigneter Weise mit Hilfe einer normalen Umesterungsreaktion hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt Erwärmung, bei 150-230ºC, des Esters der Dicarbonsäure (beispielsweise des Dimethylesters von Terephthalsäure) mit dem Poly(alkylenoxid)glykol und einem molaren Überschuß eines Diols in Anwesenheit eines Katalysators. Die Menge des Diols beträgt mindestens 1,1 Mol Diol pro Mol Säure.
Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis das Methanol im wesentlichen vollständig entfernt ist.
Das resultierende Vorpolymere wird dann durch Destillation des Überschusses des Diols mit niedrigem Molekulargewicht (Polykondensation) auf ein höheres Molekulargewicht gebracht. Während dieser Destillation tritt eine zusätzliche Umesterung auf, die zu einem Steigen des Molekulargewichts und zu einer willkürlichen Anordnung der verschiedenen Copolyestereinheiten im Molekül führt.
Um eine übermäßig lange Haltezeit des Polymeren bei hohen Temperaturen mit möglicherweise irreversiblem thermischem Abbau zu vermeiden, werden mit Vorteil Katalysatoren für die Esteraustauschreaktion eingesetzt. obwohl eine große Vielfalt von Katalysatoren eingesetzt werden kann, werden organische Titanate wie beispielsweise Tetrabutyltitanat, entweder allein oder in Kombination mit Magnesium- oder Kalziumacetat, bevorzugt. Komplexe Titanate, die von Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden und Estern von Titansäure abgeleitet sind, sind ebenfalls sehr effektiv. Anorganische Titanate wie beispielsweise Lanthantitanat, Mischungen von Kalziumacetat und Antimondioxid und Lithium- und Magnesiumalkoxide sind weitere Beispiele für Katalysatoren, die eingesetzt werden können.
Die Esteraustausch-Polymerisationen werden im allgemeinen im geschmolzenen Zustand durchgeführt, aber inerte Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden, um die Entfernung von flüchtigen Komponenten aus der Masse durch Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen zu erleichtern.
Während der Herstellung des elastomeren thermoplastischen Copolyetheresters ist es allgemein üblich, einen Stabilisator zuzusetzen, um einen oxidativen Abbau der Reagenzien und des Polymeren während dessen Herstellung zu verhindern. Zu diesem Zweck können die bekannten phenolischen Stabilisatoren verwendet werden.
Die synergistische Mischung von Organophosphit mit Formel (I) und Pentaerythritphosphit (vorzugsweise mit Formel (III)) kann dem Copolyetherester entweder während der Polykondensationsreaktion, am Ende dieser Reaktion, wenn der Copolyester wieder im geschmolzenen Zustand vorliegt, oder nach dieser Reaktion in einer separaten Stufe durch erneutes Schmelzen des Copolyesters in einem Extruder zugesetzt werden.
Die synergistische Mischung kann in Form eines Feststoffes, einer Flüssigkeit im geschmolzenen Zustand oder in Lösung oder Dispersion in einem oder mehreren der Reagenzien zugegeben werden. Es ist im allgemeinen geeignet, die synergistische Mischung durch Schmelzmischen in fester Form dem fertiggestellten Copolyester zuzusetzen.
In diesem Fall ist es möglich, ein Konzentrat des Stabilisators, z.B. mit einer Konzentration an synergistischer Mischung von 20- 40 Gew.-%, herzustellen und dieses Konzentrat dann mit reinem Copolyetherester zu verdünnen. Dieses Mischen wird vorzugsweise in einem Extruder bei einer Temperatur von 150 bis 280ºC, abhängig vom speziellen Typ des Copolyetheresters, durchgeführt. Der Extruder kann vom Einschnecken- oder Zweischnecken-Typ, vorzugsweise mit einer Entlüftung ausgestattet, oder ein Banbury-Mischer sein.
Die Copolyetherester, die mit der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten synergistischen Mischung stabilisiert sind, zeigen eine hohe Beständigkeit gegen Thermooxidation.
Aufgrund dieser speziellen Eigenschaften finden die stabilisierten Copolyetherester-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Verwendung z.B. bei der Herstellung von hydraulischen Leitungen, Beschichtungen für Kabel, elastischen Trägern für Stoßstangen, Rohrverbindungen zum Abdecken von Verbindungsstellen oder Kupplungen, Komposit-Dichtungen oder allgemein Formgegenständen, die bei hohen Arbeitstemperaturen, allgemein höher als 120ºC, eingesetzt werden sollen.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolyetherester können weiter durch Einverleibung von verschiedenen herkömmlichen anorganischen Füllstoffen wie beispielsweise Ruß, Kieselgel, Aluminiumoxid, Ton, Fiberglas usw. modifiziert werden. Im allgemeinen besteht die Wirkung dieser Additive in einer Erhöhung des Moduls des Materials, wenngleich auf Kosten von Dehnung, Reißfestigkeit und Abriebbeständigkeit.
Außer den obigen kann das Produkt durch Zugabe von verschiedenen flammfestmachenden Systemen, die aromatische Halogenide, aliphatische Halogenide oder keine Halogenatome enthalten, in Mengen im Bereich von 5 bis 45, insbesondere 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt, feuerfest gemacht werden (UL 94-Klasse: V2, V0, usw.).
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele werden lediglich zum Zwecke der Erläuterung gegeben.
Alle Teile, Verhältnisse und Parameter, die im folgenden angegeben sind, beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

BEISPIELE 1 bis 5

Dimethylterephthalat, gegebenenfalls Isophthalsäure, 1,4-Butandiol und Polytetra(methylen)glykol (PTMG) mit unterschiedlichen durchschnittlichen Molekulargewichten wurden in den in Tabelle I angegebenen Mengen in einen Autoklaven gegeben, der mit Destillationssäule, Rührvorrichtung mit variabler Geschwindigkeit und Temperaturkontrollsystem ausgestattet war.
Die Temperatur wurde allmählich über 1 Stunde auf 140-150ºC angehoben und 150 ppm Ti(OBu)&sub4;, vorher in einigen wenigen ml Butandiol (etwa 10-20 ml) gelöst, wurden zugesetzt. Nach einer kurzen Induktionszeitspanne begann die Umesterungsreaktion; diese Reaktion machte sich durch eine Zunahme der Temperatur am Kopf der Säule auf etwa 65-70ºC bemerkbar, die die Entfernung von Methanol anzeigte. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde allmählich auf bis zu 205ºC (über 2 Stunden hinweg) angehoben und wurde bei diesem Wert konstant gehalten, bis die Methanol-Destillation beendet war.
150 ppm Katalysator (Tetrabutyltitanat) und etwa 4000 ppm phenolischer Stabilisator (Irganox 1010, CIBA GEIGY) wurden zugesetzt und es wurde allmählich Vakuum angelegt, bis ein Restdruck von etwa 6,7 Pa (0,05 mm Hg) erreicht war (innerhalb etwa 30 Minuten), und das Erwärmen wurde fortgesetzt, bis eine Innentemperatur von etwa 250ºC erreicht war.
Nachdem das Produkt den gewünschten Schmelzindex (etwa 10-25 g/10' bei 230ºC und 2,16 kg) erreicht hatte, wurde das Polymer durch Extrusion auf ein Wasser-gekühltes Transportband ausgetragen und in kleine würfelförmige Körner gehackt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Copolyester sind in Tabelle I aufgeführt. TABELLE I BEISPIELE Monomere Verfahren Einheiten Dimethylterephthalat Isophthalsäure 1,4-Butandiol PTMG (Molekulargewicht 250) PTMG (Molekulargewicht) EIGENSCHAFTEN Schmelzpunkt Glasübergangstemperatur Schmelzindex bei 230ºC und 2,16 kg

BEISPIEL 6

Der elastomere thermoplastische Copolyetherester von Beispiel 2 wurde bei 200ºC und in einem Zweischneckenextruder (MARIS M33) mit 0,5 Gew.-% IRGAFOX 168 , 0,5 Gew.-% WESTON 618 bzw. 0,5 Gew.-% einer Mischung von IRGAFOX 168 und WESTON 618 (Gew.-Verhältnis 1:1,5) gemischt.
Die so stabilisierten Produkte wurde bei etwa 200ºC spritzgegossen und die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden gemäß ASTM D 638 gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. TABELLE II COPOLYETHER-ESTER von Beispiel 2 Reines Produkt Stabilisiert mit IRGAFOX 168 Stabilisiert mit WESTON 618 Stabilisiert mit einer Mischung von IRGAFOX 168 und WESTON 618 (Verhältnis 1:1,5) Eigenschaften Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) Beständigkeit gegen Thermooxidation bei 150ºC Nach 4 Tagen
(*) N.B. = Nicht bestimmbar aufgrund des Abbaus des Produkts.

BEISPIELE 7 bis 10

Durch Befolgen des Verfahrens von Beispiel 6 wurden stabilisierte Zusammensetzungen hergestellt, die aus den Copolyetherestern der Beispiele 1, 3, 4 und 5 und 0,5 Gew.-% einer Mischung von IRGAFOX 168 und WESTON 618 (Gew.-Verhältnis 1:1,5) zusammengesetzt waren.
Die Eigenschaften des so erhaltenen stabilisierten Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden gemäß ASTM D 638 gemessen. TABELLE III COPOLYETHER-ESTER von Beispiel Eigenschaften Reines Produkt Stabilisiert Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) Beständigkeit gegen Thermooxidation bei 121ºC Nach 7 Tagen

Claims

1. Elastomere thermoplastische Copolyetherester-Zusammensetzungen mit verbesserter Thermooxidationsbeständigkeit, enthaltend ein Stabilisatorsystem, das zusammengesetzt ist aus einer Mischung eines Pentaerythritphosphits und eines Organophosphits der allgemeinen Formel (I):

worin:

R&sub1; und R&sub2;, gleich oder verschieden voneinander, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Arylgruppe, ein Alkylaryl oder eine Arylalkylgruppe, die 7 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, darstellen; wobei diese Gruppen gegebenenfalls substituiert sind; und

R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, gleich oder verschieden voneinander, Wasserstoff, eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, eine Alkylaryl- oder eine Arylalkylgruppe, die 7 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, darstellen, wobei diese Gruppen gegebenenfalls substituiert sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub3; und R&sub4; eine sterische Hinderung liefert und vorzugsweise eine tert.-Butylgruppe ist.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, in denen R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) bedeuten:

worin R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.

3. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in denen das Organophosphit Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit ist.

4. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchen das Pentaerythritphosphit die allgemeine Formel (III) aufweist:

worin R&sub6; und R&sub7;, gleich oder verschieden voneinander, aus C&sub1;-C&sub2;&sub0;- Alkyl-, Aryl-, Aryloxyethyl-, Alkoxyethyl-, Aryloxyethoxyethyl-, Alkoxyethoxyethyl- und Alkoxypolyethoxyethyl-Gruppen ausgewählt sind, wobei jede dieser Gruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen wie beispielsweise Cl und F substituiert ist.

5. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchen das Pentaerythritphosphit 3,9-Di(octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan ist.

6. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in denen die Menge an Stabilisatorsystem im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den elastomeren Copolyetherester, und insbesondere von 0,2 bis 5 Gew.-%, liegt.

7. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in denen das Gew.-Verhältnis von Organophosphit zu Pentaerythritphosphit im Bereich von 1:2 bis 2:1 liegt und insbesondere etwa 1:1,5 beträgt.

8. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchen der Copolyetherester aus langkettigen Estereinheiten und kurzkettigen Estereinheiten besteht, die in Kopf-an-Schwanz-Manier über Esterbindungen aneinander gebunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten durch die allgemeine Formel (IV):

-O-G-O- -R- (IV)

dargestellt werden und die kurzkettigen Estereinheiten durch die allgemeine Formel (V):

-O-D-O- -R- (V)

dargestellt werden, worin:

G eine zweiwertige Gruppe ist, die nach der Entfernung der endständigen Hydroxygruppen aus einem Poly(alkylenoxid)glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 250 bis etwa 6000 und einem Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis von etwa 1,8 bis 4,3 verbleibt;

R eine zweiwertige Gruppe ist, die nach der Entfernung der Carboxygruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht unter etwa 300 verbleibt; und

D eine zweiwertige Gruppe ist, die nach der Entfernung der Hydroxygruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht unter 250 verbleibt;

und worin die kurzkettigen Estergruppen der Formel (V) in einer Menge von etwa 15 bis 95 Gew.-% und insbesondere 33 bis 86 Gew.- % bezogen auf das Gewicht des Copolyesters vorhanden sind, wobei der verbleibende Teil aus langkettigen Estereinheiten der Formel (IV) zusammengesetzt ist.

9. Zusammensetzungen nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, zusätzlich 5 bis 45 Gew.-% eines Flammschutzmittels enthaltend, das aus aromatischen Halogeniden, aliphatischen Halogeniden und synergistischen Flammschutzsystemen, die keine Halogenatome enthalten, ausgewählt ist.