DE2354757A1 - Verfahren zur herstellung eines feuerhemmenden thermoplastischen polyaetheresters - Google Patents

Description

Dr. Ing. Walter Abitz

Dr. Dieter F. Morf '

br., Hans-Α. Brauns

littnshsn BS, Pienzermuantr. 28

2. November 1973 CASE: LC-1652 Brown-3

E.I, DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY, . Wilmington, Delaware/USA

Verfahren zur Herstellung eines feuerhemmenden thermoplastischen Polyetheresters . -

Lineare Copolyätherester sind bisher für verschiedene Zwecke hergestellt worden, insbesondere für die Herstellung von 'Filmen und Fasern; die bekannten Polymerisate dieser Art waren jedoch nicht so gut, wie man sich das für bestimmte Anwendungen wünschte. Insbesondere müssen bestimmte Polymerisate dieser Art, die sehr wünschenswerte Eigenschaften, wie sehr gute Zerreißfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Abriebbeständigkeit haben, für bestimmte Zwecke in Bezug auf ihre Feuerhemmung verbessert werden. Auf

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verschiedenen Anwendungsgebieten befinden sich derartige Copolyätherester in einer Lage, wo Feuer auftreten kann· In einer derartigen Lage muß der Cöpolyätherester so feuerhemmend sein, daß er den staatlichen Bestimmungen und den Geboten der Praxis genügt. Zu derartigen Verwendungszwecken gehört der Transport von brennbarem Material in Schläuchen verschiedener Art und der Gebrauch derartiger Copolyätherester in der Nähe elektrischer Anlagen, wo eine sehr reale Feuergefahr besteht. .

Bemühungen, die bekanntesten Typen feuerhemmender Verbindungen, wie halogenierte Alkylphosphatester, Triarylphosphate und halogenierte organische Verbindungen, mit und . , ohne Antimontrioxyd, einzuarbeiten, waren nicht erfolgreich, da derartige bekannte feuerhemmende Mittel nur beschränkt mit dem Cöpolyätherester verträglich sind oder zu einem Ab-^ bau des Copolyätheresters führen. Außerdem verleihen viele von diesen üblichen feuerhemmenden Mitteln nicht genug feuerhemmende Wirkung. Der Mangel an Verträglichkeit der meisten dieser Mittel kommt in einer Wanderung des feuerhemmenden Mittels an die Oberfläche des Copolyätheresters zum Vorschein. Polymerisatabbau in Anwesenheit bestimmter Mittel dieser Art kommt in einer Zunahme des Schmelzindexes bei Verarbeitungstemperaturen, die für eine Gestaltung oder Formung des Copolyätheresters erforderlich sind, zum Ausdruck. Ein richtiger Einbau halogenhaltiger Monomerer in die Polymerisathauptkette war nicht zufriedenstellend, da die benötigten zusätzlichen Monomermengen so hoch sind, daß die physikalischen Eigenschaften des Polymerisates signifikant verändert werden.

Es besteht daher eine Nachfrage nach einem wirksamen feuerhemmenden Mittel, das mit dem bezeichneten Cöpolyätherester verträglich ist und ihn nicht verschlechtert.

Die vorliegende Erfindung schafft ein feuerhemmendes Mittel _f

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; . 3 V ■■■■:

das mit dem ausersehenen Cppolyätherester verträglich ist und ihm leicht einverleibt werden kann. Ausserdem ist das Polymerisat in Anwesenheit des feuerhemmenden Mittels stabil. Der das feuerhemmende Mittel enthaltende resultierende Copolyätherester hat für praktisch alle Zwecke, für die man einen derartigen Copolyätherester verwenden würde, ausreichend feuerhemmende Eigenschaften. Das verwendete feuerhemmende Mittel ist ein Phosphoniumbromid, nämlich ein

(NCCH₂CH₂)₄ P⁺Br" oder

[(NCCH₂CH₂)₃ P⁺-CH₂CH₂-P⁺-(CH₂CH₂CN)₃]Br₂= ;

Dem Copolyätherester v/ird eine wirksame Menge von dem feuerhemmenden Mittel einverleibt,, Dabei sollte es sich um wenigstens etwa 2 Teile/100 Teile Copolyätherester selbst, vorzugsweise um 5 bis 15 Teile/100 handeln.

Der thermoplastische Copolyätherester, der durch die vorliegende Erfindung verbessert werden soll, besteht.im wesentlichen aus vielen sich wiederholenden intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die durch Esterbindungen Köpf-an-Schwanz verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten die folgende Strukturformel haben:

0 0
-OGO-CRC- (a)

und die kurzkettigen Estereinheiten die Strukturformel

0 0
-ODO-CRC- (b)

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haben. .

G ist ein divalenter Rest, der nach Entfernung der endständigen Hydroxylgruppen von einem Poly-(alkylenoxyd)-giykol mit einem Kohlenstoff zu Sauerstoffverhältnis von etwa 2,0-4,3 und einem Molekulargewicht zwiechen etwa 400 und 6000 übrig bleibt;

R ist ein divalenter Rest, der nach Entfernung der Carboxylgruppen von e£n%r Dicarbonsäure, die ein Molekulargewicht von weniger als* etwa 300 hat, übrigbleibt} und

D ist ein divalenter Rest, der nach Entfernung der Hydroxylgruppen von einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht, nämlich einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250, übrigbleibt,

wobei die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15 bis 95 Gew.-% des Copolyesters und ergo die langkettigen Estereinheiten etwa 5 bis 85 Gew.-% des Copolyesters ausmachen! wenigstens etwa 50 % der kurzkettigen Estereinheiten identisch sein müssen und ein Homopolymerisat im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (> 5000), bestehend aus den identischen kurzkettigen Estereinheiten, bei wenigstens 150°C schmelzen muß.

Der Begriff "langkettige Estereinheiten", angewendet auf Einheiten in einer polymeren Kette, bezieht sich auf das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Derartige "langkettige Estereinheiten", die eine sich wiederholgende Einheit in den Copolyätherestern der vorliegenden Erfindung darstellen, entsprechen der Formel (a) oben. Die langkettigen Glykole sind polymere Glykole mit endständigen (oder so nahe wie möglich endständigen) Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 6000. Die für die Herstellung der Copolyester der vorliegenden Erfindung verwendeten langkettigen Glykole sind Poly-(alkylenoxyd)-glykole mit einem Kohlenstoff zu Sauerstoffverhältnis

■ .- 4 -

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von etwa 2,0 bis 4,3.

Repräsentative langkettige Glykole sind Poly-(äthylenoxyd)-glykol, PoIy-(I,2- und 1,3-piOpylenoxyd)-glykol_r Poly-, (tetramethylenoxyd)'-glykol,. Random*- oder Blockcopolymerisate aus Äthylenoxyd und-1,2-Propylenoxyd und Random- oder Blockcopolymerisate aus Tetrahydrofuran mit kleineren Mengen eines zweiten Monomeren, wie ^rMethyltetrahydro- furan (das in solchen Teilen verwendet wird, daß das Kohlenstoff- zu Sauerstoff-Molverhältnis im GIykol etwa 4,3 nicht Übersteigt).

Der Begriff "kurzkettige Estereinheiten», angewendet auf Einheiten in einer polymeren Kette, bezieht sich auf Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht oder auf polymere Ketteneinheiten mit Molekulargewichten kleiner als etwa 550. Sie werden durch umsetzung eines Pioles von niedrigem Molekulargewicht (unter etwa 250) mit einer Diearbonsäure unter Bildung von Estereinheiten der Formel (b.) oben, hergestellt.

Zu den Diolen von niedrigem Molekulargewicht, die unter Bildung von kurzkettigen Estereinheiten reagieren, gehören acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2^2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Deeamethylenglykole, Dihydroxycy.elohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalin etc. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu den verwendbaren Bisphenolen gehören Bis-(p-hydroxy)-diphenyi, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und Bis-(p^hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls geeignet (beispielsweise können Äthylenoxyd oder Äthylencarbonat anstelle

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von Äthylenglykol verwendet werden). Der hier verwendete Begriff "Diole von niedrigem Molekulargewicht" soll derartige äquivalente esterbildende Derivate einschließen; wobei jedoch vorausgesetzt wird, daß die Molekulargewichtsbedingung sich nur auf das Diol und nicht auf seine Derivate bezieht.

Dicarbonsäuren, die mit den oben genannten langkettigen Glykolen und Diolen von niedrigem Molekulargewicht unter Bildung der Copolyester der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische ,oder aromatische Dicarbonsäuren von niedrigem Molekulargewicht, d.h. sie haben ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300. Der hier verwendete Begriff "Dicarbonsäuren" umfaßt Äquivalente von Dicarbonsäuren, die zwei funktionelle Carboxylgruppen haben und sich im wesentlichen wie Dicarbonsäuren bei der Umsetzung mit Glykolen und Diolen und bei der Bildung von Copolyätherester-Polymerisaten verhalten. Zu diesen äquivalenten Verbindungen gehören Ester und esterbildende Derivate, wie Halogenide und Anhydride, Die Molekulargewichtsbedingung bezieht sich auf die Säure und nicht auf ihre äquivalenten Ester oder esterbildenden Derivate. Ein Ester einer Dicarbonsäure, der ein Molekulargewicht von mehr als 300 hat, oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure, das ein Mol ekrü ar gewicht von mehr als 300 hat, gehören daher ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, vorausgesetzt, die Säure hat ein Molekulargewicht unter etwa 300. Die Dicarbonsäuren können beliebige Substituentengruppen oder -kombinationen enthalten, die die Copolyesterpolymerisat-Bildung und die Verwendung des erfindungs gemäß en Polymerisates im wesentlichen nicht stören.

Der hier verwendete Begriff "aliphatische Dicarbonsäuren" bezieht sich auf Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, jede an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden. Wenn das Koh-

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lens to ff atom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt, ist und sich in einem Ring befindet, so handelt es sich um eine cycloaliphatische Säure. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierter Unsättigung können wegen auftretender Homopolymerisation oft nicht verwendet werden. Es können jedoch einige ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure, verwendet werden.

Der hier verwendete Begriff "aromatische Dicarbonsäuren" bezieht sich auf, Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, gebunden an ein Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring. Es ist nicht erforderlich, daß beide funktioneile Carboxylgruppen an den gleichen aromatischen Ring gebunden sind und wo mehr als ein Ring vorhanden ist, . können sie durch aliphatische oder aromatische divalente Reste oder divalente Reste wie -0- oder -SOp- verknüpft sein. - ' .

Repräsentative aliphatische und cycloaliphatische Säuren* die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind Sebazinsäure, 1,3-Cyclonexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthy!malonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexen-i,2-dicarbonsäure, 2-Äthyl- ■ suberinsäure, 2,2,3,3-Tet^amethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalih-dicarbönsäure, 4,4·-Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,e-naphthalindicarbonsäure, ..4.,.4^f-M ethylöh-bis- (cyclohexancarbonsäure), 3,4-Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäuren und Adipinsäure. ,

Zu repräsentativen aromatischen Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören Terephthalsäure, Phthalsäure und Isophthalsäure, Bibenzoesäure, substituierte Di'carboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan,

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p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbönsätire, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-SuIfonyldibenzoe- ■ säure und C₁-C₁₂-^L ^yI- und ringsübstituierte Derivate davon, wie Halogen-, Alkoxy-und Arylderivate. Hydroxylsäuren, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure-, können, ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, eine aromatische Dicarbonsäure ist ebenfalls anwesend.

Aromatische Dicarbonsäuren sind eine besonders bevorzugte Klas.se zur Herstellung der Copolyätherester-Polymerisate der vorliegenden Erfindung,, Von den aromatischen Säuren sind diejenigen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere die Phenylendicarbonsäuren, nämlich Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihre Dimethylderivate.

Es ist wesentlich, daß wenigstens etwa 50 % der kurzen Segmente identisch sind und daß die identischen Segmente ein Homopolymerisat im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Molgekulargewicht > 5000) bilden, das einen Schmelzpunkt von wenigstens 150°C» vorzugsweise über 200⁰C, hat. Polymerisate, die diese Bedingung erfüllen weisen genügend brauchbare Eigenschaften, Wie Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit, auf. Die Schmelzpunkte der Polymerisate werden zweckdienlich durch zerlegende Differentialkalorimetrie bestimmt.

Die kurzkettigen Estereinheiten machen etwa 15 bis 95 Gew.-% des Copolyesters aus. Der Rest des Copolyesters sind die langen Segmente, ergo macht das lange Segment etwa 5 bis Gew.-% des Copolyesters aus.

Nach der Herstellung des oben beschrieben Copolyätheresters

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wird ihm das feuerhemmende Mittel einverleibt. Jede Methode, das feuerhemmende Mittel in dem' Copqlyätherester zu dispergieren, ist zufriedenstellend,, man zieht es jedoch sehr vor, das feuerhemmende Mittel in eine Schmelze des Copolyätheresters einzumischen. Es können übliche Mischtechniken angewendet werden, sie werden noch ausführlich diskutiert. Das feuerhemmende Mittel ist ein Phosphoniurabromid, nämlich

P⁺Br" oder
[(NCCH₂CH₂J₃-P⁺-CH₂CH₂-P⁺-(CH₂CH₂CN)₃]Br₂ ⁼.

Eine wirksame. Menge fe'uerhemmendes Mittel wird in den Mischpolyätherester eingemischtj mit wirksamer Menge'ist so viel feuerhemmendes Mittel gemeint, daß dem resultierenden Produkt eine signifikante Verminderung der Brennbarkeit verliehen wird. Typischerweise müssen wenigstens zwei Teile feuerhemmendes Phosphoriiumbromid pro 100 Teile dem Copolyätherester zugesetzt werden. Das heißt, auf 100 Teile Copolyätherester benötigt man wenigstens 2.Teile Phosphoniumbromid. ■

Der resultierende Copolyätherester enthält in einer bevorzugten Ausf uhrungsform zwischen 2 und 20 Teile Phosphoniumbromid pro 100 Teile Polymerisat, am bevorzugtesten5 bis 15 .Tdile pro 100. Gewünsentenfalls kann eine konzentrierte Mischung aus dem Phosphoniumbromid und' Copolyätherester hergestellt und dann auf den gewünschten Gehalt verdünnt werden. Eine derartige Mischung würde etwa 65 bis 150 Teile Phosphoniumbromid pro 100 Teile Polymerisat enthalten.

Die bevorzugtesten Copolyätherester, die durch Einverleibung der Phosphoniumbromide:

P⁺Br" oder

[ (NCCH₂CH₂) 3-P⁺-CH₂CH₂-P⁺-(CH₂CH₂CN) ^ Br₂=

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feuerhemmend gemacht werden, sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol hergestellt werden.

Die hier beschriebenen Polymerisate können einfach mit Hilfe einer üblichen Esteraustauschreaktion, die in Anwesenheit eines Antioxidans, z.B. 4,4'-BiS-(Ci.a-dimethylbenzyl)diphenylamin, stattfinden kann, hergestellt werden.

Das bevorzugte Verfahren bedient sich der Erhitzung des Dimethylesters der Terephthalsäure mit einem langkettigen Glykol, z.B. Poly-(tetramethylenoxyd)-glykol, das ein Molekulargewicht von etwa 600 bis 2 000 hat und einem molaren., Überschuß von 1,4-Butandiol, in Anwesenheit eines Katalysators, auf etwa 150 bis 260°C bei einem Druck von 0,5 bis 5 Atmosphären, vorzugsweise bei Umgebungsdruck, wobei das durch den Esteraustausch gebildete Methanol abdestilliert wird. Je nach Temperatur, Katalysator, Glykolüberschuß und Apparatur kann diese Umsetzung innerhalb weniger Minuten, z.B. 2 Min., bis weniger Stunden, z.B. 2 Std., beendet sein.

In Bezug auf das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist zu sagen, daß wenigstens etwa 1,1 Mol Diol pro Mol Säure vorliegen sollte, vorzugsweise wenigstens 1,25 Mol Diol pro Mol Säure. Das langkettige Glykol sollte in einer Menge von etwa 0,0025 bis 0,85 Mol pro Mol Dicarbonsäure, vorzugsweise 0,01 bis 0,6 Mol pro Mol Säure, vorliegen.

Dieses Verfahren führt zur Bildung eines Prepolymerisats von niedrigem Molekulargewicht, das mit Hilfe des unten beschriebenen Verfahrens in den erfindungsgemäßen Copolyätherester mit hohem Molekulargewicht überführt werden kann. Derartige Prepolymerisate können auch nach anderen Veresterungsoder Esteraustauschverfahren hergestellt werden; beispielsweise kann das langkettige Glykol mit einem kurzkettigen

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Ester-Homopolymerisat oder -Mischpolymerisat von hohem oder niedrigem Molekulargewicht in Anwesenheit eines Katalysators !angesetzt werden, "bis Randomisierung stattgefunden hat« Das kurzkettige Ester-Homopolymerisat oder -Mischpolymerisat . kann durch Esteraustausch entweder aus den Dimethylestern und Diolen von niedrigem Molekulargewicht, wie oben, oder . aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt ■werden. Alternativ kann das kurzkettige Ester-Copolymerisat durch direkte Veresterung aus passenden "Säuren.,. Anhydriden oder Säurechloriden, z.B. mit Diolen oder mit Hilfe anderer Verfahren, wie Umsetzung der Säuren mit cyclisehen Athem oder Carbonaten, hergestellt - werden·· Natürlich könnte das Prepolymerisät auch so hergestellt werden, * daß man diese Verfahren In Anwesenheit des-langkettigen Glykols durchführt«,

Das resultierende Prepolymerisät wird dann durch Abdestillätion des überschüssigen kurzkettigen Dioles auf' ein hohes Molekulargewicht gebracht. Dieses Verfahren ist als "Polykondensation¹* bekannt«,

Während dieser Polykondensation findet weiterer Esteraustausch statt, das dient der Erhöhung des Molekulargewichtes und der willkürlichen Verteilung der Copolyätherestereinheiten. Die besten Ergebnisse erhält man gewöhnlich, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation bei weniger als etwa 5 mm Druck und etwa 200 bis 270° C während weniger als etwa 2 Stunden, z.B. 0,5 bis 1,5 Stunden, durchgeführt wird. Vorzugsweise ist ein Stabilisator, z.B. 4,4'-Bis-(a.a-dimethylbenzyl)-diphenylamin bei der Polykondensation anwesend, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-%. " '

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Die meisten in der Praxis angewendeten Polymerisationstechniken vertrauen auf den Esteraustausch für die Vervollständigung der Polymerisationsreaktion. Um eine zu lange Verweilzeit bei hohen Temperaturen zu vermeiden, was irreversiblen thermischen Abbau zur Folge haben kann, sollte ein Katalysator für-" die Esteraustauschreaktion verwendet werden. Eine große Vielfalt von Katalysatoren kann verwendet werden, organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, verwendet« zusammen oder in Kombination mit Magnesium- oder Kalziumacetat, werden vorgezogen. Titanatkomplexe, wie Mg[HTi(ORg]₂, abgeleitet, von Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholaten und Titanatestern, sind ebenfalls sehr leistungsfähig. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Kalziumacetat/Antimontrioxyd-Gemische ·■ und Lithium- und Magnesiumalkoholate sind Vertreter anderer Katalysatoren, die verwendet werden können.

Der Katalysator sollte in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gew.-?£ bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer, vorliegen.

Esteraustauschpolymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne zugefügtes Lösungsmittel durchgeführt, man kann aber auch inerte Lösungsmittel verwenden, um die Entfernung flüchtiger Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Technik ist besonders wertvoll bei der Herstellung des Prepolymerisates, z.B. durch direkte Veresterung. Bestimmte Diole von niedrigem Molekulargewicht, z.B.- Butandiol in Terphenyl, werden jedoch zweckdienlich während der Hochpolymerisation durch azeotrope Destillation entfernt. Man kann sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Methoden für jede Stufe der Copolyätherester-Polymerisatherstellung anwenden. Die Polykondensation des Prepolymerisates kann auch in fester Phase durchgeführt werden, indem man zerteiltes festes Prepolymerisat im Vakuum oder in einem Inertgasstrom erhitzt, um freigesetz-

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tes Diol von niedrigem Molekulargewicht zu entfernen« Diese Methode hat den Vorteil, daß der Abbau verringert wird, da sie bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des .Prepölymerisates angewendet'werden muß.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden dem Endprodukt in den gleichen molaren Anteilen einverleibt, in denen sie in der Reaktionsmischung vorliegen. Die tatsächlich einverleibte Diolmenge von niedrigem: Molekulargewicht entspricht der Differenz zwischen den in der Reaktionsmischung vorliegenden Molen Disäure und polymerem Glykol. Verwendet man Diolgemische von niedrigem Molekulargewicht, so sind die von jedem Diol einverleibten Mengen weitgehend eine Funktion der vorhandenen Diolmenge, ihrer -Siedepunkte und relativen Reaktivitäten. Die Gesamtmenge der einverleibten. Diole entspricht dennoch der Differenz zwischen den Molen Disäure und polymerem Glykol.

Im Anschluß an die Bildung des Copolyätheresters muß das feuerhemmende Mittel, das - wie oben erwähnt - ein Phosphoniumbromid:

(NCCH₂CH₂)₄ P⁺Br" oder

C(NCCH₂CH₂>₃ P⁺-CH₂CH₂-P⁺-(CH₂CH₂CN)₃]Br₂"

ist, in dem Copolyätherester dispergiert werden. In einer wirksamen Menge dient das Phosphoniümbromid dazu, die Feuerbeständigkeit des Copolyätheresters signifikant zu verbessern. Wenigstens zwei Teile feüerhemmendes Mittel pro 100 Teile Misehpolyätherester sollten zugefügt werden; vorzugsweise soll jedoch der Copolyätherester zwischen 5 und Teile pro 100 Teile enthalten. Wenn ein Konzentrat des feuer-

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hemmenden Mittels im Copolyätherester zuerst hergestellt und anschließend auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden soll, sollte das Konzentrat etwa 65 bis 150 Teile feuerhemmendes Mittel pro 100 Teile Copolyätherester enthalten.

Die verbesserten Copolyätherestermassen der vorliegenden Erfindung können durch sorgfältiges Vermischen von wenigstens einem segmentierten Copolyätheresterpolymerisat, wie hier beschrieben, mit einer wirksamen Menge des hier beschriebenen Phosphoniumbromides hergestellt werden. Zur Erzielung der besten Ergebnisse muß das feuerhemmende Mittel gleichmäßig in dem Copolyätherester dispergiert werden, da sich sonst das Material an bestimmten Stellen in seinen Eigenschaften' unterscheidet. Die Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man das ausersehene Phosphoniumbromid dem Copolyätherester zusetzt, der auf eine Temperatur erhitzt worden ist, die zum Erweichen oder Schmelzen des Copolyätheresters ausreicht und rührt, bis das Bromid eingearbeitet ist. Die zum Erweichen oder Schmelzen des Copolyesters erforderliche Temperatur ist abhängig von dem speziellen Copolyester, sie liegt aber im allgemeinen im Bereich von 150 bis 280⁰C. Im allgemeinen zieht man es vor, die niedrigste Temperatur anzuwenden, die den Einsatz wirksamer Rührwerkzeuge gestattet. Wenn z.B. die Rührung auf das Maß beschränkt ist, das durch einen knapp in einem Gefäß sitzenden Flügelrührer gegeben ist, so muß der Copolyester etwas über seinem Schmelzpunkt erhitzt werden, um seine Viskosität zu erniedrigen. Falls eine stärkere Rührung zur Verfügung steht, wie sie von geheizten Kautschukmühlen, Innenmischern (Banbury-Mixer) oder einem Doppelschneckenextruder geboten wirdi können Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes oder Schmelzpunktes des Copolyätheresters angewendet werden. Die Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem man das Phosphoniumbromid mit dem Copolyätherester in granulierter

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oder pelletisierter Form vermischt und das feuerhemmende Mittel in den Copolyätherester im Zylinder des Extruders oder der Spritzgußmaschine einarbeitet, sobald der Copolyätherester für die Herstellung extrudierter oder formgepreßter Waren verwendet wird» Bei diesem letzteren Verfahren muß man vorsichtig sein, denn, wenn das feuerhemmende Mittel vor dem Gebrauch nicht von flüchtigen Bestandteilen befreit worden ist, kann ein zu starkes Aufblähen des Extrudates als geschmolzenes Produkt stattfinden. Bei dieser Methode ist es auch schwierig, das Mischverhältnis zu regeIn.

Vorzugsweise stellt laan ein Konzentrat von etwa 100 Teilen Phosphoniumbromid in etwa 100 Teilen Copolyätherester here.. Das Konzentrat kann in¹ einem Doppelschneckenextruder hergestellt werden« Das feuerhemmende Mittel sollte vor der Zubereitung des Konzentrates getrocknet werden,, Ausserdem ist es wünschenswert, den Extruder mit einem Vakuumstutzen zu versehen.' Das Konzentrat wird .vorzugsweise in Porjn von Körnchen oder Pellets angefertigt^ die mit weiterem granuliertem oder pelletisiertem Copolyätherester vermischt werden können, um feuerhemmenden Copolyätherester herzustellen* der weniger Phosphoniumbromid enthält_β

Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können auch andere feuerhemmende Mittel zugesetzt werden; vorzugsweise verwendet man jedoch im allgemeinen Phosphoniumbromide als einziges feuerhemmendes Mittel.

Die Eigenschaften dieser feuerhemmend gemachten einheitlichen Copolyätherester können auch durch-Einarbeitung verschiedener üblicher anorganischer Füllstoffe, wie Ruß, Silikagel, Aluminiumoxyd, Tone und zerkleinerter Glasfasern, modifiziert werden. Im allgemeinen bewirken diese Additive eine Erhöhung des Moduls des Materials bei verschiedenen Dehnungen. Verbin-

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düngen mit einem ganzen Bereich von Härtewerten können durch Vermischen harter und weicher Copolyätherester der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Die resultierenden feuerhemmenden Copolyätherester können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, einschließlich für den Transport von entflammbarem Material in verschiedenen Schlauchtypen, für die Ummantelung von Kraftfahrzeug-Zündkabel, für die Ummantelung elektrischer Kabel, für die Ummantelung.hydraulischer Schläuche, für beschichtete Gewebe und formgepreßte oder extrudierte mechanische Gegenstände für die Transportindustrie.

Alle hier angegebenen Teile, Verhältnisse und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiele

Copolyester A wird hergestellt durch Esteraustausch von 4,53 Mol Dimethylterephthalat (DMT), 1,27 Mol Dimethylisophthalat (DMI), 1,0 Mol Polytetramethylenätherglykol (PTMEG-980) (mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 980) und einem Überschuß von 1,4-Butandiol in Anwesenheit eines Tetrabutyltitanat/Magnesiumacetät-Katalysators und eines Stabilisators, 4,4^l-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin. Der Esteraustausch wird bei atmosphärischem Druck bis zu einer Endtemperatur von 220°C durchgeführt. An den Esteraustausch schließt sich eine Polykondensation bei 250°C bei etwa 1 Torr an, die etwa 90 Minuten dauert. Bei höheren Drucken wird ein Produkt mit einer niedrigeren inhärenten Viskosität gebildet, man erzielt jedoch eine höhere Produktionsgeschwindigkeit.

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Zweckdienlich werden Drucke von -weniger als etwa 5 Torr angewendet. Das resultierende Polymerisat hat eine inhärente Viskosität von etwa 1,45 bis 1,55.

Copolyester B wird hergestellt durch Este raus tausch von 7,85 Mol DMT, 1 Mol PTMEG-980 und einem Überschuß von 1,4-Butandioly wobei die für die Herstellung des Copolyesters A beschriebenen Esteraustaüsch- und Polykondensationsbedingungen und der dort beschriebene ,Katalysator verwendet werden. Der Copolyester B hat eine inhärente Viskosität von etwa

Die inhärenten^ Viskositäten der oben beschriebenen Copolyester werden bei 30⁰C bei einer Konzentration von 0,5 g/dcl in einem gemischten Lösungsmittel aus.60 Teilen flüssigem Phenol (90 % Phenol; 10 % Wasser) und 40 Teilen"1,1,2-Trichloräthan gemessen. . ■

Beispiel

Tetrakis-(2-cyanoäthyl)-phosphoniumbromid (feuerhemmendes Mittel A) und Äthylen-bis- [tris-(2-cyanoäthyl) ]-phosphoniumbromid (feuerhemmendes Mittel B) werden in zwei Konzentrationen in Copolyester A dispergiert. Die Dispersionen werden hergestellt, indem man die feuerhemmenden Mittel dem Copolyester auf einer geheizten Zweiwalzenmühle bei einer Temperatur von etwa 163⁰C zusetzt und etwa 10 Min. lang durchknetet. Die resultierenden Gemische werden zu 0,225 cm dicken Testscheiben formgepreßt. Die Zusammensetzung der Gemische und die Ergebnisse der Feuerhemmungstests sind in Tabelle I zusammengestellt. - .

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IHSFECTSD

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TABELLE I

Mischung

Copolyester A

Feuerhemmendes Mittel B

Feuerhemmendes Mittel A

Feuerhemmung nach

ASTM-D-635, Bewertung

Sekunden bis zum Verlöschen

1-A

100

SE

1-B

100

10

SE

19

1-C

100

SE

1-D 100

SE

- 18 -

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Iß-1652 ■■-■'■

Copolyester A selbst wird bei diesem Test als "brennend" "bewertet, das heißt das ganze Teststück·wird von-der Flamme aufgezehrt» bevor sie verlöscht. Bei keiner dieser Mischungen tritt ein Beschlagen der Oberfläche auf? das heißt, eine Wanderung des feuerhemmend en Mittels an die Polymerisatoberfläche ist auch nach 4 Monaten nicht festzustellen* ._"..-:

Beispiel 2

Ein 5O$iges Konzentrat des feuerhemmenden Mittels".A in Copolyester A wird hergestellt, indem man getrennt gleiche G-ewichtsmengen feuerhemmendes Mittel und Copolyester in einen Doppelschraubenextruder (Werner & Pfleiderer) mit einem Temperaturprofil im Bereich von 1-7.0 - 175°C einspeist. Der Extruder ist mit einem Yakuumstutzen ausgestattet, um flüchtige Bestandteile entfernen zu können. Die, Mischung wird durch eine Strang-' preßform extrudiert, in Wasser abgeschreckt und pelletisiert. Die Pellets der konzentrierten Mischung werden in einem Trockenofen bei ungefähr 100⁰C getrocknet.

Eine trockene Mischung aus 2.2,5 Teilen Konzentrat-Pellets und 100 Teilen Copolyester Α-Pellets wird durch Torkeimischen hergestellt. Teststreifen werden durch Formspritzen der trockenen Mischung bei Anwendung eines Temperatur pro files im Bereich von 165 - 190⁰C und einer 3?ormtemperatur von etwa 20⁰C hergestellt. Die formgespritzen Proben werden nach ASTM D 635 als selbstverlöschend bewertet.

Eine trockene Mischung aus 22,5 Teilen Konzentrat-Pellets und 100 Teilen Copolyester B-Pellets wird durch Torkeimischen hergestellt. Teststreifen werden durch Formspritzen der trockenen Mischung unter Anwendung eines Temperatur profil es im Bereich von 190 -'23Q⁰C und einer Formtemperatur von etwa 20⁰C hergestellt. Die formgespritzen Proben .werden nach ASTM D 635 als selbstverlöschend bewertet.

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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiele)

Die folgenden feuerhemmenden Mittel werden nach dem Mahl-Mischverfahren des Beispieles 1 in Copolyester A eingearbeitet. Die Mengen der verwendeten Mittel in Teilen pro 100 Teile Copolyester sind zusammen mit den gefundenen Ergebnissen angegeben.

A. Tris-2,3-dichlorpropylphospliat (15 Teile) selbstverlöschend nach ASTM D 635, wandert an die Oberfläche und . bildet eine fettige Oberfläche.

B. Tris-2,5-diehlorpropylphosphat (7,5 !Peile) plus Antimontrioxyd (7,5 Teile) - nach ASTM D 635 brennt die Probe.

C. 2,2-Bis(chlormethyl)-1,3-propyliden-bis-/^2-chloräthyl)-phosphat/ (5 Teile), brennt nach ASTM D 635 und beschlägt an der Oberfläche (wandert an die Oberfläche des Copolyesters).

D. Trier esylphosphat (20 Teile), brennt nach ASTM D 635, macht den Copolyätherester weich.

E. 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäurearihydrid (20 Teile) brennt nach ASTM D 635 und beschlägt an der Oberfläche.

F. Tetrabromphthalsäureanhydrid (10 Teile) selbstverlöschend, beschlägt jedoch stark.

G. Chloriertes ¥achs, 40$ Chlor (20 Teile), brennt nach ASTM D 635.

H. Chloriertes Wachs, 70$ Chlor (10 Teile), beschlägt und brennt nach ASTM D 635.

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I. Chloriertes Wachs, 70$ Chlor (10 Teile) plus Antimontrioxyd (10 Teile),- seTbstverlö'schend verschlechtert jedoch den Polyetherester "bei Verarbeitungstemperatur.

J. Tetrahromphthalsäureanhydrid (10 Teile) plus Antimontrioxyd {10 Teile), selbstverlösehend, verschlechtert jedoch den Polyätherester.

K. Hexahrom-cyclododecan (10 Teile) plus Antimontrioxyd (10 !Eeile), seltistverlösehend, verschlechtert jedoch den Polyester.

L. Hexatromcyclododeean (15 Teile), selhstverlöschend, verschlechtert jedoch den Polyester«

M. Hexatrombenzol (5 Teile) "brennt nach ASTM D 655 und beschlägt. .

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•ORIGINAL WSPECTS)

Claims (1)

1. CASE: LC-1652

   PATENTANSPRUCH

   -Verfahren zur Herstellung eines feuerhemmend en, segmen-tierten, thermoplastischen Copolyätherester-Elastomeren, das viele sich, wiederholende intralineare langkettige Estereinheiten enthält, die von einer Dicarbonsäure oder ihren ' esterbildenden Äquivalenten und einem langkettigen Glycol oder seinen esterbildenden Äquivalenten abstammen und kurzkettige Estereinheiten enthält, die von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Äquivalenten und einem Diol von niedrigem Molekulargewicht oder seinen esterbildenden Äquivalenten abstammen, wobei diese Estereinheiten über Esterbindungen Kopf-an-Schwajiz verknüpft sind und hergestellt werden durch Umsetzung von:

   (A) Einer oder mehrerer Dicarbonsäuren, die ein Molekulargewicht von weniger als 300 haben, oder ihren esterbildenden Äquivalenten,

   (B) einem oder mehereren Diolen mit niedrigem Molekulargewicht unter etwa 250 oder deren esterbildenden Äquivalenten und

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   LO-1652

   (C) einem oder mehreren Poly(alkylenoxyd)glyeolen mit
   einem Molekulargewiclit von etwa 400-4000 und eimern Kohlenstoff zu. Sauerstoff Verhältnis von etwa 2,0 - 4,3 oder deren esterbildenden Äqiiaivalenten,

   dadurch gekennzeichnet, daß eine wirksame Menge eines feuerhemmenden Mittels., nämlich (IiCCH₂CH₂) i-P⁺Br" oder
   /"(NCjCH₂CH^)'₃-P⁺-CH₂CH ₂.-P⁺- (CHgCHgON-) ^Br₂= in dem C opolyätherester dispergiert wird. ,

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