DE69936989T2

DE69936989T2 - Polyester enthaltend isosorbid als comonomer im gemisch mit anderen thermoplastischen polymeren

Info

Publication number: DE69936989T2
Application number: DE69936989T
Authority: DE
Inventors: Garo Berkeley Heights KHANARIAN; Larry F. Mendham CHARBONNEAU; Helmut B. Witteler
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: KR100552035B1; AU758740B2; EP1088031B1; CN1182194C; EP1088031A4; ES2293721T3; DK1088031T3; EP1088031A1; US6140422A; JP2002512289A; ID26416A; KR20060007447A; KR20010034806A; KR100552037B1; AU3637099A; TR200003070T2; US6359070B1; BR9909932B1; WO1999054399A1; DE69936989D1

Description

GEBIET DER OFFENBARUNG
Die vorliegende Offenbarung betrifft Polyesterblends und Verfahren zum Herstellen der Polyesterblends und betrifft spezieller Polyester, die einen Isosorbid-Teil enthalten und mit anderen thermoplastischen Polymeren compoundiert sind, und betrifft Verfahren zu ihrer Herstellung.
HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
Das Diol 1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbit, nachfolgend bezeichnet als Isosorbid, dessen Struktur nachstehend dargestellt ist, lässt sich leicht aus erneuerbaren Quellen erzeugen, wie beispielsweise aus Zuckern und Stärken. Beispielsweise kann das Isosorbid aus D-Glucose durch Hydrierung, gefolgt von einer säurekatalysierten Dehydratation erzeugt werden.
Isosorbid ist als ein Monomer in Polyester eingebaut worden, in die auch Terephthaloyl-Teile enthalten sind. Siehe hierzu beispielsweise R. Storbeck et al., Makromol. Chem., Bd. 194, S. 53-64 (1993, R. Storbeck et al., Polymer, Bd. 34, S. 5003 (1993). Es wird jedoch im Allgemeinen angenommen, dass sekundäre Alkohole, wie beispielsweise Isosorbid, über ein geringes Reaktionsvermögen verfügen und auf säurekatalysierte Reaktionen ansprechbar sind. Siehe hierzu beispielsweise D. Braun et al., J. Prakt. Chem., Bd. 334, S. 298-310 (1992). Als Folge des geringen Reaktionsvermögens ist zu erwarten, dass Polyester, die mit einem Isosorbid-Monomer und Estern von Terephthalsäure erzeugt werden, ein relativ geringes Molekulargewicht haben. Ballauff et al., Polyesters (Derived from Renewable Sources), Polymeric Materials Encyclopedia, Bd. 8, S. 5892 (1996).
Copolymere, die Isosorbid-Teile, Ethylenglykol-Teile und Terephthaloyl-Teile enthalten, sind bisher nur selten veröffentlicht worden. Ein Copolymer, das diese drei Teile enthält und worin das Molverhältnis von Ethylenglykol zu Isosorbid etwa 90:10 beträgt, wurde in der DE-A-1263981 (1968) veröffentlicht. Das Polymer wurde als eine kleinere Komponente (etwa 10%) eines Elends mit Polypropylen zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polypropylen-Faser verwendet. Es wurde durch Polymerisation aus der Schmelze von Dimethylterephthalat, Ethylenglykol und Isosorbid erzeugt, wobei jedoch die Bedingungen, die in der Veröffentlichung lediglich in allgemeiner Form beschrieben wurden, kein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht ergeben hätten.
Neuerdings sind wiederum Copolymere aus den gleichen drei Monomeren beschrieben worden, bei denen festgestellt wurde, dass die Glasübergangstemperatur, Tg, des Copolymers mit dem Gehalt an Isosorbid-Monomer bis zu etwa 200°C für das Isosorbid–Terephthalat-Homopolymer zunimmt. Die Polymerproben wurden durch Umsetzen von Terephthaloyldichlorid in Lösung mit den Diol-Monomeren erzeugt. Dieses Verfahren lieferte ein Copolymer mit einem Molekulargewicht, das anscheinend größer ist, als es in der vorstehend genannten Deutschen Patentanmeldung erhalten wurde, jedoch noch immer relativ gering im Vergleich zu anderen Polyesterpolymeren und -Copolymeren. Darüber hinaus wurden diese Polymere durch Polymerisation aus Lösung erzeugt und waren damit frei von Diethylenglykol-Teilen als Polymerisationsprodukt. Siehe R. Storbeck, Dissertation, Universität Karlsruhe (1994); R. Storbeck et al., J. Appl, Polymer Science, Bd. 59, S. 1199-1202 (1996).
In der US-P-4418174 wird ein Verfahren für die Herstellung von Polyestern beschrieben, die als Ausgangsstoffe in der Erzeugung wässriger Einbrennlacke verwendbar sind. Die Polyester werden mit einem Alkohol und einer Säure hergestellt. Einer der zahlreichen bevorzugten Alkohole ist Dianhydrosorbit. Allerdings beträgt das mittlere Molekulargewicht der Polyester von 1.000 bis 10.000 und es wurde im Grunde kein Polyester erzeugt, der einen Dianhydrosorbit-Teil enthält.
Die US-P-5179143 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Formpressstoffen. Ebenfalls werden darin Hydroxyl enthaltene Polyester beschrieben. Diese Hydroxyl enthaltenen Polyester, die aufgeführt sind, enthalten mehrwertige Alkohole und einschließlich 1,4:3,6-Dianhydrosorbit. Wiederum sind die höchsten Molekulargewichte, die angegeben werden, relativ niedrig, d.h. 400 bis 10.000, und es wurde kein Polyester erzeugt, der im Grunde den 1,4:3,6-Dianhydrosorbit-Teil enthält.
In den veröffentlichten PCT-Patentanmeldungen WO 97/14739 und WO 96/25449 werden cholesterische und nematische flüssigkristalline Polyester beschrieben, in die als Monomereinheiten Isosorbid-Teile einbezogen sind Diese Polyester haben relativ geringe Molekulargewichte und sind nicht isotrop.
Bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt sind keine Polyester mit hohem Molekulargewicht, die einen Isosorbid-Teil enthalten, mit anderen thermoplastischen Polymeren compoundiert worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Im Gegensatz zu den Lehren und Erwartungen, die in dem Stand der Technik veröffentlicht worden sind, lassen sich Isotrope, d.h. teilkristalline und amorphe oder nicht-flüssigkristalline Copolyester, die Terephthaloyl-Teile enthalten, Ethylenglykol-Teile, Isosorbid-Teile und gegebenenfalls Diethylenglykol-Teile, leicht in Molekulargewichten von großtechnischem Maßstab synthetisch darstellen, die zur Erzeugung von Vorprodukten geeignet sind, wie beispielsweise Folien, Getränkeflaschen, Formteilen, flächigen Erzeugnissen und Fasern.
Die Polymere, die zur Anwendung gelangen, hängen von der Polymerzusammensetzung ab, die angestrebt wird. Die Menge jedes Polymers wird nach Möglichkeit so gewählt, dass das polymere Endprodukt die gewünschte Eigenschaft besitzt.
Der Polyester enthält nach Möglichkeit Terephthaloyl-Teile, Ethylenglykol-Teile, Isosorbid-Teile und gegebenenfalls Diethylenglykol-Teile, die so angeordnet sind, dass ein brauchbares hochmolekulares Polymer bereitgestellt wird, das mit einem oder mehreren der thermoplastischen Polymere compoundiert werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Zahl der Terephthaloyl-Teile in dem Polyesterpolymer im Bereich von etwa 25% bis etwa 50 Mol% (Mol% des gesamten Polymers). Das Polyesterpolymer kann auch Anteile von einem oder mehreren anderen aromatischen Disäure-Teilen enthalten, wie beispielsweise solche, die deriviert sind von: Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5- Thiophendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure und 4,4'-Bibenzoesäure in zusammengefassten Mengen von bis zu etwa 25 Mol% (Mol% des gesamten Polymers).
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Ethylenglykol-Monomereinheiten in dem Polyesterpolymer in Mengen von etwa 5% bis etwa 49,75 Mol% vor. Das Polyesterpolymer kann auch Diethylenglykol-Teile enthalten. In Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren liegt die Menge der Diethylenglykol-Teile in dem Polyesterpolymer im Bereich von etwa 0,0% bis etwa 25 Mol%.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt Isosorbid in dem Polyesterpolymer in Mengen im Bereich von etwa 0,25 Mol% bis etwa 40 Mol% vor. Eine oder mehrere andere Diol-Monomereinheiten lassen sich ebenfalls in das Polyesterpolymer in Mengen bis zu insgesamt etwa 45 Mol% einbeziehen.
Selbstverständlich sind alle Prozentangaben von der speziellen Anwendung abhängig, die man anstrebt. Nach Möglichkeit liegen in dem Polyesterpolymer jedoch äquimolare Mengen an Disäure-Monomereinheiten und Diol-Monomereinheiten vor. Dieses Gleichgewicht ist wünschenswert, um ein Polyesterpolymer mit hohem Molekulargewicht zu erzielen.
Das Polyesterpolymer hat eine logarithmische Viskosität als eine Anzeige für das Molekulargewicht von mindestens etwa 0,35 dl/g, gemessen an einer 1%igen (Gewicht/Volumen) Lösung des Polymers in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C. Diese logarithmische Viskositätszahl ist für einige Anwendungen ausreichend, wie beispielsweise für optische Artikel und Beschichtung. Bei anderen Anwendungen, wie beispielsweise bei Kompaktdisketten wird eine logarithmische Viskositätszahl von etwa 0,4 dl/g bevorzugt. Höhere logarithmische Viskositätszahlen, wie beispielsweise mindestens etwa 0,5 dl/g werden für zahlreiche andere Anwendungen erforderlich (zum Beispiel Flaschen, Folien, Flächengebilde, Formharz). Darüber hinaus lassen sich durch ein Verarbeiten des Polyesterpolymers sogar noch höhere logarithmische Viskositätszahlen erreichen.
Das Polyesterpolymer wird mit einem oder mehreren anderen thermoplastischen Polymeren compoundiert. Die anderen thermoplastischen Polymere, die zum Verwendung in den Elends der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen ein: Polycarbonate; Styrolharze, Alkylacrylatharze; Polyurethane; Vinylchloridpolymere; Polyarylether; Copolyetherester-Blockcopolymere, Polyhydroxyether; Polyarylate; andere Polyester oder Mischungen davon.
Das Verhältnis von Polyesterpolymer zu dem anderen thermoplastischen Polymer kann stark in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften schwanken.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die Elends der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend anhand der Polyester und anderer thermoplastischer Polymere beschrieben, die in die Elends einbezogen sein können.
ISOSORBID-TEILE ENTHALTENDE POLYESTERPOLYMERE
Das Polyesterpolymer, wie es nachfolgend detailliert beschrieben wird, lässt sich mit Hilfe der Kondensation aus der Schmelze einer Kombination von Monomeren erzeugen, die einen Ethylenglykol-Teil enthalten, einen Isosorbid-Teil und einen Terephthaloyl-Teil. Im Verlaufe der Polymerisation können geringe Mengen anderer Monomere zugegeben werden oder können als Nebenprodukte während der Reaktion erzeugt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen Ethylenglykol-Monomereinheiten in Mengen von etwa 5% bis etwa 49,75 Mol% und bevorzugt 10% bis etwa 49,5 Mol% und mehr bevorzugt etwa 25% bis etwa 48 Mol% und noch mehr bevorzugt etwa 25% bis etwa 40 Mol% vor. Das Polyesterpolymer kann auch Diethylenglykol-Monomereinheiten enthalten. In Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren liegt die Menge an Diethylenglykol-Monomereinheiten im Bereich von etwa 0,0% bis etwa 25 Mol% und bevorzugt 0,25% bis etwa 10 Mol% und mehr bevorzugt 0,25% bis etwa 5 Mol%. Das Diethylenglykol kann als ein Nebenprodukt des Polymerisationsprozesses erzeugt werden und lässt sich auch zugeben, um für eine genaue Regulierung der Menge an Diethylenglykol-Monomereinheiten zu sorgen, die sich in dem Polyesterpolymer befinden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen Isosorbid-Teile in dem Polyesterpolymer in Mengen im Bereich von etwa 0,25% bis etwa 40 Mol% und bevorzugt etwa 0,25% bis etwa 30 Mol% und mehr bevorzugt etwa 0,5% bis 20 Mol% vor. In Abhängigkeit von der Anwendung kann Isosorbid in jedem beliebigen gewünschten Bereich vorhanden sein, wie beispielsweise mit 1% bis 3 Mol%, 1% bis 6 Mol%, 1% bis 8 Mol% und 1% bis 20 Mol%. Es können eine oder mehrere andere Diol-Monomereinheiten wahlweise in Mengen bis zu insgesamt von etwa 45 Mol% und bevorzugt weniger als 20 Mol% und noch mehr bevorzugt weniger als 15 Mol% und wiederum noch mehr bevorzugt weniger als 10 Mol%, sowie noch mehr bevorzugt weniger als 2 Mol% einbezogen sein. Beispiele für diese wahlweise anderen Diol-Einheiten schließen ein: aliphatische Alkylenglykole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit der empirischen Formel HO-C_nH_2n-OH, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist, einschließlich verzweigte Diole, wie beispielsweise 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; cis- oder trans-1,4-Cyclohexandimethanol und Mischungen der cis- und trans-Isomere; Triethylenglykol; 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]cyclohexan; 9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]fluoren; 1,4:3,6-Dianhydromannit, 1,4:3,6-Dianhydroidit; und 1,4-Anhydroerythrid.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Zahl an Terephthaloyl-Teilen in dem Polyesterpolymer im Bereich von etwa 25% bis etwa 50 Mol% und mehr bevorzugt etwa 40% bis etwa 50 Mol% und noch mehr bevorzugt etwa 45% bis etwa 50 Mol% (Mol% bezogen auf das gesamte Polymer). Das Polyesterpolymer kann auch Mengen von einem oder mehreren anderen aromatischen Disäure-Teilen enthalten, wie beispielsweise solche, die deriviert sind von Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure und 4,4'-Bibenzoesäure, und zwar in zusammengenommenen Mengen bis zu etwa 25 Mol% und bevorzugt bis zu 10 Mol% und mehr bevorzugt bis zu etwa 5 Mol% (Mol% bezogen auf das gesamte Polymer).
Selbstverständlich hängen alle Prozentangaben von der speziellen Anwendung ab, die angestrebt wird. Nach Möglichkeit liegen jedoch äquimolare Mengen an Disäure-Monomereinheiten und Diol-Monomereinheiten in dem Polyesterpolymer vor. Das Gleichgewicht wird angestrebt, um ein höheres Molekulargewicht zu erzielen.
Das Polyesterpolymer hat eine logarithmische Viskositätszahl als Anzeige für das Molekulargewicht von mindestens etwa 0,35 dl/g, gemessen an einer 1%igen (Gewicht/Volumen) Lösung des Polymers in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C. Diese logarithmische Viskositätszahl ist bei einigen Anwendungen ausreichend, wie beispielsweise bei einigen optischen Artikeln und Beschichtungen. Bei anderen Anwendungen, wie beispielsweise bei Kompaktdisketten, wird eine logarithmische Viskositätszahl von etwa 0,4 dl/g bevorzugt. Bei vielen anderen Anwendungen (zum Beispiel Flaschen, Folien, Flächengebilde, Formharze) werden höhere logarithmische Viskositätszahlen benötigt. Um die gewünschten logarithmischen Viskositätszahlen zu erhalten, lassen sich die Bedingungen bis zu mindestens etwa 0,5 und nach Möglichkeit mehr als 0,65 dl/g einstellen. Durch weiteres Verarbeiten des Polyesters lassen sich logarithmische Viskositätszahlen von 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,5, 2,0 dl/g und sogar noch höher erzielen.
Das Molekulargewicht wird normalerweise nicht direkt gemessen. Anstelle dessen wird die logarithmische Viskositätszahl des Polymers in Lösung oder die Schmelzeviskosität als Indikator für das Molekulargewicht verwendet. Bei den erfindungsgemäßen Polyesterpolymeren wird die logarithmische Viskositätszahl mit Hilfe von Methoden gemessen, die bereits beschrieben wurden, wobei ein Molekulargewicht, das einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,35 oder mehr entspricht, bei einigen Anwendungen ausreichend ist. Bei anderen Anwendungen können höhere Molekulargewichte erforderlich sein, die logarithmischen Viskositätszahlen von etwa 0,45 oder mehr entsprechen. Im Allgemeinen lässt sich die Beziehung logarithmische Viskositätszahl/Molekulargewicht einer linearen Gleichung anpassen: log (I.V.) = 0,5856 × log (Mw) – 2,9672
Die logarithmischen Viskositätszahlen sind bei Vergleichen von Proben ein besserer Indikator für das Molekulargewicht und werden hierin als ein solcher Indikator des Molekulargewichts verwendet.
Die Bedingungen des Schmelzprozesses zur Erzeugung des Polyesterpolymers und insbesondere die Mengen von Monomeren, die verwendet werden, hängen von der Zusammensetzung des Polyesterpolymers ab, die angestrebt wird. Die Menge an Diol und Disäure oder Dimethylester davon wird nach Möglichkeit so gewählt, dass das fertige Polymerprodukt die gewünschten Mengen der verschiedenen Monomereinheiten enthält und nach Möglichkeit äquimolare Mengen an Monomereinheiten, die von den Diolen und den Disäuren deriviert sind. Aufgrund der Flüchtigkeit einiger Monomere und einschließlich der von Isosorbid und in Abhängigkeit von solchen Variablen, ob deren Reaktionsapparat verschlossen ist (d.h. unter Druck steht), und von dem Wirkungsgrad der Destillationssäulen, die zur synthetischen Darstellung des Polymers verwendet werden, kann es erforderlich sein, dass einige der Monomer zu Beginn der Polymerisationsreaktion im Überschuss einbezogen werden müssen und durch Destillation mit Fortschreiten der Reaktion entfernst werden müssen. Dieses gilt speziell für Ethylenglykol und Isosorbid.
Die exakte Menge an Monomeren, die in einen speziellen Reaktionsapparat geladen werden muss, lässt sich von dem erfahrenen Praktiker mühelos bestimmen, wird jedoch oftmals in den nachfolgenden Bereichen liegen. Nach Möglichkeit werden Ethylenglykol und Isosorbid im Überschuss geladen und der Überschuss an Ethylenglykol und Isosorbid durch Destillation oder andere Maßnahmen des Abdampfen während des Fortganges der Polymerisationsreaktion entfernt. Mit Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat werden nach Möglichkeit in einer Menge von etwa 50% bis etwa 100 Mol% und mehr bevorzugt 80% bis etwa 100 Mol% der Disäure-Monomere einbezogen, die geladen werden, wobei der Rest die optionalen Disäure-Monomere ist. Isosorbid wird nach Möglichkeit in einer Menge von etwa 0,25% bis etwa 150 Mol% oder mehr im Vergleich zur Gesamtmenge an Disäure-Monomeren geladen. Die Verwendung von Diethylenglykol-Monomer ist wahlfrei und erfolgt oftmals in situ. Sofern Diethylenglykol zugegeben wird, wird es in einer Menge bis zu etwa 20 Mol% der Gesamtmenge an Disäure-Monomer geladen. Ethylenglykol wird in einer Menge im Bereich von etwa 5% etwa 300 Mol% und nach Möglichkeit 20% bis etwa 300 Mol% der Disäure-Monomere geladen und die optionalen anderen Diole in einer Menge bis zu etwa 100 Mol% der Disäure-Monomere geladen.
Die für die zur Anwendung gelangenden Monomere zur Erzeugung des Polyesterpolymers angegebenen Bereiche sind sehr breit, was auf die starke Variation des Monomerverlustes während der Polymerisation zurückzuführen ist, was von dem Wirkungsgrad der Destillationssäulen und anderen Arten von Gerinnungs- und Rückführungssystemen abhängt und lediglich eine Annäherung darstellt. Die exakten Mengen an Monomeren, die in einen speziellen Reaktionsapparat geladen werden, um eine bestimmte Zusammensetzung zu erzielen, lassen sich von dem erfahrenen Praktiker mühelos bestimmen.
In dem Prozess der Polyester-Polymerisation werden die Monomere vereint und unter Mischen mit einem Katalysator oder einer Katalysatormischung bis zu einer Temperatur um Bereich von etwa 260° bis etwa 300°C und nach Möglichkeit 280° bis etwa 285°C allmählich erhitzt. Die exakten Bedingungen und die Katalysatoren hängen davon ab, ob die Disäuren als eigentliche Säuren oder als Dimethylester polymerisiert werden. Der Katalysator kann zu Beginn mit den Reaktionsteilnehmern zugegeben werden und/oder kann einmal oder mehrere Male der Mischung zugesetzt werden, während sie erhitzt wird. Der verwendete Katalysator kann mit dem Ablauf der Reaktion modifiziert werden. Das Erhitzen und Rühren werden für eine ausreichende Zeitdauer fortgesetzt und zwar bis zu einer ausreichenden Temperatur in der Regel mit der Entfernung durch Destillation überschüssiger Reaktionsteilnehmer, um ein schmelzflüssiges Polyesterpolymer mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht zu liefern, das für die Erzeugung von Fertigprodukten geeignet ist.
Katalysatoren, die verwendet werden können, schließen Salze von Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn, Ge und Ti ein, wie beispielsweise Acetatsalze und Oxide und einschließlich Glykol-Addukte und Ti-Alkoxide. Diese sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt, und der spezielle Katalysator oder eine Kombination oder Reihenfolge von Katalysatoren, die verwendet werden, lassen sich vom erfahrenen Praktiker mühelos auswählen. Der bevorzugte Katalysator und die bevorzugten Bedingungen differieren in Abhängigkeit davon, ob das Disäure-Monomer als die freie Disäure oder als ein Dimethylester polymerisiert wird. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind Germanium und Antimon enthaltende Katalysatoren.
Die Monomerzusammensetzung des Polyesterpolymers wird im Bezug auf spezielle Anwendungen und für eine vorgegebene Reihe von Eigenschaften ausgewählt. Bei Anwendungen, wo ein teilkristallines Polymer angestrebt wird, wie beispielsweise bei Lebensmittel- und Getränkebehältern, wie beispielsweise bei Flaschen für Heißabfüllung oder Kaltabfüllung, bei Fasern und Folien, wird das Polymer im Allgemeinen eine Monomerzusammensetzung im Bereich von etwa 0,1% bis 10% und bevorzugt etwa 0,25% bis etwa 5% auf molarer Basis an Isosorbid-Teilen enthalten, etwa 49,9% bis etwa 33% auf molarer Basis an Ethylenglykol-Teilen, etwa 0,0% bis 5,0% und bevorzugt 0,25% bis etwa 5% auf molarer Basis an Diethylenglykol-Teilen und nicht mehr als etwa 2% auf molarer Basis an anderen Diol-Teilen, wie beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol. Bei den Flaschenharzen weist die Disäure Terephthaloyl-Teile in einer Menge von etwa 35% bis etwa 50% auf molarer Basis auf und gegebenenfalls andere aromatische Disäure-Teile in Mengen bis zu etwa 15% auf molarer Basis, wo die optionalen aromatischen Disäure-Teile deriviert sein können von 2,6-Naphthalendicarbonsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Bibenzoesäure und Mischungen davon.
Bei Anwendungen, wo es wünschenswert ist, über ein amorphes Polymer zu verfügen, wie es beispielsweise zur Erzeugung von transparenten optischen Artikeln verwendet wird, liegt die Menge an Isosorbid-Teil im Bereich von etwa 2% bis etwa 30% auf molarer Basis, die Ethylenglykol-Teile sind in Mengen von etwa 10% bis etwa 48% auf molarer Basis vorhanden, optionale andere Diole, wie beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol-Teile liegen in einer Menge bis zu etwa 45% auf molarer Basis vor, Diethylenglykol-Teile liegen in einer Menge von etwa 0,0% bis etwa 5% und bevorzugt 0,25% bis etwa 5% auf molarer Basis vor, Terephthaloyl-Teile liegen in einer Menge von etwa 25% bis etwa 50% und andere optionale Disäure-Teile, wie beispielsweise 2,6-Naphthalendicarbonsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Bibenzoesäure und Mischungen davon in Mengen bis zu insgesamt etwa 25% auf molarer Basis vor.
Einige dieser Zusammensetzungen (d.h. solche mit Isosorbid in Mengen von weniger als etwa 12%) sind teilkristallin, wenn man sie langsam am der Schmelze abkühlt oder wenn sie oberhalb ihrer Glasübergangstemperaturen wärmebehandelt werden, wobei sie jedoch amorph sind, wenn sie aus der Schmelze rasch gekühlt werden. Im Allgemeinen können die Zusammensetzungen, die teilkristallin sind, langsamer kristallisieren als Poly(ethylenterephthalat)-Zusammensetzungen, sodass es leichter ist, transparente Artikel zu erzeugen, die transparent bleiben, indem kristallisationsfähige Copolymere selbst dann verwendet werden, wenn sie unter Bedingungen exponiert werden, unter denen sie kristallisieren.
Die Polyester der Erfindung lassen sich mit Hilfe jedes beliebigen von mehreren Verfahren herstellen. Die Produktzusammensetzungen können etwas in Abhängigkeit von dem zur Anwendung gelangenden Verfahren variieren und speziell hinsichtlich der Menge an Diethylenglykol-Teilen, die in dem Polymer vorliegen. Diese Verfahren schließen die Reaktion der Diol-Monomere mit den Säurechloriden von Terephthalsäure und jede beliebige andere Säuren ein, die vorhanden sein können. Die Reaktion von Terephthaloyldichlorid mit Isosorbid und Ethylenglykol lässt sich leicht unter Vereinigung der Monomere in einem Lösemittel (zum Beispiel Toluol) in Gegenwart einer Base ausführen, wie beispielsweise Pyridin, die die erzeugte HCl neutralisiert. Diese Prozedur wurde beschrieben in R. Storbeck et al., J. Appl, Polymer Science, Bd. 59, S. 1199-1202 (1996). Andere gut bekannte Variationen unter Verwendung von Terephthaloyldichlorid können ebenfalls angewendet werden (zum Beispiel Grenzflächenpolymerisation), oder die Monomere lassen sich einfach unter Erhitzen zusammenrühren.
Wenn das Polymer unter Verwendung der Säurechloride erzeugt wird, ist der Anteil von Monomereinheiten in dem Produktpolymer etwa der gleiche, wie der Anteil von reagierenden Monomeren. Daher ist der Anteil von Monomeren, die in den Reaktionsapparat geladen werden, etwa der gleiche, wie der gewünschte Anteil in dem Produkt. In der Regel wird ein stöchiometrisches Äquivalent des Diols und der Disäuren verwendet, um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, zum Beispiel eines mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens etwa 0,35 dl/g, das zum Erzeugen von Folien geeignet ist.
Die Polymere lassen sich auch mit Hilfe eines Prozesses der Polymerisation aus der Schmelze erzeugen, worin die Säurekomponente entweder Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat ist und wobei auch die freie Säure oder der Dimethylester und einer anderen aromatischen Disäure einbezogen werden kann, die in der Zusammensetzung des Polyesterpolymers gewünscht wird. Die Disäuren oder Dimethylester werden mit den Diolen (Ethylenglykol, Isosorbid, gegebenenfalls Diole) in Gegenwart eines Katalysators bis zu einer ausreichend hohen Temperatur erhitzt, bei der sich die Monomere unter Bildung von Estern und Diestern und anschließend Oligomeren und schließlich Polymeren vereinen. Das Polymerprodukt am Ende des Polymerisationsprozesses ist ein schmelzflüssiges Polymer. Die Diol-Monomere (zum Beispiel Ethylenglykol und Isosorbid) sind flüchtig und destillieren mit dem Fortgang der Polymerisation aus dem Reaktionsapparat ab. Daher wird nach Möglichkeit ein Überschuss dieser Diole in den Reaktionsapparat geladen, um ein Polymer zu erhalten, wobei die Mengen entsprechend den Merkmalen des Polymerisationskessels eingestellt sein müssen, wie beispielsweise der Wirkungsgrad der Destillationssäule und der Wirkungsgrad der Monomergewinnung und -rückführung. Derartige Veränderungen hinsichtlich der Mengen von Monomeren und dergleichen entsprechend den Merkmalen eines Reaktionsapparates und lassen sich vom Fachmann auf dem Gebiet mühelos vornehmen.
Der vorstehend beschriebene Prozess der Polymerisation aus der Schmelze ist das bevorzugte Verfahren zum Erzeugen des Polymers und wird detailliert in der gleichzeitig anhängigen gemeinsam eingereichten US-Patentanmeldung 08/(Aktenzeichen 032358-001 ) beschrieben. Nachfolgend sind ebenfalls die Prozesse der Polymerisation am der Schmelze unter Verwendung von Dimethylterephthalat und Terephthalsäure zusammengefasst.
PROZESS MIT DIMETHYLTEREPHTHALAT
In diesem Prozess, der zweistufig ausgeführt wird, werden Terephthalsäure und die wahlweisen Disäure-Monomere, sofern vorhanden, als deren Dimethylester-Derivate verwendet. In geringeren Mengen, zum Beispiel 1% bis 2 Gew.%, können auch freie Disäuren zugegeben werden. Die Diole (zum Beispiel Ethylenglykol und Isosorbid) werden mit dem Dimethylester der aromatischen Disäure (zum Beispiel Dimethylterephthalat) in Gegenwart eines Esteraustausch-Katalysators gemischt, der einen Austausch des Ethylenglykols für die Methylgruppe der Dimethylester durch eine Umesterungsreaktion bewirkt. Dieses führt zur Erzeugung von Methanol, der aus dem Reaktionskolben abdestilliert, und zu Bis-(2-hydroxyethylterephthalat). Aufgrund der Stöchiometrie dieser Reaktion werden nach Möglichkeit etwas mehr als zwei Mole Ethylenglykol als Reaktionsteilnehmer für die Umesterungsreaktion zugegeben.
Katalysatoren, die eine Umesterung herbeiführen, schließen Salze (normalerweise Acetate) der folgenden Metalle ein: Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb und Kombinationen davon, Ti(OR)₄, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, sowie PbO. Die Katalysatorkomponenten werden in der Regel in einer Menge von etwa 10 ppm bis etwa 100 ppm einbezogen. Bevorzugte Katalysatoren für die Umesterung schließen Mn(OAc)₂, Co(OAc)₂ und Zn(OAc)₂ ein, worin OAc die Abkürzung für Acetat ist, sowie Kombinationen davon. Der Polykondensation-Katalysator in der zweiten Reaktionsstufe ist vorzugsweise Sb(III)-Oxid und kann sofort oder bei Beginn der Polykondensationsstufe zugegeben werden. Ein Katalysator, der mit besonders gutem Erfolg verwendet worden ist, basiert auf Salzen von Mn(II) und Co(II) mit Mengen von jeweils etwa 50 bis etwa 100 ppm. Dieses wurden in Form von Mn(II)-Acetat tetrahydrat und Co(II)-Acetat-tetrahydrat verwendet, obgleich andere Salze dergleichen Metalle ebenfalls zur Anwendung gelangen können.
Eine Umesterung wird nach Möglichkeit durch Erhitzen und Rühren der Mischung von Reaktionsteilnehmern unter einer inerten Atmosphäre (zum Beispiel Stickstoff) bei Atmosphärendruck von Raumtemperatur bis zu einer ausreichend hohen Temperatur ausgeführt, um die Umesterung einzuleiten (etwa 150°C). Als Nebenprodukt wird Methanol erzeugt und aus dem Reaktionsapparat abdestilliert. Die Reaktion wird allmählich bis etwa 250°C hochgefahren, bis die Entwicklung von Methanol anhält. Das Ende der Methanolentwicklung lässt sich durch einen Abfall der Kopftemperatur des Reaktionskessels erkennen.
Es kann eine geringe Menge eines Additivs mit einem Siedepunkt von 170° bis 240°C der Umesterung zugegeben werden, um den Wärmeaustausch im Inneren des Reaktionsmediums zu fördern und dazu beizutragen, flüchtige Komponenten in dem Kessel zurückzuhalten, die in der gefüllten Säule sublimieren können. Das Additiv muss inert sein und darf nicht mit Alkoholen oder Dimethylterephthalat bei Temperaturen unterhalb von 300°C reagieren. Vorzugsweise hat das Additiv einen Siedepunkt oberhalb von 170°C und mehr bevorzugt einen Siedepunkt im Bereich von 170° bis 240° und wird in einer Menge zwischen etwa 0,05% und 10 Gew.% und mehr bevorzugt zwischen etwa 0,25% und 1 Gew.% des Reaktionsgemisches verwendet. Ein bevorzugtes Additiv ist Tetrahydronaphthalen. Andere Beispiele schließen Diphenylether ein, Diphenylsulfon und Benzophenon. Andere derartige Lösemittel wurden in der US-P-4294956 beschrieben, deren Inhalt hiermit als Fundstelle einbezogen ist.
Die zweite Reaktionsstufe wird durch Zugeben eines Polykondensationskatalysators und eines Komplexbildners für den Umesterungskatalysator begonnen. Ein Beispiel für einen Komplexbildner ist Polyphosphorsäure, die normalerweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 ppm Phosphor pro Gramm Dimethylterephthalat zugegeben wird. Ein Beispiel für einen Polykondensationskatalysator ist Antimon(III)-Oxid, das in einer Menge von 100 bis etwa 400 ppm verwendet werden kann.
Die Polykondensationsreaktion wird im typischen Fall bei einer Temperatur von etwa 250° bis 285°C ausgeführt. Während dieser Zeitdauer wird Ethylenglykol aus der Reaktion infolge der Kondensation des Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat abdestilliert, um Polymer und Ethylenglykol als Nebenprodukt zu erzeugen, die als Destillat aufgenommen werden.
Die vorstehend beschriebene Reaktion der Polykondensation wird bevorzugt unter Vakuum ausgeführt, das angelegt werden kann, während der Reaktionsapparat bis zu der Temperatur der Reaktion der Polykondensation erhitzt wird, nachdem Polyphosphorsaure und Sb(III)-Oxid zugegeben worden sind. Alternativ kann das Vakuum angelegt werden, nachdem die Reaktionstemperatur der Polykondensation 280° bis 285°C erreicht hat. In beiden Fallen wird die Reaktion durch die Anwendung von Vakuum beschleunigt. Das Erhitzen unter Vakuum wird solange fortgesetzt, bis das schmelzflüssige Polymer das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, was normalerweise durch eine Erhöhung der Schmelzeviskosität bis zu einem vorbestimmten Wert erkannt wird. Dieses lässt sich als eine Zunahme des Drehmomentes feststellen, das für den Rührmotor zum Aufrechterhalten des Rühren benötigt wird. Eine logarithmische Viskositätszahl bis zu etwa 0,65 dl/g oder darüber kann mit Hilfe dieses Prozesses der Polymerisation aus der Schmelze ohne weiter Aufwendungen zum Erhöhen des Molekulargewichts erreicht werden. Bei bestimmten Zusammensetzungsbereichen kann das Molekulargewicht mit Hilfe einer Polymerisation in fester Phase erhöht werden, wie sie nachfolgend beschrieben wird.
PROZESS MIT TEREPHTHALSÄURE
Der Prozess mit Terephthalsäure ist ähnlich dem Prozess mit Dimethylterephthalat mit der Ausnahme, dass die anfängliche Umesterungsreaktion, die zu Bis(2-hydroxyethylterephthalat) und anderen niedermolekularen Estern führt, bei geringfügig erhöhtem Druck (autogener Druck von etwa 25 bis 50 psig Überdruck) ausgeführt wird. Anstelle eines zweifachen Überschusses von Diolen wird ein kleinerer Überschuss (etwa 10% bis etwa 60%) von Diolen (Ethylenglykol, Isosorbid und andere etwaige Diole) verwendet. Das Veresterungs-Zwischenprodukt ist eine Mischung von Oligomeren, da zur Erzeugung eines Diesters der Terephthalsäure nicht genug Diol vorhanden ist. Auch die Katalysatoren sind andere. In der Veresterungsreaktion ist eine Katalysatorzugabe nicht erforderlich.
Um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erzielen, ist immer noch ein Polykondensationskatalysator wünschenswert (zum Beispiel Sb(III)- oder Ti(IV)-Salze). Der Katalysator, der benötigt wird, um ein hohes Molekulargewicht zu erreichen, kann nach der Veresterungsreaktion zugegeben werden oder er kann bequemerweise mit den Reaktionsteilnehmern zu Beginn der Reaktion geladen werden. Katalysatoren, die zur Erzeugung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht direkt aus Terephthalsäure und den Diolen verwendbar ist, schließen die Acetat- oder andere Alkanoat-Salze von Co(II) und Sb(III) ein, Oxide von Sb(III) und Ge(IV) und Ti(OR)₄ (worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist). Ebenfalls lassen sich mit Glykol solubilisierte Oxide dieser Metallsalze verwenden. Die Verwendung dieser und anderer Katalysatoren in der Herstellung von Polyestern ist auf dem Fachgebiet gut bekannt.
Die Reaktion kann in diskreten Schritten ausgeführt werden, was jedoch nicht erforderlich ist. In der Praxis kann sie im großen Maßstab in Schritten ausgeführt werden, so wie die Reaktionsteilnehmer und intermediären Produkte von Reaktor zu Reaktor mit zunehmenden Temperaturen gepumpt werden. In einem Chargenprozess lassen sich die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in einen Reaktionsapparat bei Raumtemperatur laden und dann allmählich bis etwa 285°C in dem Maße wie Polymer erzeugt wird, erhitzen. Der Druck wird im Bereich von etwa 200°C bis etwa 250°C entspannt und anschließend nach Möglichkeit ein Vakuum angelegt.
Die Veresterung zur Erzeugung von Bis(hydroxyethylterephthalat)estern und Oligomeren findet bei erhöhten Temperaturen statt (zwischen Raumtemperatur und etwa 220° bis 265°C unter autogenem Druck), wobei Polymer bei Temperaturen im Bereich von etwa 275° bis etwa 285°C unter einem hohen Vakuum erzeugt wird (weniger als 10 Torr und bevorzugt weniger als 1 Torr). Das Vakuum wird benötigt, um restliches Ethylenglykol, Isosorbid und Wasserdampf aus der Reaktion zu entfernen und das Molekulargewicht zu erhöhen.
Ein Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens 0,5 dl/g und im Allgemeinen bis zu etwa 0,65 dl/g kann durch einen direkten Polymerisationsprozess ohne nachfolgende Polymerisation in fester Phase erzielt werden. Der Ablauf der Polymerisation lässt sich mit Hilfe der Schmelzeviskosität verfolgen, die sich leicht mit Hilfe des Momentes feststellen lässt, das erforderlich ist, um das Rühren des schmelzflüssigen Polymers aufrechtzuerhalten.
POLYMERISATION IN FESTERPHASE
Polymere lassen sich mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Prozesses der Kondensation aus der Schmelze mit einer logarithmischen Viskositätszahl von mindestens etwa 0,5 dl/g und oftmals bis etwa 0,65 dl/g oder darüber ohne weitere Behandlung erzeugen, was mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methode gemessen wird. Dieses entspricht einem Molekulargewicht, das bei zahlreichen Anwendungen geeignet ist (zum Beispiel Formteile). Nach Erfordernis lassen sich auch Polymere mit geringeren logarithmischen Viskositätszahlen erzeugen, wie beispielsweise Kompaktdisketten. Andere Anwendungen, wie beispielsweise für Flaschen, können ein noch höheres Molekulargewicht erfordern. Bei Zusammensetzungen von Ethylenglykol, Isosorbid und Terephthalsäure mit einer Menge an Isosorbid von etwa 0,25% bis etwa 10% auf molarer Basis kann das Molekulargewicht mit Hilfe einer Polymerisation in fester Phase noch weiter erhöht werden. Das Produkt, das durch Polymerisation aus der Schmelze erzeugt wird, ist nach dem Extrudieren, Kühlen und Pelletisieren weitgehend nichtkristallin. Das Material kann durch Erhitzen bis zu einer Temperatur im Bereich von etwa 115° bis etwa 140°C über eine längere Zeitdauer (etwa 2 bis etwa 12 Stunden) teilkristallin gemacht werden. Dieses leitet eine Kristallisation ein, sodass das Produkt sodann auf ehre sehr viel höhere Temperatur erhitzt werden kann, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Der Prozess arbeitet am besten bei geringen Mengen an Isosorbid (etwa 0,25% bis etwa 3 Mol%), da der Polyester leichter mit geringen Mengen an Isosorbid kristallisiert.
Das Polymer kann auch vor der Polymerisation in fester Phase durch Behandlung mit einem relativ schwachen Lösemittel für Polyester kristallisiert werden, wie beispielsweise Aceton, das eine Kristallisation einleitet. Derartige Lösemittel setzen die Glasübergangstemperatur (Tg) herab, womit eine Kristallisation möglich wird. Eine durch Lösemittel eingeleitete Kristallisation ist bei Polyestern bekannt und wurde in den US-P-5164478 und 3684766 beschrieben.
Das kristallisierte Polymer wird einer Polymerisation in fester Phase unterworfen, indem das pelletisierte oder pulverisierte Polymer in einen Strom eines inerten Gases, normalerweise Stickstoff, oder unter Vakuum von 1 Torr bei einer erhöhten Temperatur oberhalb etwa 140°C und jedoch unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers für eine Zeitdauer von etwa 2 bis 16 Stunden gebracht wird. Die Polymerisation in fester Phase wird in Regel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 190° bis etwa 210°C für eine Dauer von etwa 2 bis etwa 16 Stunden ausgeführt. Gute Ergebnisse werden durch Erhitzen des Polymers bis etwa 195°C bis etwa 198°C für etwa 10 Stunden erhalten. Diese Polymerisation in fester Phase kann die logarithmische Viskositätszahl bis etwa 0,8 dl/g oder darüber erhöhen.
THERMOPLASTISCHE POLYMERE
Die für die Verwendung in der vorliegenden geeigneten thermoplastischen Polymere sind Polycarbonate, Styrolharze, Alkylacrylatharze, Polyurethane, Vinylchloridpolymere, Polyarylether, Copolyetherester-Blockpolymere, Polyhydroxyether, Polyarylate und andere Polyester oder Mischungen davon.
Ebenfalls speziell mit einbezogen sind die thermoplastischen Polymere, die in der US-P-4259458 beschrieben wurden. Diese thermoplastischen Polymere werden nachfolgend eingehender beschrieben.
A. POLYCARBONAT
Die thermoplastischen aromatischen Polycarbonate, die hierin zum Einsatz gelangen können, sind Homopolymere und Copolymere sowie Mischungen davon, die eine logarithmische Viskositätszahl von 0,35 bis 2,0 dl/g haben, die wie vorstehend gemessen wird. Typisch für einige der zweiwertigen Phenole, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind: Bispbenol-A(2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan), Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)-diphenol, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, (3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)methan. Andere zweiwertige Phenole des Bisphenol-Typs sind ebenfalls verfügbar und wurden offenbart in den US-P-2999835 , 3028365 und 3334154 .
Selbstverständlich ist es möglich, zwei oder mehrere unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen Phenol mit einem Glykol oder mit Hydroxy- oder Säure terminiertem Polyester oder mit einer zweibasischen Satire im Fall eines Carbonat-Copolymers oder Interpolymers einzusetzen anstatt ein Homopolymer, wie es zur Verwendung bei der Herstellung der aromatischen Carbonat-Polymere der vorliegenden Erfindung angestrebt wird.
Der Carbonat-Präkursor kann entweder ein Carbonylhalogenid sein, ein Carbonatester oder ein Haloformat. Die Carbonylhalogenide, die hierin zum Einsatz gelangen können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen davon. Typische Carbonatester, die hierin zum Einsatz gelangen können, sind: Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)carbonate, wie beispielsweise Di-(chlorphenyl)carbonat, Di-(bromphenyl)carbonat, Di(trichlorphenyl)carbonat, Di-(tribromphenyl)carbonat usw., Di-(alkylphenyl)carbonate, wie beispielsweise Di(tolyl)carbonat usw., Di-(naphtyl)carbonat, Di-(chlornaphtyl)carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphtylcarbonat usw. oder Mischungen davon. Die Haloformate, die zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen Bis-Haloformate zweiwertiger Phenole ein (zum Beispiel Bischlorformate von Bisphenol-A, von Hydrochinon usw.) oder Glykole (zum Beispiel Bishaloformate von Ethylenglykol, Neopentylglykol, Polyethylenglykol usw.). Obgleich andere Carbonat-Präkursoren für den Fachmann auf dem Gebiet in Frage kommen, ist Carbonylchlorid, auch bekannt als Phosgen, bevorzugt.
Die aromatischen Carbonat-Polymere der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung von Phosgen oder einem Haloformat hergestellt werden, sowie durch Einsatz eines Regulierungsmittels für das Molekulargewicht und eines Säureakzeptors und eines Katalysators. Die Regulierungsmittel für das Molekulargewicht, die bei der Ausführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen einwertige Phenole ein, wie beispielsweise Phenol, p-tert.-Butylphenol, p-Bromphenol, primäre und sekundäre Amine usw. Als das Regulierungsmittel für das Molekulargewicht wird bevorzugt ein Phenol eingesetzt.
Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oder ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organischer Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und schließt solche Materialien ein, wie beispielsweise Pyridin, Triethylamin, Dimethylanilin, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann ein solcher sein, bei dem es sich entweder um ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Hydrogencarbonat oder ein Phosphat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls handelt.
Die Katalysatoren, die hierin zum Einsatz gelangen, können alle beliebigen geeigneten Katalysatoren sein, die die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren schließen ein: tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, Tripropylamin, N,N-Dimethylanilin; quaternäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Tetraethylammoniumbromid, Cetyltriethylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumiodid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, und quaternäre Phosphoniumverbindungen wie beispielsweise n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.
Die Polycarbonate können in einphasigen (homogene Lösung) oder zweiphasigen (Grenzflächen) Systemen hergestellt werden, sofern Phosgen oder ein Haloformat verwendet werden. Massereaktionen sind mit den Diarylcarbonat-Präkursoren möglich.
B. STYROLHARZ
Styrolharze, die zur Verwendung hierin geeignet sind, schließen Polymere vom ABS-Typ ein, deren Moleküle aus zwei oder mehreren polymeren Teilen unterschiedlicher Zusammensetzungen bestehen, die chemisch miteinander verbunden sind. Das Polymer wird bevorzugt durch Polymerisieren eines konjugierten Diens hergestellt, wie beispielsweise Butadien, oder eines konjugierten Diens mit einem Monomer, das damit copolymerisierbar ist, wie beispielsweise Styrol, um ein polymeres Grundgerüst zu schaffen. Nach der Erzeugung des Grundgerüstes wird mindestens ein pfropfendes Monomer und bevorzugt zwei in Gegenwart des vorpolymerisierten Grundgerüsts polymerisiert, um das Pfropfpolymer zu erhalten.
Das genannte Hauptkettenpolymer ist vorzugsweise ein konjugiertes Dien-Polymer, wie beispielsweise Polybutadien-Polyisopren oder ein Copolymer, wie beispielsweise Butadien/Styrol, Butadien/Acrylnitril oder dergleichen.
Die speziellen konjugierten Dien-Monomere, die normalerweise bei der Herstellung der Hauptkette des Pfropfpolymerteils der Elends der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, lassen sich generisch mit Hilfe der Formel beschreiben:
worin X ausgewählt sein kann aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen, die ein bis fünf Kohlenstoffatome enthalten, Chlor und Brom. Beispiele für Diene, die verwendet werden können sind Butadien, Isopren; 1,3-Heptadien; Methyl-1,3-pentadien; 2,3-Dimethyl-1,3-butadien; 1,3-Pentadien; 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien; 2-Ethyl-1,3-pentadien; 1,3- und 2,4-Hexadiene, Chlor- und Brom substituierte Butadiene, wie beispielsweise Dichlorbutadien, Brombutadien, Dibrombutadien und Mischungen davon und dergleichen. Das bevorzugte konjugierte Dien, das hierin genutzt wird, ist Butadien.
Eine Gruppe von Monomeren, die in Gegenwart der vorpolymerisierten Hauptkette polymerisiert werden können, sind vorzugsweise monovinylaromatische Kohlenwasserstoffe. Die monovinylaromatischen Monomere, die zum Einsatz gelangen, lassen sich generisch mit Hilfe der Formel beschreiben
worin X ausgewählt sein kann aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen, die ein bis fünf Kohlenstoffatome enthalten, Chlor und Brom. Beispiele für die monovinylaromatischen Verbindungen und substituierten monovinylaromatischen Verbindungen, die verwendet werden können, sind: Styrol und andere mit Vinyl substituierte aromatische Verbindungen, einschließlich Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- und andere substituierte vinylaromatische Verbindungen. Beispiele für derartige Verbindungen sind: 3-Methylstyrol; 3,5-Diethylstyrol und 4-n-Propylstyrol, α-Methylstyrol, α-Methylvinyltoluol, α-Chlorstyrol, α-Bromstyrol, Dichlorstyrol, Dibromstyrol, Tetrachlorstyrol und Mischungen davon und dergleichen. Die bevorzugten monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, die hierin zur Anwendung gelangen sind Styrol und/oder α-Methylstyrol.
Eine zweite Gruppe von Monomeren, die in Gegenwart der vorpolymerisierten Hauptkette polymerisiert werden sind Acrylnitril, substituiertes Acrylnitril und/oder Acrylsäureester, exemplifiziert durch Acrylnitril und Allylacrylate, wie beispielsweise Methylmethacrylat. Das Acrylnitril, das substituierte Acrylnitril oder Acrylsäureester lassen sich generisch mit Hilfe der Formel beschreiben:
worin X ausgewählt sein kann, aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen, die ein bis fünf Kohlenstoffatome enthalten, Chlor und Brom, und Y ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyano und Carbalkoxy, wobei die Alkylgruppe der Carbalkoxy-Gruppe ein bis etwa zwölf Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Monomere dieser Beschreibung sind Acrylnitril, Ethacyrylnitril, Methacrylnitril, α-Chloracrylnitril, β-Chloracrylnitril, α-Bromacrylnitril und β-Brimacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat und Mischungen davon und dergleichen. Das bevorzugte Acryl-Monomer, das hierin zur Anwendung gelangt ist Acrylnitril, wobei die bevorzugten Acrylsäurester Ethylacrylat und Methylmethacrylat sind.
In der Herstellung des Pfropfpolymers macht das konjugierte Diolefinpolymer oder -Copolymer, exemplifiziert durch 1,3-Butadienpolymer oder -Copolymer, von etwa 50% bis etwa 5 Gew.% der gesamten Zusammensetzung des Pfropfpolymers aus, wobei die Monomere, die in Gegenwart der Hauptkette, exemplifiziert durch Styrol und Acrylnitril, polymerisiert werden, von etwa 40% bis etwa 95 Gew.% der gesamten Zusammensetzung des Pfropfpolymers ausmachen.
Die zweite Gruppe von pfropfenden Monomeren, exemplifiziert durch Acrylnitril, Ethylacrylat oder Methylmethacrylat, der Zusammensetzung des Pfropfpolymers machen bevorzugt von etwa 10% bis etwa 40 Gew.% der gesamten Zusammensetzung des Pfropfcopolymers aus, während der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff, exemplifiziert durch Styrol, von etwa 30% bis etwa 70 Gew.% der gesamten Zusammensetzung des Pfropfpolymers ausmacht.
In der Herstellung des Polymers hat man normalerweise einen bestimmten prozentualen Anteil der polymerisierenden Polymere, die auf der Hauptkette gepfropft sind, die sich untereinander verbinden und als ein freies Copolymer auftreten. Wenn als eines der pfropfenden Monomere Styrol eingesetzt wird und Acrylnitril als das zweite pfropfende Monomer, so wird ein bestimmter Teil der Zusammensetzung als freies Styrol/Acrylnitril-Copolymer copolymerisieren. In dem Fall, wo ein α-Methylstyrol (oder ein anderes Monomer) für das Styrol in den in der Herstellung des Pfropfpolymers verwendeten Zusammensetzungen ersetzt ist, kann ein bestimmter Prozentanteil der Zusammensetzung ein α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymer sein. Es gibt auch Gelegenheiten, wo ein Copolymer, wie beispielsweise α-Methylstyrol/Acrylnitril, dem Copolymerblend des Pfropfpolymers zugesetzt wird. Sofern hierin von dem Pfropfpolymer-Copolymerblend die Rede ist, bedeutet dieses die wahlweise Einbeziehung mindestens eines Copolymers, das mit dem Pfropfpolymer compoundiert ist. In der vorliegenden Erfindung gilt als mit einbezogen, dass die Zusammensetzung des Pfropfpolymers bis zu 90% des freien Copolymers enthalten kann.
Gegebenenfalls kann die elastomere Hauptkette ein Acrylatkautschuk sein, wie beispielsweise auf Basis von n-Buylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen. Darüber hinaus lassen sich geringe Mengen eines Diens in der Acrylatkautschuk-Hauptkette copolymerisieren, um ein verbessertes Pfropfen mit dem Matrixpolymer zu ergeben.
Obgleich vorstehend nicht erwähnt, lassen sich in den Blend der vorliegenden Erfindung Polymere vom Typ Styrol/Maleinsäureanhydrid verwenden.
C. ALKYLACRYLATHARZ
Das Alkylacrylatharz, das in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, schließt ein Homopolymer von Methylmethacrylat (d.h. Polymethylmethacrylat) oder ein Copolymer von Methylmethacrylat mit einem Vinylmonomer (zum Beispiel Acrylnitril, N-Allylmaleinimid, N-Vinylmaleinimid oder ein Alkylacrylat oder -methacrylat ein, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylmethayrylat und Butylmethacrylat). Der Anteil des Methylmethacrylats beträgt nicht weniger als 70 Gew.% dieses Copolymerharzes. Das Methylmethacrylatharz kann eine verringere Viskosität von 0,1 bis 2,0 dl/g in einer 1%igen Chloroformlösung bei 25°C haben.
Das Alkylacrylatharz kann auf einem Grundgerüst einer ungesättigten elastomeren Hauptkette aufgepfropft sein, wie beispielsweise Polybutadien, Polyisopren und/oder Butadien- oder Isopren-Copolymere. In dem Fall des Pfropfcopolymers macht das Alkylacrylatharz mehr als 50 Gew.% der Pfropfcopolymere aus.
D. POLYURETHANE
Diese thermoplastischen Polyurethane lassen sich synthetisch mit Hilfe von Verfahren darstellen, die in der US-P-3214411 offenbart wurden, die hierin als Fundstelle einbezogen ist. Ein besonders brauchbares Polyesterharz, das als Ausgangsmaterial für das thermoplastische Polyurethan verwendet wird, sind solche, die aus Adipinsäure und einem Glykol erzeugt werden, die über mindestens eine primäre Hydroxyl-Gruppe verfügen. Die Adipinsäure wird mit einem geeigneten Glykol oder einer Mischung von Glykolen kondensiert, die mindestens eine primäre Hydroxyl-Gruppe haben. Die Kondensation wird angehalten, wenn eine Säurezahl von etwa 0,5 bis etwa 2,0 erreicht ist. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird damit gleichzeitig oder danach entfernt, sodass der abschließende Wassergehalt von etwa 0,01% bis etwa 0,2 und bevorzugt von etwa 0,1% bis etwa 0,05% beträgt.
In der Reaktion mit der Adipinsäure kann jedes beliebige geeignete Glykol verwendet werden, wie beispielsweise: Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Bis-(hydroxymethylcyclohexan), 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, 2,2-Dimethylpropylglykol, 1,3-Propylenglykol und dergleichen. Zusätzlich zu den Glykolen kann eine geringe Menge an dreiwertigem Alkohol bis zu etwa 1% zusammen mit den Glykolen verwendet werden, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Hexantriol und dergleichen. Der resultierende Hydroxyl-Polyester hat ein Molekulargewicht von mindestens 600, eine Hydroxylzahl von etwa 25 bis etwa 190 und vorzugsweise zwischen etwa 40 und etwa 60 und eine Säurezahl zwischen etwa 0,5 und etwa 2 und einen Wassergehalt von 0,01% bis etwa 0,2%.
Das organische Diisocyanat, das in der Herstellung des Elastomers verwendet wird, ist bevorzugt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Es wird angestrebt, dass das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat weniger als 5% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und weniger als 2% des Dimers von Diphenylmethandiisocyanat enthält. Es wird ferner angestrebt, dass die Acidität berechnet als HCl etwa 0,0001 bis etwa 0,02% beträgt. Die als prozentuale HCl berechnete Acidität wird bestimmt, indem das Chlorid aus dem Isocyanat in einer heißen wässrigen Lösung von Methanol extrahiert wird oder indem das Chlorid bei Hydrolyse mit Wasser freigesetzt und der Extrakt mit einer Standardlösung von Silbernitrat titriert wird, um die vorhandene Konzentration an Chlorid-Ion zu erhalten.
In der Herstellung der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethane können andere Diisocyanate verwendet werden, wie beispielsweise Ethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,2-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocianat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Dichlorhexamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, Furfuryldiendiisocyanat und dergleichen.
Es kann jedes beliebige geeignete Mittel zur Kettenverlängerung verwendet werden, das über aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen verfügt, die mit den Isocyanat-Gruppen reaktionsfähig sind, wie beispielsweise: Diole und einschließlich Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Butendiol, Butindiol, Xylylenglykole, Amylenglykole, 1,4-Phenylen-bis-β-hydroxyethylether, 1,3-Phenylen-bis-β-hydroxyethylether, Bis-(hydroxy-methylcyclohexan), Hexandiol, Thiodiglykol und dergleichen; Diamine und einschließlich Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamin, Phenylendiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dinitrobenzidin und dergleichen; Alkanolamine, wie beispielsweise Ethanolamin, Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethylpropanolamin, 3-Aminocyclohexylalcohol, p-Aminobenzylalkohol und dergleichen. Die difunktionellen Kettenverlängerer, die in den US-P-2620516 , 2621166 und 2729618 genannt sind, die hierin als Fundstellen einbezogen sind, können verwendet werden. Sofern angestrebt, kann eine geringe Menge eines polyfunktionellen Materials eingesetzt werden. Dieser polyfunktionelle Kettenverlängerer sollte jedoch nicht in einer größeren Menge als etwa 1 Gew.% vorliegen. In der vorliegenden Patentanmeldung kann jede beliebige geeignete polyfunktionelle Verbindung verwendet werden, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit und dergleichen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können der Polyester, das organische Diisocyanat und der Kettenverlängerer einzeln vorzugsweise bis zu einer Temperatur von etwa 60° bis etwa 135°C erhitzt werden, wonach der Polyester und der Kettenverlängerer weitgehend gleichzeitig mit dem Diisocyanat gemischt werden. Selbstverständlich kann zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit jeder beliebige geeignete Katalysator dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, wie beispielsweise tertiäre Amine und dergleichen, wie sie in den US-P-2620516 , 2621166 und 2729618 angegeben sind. Obgleich Adiphat-Polyester bevorzugt sind, können Polyester verwendet werden, die auf Succinsäure beruhen, auf Suberinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und dergleichen. Polyester auf Basis von ε-Caprolacton sind ebenfalls bevorzugt.
Anstelle des Polyesters kann in der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans ein Polyether verwendet werden und vorzugsweise Polytetramethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 600 und 2.000 und bevorzugt etwa 1.000. Es klonen andere Polyether, wie beispielsweise Polypropylenglykol, Polyethylenglykol und dergleichen unter der Voraussetzung verwendet werden, dass ihr Molekulargewicht oberhalb von etwa 600 liegt. Zur Erzeugung der thermoplastischen Polyurethane können die vorgenannten und andere thermoplastischen Polyurethane verwendet werden, wie sie beispielsweise offenbart wurden in den US-P-2621166 , 2729618 , 3214411 , 2778810 , 3012992 , CA-P-754233 , 733577 und 842325 , die hiermit alle als Fundstelle einbezogen sind.
E. VINYLCHLORID-POLYMERE
Vinylchlorid-Polymere für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid mit olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, die mindestens 80 Gew.% Vinylchlorid darin eingebaut enthalten. Olefinisch ungesättigte Verbindungen, die für die Copolymerisation geeignet sind, sind beispielsweise Vinylidenhalogenide, wie zum Beispiel Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie beispielsweise Vinylacatat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Acryl- und α-Alkylacrylsäuren und deren Alkylester, Amide und Nitrile, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol und Vinylnaphthalen, und olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Ethylen, Bicyclo-[2,2,1]-hept-2-en und Bicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-diene. Diese Vinylchlorid-Polymere sind bekannt und lassen sich mit Hilfe üblicher Verfahren der Polymerisation in Emulsion, Suspension, Substanzpolymerisation oder Massepolymerisation herstellen. Bevorzugt sind Vinylchlorid-Polymere, die Molekulargewichte von 40.000 bis 60.000 haben.
F. POLY(ARYLETHER)
Das in dem Blend verwendbare Poly(arylether)-Harz lässt sich als ein lineares, thermoplastisches Polyarylen-Polyester-Polysulfon beschreiben, worin die Arylen-Einheiten mit Ether- und Sulfon-Bindungen unterbrochen sind. Diese Harze lassen sich durch Reaktion eines Alkalimetall-Doppelsalzes eines zweiwertigen Phenols und einer Dihalogenbenzenoid-Verbindung erhalten, von denen jede oder beide eine Sulfon-Bindung, -SO₂-, zwischen Arylengruppierungen enthalten, um zusätzlich zu Arylen-Einheiten und Ether-Einheiten Sulfon-Einheiten in der Polymerkette bereitzustellen. Das Polysulfonpolymer hat eine Grundstruktur, die aus repetierenden Einheiten der Formel: O-E-O-E'- aufgebaut sind, und worin E das Residuum des zweiwertigen Phenols ist und E' das Residuum der Benzenoid-Verbindung ist, die eine inerte, elektronenabspaltende Gruppe in mindestens einer der Stellungen ortho und para zu den Valenzbindungen hat, wobei diese beiden Residuen mit den Ether-Sauerstoffen über aromatische Kunststoffatome kovalent gebunden sind. Diese Polysulfone sind in die Klasse von Polyarylen-Polyetherharzen einbezogen, die in der US-P-3264536 beschrieben wurden, deren Offenbarung hiermit als Fundstelle einbezogen ist, und zwar für die Aufgabe zum detaillierten Beschreiben und exemplifizieren von E und E' und einschließlich die bevorzugten Formen von E, deriviert von bicyclischen Phenolen mit der Struktur:
Ar ist eine aromatische Gruppe und bevorzugt eine Phenylen-Gruppe. A und A₁ können gleiche oder verschiedene inerte Substituentengruppen sein, wie beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, d.h. Fluor, Chlor, Brom oder Iod, oder Alkoxy-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, r und r₁ sind ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich und R₁ ist stellvertretend für eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise in Dihydroxydiphenyl, oder ist ein zweiwertiger Rest und einschließlich beispielsweise CO, O, S, S-S, SO₂ und zweiwertige organische Kohlenwasserstoff-Reste, wie beispielsweise Alkylen, Alkyliden, Cycloalkylen oder das Halogen, Alkyl, Aryl oder ähnlich substituierte Alkylen-, Alkyliden- und Cycloalkylen-Reste, sowie Alkarylen- und aromatische Reste und ein zu beiden Ar-Gruppen kondensierter Ring. Typische bevorzugte Polymere sind aufgebaut aus repetierenden Einheiten mit der Formel:
Vorstehend können die Formeln A und A₁ gleiche oder verschiedene inerte Substituentengruppen sein, wie beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome (zum Beispiel Fluor, Chlor, Brom oder Iod) oder Alkoxy-Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, r und r₁ sind ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis 4 einschließlich. Im typischen Fall stellt R₁ eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen dar oder einen zweiwertigen verbindenden Rest und R₂ stellt Sulfon, Carbonyl, Sulfoxid dar. Vorzugsweise stellt R₁ eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen dar. Noch mehr bevorzugt sind die thermoplastischen Polyarylen-Polysulfone der vorgenannten Formel, worin r und r₁ null sind. R₁ ist ein zweiwertiger verbindender Rest der Formel:
worin R'' einen Vertreter der Gruppe darstellt, bestehend aus Alkyl, niederem Alkyl und den mit Halogen substituierten Gruppen davon, und R₂ ist eine Sulfon-Gruppe.
Typische Beispiele sind die Reaktionsprodukte, die hergestellt werden aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Quelle für E'-Rest) mit 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (Quelle für E'-Rest) und gleichwertige Reaktionsprodukte, wie beispielsweise solche von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon mit Bisphenol von Benzophenon-(4,4'-Dihydroxydiphenylketon) oder das Bisphenol von Acetophenon-[1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan] oder das Bisphenol von Vinylcyclohexan-[1-Ethyl-1-(4-hydroxyphenyl)-3-(4-hydroxyphenylcyclohexan)] oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder alpha,alpha'-Bis(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.
Eine weitere nützliche Diskussion der Polysulfonharze, die verwendet werden können, findet sich in der GB-P-1060546 .
G. COPOLYETHERESTER-BLOCKCOPOLYMER
Die Polyetherester bestehen im Wesentlichen aus einer Mehrzahl von repetierenden, intralinearen langkettigen und kurzkettigen Estereinheiten, die in Kopf-Schwanz-Formation über Esterbindungen verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten dargestellt werden mit Hilfe der folgenden Struktur:
und die kurzkettigen Estereinheiten dargestellt werden durch die folgende Struktur:
worin sind:
G ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung endständiger Hydroxy-Gruppen von einem Poly(alkylenoxid)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 3.500 zurückbleibt; D ist ein zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Hydroxylgruppen von einem niedermolekularem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 250 zurückbleibt; und R₂ ist eine zweiwertiger Rest, der nach Entfernung von Carboxyl-Gruppen von einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300 zurückbleibt; und zwar unter der Voraussetzung, dass die kurzkettigen Estereinheiten etwa 25% bis 65 Gew.% des Copolyesters ausmachen, wobei mindestens etwa 70% der R₂-Gruppen 1,4-Phenylen-Reste sein müssen, mindestens etwa 70% der D-Gruppen müssen die 1,4-Butylen-Reste sein und die Summe der prozentualen Anteile der R₂-Gruppen, die nicht 1,4-Phenylen-Reste sind, und der D-Gruppen, die nicht 1,4-Butylen-Reste sind, dürfen 30% nicht überschreiten.
Der Begriff "langkettige Estereinheiten" wird auf Einheiten in einer Polymerkette angewendet und bezieht sich auf das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Die langkettigen Glykole der vorliegenden Erfindung sind Poly(alkylenoxid)glykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen etwa 400 und 3.500 und bevorzugt zwischen etwa 600 und 2.000. Aus Poly(alkylenoxid)glykolen hergestellte Copolyester haben eine relative Molekülmasse von etwa 600 bis 2.000 und sind bevorzugt, da sie nützliche Eigenschaften über einen breiten Temperaturbereich verfügen, verbunden mit einer begrenzten Quellung in Wasser. Aus Poly(alkylenoxid)glykolen mit einer relativen Molekülmasse von mehr als etwa 3.500 hergestellt Copolyester können kristallisieren und ihren elastomeren Charakter und die guten Niedertemperatureigenschaften verlieren. Aus Glykolen mit relativen Molekülmassen unterhalb von 400 hergestellt Copolyester verfingen über nützliche Eigenschaften lediglich innerhalb eines schmalen Temperaturbereichs und sind zum Spritzformen und zur Extrusion auf Grund einer geringeren Kristallisationsgeschwindigkeit des resultieren Blockcopolymers weniger geeignet. Die langkettigen Glykole enthalten einen überwiegenden Anteil von Tetramethylenoxid-Einheiten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die langkettigen Glykole vollständig aus Poly(tetramethylenoxid)glykol. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, Random- oder Blockcopolymere von Tetramethylenoxid zu verwenden, die geringere Anteile eines zweiten Alkylenoxids enthalten. Im typischen Fall besteht das sekundäre Monomer aus weniger als etwa 40 Mol% der Poly(alkylenoxid)glykole und bevorzugt aus weniger als 20 Mol%. Repräsentative Beispiele für das sekundäre Monomer schließen 1,2- und 1,3-Propylenoxide, 1,2-Butylenoxid und Ethylenoxid ein.
Der Begriff "kurzkettige Estereinheiten", wie er auf Einheiten in einer Polymerkette angewendet wird, bezieht sich auf niedermolekulare Verbindungen oder Einheiten von Polymerketten, die relative Molekülmassen kleiner als etwa 550 haben. Sie werden erzeugt, indem ein niedermolekulares Diol (unterhalb von etwa 250) umgesetzt wird mit einer Dicarbonsäure. Unter niedermolekulare Diole einbezogen (außer 1,4-Butandiol), die unter Erzeugung kurzkettiger Estereinheiten reagieren, sind acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2 bis 15 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Ethylen-, Propylen-, Isobutylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon, 1,5-Dihydronaphthalen usw. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Einbezogen in die Bisphenole, die verwendet werden können sind: Bis(p-hydroxy)diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxy)propan. Gleichwertige esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls verwendbar (zum Beispiel Ethylenoxid oder Ethylencarbonat, die anstelle von Ethylenglykol verwendet werden können). Der Begriff "niedermolekulare Diole", wie er hierin verwendet wird, sollte unter Einbeziehung solcher gleichwertiger esterbildender Derivate zu verstehen sein, vorausgesetzt jedoch, dass sich die Anforderungen an das Molekulargewicht auf ausschließlich das Diol und nicht auf dessen Derivate beziehen.
Dicarbonsäuren (außer Terephthalsäure), die mit den vorgenannten langkettigen Glykolen oder niedermolekularen Diolen unter Erzeugung der Copolyester der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit geringem Molekulargewicht. Der hierin verwendete Begriff "Dicarbonsäuren" schließt Säureäquivalente von Dicarbonsäuren ein, die über zwei funktionelle Carboxyl-Gruppen verfügen, die sich weitgehend ähnlich den Dicarbonsäuren in der Reaktion mit Glykolen und Diolen unter Bildung von Copolyesterpolymeren verhalten. Diese Äquivalente schließen Ester und esterbildende Derivate ein, wie beispielsweise Säurehalogenide und -anhydride. Die Anforderungen an das Molekulargewicht beziehen sich auf die Säure und nicht auf ihre äquivalenten Ester oder das esterbildende Derivat. Damit sind Ester einer Dicarbonsäure mit einer relativen Molekülmasse größer als 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einer relativen Molekülmasse größer als 300 unter der Voraussetzung einbezogen, dass die Säure eine relative Molekülmasse unterhalb von etwa 300 hat. Die Dicarbonsäuren können alle beliebigen Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, die in die Bildung des Copolyesterpolymers im Wesentlichen nicht eingreifen und nicht in die Verwendung des Polymers in den Elastomerenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Aliphatische Dicarbonsäuren als der hierin verwendete Begriff beziehen sich auf Carbonsäuren mit zwei Carboxyl-Gruppen, die sich jeweils an einem gesättigten Kohlenstoffatom befinden. Wenn das Kohlenstoffatom, an dem die Carboxyl-Gruppe angebracht ist, gesättigt ist und ein Ring ist, ist die Same cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Sauren mit konjugierten ungesättigten Stellen können auf Grund einer Homopolymerisation oftmals nicht verwendet werden. Allerdings können derartige ungesättigte Säuren, wie beispielsweise Maleinsäure, nicht verwendet werden.
Aromatische Dicarbonsäuren als der hierin verwendete Begriff sind Dicarbonsäuren mit zwei Carboxyl-Gruppen, die sich an einem Kohlenstoffatom in einem isolierten oder kondensierten Benzolring befinden. Es ist nicht erforderlich, dass beide funktionelle Carboxyl-Gruppen an den gleichen aromatischen Ring gebunden sind, und wo es mehr als einen Ring gibt, können sie über aliphatische oder aromatische, zweiwertige Reste verbunden sein, wie beispielsweise -O- oder -SO₂-, Alkylen, Alkyliden usw.
Repräsentative aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, sind: Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Succinsäure, Carbonsäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diethylmalonsäure, Allylmalonsäure, 4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, 2,2,3,3-Tetramethylsuccinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthalendicarbonsäure, 4,4- Bicyclohexyldicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthylendicarbonsäure, 4,4-Methylenbis-(cyclohexyl)-carbonsäure, 3,4-Furandicarbonsäure und 1,1-Cyclobutandicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexandicarbonsäure und Adipinsäure.
Repräsentative aromatische Dicarbonsäuren, die zur Anwendung gelangen können, schließen ein: Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäuren, substituierte Dicarboxy-Verbindungen mit zwei Benzolringen, wie beispielsweise Bis(p-carboxyphenyl)-methan, p-Carboxyphenyl/Oxybenzoesäure, Ethylenbis(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäure, Anthracendicarbonsäure, 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und C₁-C₁₂-alkyl- und ringsubstituierte Derivate davon, wie beispielsweise Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxylcarbonsäuren wie beispielsweise p(β-Hydroxyethoxy)benzoesäure, können ebenfalls unter der Voraussetzung verwendet werden, dass eine aromatische Dicarbonsäure ebenfalls vorhanden ist.
Aromatische Dicarbonsäuren sind eine bevorzugte Klasse zur Herstellung der Copolyesterpolymere als verwendbare Zusammensetzungen für die vorliegende Verbindung. Unter den aromatischen Säuren sind solche mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bevorzugt und speziell die Phenylendicarbonsäuren, d.h. Terephthal- und Isophthalsäuren. Die am meisten bevorzugten Copolyester der vorliegenden Erfindung sind solche, die hergestellt sind aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(tetramethylenoxid)glykol mit einer relativen Molekülmasse von etwa 600 bis 1.500.
Polyetherester, die angestrebt werden, wurden beispielsweise in den US-P-3784520 und 3766146 beschrieben.
H. POLYHYDROXYETHER
Die thermoplastischen Polyhydroxyether in der vorliegenden Erfindung haben die allgemeine Formel:
worin D der verbleibende Rest eines zweiwertigen Phenols ist, E'' ist ein verbleibender Rest eines Epoxids, ausgewählt aus Mono- und Diepoxiden und enthält 1 bis 2 Hydroxylgruppen, während n eine ganze Zahl ist, die den Polymerisationsgrad darstellt und mindestens 30 und bevorzugt mehr als etwa 80 beträgt.
Im Allgemeinen werden thermoplastische Polyhydroxyether hergestellt, indem unter Polymerisationsbedingungen ein zweiwertiges Phenol und ein Epoxid, das 1 bis 2 Epoxid-Gruppen enthält, im Wesentlichen in äquimolaren Mengen kontaktiert werden.
Das mit Hilfe der Reaktion zwischen Bisphenol-A und Epichlorhydrin erzeugte Produkt hat die repetierende Einheit:
und kann bezeichnet werden als ein Poly(monohydroxyether) von Bisphenol-A.
Das durch die Reaktion zwischen Hydrochinon und Butadiendioxid erzeugte Produkt hat die repetierende Einheit:
und kann bezeichnet werden als Poly(dihydroxyether) von Hydrochinon.
Unter Verwendung sowohl eines Monoepoxids, als auch eines Diepoxids lassen sich Poly(hydroxydihydroxyether) erhalten, wobei die relativen Anteile von Mono- und Diepoxid die abschließende Konzentration der Mono- und Dihydroxy enthaltenden repetierenden Einheiten E'' in dem Polymer bestimmen.
Bei der Erzeugung von Polyhydroxyethern kann jedes beliebige zweiwertige Phenol verwendet werden. Veranschaulichend für zweiwertige Phenole sind monocyclische zweiwertige Phenole, wie beispielsweise Hydrochinon, Resorcin und dergleichen, sowie die polycyclischen Phenole
die bevorzugt sind. Die zweiwertigen polycyclischen Phenole haben die allgemeine Formel:
worin sind: Ar ein aromatischer, zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie beispielsweise Naphthylen und Phenylen, wobei Phenylen für die thermoplastischen Polyhydroxyether bevorzugt ist, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden; B und B₁, die gleich oder verschieden sein können, sind Alkyl-Reste, wie beispielsweise Methyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl und dergleichen, wobei vorzugsweise Alkyl-Reste eine maximale Zahl von 4 Kohlenstoffatomen haben; oder Halogenatome, d.h. Chlor, Brom, Iod oder Fluor; oder Alkoxy-Reste, wie beispielsweise Methoxy, Methoxymethyl, Ethoxy, Ethoxyethyl, n-Butyloxy, Amyloxy und dergleichen, wobei ein Alkoxy-Rest mit maximal 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist; a und a₁ sind unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 4; R' ist Alkylen, Alkyliden, Cycloalkylen oder eine gesättigte zweiwertige Gruppe. Besonders bevorzugt sind zweiwertige polycyclische Phenole mit der allgemeinen Formel:
worin B, B₁ und a und a₁ wie zuvor festgelegt sind und R₃ eine Alkylen- oder Alkyliden-Gruppe ist und vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einschließlich oder Cycloalkylen, oder R₃ ist eine gesättigte zweiwertige Gruppe, wie sie beispielsweise von Verbindungen erhalten wird, zum Beispiel Vinylcyclohexan und Dipenten, oder deren Isomeren durch Reaktion mit zwei Molen Phenol pro Mol der Verbindung. R₃ enthält bevorzugt 1 bis 9 Kohlenstoffatome.
Diepoxide, die für die Herstellung von Polyhydroxyethern verwendbar sind, können dargestellt werden mit Hilfe der Formel:
worin R₄ repräsentativ für eine Bindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen oder einem zweiwertigen anorganischen oder organischen Rest ist, wie beispielsweise eine aliphatische, aromatische, homocyclische, heterocyclische oder acyclische Anordnung von Atomen.
Unter dem Begriff "Diepoxid" ist eine Verbindung zu verstehen, die zwei Epoxid-Gruppen enthält, d.h. Gruppen, die ein Oxiran-Sauerstoffatom gebunden an zwei nachbarständigen, aliphatischen Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind gesättigte Diepoxide, worin die beiden Oxiran-Sauerstoffatome an Kohlenstoffatomen einer gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffkette gebunden sind. Der Begriff "gesättigte Diepoxide" bezieht sich auf Diepoxide, die frei von ethylenisch ungesättigten Stellen sind, d.h. -C=C-, und acetylenisch ungesättigten Stellen, d.h. -C=C-. Diepoxide, die ausschließlich Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten, sind besonders bevorzugt. Die Sauerstoffatome können (zusätzlich zu dem Oxiran-Sauerstoff), Ether-Sauerstoff sein, d.h. -O-, Oxacarbonyl-Sauerstoff, d.h.
Carbonyl-Sauerstoff, d.h.
und dergleichen. Bei der Herstellung der Polydihydroxyether der vorliegenden Erfindung können ein einzelnes Diepoxid oder eine Mischung von mindestens zwei Diepoxiden eingesetzt werden, wobei der Begriff "Diepoxid" unter Einbeziehung einer Mischung von mindestens zwei Diepoxiden zu verstehen ist.
Andere Diepoxide, die genannt werden können, schließen solche ein, worin zwei Oxiran-Gruppen über einen aromatischen Ether verknüpft sind, d.h. Verbindungen mit der Gruppierung
worin R₄ ein zweiwertiger organischer Rest ist, W ist ein zweiwertiger aromatischer, verbleibender Rest eines zweiwertigen Phenols, wie solche, die vorstehend in der Beschreibung zweiwertiger Phenole aufgeführt sind, und d ist eine ganze Zahl von 0 bis 1 einschließlich.
Noch andere Diepoxide schließen Ether ein, worin die Oxiran-Gruppen mit nachbarständigen Kohlenstoffatomen verknüpft sind, wobei mindestens ein Paar davon ein Teil eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes ist.
Diese Polyhydroxyether werden mit Hilfe von Verfahren hergestellt, die auf dem Fachgebiet gut bekannt und wie beispielsweise detailliert in den US-P-3238087 , 3305528 , 3294747 und 3277051 ausgeführt sind.
I. POLYARYLATE
Die Polyarylate der vorliegenden Erfindung sind nach Möglichkeit von einem zweiwertigen Phenol und einer aromatischen Dicarbonsäure deriviert.
Ein besonders angestrebtes zweiwertiges Phenol hat die folgende Formel:
worin Y ausgewählt ist aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom, z hat einen Wert von 0 bis 4 einschließlich und R' ist ein zweiwertiger gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff-Rest und speziell Alkylen- und Alkyliden-Reste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylen-Reste mit bis zu und einschließlich 9 Kohlenstoffatomen. Das bevorzugte zweiwertige Phenol ist Bisphenol-A. Die zweiwertigen Phenole können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Zusätzlich können die genannten zweiwertigen Phenole in Kombination mit einem zweiwertigen Phenol der folgenden Formel verwendet werden:
worin Y und z wie vorstehend festgelegt sind.
Geeignete aromatische Carbonsäuren schließen Terephthalsäure ein, Isophthalsäure, Naphthalendicarbonsäuren und Mischungen davon, sowie mit Alkyl substituierte Homologa dieser Carbonsäuren, worin die Alkyl-Gruppen 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten und Säuren, die andere inerte Substituenten enthalten, wie beispielsweise Halogenide, Alkyl- oder Arylether und dergleichen. Die Polyarylate enthalten von etwa 95% bis null Molprozent Terephthalsäure und von etwa 5% bis 100 Mol% Isophthalsäure. Mehr bevorzugt enthalten die Polyarylate eine Mischung von etwa 25% bis etwa 75 Mol% Terephthalsäure und von etwa 75% bis etwa 25 Mol% Isophthalsäure. Am meisten bevorzugt ist ein Polyarylat, das eine Mischung von 50 Mol% Terephthalsäure und 50 Mol% Isophthalsäure enthält.
Die Polyarylate der vorliegenden Erfindung können mit Hilfe jeder beliebigen Reaktion zum Erzeugen von Polyester erzeugt werden, wie sie im Stand der Technik gut bekannt sind, wie beispielsweise die Reaktion der Säurechloride der aromatischen Dicarbonsäuren mit dem zweiwertigen Phenol, die Reaktion der Diarylester der aromatischen Dicarbonsäuren mit den zweiwertigen Phenolen und die Reaktion der aromatischen Disäuren mit Diester-Derivaten des zweiwertigen Phenols. Diese Verfahren wurden beispielsweise beschrieben in den US-P-3317464 , 3948856 , 3780148 , 3824213 und 3133898 .
J. ANDERE POLYESTER
Andere Polyester, die hierin zur Verwendung geeignet sind, werden deriviert von einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol oder von Mischungen davon, die 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und mindestens eine aromatische Dicarbonsäure enthalten. Die Polyester, die von einem aliphatischen Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure deriviert sind, haben repetierende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel:
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Nach Möglichkeit enthalten diese anderen Polyester keinen Isosorbid-Teil. Es gelten jedoch Elends unterschiedlicher Polyester als einbezogen, die beide einen Isosorbid-Teil enthalten. Ebenfalls als mit einbezogen gelten die Polyester, die in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung 09/064720 (Aktenzeichen 032358-008) beschrieben sind.
Der bevorzugte Polyester ist Poly(ethylenterephthalat).
Ebenfalls als hierin mit einbezogen gelten die vorgenannten Polyester mit geringen Mengen von beispielsweise 0,5% bis etwa 2 Gew.% Einheiten, die deriviert sind von aliphatischen Sauren und/oder aliphatischen Polyolen, um Copolyester zu erzeugen. Die aliphatischen Polyole schließen Glykole ein, wie beispielsweise Poly(ethylenglykol). Diese lassen sich nach den Lehren beispielsweise der US-P-2465319 und 3047539 herstellen.
Unter den Einheiten, die in den Copolyestern vorliegen können, sind solche, die deriviert sind von aliphatischen Dicarbonsäuren, zum Beispiel mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen und einschließlich cycloaliphatische, geradkettige und verzweigtkettige Sauren, wie beispielsweise Adipinsäure, Cyclohexandiessigsäure, dimerisierte C₁₆ bis C₁₈-ungesättigte Sauren (die 32 bis 36 Kohlenstoffatome haben), trimerisierte Säuren und dergleichen. Darüber hinaus können geringe Mengen an Einheiten vorliegen, die deriviert sind von aliphatischen Glykolen und Polyolen mit zum Beispiel bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen einschließlich, unter anderem Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Triethylenglykol und dergleichen.
Die Polyester, die von einem cycloaliphatischen Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure deriviert sind, werden hergestellt durch Kondensieren entweder des cis- oder frans-Isomers (oder Mischungen davon), wie beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol mit der aromatischen Dicarbonsäure, um so einen Polyester zu erzeugen, der über die repetierenden Einheiten mit der folgenden Formel verfügt:
worin der Cyclohexan-Ring ausgewählt ist aus den cis- und trans-Isomeren davon und wobei R einen Aryl-Rest darstellt, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und der der dicarboxylierte Rest ist, deriviert von einer aromatischen Dicarbonsäure.
Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren, die in Form II mit R bezeichnet werden, schließen Isophthal- und Terephthalsäure ein, 1,2-Di(p-carbonyphenyl)ethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylether usw., sowie Mischungen von diesen. Alle diese Säuren enthalten mindestens einen aromatischen Ring. Kondensierte Ringe können ebenfalls vorhanden sein, wie beispielsweise in 1,4- oder 1,5- oder 2,6- oder 2,7-Naphthalendicarbonsäuren. Die bevorzugte Dicarbonsäure ist Terephthalsäure oder Mischungen von Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Ein bevorzugter Polyester kann deriviert werden aus der Reaktion entweder des cis- oder trans-Isomers (oder einer Mischung davon) von 1,4-Cyclohexandimethanol mit einer Mischung von Iso- und Terephthalsäuren. Diese Polyester haben repetierende Einheiten der Formel:
Ein bevorzugter Polyester ist ein Copolyester, deriviert von einem Cyclohexandimethanol, einem Alkylenglykol und einer aromatischen Dicarbonsäure. Diese Copolyester werden hergestellt durch Kondensieren entweder des cis- oder trans-Isomers (oder Mischungen davon), von beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol, und einem Alkylenglykol mit einer aromatischen Dicarbonsäure, um so einen Copolyester mit repetierenden Einheiten der folgenden Formel zu erzeugen:
worin der Cyclohexan-Ring ausgewählt ist aus den cis- und trans-Isomeren davon, R ist wie vorstehend festgelegt, n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, die x-Einheiten machen etwa 10% bis etwa 90 Gew.% und die y-Einheiten machen etwa 10% bis etwa 90 Gew.% aus.
Der bevorzugte Copolyester kann deriviert sein aus der Reaktion entweder des cis- oder trans-Isomers (oder Mischungen davon) von 1,4-Cyclohexandimethanol und Ethylenglykol mit Terephthalsäure in einem Molverhältnis von 1:2:3. Diese Copolyester haben repetierende Einheiten der folgenden Formel:
worin x und y wie vorstehend festgelegt sind.
POLYMERBLENDS
Das Polyesterpolymer der vorliegenden Erfindung wird nach Möglichkeit in Mengen von 40% bis 95 Gew.% und sogar noch mehr bevorzugt von etwa 45% bis etwa 55 Gew.% verwendet. Die exakte Zusammensetzung und die Mengen der verschiedenen Komponenten hängen hauptsächlich von dem angestrebten Produkt ab.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden mit Hilfe jedes beliebigen konventionellen Verfahrens zum Mischen hergestellt. Ein bevorzugtes Verfahren schließt das Mischen des Polyesters und thermoplastischen Polymers oder Mischungen davon in Pulverform oder granulärer Form in einem Extruder und das Extrudieren der Mischung zu Strängen, das Schneiden der Stränge zu Pellets und das Formen der Pellets zu dem gewünschten Artikel ein.
ADDITIVE
Für den Fachmann auf dem Gebiet wird selbstverständlich sein, dass andere Additive in die genannten Zusammensetzungen einbezogen werden können. Diese Additive schließen ein: Weichmacher; Pigmente; flammhemmende Additive, speziell Decabromdiphenylether und Triarylphosphate, wie beispielsweise Triphenylphosphat; verstärkende Mittel, wie beispielsweise Glasfasern; thermische Stabilisiermittel; UV-Stabilisiermittel; Verarbeitungshilfen; schlagzähmachende Zusatzstoffe; Zusätze zur Verbesserung der Rieselfähigkeit; Nucleierungsmittel zu Erhöhung der Kristallinität und dergleichen. Andre mögliche Additive schließen polymere Additive ein, wie beispielsweise Isomere, flüssigkristalline Polymere, Fluorpolymere, Olefine und einschließlich cyclische Olefine, Polyamide und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele weiter veranschaulicht.
BEISPIELE
In diesem Abschnitt wird die Synthese von Polymeren beschrieben, die zur Erzeugung von Elends mit Polycarbonat, Polybutylenterephthalat (PBT), verstärkenden Glasfasern, Kern-Mantel-Elastomeren zum Schlagzähmachen und Nucleierungsmittel zur Erhöhung der Kristallinität und Durchbiegetemperaturen bei Belastung verwendet werden.
Die Molekulargewichte des Polymers werden auf der Grundlage der logarithmischen Viskositätszahl (I.V.) bestimmt, die für eine 1%ige Lösung (Gewicht/Volumen) Polymer in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C gemessen wird. Die Mengen der Katalysatorkomponenten werden in ppm, bezogen auf einen Vergleich des Gewichts des Metalls mit dem Gewicht entweder des Dimethylterephthalats oder der Terephthalsäure, je nach dem welches Monomer verwendet wurde, bestimmt.
BEISPIEL 1
Es wurde die folgenden Reaktanten der Polymerisation in einen Polymerisationskessel aus Hastalloy B mit einem maximalen Fassungsvermögen von 50 gal. gegeben, der mit einer wassergekühlten Rückflusssäule aus Hastalloy B mit einem Radius von 6'' ausgestattet war und gefüllt war mit Ringen aus rostfreiem Stahl, und ausgestattet war mit einem Schneckenmischer aus rostfreiem Stahl, einem wassergekühlten Kühler und einer Umgehungsleitung: Dimethylterephthalat (78,02 kg), Isosorbid (15,42 kg) und Ethylenglykol (49,90 kg), was einem Molverhältnis von 1:0,26:2,00 entspricht. Ebenfalls wurde der Katalysator zugegeben, der aus Mn(II)-Actat-tetrahydrat (29,57 g), Co(II)-Actat-tetrahydrat (21,43 g) und Sb(III)oxid (35,02 g) bestand. Dieses entspricht 85 ppm Mangan (das Gewicht des Metalls als Anteil an dem Gewicht des Dimethylterephthalats), 90 ppm Cobalt und 375 ppm Antimon. Der Rührkesselreaktor (50 U/Min.) wurde mit einem Stromstickstoff gespült, während gleichzeitig die Temperatur bis 250°C über eine Zeitdauer von vier Stunden erhöht wurde. Der Reaktionskessel war ummantelt und verwendete als Heizmedium ein temperaturgeregeltes Heißöl-Umlaufsystem. Während die Reaktion auf oberhalb von näherungsweise 150°C erhitzt wurde, wurde Methanol aufgefangen. Unter Beachtung des Temperaturabfalls am Kopf der gefüllten Rückflusssäule ist es möglich, das Ende der Methanolentwicklung zu bestimmen, womit der Abschluss des ersten Reaktionsschrittes angezeigt wird, bei dem es sich um die Umesterung der Diole und des Dimethylterephthalats handelt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 77 ppm Phosphor in Form einer Phosphorsäurelösung in Ethylenglykol zugegeben. In diesem Fall wurden 153 ml der Lösung verwendet, die eine Konzentration von 10,91 g Phosphor pro 100 g Polyphosphorsäurelösung hatte. Ebenfalls zu diesem Zeitpunkt wurde die Stickstoffspülung angehalten. Das Beheizen wurde fortgesetzt. Die Reaktion wurde über eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden bis zu 285°C erhitzt. Anschließend wurde nach und nach unter Anwendung einer mehrflügeligen Vakuumpumpe mit einem Gebläse von 20 "Horsepower" angelegt. Das Erreichen eines vollständigen Vakuums mit bevorzugt weniger als 1 Torr nahm näherungsweise 1 Stunde in Anspruch. Während dieser Zeit destillierte Ethylenglykol ab und es bildete sich niedermolekulares Polymer. Das schmelzflüssige Polymer wurde unter Vakuum bei 285°C für etwa 2 Stunden erhitzt, bis das Polymer eine ausreichende Schmelzeviskosität erzielte, die mit Hilfe des Zunahme des Drehmomentes des Rührwerkes ermittelt wurde. Sobald eine ausreichende Viskosität erreicht war, wurde die Polymerisation angehalten und der Reaktionskessel über eine beheizte Form am Boden entleert. Das schmelzflüssige Polymer trat als Strang aus, das beim Kühlen durch Eintauchen in kaltes Wasser in einen kalten Wassertrog zu Pellets geschnitten werden konnte. Die Polymer-Pellets wurden über Nacht in einer Rotationstrommel getrocknet, die bis 120°C erhitzt war.
Das gekühlte Polymer wird aus dem Kolben entnommen und gemahlen. Die logarithmische Viskositätszahl der Lösung (I.V.) des Materials beträgt 0,64 dl/g.
Die Monomereinheit-Zusammensetzung des Polymers, die mit Hilfe der NMR bestimmt wird, beträgt etwa 6% Isosorbid, 42% Ethylenglykol, 2% Diethylenglykol und 50% Terephthalsäure, alles ausgedrückt als Mol% des Polymers. Zu beachten ist, dass die Menge an Isosorbid in dem Polymer näherungsweise die Hälfte der Menge dessen beträgt, die im Vergleich zu der Menge an Terephthalsäure geladen wird. Nicht umgesetztes Isosorbid findet sich in den Destillaten und speziell in dem Ethylenglykol. Die Menge an Isosorbid in dem Polymer bei diesen Verfahren ist damit stark abhängig von dem Wirkungsgrad der Destillation oder den Trennmethoden, die in dem Prozess angewendet werden. Der erfahrene Praktiker kann ohne weiteres spezielle Prozesseinzelheiten entsprechenden den Merkmalen des Reaktionsapparates, der Destillationssäulen und dergleichen ermitteln.
BEISPIEL 2
Das zweite Beispiel wurde in ähnlicher Weise wie das erste mit der Ausnahme ausgeführt, dass ein ähnlicher Reaktionskessel (maximales Fassungsvermögen 5 gal.) verwendet wurde. Die Äquivalenzverhältnisse des Reagens sind ebenfalls verändert worden, um ein Polymer mit einem größeren Gehalt an Isosorbid herzustellen. Damit wurden Dimethylterephthalat (10.680 g), Isosorbid (5.787 g) und Ethylenglykol (4.881 g), die einem Molverhältnis von 1:0,72:1,43 entsprechen in den Reaktionskessel in ähnlicher Weise wie zuvor zusammen mit dem Katalysator geladen, der aus Mn(II)Acetat-tetrahydrat (4,76 g) und Ge(IV)Oxid (4,66 g) bestand. Dieses entspricht 100 ppm Mangan (Gewicht des Metalls als Anteil an dem Gewicht von Dimethylterephthalat) und 300 ppm Germanium. Das Germaniumoxid wird in Form einer Lösung in Ethylenglykol (0,100 n GeO₂ in Ethylenglykol) zugegeben. In ähnlicher Weise wie zuvor wurde eine Lösung von Phosphorsäure in Ethylenglykol zugegeben und in diesem Fall 9,6 ml verwendet, die eine Konzentration von 3,45 g P pro 100 ml Polyphosphorsäurelösung hat. Die Polymerisation lief in ähnlicher Weise wie zuvor ab, jedoch erzielte das fertige Harz nicht die gleiche logarithmische Viskositätszahl innerhalb der vorgegebenen Zeit. In diesem Fall wurde eine Lösung mit einem I.V. von 0,42 dl/g festgestellt. Ebenfalls wurde festgestellt, dass die Monomereinheit/Zusammensetzung des Polymers, ermittelt mit Hilfe der Proton-NMR, etwa 13% Isosorbid, 34% Ethylenglykol, 3% Diethylenglykol und 50% Terephthalsäure betrug, alles ausgedrückt als Mol% des Polymers. Der Anteil des Isosorbid-Einbaus ist in diesem Fall etwas geringer als zuvor beobachtet wurde, spiegelt jedoch eher den Wirkungsgrad der unterschiedlichen Reaktionskessel wieder, als das hergestellte Polymer.
BEISPIEL 3
Das dritte Beispiel wurde in ähnlicher Weise wie das erste mit der Ausnahme ausgeführt, dass ein größerer Reaktionskessel (100 gal.), ausgestattet mit einem Rührwerk von Typ eines Ankerrührers aus rostfreiem Stahl verwendet wurde. Die Monomere wurden in der Form geladen, dass ein Isosorbid-Gehalt in dem fertigen Polymer 1 Mol% betragen würde, unter der Annahme, dass etwas von der Isosorbid-Zugabe während der Polymerisation abdestillieren würde. Somit wurden verwendet: Dimethylterephthalat (197 kg), Isosorbid (5,12 kg) und Ethylenglykol (135 kg) zusammen mit den Katalysatoren: Mn(II)-Acetattetrahydrat (72,1 g), Co(II)-Acetat-tetrahydrat (54,1 g) und Sb(III)-Oxid (88,5 g). Dieses entspricht 82 ppm Mangan, 65 ppm Co und 375 ppm Sb, berechnet unter Verwendung dergleichen Grundlage wie in Beispiel 1. Der Prozess der Umesterung wurde in analoger Weise zum Beispiel 1 ausgeführt. Es wurde eine Lösung von Polyphosphorsäure in Ethylenglykol so zugesetzt, dass 80 ppm P zum Maskieren der Übergangsmetalle nach dem Umesterungsschritt und vor der Polykondensation entsprechend der Ausführung in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Polykondensation läuft ähnlich dem vorangegangenen Beispiel ab. Das Polymer wurde extrudiert und pelletisiert, um ein klares, farbloses Harz zu ergeben.
Anders als in dem vorangegangenen Beispiel kann das mit geringerem Gehalt an Isosorbid erzeugte Harz im festen Zustand polymerisiert werden. Das pelletisierte Polymer wurde in Taumeltrockner und unter einem Stickstoffstrom geladen und bis 115°C über eine Dauer von 4 Stunden erhitzt und anschließend bei dieser Temperatur für weitere 6 Stunden gehalten. Dadurch ist es möglich, dass das Polymer teilweise kristallisiert. Nach dieser Behandlung wurde an den Taumeltrockner ein Vakuum angelegt und schließlich ein Vakuum von weniger als 1 mmHg erzielt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und erreichte ein Maximum bei 213°C. Diese erhöhte Temperatur wurde sodann für insgesamt näherungsweise 15 Stunden gehalten. Damit bewirkte man eine Festphasenpolymerisation und ermöglichte eine signifikante Erhöhung des Molekulargewichts, das anhand der logarithmischen Viskositätszahl (I.V.) der Polymerlösung in o-Chlorphenol ermittelt wurde. Die logarithmische Viskositätszahl der Lösung des Materials nahm von etwa 0,5 dl/g bis etwa 0,7 dl/g während der Festphasenpolymerisation zu.
BEISPIEL 4
Dieses Polymer wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, dass die Mengen von Diolen verändert wurden, um zu einem Harz mit einem etwas erhöhten Isosorbid-Gehalt zu gelangen. Damit bestanden die einzigen Änderungen in der Menge des geladenen Isosorbids mit 17,8 kg und der Menge des Mn(II)-Acetat-tetrahydrat-Katalysators, der mit 79,2 g verwendet wurde, die berechnet auf der gleichen Grundlage wie in dem vorangegangen Beispiel 90 ppm Mn(II) betrug. Die Umesterung und Polykondensation wurden wiederholt, wie bereits beschrieben worden ist. Auch wurde in identischer Weise wie bei dem vorangegangenen Beispiel das fertige Polymer pelletisiert, kristallisiert und in fester Phase polymerisiert. Dieses ergab ein Polymer mit einem Gehalt von näherungsweise 3 Mol% Isosorbid.
BEISPIEL 5

Dieses Beispiel beschreibt ein Elend von Isosorbid enthaltenen Polymer mit Polycarbonat. Es wurde ein Polymer, das in Beispiel 2 erzeugt wurde, mit Polycarbonat compoundiert, um ein schlagzäheres Material zu erzeugen, während gleichzeitig die kontaktoptische Transparenz erhalten blieb. Das Polycarbonat wurde von Dow Chemical (Caliber 302) erhalten und mit dem Polymer von Beispiel 2 in einem Extruder der Marke Leistritz (Model MC 18GG/GL, Leistritz AG) compoundiert. Der Aufbau der Doppelschnecken bestand aus Förderelementen, 3 Knetblöcken und anschließenden zusätzlichen Förderelementen. Das Verhältnis der Länge L zu dem Durchmesser D betrug 30. Die Zylindertemperatur betrug 260°C und die Drehzahl der Schnecke 225 U/Min. Das Extrudat wurde pelletisiert, über Nacht getrocknet und zu streckbaren und biegbaren Stäben zum mechanischen Testen gepresst. Die Formpressmaschine war ein "Arburg Allrounder" (Model 220 M), hergestellt von der Arburg Maschinenfabrik (Lossburg, Deutschland). Die Pressformbedingungen lauteten: Zylindertemperatur 280°C, Formtemperatur 50°C, Schneckendrehzahl 210 U/Min., Spritzdruck 25 bar, Kühldauer 25 Sekunden. Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der Elends sind in Tabelle 1 gezeigt. Die optische Trübung der Elends wurde an einem Biegestab mit einem "Macbeth Color Eye 7.000" (Kollmorgen Instruments) nach dem Standard ASTM D1003 (veröffentlicht von der American Society of Testing Materials, Philadelphia, Pennsylvania, Bd. 8.01) gemessen. Die gepressten Proben verfügten über Kontakttransparenz. Tabelle 1

Zusammensetzung (Gew.%)		Beispiel 5A (Vergleichsbeispiel)	Beispiel 5B	Beispiel 5C
Polycarb-Caliber 302 (%)		80	50	20
PEIT-13 (%)		20	50	80

ASTM-Methode
D638	Zugmodul (MPSI)	na	0,34	na
D638	Zugdehnung bei bk (%)	na	118	na
D638	Zugspannung bei bk (ksi)	na	7,3	na
D638	Zugdehnung bei Streckung (%)	na	6	na
D638	Zugspannung bei Streckung (ksi)	na	9	na
D256	Kerbschlag (ft-lb)(bei 20°C)	3,1	1,53	0,63
D684	HDT (°C) (264 psi)	116	101	91
D1746	Ges.optische Transmission (%)	na	80	na
D1003	Trübung (%)	na	78	na

na: nicht verfügbar

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel beschreibt ein Blend von Isosorbid enthaltenen Polymeren zusammen mit PBT und einem Kern-Mantel-Elastomer um das Blend schlagzäh zu machen. Das Polymer von Beispiel 1 (PEIT-6) wird mit PBT (Celanex 1600) compoundiert, das von Hoechst Ticona (Summit, NJ) erhalten wurde, sowie Kern-Mantel-Elastomeren E920, die von Kanake (Kanake Texas Corporation, Houston, Texas), und zwar in einem Leistritz-Extruder wie in Beispiel 5. Die Proben wurden gespritzt und auf mechanische Eigenschaften unter Anwendung dergleichen Prozeduren getestet, wie sie in Beispiel 5 ausgeführt wurden. Die Zusammensetzungen und die mechanischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Zusammensetzung (Gew.%)		Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
PBT (Celanex 1600) (%)		60
PEIT-6 (%)		20
Kanake E920 (%)		20
ASTM-Methode
D638	Zugmodul (MPS1)	0,253
D638	Zugdehnung bei bk (%)	230
D638	Zugspannung bei bk (ksi)	4,7
D638	Zugdehnung bei Streckung (%)	3,63
D638	Zugspannung bei Streckung (ksi)	5,36
D790	Biegemodul (MPSI)	0,29
D790	Biegespannung bei bk (ksi)	0
D790	Biegespannung bei 5% Dehnung (ksi)	9,43
D256	Kerbschlag nach Izod (ft-lb) bei 20°C	nb*
D256	Kerbschlag nach Izod (ft-lb) bei -20°C	2,28
D256	Kerbschlag nach Izod (ft-lb) bei -40°C	1,42
D648	HDT (°C) (264 psi)	52
D3763	multiaxiale Schlagbelastung (lb) bei max. Last 20°C	747
D3763	multiaxiale Schlagbelastung (lb) bei max. Last -20°C	1112
D3763	multiaxiale Schlagbelastung (lb) bei max. Last -40°C	1203

*nb: kein Bruch

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel beschreibt ein Elend aus Isosorbid enthaltenen Polymeren zusammen mit PBT und Glasfiber. Die Glasfiber versteift und erhöht den Modul des Elends. Das Polymer von Beispiel 1 (PEIT-6) wird mit PBT (Celanex 1600) compoundiert das von Hoechst Ticona (Summit, NJ) erhalten wurden, sowie mit Glasfiber OCF 183 (PPG, Pittsburgh, PA), und zwar in einem Leistritz-Extruder wie in Beispiel 5. Die Proben wurden gespritzt und auf mechanische Eigenschaften unter Anwendung dergleichen Prozeduren getestet, wie sie in Beispiel 5 ausgeführt wurden. Die Zusammensetzungen und mechanischen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Zusammensetzung (Gew.%)		Beispiel 7a	Beispiel 7b
PBT-Celanex 1600 (%)		60	45
PEIT-6 (%)		10	25
Glasfiber (OCF 183)(%)		30	30
ASTM-Methode
D638	Zugmodul (MPSI)	1,31	1,32
D638	Zugdehnung bei bk (%)	2,42	2,44
D638	Zugspannung bei bk (ksi)	17,5	17,3
D638	Zugdehnung bei Streckung (%)	0	0
D638	Zugspannung bei Streckung (ksi)	0	0
D790	Biegemodul (MPSI)	1,23	1,19
D790	Biegespannung bei bk (ksi)	26,5	24,8
D790	Biegespannung bei 5% Dehnung (ksi)	0	0
D256	Kerbschlag nach Izod (ft-lb) bei 20°C	1,69	1,81
D648	HDT (°C) (264 psi)	90	87
D3763	multiaxiale Schlagbelastung (lb) bei max. Last 20°C	275	292
D3763	multiaxiale Schlagbelastung bei max. Last -20°C	311	306
D3763	multiaxiale Schlagbelastung bei max. Last -40°C	285	315

Es gilt als selbstverständlich, dass die vorstehend beschriebenen Ausführugsformen lediglich veranschaulichend sind, und dass eine Modifikation insgesamt durch einen Fachmann auf dem Gebiet vorgenommen werden kann. Dementsprechend ist die vorliegende Erfindung nicht auf die hierin offenbarten Ausführugsformen als beschränkt zu betrachten.

Claims

Polymerblend, aufweisend: (1) einen Polyester, der Terephthaloyl-Teile aufweist; Ethylenglykol-Teile; Diethylenglykol-Teile und Isosorbid-Teile, wobei der Polyester eine logarithmische Viskosität von mindestens etwa 0,35 dl/g hat, wenn als eine 1%ige (Gewicht/Volumen) Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C gemessen wird; und (2) ein anderes thermoplastisches Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend am Polycarbonaten, Styrolharzen, Alkylacrylatharzen, Polyurethanharzen, Vinylchlorid-Polymeren, Polyarylethern, Copolyetherestern, Polyhydroxyethern, Polyarylaten, Ethyl/Vinylacetat-Copolymeren und anderen Polyester; wobei das Elend 40% bis 95 Gew.% des Polyesters (1) aufweist.
Polymerblend nach Anspruch 1, bei welchem der Polyester (1) zusätzlich einen oder mehrere andere aromatische Disäure-Teile aufweist.
Polymerblend nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem der Polyester (1) zusätzlich einen oder mehrere andere Diol-Teile aufweist.
Polymerblend nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem der Polyester (1) etwa 40% bis etwa 50% Terephthaloyl-Teile aufweist und insgesamt bis zu etwa 10 Mol% einer oder mehrerer wahlweise anderer aromatischen Disäure-Teilen.
Polymerblend nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem die Ethylenglykol-Teile in einer Menge von etwa 10 Mol% bis etwa 49,5 Mol% des Polyesters (1) vorliegen, die Diethylenglykol-Teile in einer Menge von etwa 0,25 Mol% bis etwa 10 Mol% des Polyesters (1) vorliegen, die Isosorbid-Teile in einer Menge von 0,25 Mol% bis etwa 40 Mol% des Polyesters (1) vorliegen und ein oder mehrere andere Diol-Teile in einer Menge bis zu etwa 15 Mol% des Polyesters (1) vorliegen.
Polyesterblend nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem Terephthaloyl-Teile in einer Menge von etwa 45 Mol% bis etwa 50 Mol% des Polyesters (1) vorliegen, wahlweise andere aromatische Disäure-Teile in einer Menge bis zu etwa 5 Mol% des Polyesters (1) vorliegen, die Ethylenglykol-Teile in einer Menge von etwa 10% bis etwa 49,5 Mol% des Polyesters (1) vorliegen, die Diethylenglykol-Teile in einer Menge von etwa 0,25 Mol% bis etwa 5 Mol% des Polyesters vorliegen, die Isosorbid-Teile in einer Menge von etwa 0,25 Mol% bis etwa 30 Mol% des Polyesters (1) vorliegen und andere Diol-Teile in einer Menge bis zu etwa 10 Mol% des Polyesters vorliegen.
Polyesterblend nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem der Polyester (1) eine logarithmische Viskosität von mindestens etwa 0,50 dl/g hat.
Polyesterblend, aufweisend: (1) einen Polyester, der Terephthaloyl-Teile aufweist; Ethylenglykol-Teile und Isosorbid-Teile; wobei der Polyester eine logarithmische Viskosität von mindestens etwa 0,5 dl/g hat, wenn als eine 1%ige (Gewicht/Volumen) Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol bei einer Temperatur von 25°C gemessen wird; und (2) ein anderes thermoplastisches Polymer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend am: Polycarbonaten, Styrolharzen, Alkylacrylatharzen, Polyurethanharzen, Vinylchlorid-Polymeren, Polyarylethern, Copolyetherestern, Polyhydroxyethern, Polyarylaten, Ethyl/Vinylacetat-Copolymeren und anderen Polyester; wobei das Elend 40% bis 95 Gew.% des Polyesters (1) aufweist.
Polymerblend nach Anspruch 8, bei welchem der Polyester (1) zusätzlich einen oder mehrere andere aromatische Disäure-Teile aufweist.
Polymerblend nach Anspruch 8 oder 9, bei welchem der Polyester (1) zusätzlich einen oder mehrere andere Diol-Teile aufweist.
Polyesterblend nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei welchem der Polyester (1) etwa 40% bis etwa 50% Terephthaloyl-Teile aufweist und insgesamt bis zu etwa 10 Mol% einer oder mehrerer wahlweise anderer aromatischen Disäure-Teilen.
Polyesterblend nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei welchem die Ethylenglykol-Teile in einer Menge von etwa 10% bis etwa 49,5 Mol% des Polyesters (1) vorliegen, die Isosorbid-Teile in einer Menge von etwa 0,25% bis etwa 40 Mol% des Polyesters (1) vorliegen und ein oder mehrere andere Diol-Teile in einer Menge von bis zu etwa 15 Mol% des Polyesters (1) vorliegen.
Polyesterblend nach einem der Ansprüche 8 bis 12, bei welchem die Terephthaloyl-Teile in einer Menge von etwa 45% bis etwa 50 Mol% des Polyesters (1) vorliegen, wahlweise andere aromatische Disäure-Teile in einer Menge bis zu etwa 5 Mol% des Polyesters (1) vorliegen, die Ethylenglykol-Teile in einer Menge von etwa 10% bis etwa 49,5 Mol% des Polyesters (1) vorliegen, die Isosorbid-Teile in einer Menge von etwa 0,25% bis etwa 30 Mol% des Polyesters (1) vorliegen und wahlweise andere Diol-Teile in einer Menge bis zu etwa 10 Mol% des Polyesters (1) vorliegen.
Polyesterblend nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei welchem die Terephthaloyl-Teile deriviert sind von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat.
Polyesterblend nach einem der Ansprüche 3, 5, 6, 10, 12 und 13, bei welchem die eine oder die mehreren anderen Diol-Teile deriviert sind von aliphatischen Alkylenglykolen oder verzweigten aliphatischen Glykolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit der empirischen Formel HO-C_nH_2n-OH, worin n eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist; cis- oder trans-1,4-Cyclohexandimethanol oder Mischungen davon; Triethylenglykol; 2,2-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan; 1,1-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]cyclohexan; 9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren; 1,4:3,6-Dianhydromannit; 1,4:3,6-Dianhydroidit oder 1,4-Anhydroerythrit.
Polyesterblend nach einem der Ansprüche 2, 4, 6, 9, 11 und 13, bei welchem der eine oder die mehreren anderen aromatischen Disäure-Teile deriviert sind von Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 2,7-Naphthalendicarbonsäure oder 4,4'-Bibenzoesäure.
Polyesterblend nach Anspruch 15, bei welchem die anderen Diol-Teile deriviert sind von cis-1,4-Cyclohexandimethanol, trans-1,4-Cyclohexandimethanol oder von Mischungen davon.
Polyesterblend nach Anspruch 16, bei welchem die anderen aromatischen Disäure-Teile deriviert sind von Isophthalsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, 4,4'-Bibenzoesäure oder von Mischungen davon.
Polyesterblend nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei welchem der Polyester (1) eine logarithmische Viskosität von mindestens etwa 0,65 dl/g hat.