KR102205169B1 - 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(ptf)의 핵형성 결정화 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(ptf)의 핵형성 결정화 및 그로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

조성물 및 그로부터 제조된 물품이 본 명세서에 개시되며, 상기 조성물은 하나 이상의 코폴리에스테르, 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트), 가소제, 핵화제로서의 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨, 및 푸란다이카르복실산, 1,3 프로판다이올 및 적어도 하나의 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(PAEG)로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함하며, 코폴리에스테르는 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 PTF 경질 세그먼트를 포함한다.

Description

폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(PTF)의 핵형성 결정화 및 그로부터 제조된 물품{NUCLEATED CRYSTALLIZATION OF POLY(TRIMETHYLENE-2,5-FURANDICARBOXYLATE)(PTF) AND ARTICLES MADE THEREFROM}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2013년 12월 20일에 출원된 미국 가출원 제61/918,728호 및 2014년 9월 26일에 출원된 제62/055,730호의 이득을 주장하며, 이들은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 대체로 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF)의 핵형성 결정화(nucleated crystallization)에 관한 것이다. 특히, PTF와, 가소제, 핵화제(nucleating agent), 및 푸란다이카르복실산-폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(푸란(Furan)-PAEG) 연질 세그먼트(soft segment) 및 PTF 경질 세그먼트(hard segment)를 포함하는 PTF의 코폴리에스테르 중 하나 이상을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
2,5-푸란다이카르복실산(FDCA)은, 폴리에스테르 수지에 이용되는 경우, 테레프탈산(TPA)과 유사한 강성 단량체 모티프를 제공하는 생물 유래된(bioderived) 단량체이다. 생성된 푸란계 폴리에스테르는 전형적으로 DSC에 의해 측정된 융점이 상응하는 테레프탈산 대응물보다 약 40 내지 50℃ 낮으며, 예를 들어 폴리(트라이메틸렌 테레프탈레이트)(PTT)의 융점은 약 229℃이지만, 폴리(트라이메틸렌-2,5 푸란다이카르복실레이트)(PTF)의 융점은 약 179℃이다. 더욱이, PTT는 시차 주사 열량측정계(DSC)로 측정될 때 10℃/min의 가열 속도에서 약 229℃에서 융점을 보여주지만, PTF는 10℃/min의 가열 속도에서 거의 용융을 나타내지 않는데, 이는 이러한 10℃/min의 가열 속도에서 결정화되는 능력의 감소를 나타낸다. 그러나, 10℃/min으로부터 5℃/min으로 그리고 나아가 1℃/min으로 가열/냉각 속도를 감소시킬 때, PTF의 DSC 스캔은 약 175 내지 179℃에서 발달하는 용융 흡열을 보여주는데(ΔHm은 10℃/min에서 1 미만; 5℃/min에서 약 6.3 J/g; 그리고 1℃/min에서 약 42 J/g임), 그럼으로써 PTF가 결정화되는 능력이 가열 속도에 반비례함을 나타낸다. 그러나, 핵형성 결정화에 의한 PTF의 결정화 속도의 증가에 관해서는 거의 알려져 있지 않다.
그러므로, 개선된 결정화 속도를 갖는 PTF를 포함하는 새로운 조성물에 대한 필요성이 있다.
제1 실시 형태에서, 조성물이 제공되며, 본 조성물은
a) 90 내지 99.9 중량%의 폴리트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트(PTF); 및
b) 핵화제로서의 0.1 내지 10 중량%의 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨을 포함하며,
상기 양은 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
제2 실시 형태에서, 상기에 개시된 중합체 블렌드 조성물을 포함하는 물품이 제공되며, 본 물품은 시트, 필름 또는 성형 물품의 형태이다.
제3 실시 형태에서, 중합체 블렌드 조성물이 제공되며, 본 중합체 블렌드 조성물은
a) 80 내지 99 중량%의 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트); 및
b) 1 내지 20 중량%의 하기 화학식의 가소제:
A-O-[CHX-(CH2)k-O]j-B
(여기서,
k는 1 내지 3의 정수이고,
j는 4 내지 25의 정수이고,
A 및 B는 각각 독립적으로 알킬 기, 아실 기, 또는 아로일 기 - 각각은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유함 - 로부터 선택되고,
X는 H, CH3 또는 C2H5임)를 포함하며,
상기 양은 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
제4 실시 형태에서, 상기에 개시된 중합체 블렌드 조성물은 핵화제로서의 0.1 내지 10 중량%의 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨을 추가로 포함하며, 상기 양은 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
제5 실시 형태에서, 상기에 개시된 중합체 블렌드 조성물을 포함하는 물품이 제공되며, 본 물품은 시트, 필름 또는 성형 물품의 형태이다.
제6 실시 형태에서, 조성물이 제공되며, 본 조성물은
a)
i. 적어도 하나의 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(PAEG) 및 푸란 2,5-다이카르복실산 또는 그의 기능적 등가물로부터 유도된 푸란-PAEG 연질 세그먼트 - 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜은 비치환 및 메틸-치환된 C2 내지 C10 지방족 반복 단위를 포함함 -, 및
ii. 1,3 프로판다이올 및 푸란 2,5-다이카르복실산 또는 그의 기능적 등가물로부터 유도된 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) 경질 세그먼트를 포함하는, 5 내지 99 중량%의 코폴리에스테르; 및
b) 하기 중 하나 이상:
i. 20 내지 99 중량%의 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트),
ii. 핵화제로서의 0.1 내지 10 중량%의 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨, 및
iii. 0.1 내지 20 중량%의 하기 화학식을 갖는 가소제:
A-O-[CHX-(CH2)k-O]j-B
(여기서, k는 1 내지 3의 정수이고,
j는 4 내지 25의 정수이고,
A 및 B는 각각 독립적으로 알킬 기, 아실 기, 또는 아로일 기 - 각각은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유함 - 로부터 선택되고,
X는 H, CH3 또는 C2H5임)를 포함하며,
상기 중량% 단위의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
제7 실시 형태에서, 코폴리에스테르는 1.5 내지 45 중량%의 푸란-PAEG 연질 세그먼트를 포함한다.
제8 실시 형태에서, 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜은 폴리(에틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 (폴리테트라하이드로푸란), 폴리(펜타메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(헵타메틸렌 에테르) 글리콜, 및 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제9 실시 형태에서, 코폴리에스테르는 2,5 푸란다이카르복실산, 1,3 프로판다이올 및 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)로부터 유도되며, 그에 의해 코폴리에스테르는 하기 일반 구조를 갖는다:
Figure 112016068698637-pct00001
(여기서, n = 50 내지 99.5 중량%; r = 0.5 내지 50 중량%; 및 m = r에 대해 45 내지 97 중량%).
제10 실시 형태에서, 상기에 개시된 조성물을 포함하는 물품이 제공되며, 본 물품은 시트, 필름 또는 성형 물품의 형태이다.
제11 실시 형태에서, 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(PTF)계 중합체에서 결정화 속도를 증가시키는 방법이 제공되며, 본 방법은 200℃ 이상의 온도에서의 용융 혼합을 통해 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(PAEG)을 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)와 블렌딩 및 반응시키는 단계를 포함하며, 생성된 PTF계 중합체는 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르이다.
제12 실시 형태에서, 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(PTF)계 중합체에서 결정화 속도를 증가시키는 방법이 제공되며, 본 방법은 하기 중 하나 이상을 PTF계 중합체에 첨가하는 단계를 포함한다:
a) PTF와 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜의 코폴리에스테르 - 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜은 비치환 및 메틸-치환된 C2-C10 지방족 반복 단위를 포함함 -;
b) 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨; 및
c) 하기 화학식의 가소제:
A-O-[CHX-(CH2)k-O]j-B
(여기서,
k는 1 내지 3의 정수이고,
j는 4 내지 25의 정수이고,
A 및 B는 각각 독립적으로 알킬 기, 아실 기, 또는 아로일 기 - 각각은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유함 - 로부터 선택되고,
X는 H, CH3 또는 C2H5임).
본 발명은 예로서 예시되어 있으며, 첨부 도면으로 제한되지 않는다.
도 1은 실시예 1.5에서와 같은 1 중량% 푸란-PTMEG 연질 세그먼트를 갖는 PTF의 코폴리에스테르에 대한 온도 대비 열류량(heat flow)을 나타낸 시차 주사 열량측정계(DSC) 도표(두 번째 가열, 10°/min)이다.
도 2는 대조예 A에서와 같은 PTF에 대한 온도 대비 열류량을 나타낸 DSC 도표(두 번째 가열, 10°/min)이다.
본 명세서에 언급된 모든 특허 및 비특허 문헌의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 포함된다.
용어 "푸란다이카르복실산"은 푸란다이카르복실산; 2,5-푸란다이카르복실산; 2,4-푸란다이카르복실산; 3,4-푸란다이카르복실산; 및 2,3-푸란다이카르복실산과 상호교환가능하게 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 2,5-푸란다이카르복실산(FDCA)은 데하이드로점액산(dehydromucic acid)으로도 알려져 있고, 산화된 푸란 유도체이며, 이는 하기에 나타낸 바와 같다:
Figure 112016068698637-pct00002
용어 "푸란 2,5-다이카르복실산(FDCA) 또는 그의 기능적 등가물"은 푸란다이카르복실산의 임의의 적합한 이성질체 또는 그의 유도체, 예컨대 2,5-푸란다이카르복실산; 2,4-푸란다이카르복실산; 3,4-푸란다이카르복실산; 2,3-푸란다이카르복실산 또는 이들의 유도체를 지칭한다. 용어 "PTF" 및 "폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)"는 폴리(트라이메틸렌-2,5 푸란다이카르복실레이트), 폴리(트라이메틸렌-2,4 푸란다이카르복실레이트), 폴리(트라이메틸렌-2,3 푸란다이카르복실레이트), 및 폴리(트라이메틸렌-3,4 푸란다이카르복실레이트)를 지칭하기 위해 상호교환가능하게 사용된다.
용어 "코폴리에스테르", "PTF의 코폴리에스테르", "PTF 코폴리에스테르", "PTF와 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(PAEG)의 코폴리에스테르", "PAEG를 갖는 코폴리에스테르", "PTF 코폴리에테르에스테르"는 PTF 경질 세그먼트 및 푸란-PAEG를 포함하는 본 발명의 코폴리에스테르 조성물을 지칭하기 위해 상호교환가능하게 사용된다. 그러므로, "PTF와 PTMEG의 코폴리에스테르"는 "PTMEG를 갖는 코폴리에스테르"와 상호교환가능하게 사용되며, 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르를 지칭한다.
용어 "PTF계 중합체", "PTF의 코폴리에스테르", 및 "PTF의 공중합체"는 적어도 하나의 반복 단위로서 "트라이메틸렌 다이카르복실레이트"를 포함하는 중합체를 지칭한다.
용어 "생물학적으로 유래된(biologically-derived)"은 "생물 유래된"과 상호교환가능하게 사용되며, 식물과 같은 재생가능한 자원으로부터 얻어지고 단지 또는 사실상 재생가능한 탄소를 함유하고, 화석 연료-기반 또는 석유-기반 탄소를 함유하지 않거나 매우 최소한의 양으로 함유하는 단량체 및 중합체를 포함하는 화합물을 지칭한다. 일 실시 형태에서, 본 발명에 사용되는 바와 같은 1,3 프로판다이올은 생물 유래된 것이다.
어구 "중합체에서의 결정화 속도의 증가"는 중합체의 "결정도(crystallinity)의 증가" 또는 "결정화도(degree of crystallinity)의 증가"를 지칭하기 위해 그리고 또한 "중합체가 유리 또는 용융물로부터 결정화되는 능력의 개선"을 지칭하기 위해 상호교환가능하게 사용된다.
PTF 및 핵화제 및/또는 가소제를 포함하는 중합체 블렌드 조성물
중합체 블렌드 조성물이 본 명세서에 개시되며, 본 중합체 블렌드 조성물은 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(PTF) 및 핵화제, 예컨대 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨 또는 가소제, 예컨대 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜 중 적어도 하나를 포함한다.
중화된 카르복실산은 C2-C30 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 또는 중합체 염일 수 있다. 중화된 염은 카르복실산의 나트륨 또는 칼륨 염과 같은 금속 염 또는 유기 염일 수 있다. 핵화제는 중합체 중의 금속 염의 농도를 적어도 0.01 중량%로 제공하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 핵화제는 대안적으로 중합체 중의 금속 염의 농도를 적어도 0.1 중량%로 제공하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다.
중화된 카르복실산 염의 적합한 예에는 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 소듐 벤조에이트, 소듐 벤조에이트, 소듐 몬타네이트, 및 에틸렌과 메타크릴산의 공중합체의 금속 염 - 여기서는 카르복실산 기의 일부분이 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨으로 중화됨 - 이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 공중합체의 카르복실산은 바람직하게는 금속으로 적어도 30% 중화되고, 추가의 공단량체, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트를 함유할 수 있다. 이러한 중화된 공중합체는 "이오노머(ionomer)"로 알려져 있고, 이오노머의 일부 변형물이 브랜드명 설린(Surlyn)®으로 판매된다.
중화된 카르복실산 염은 또한 PTF의 카르복실산 말단 기를 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨으로 중화시킴으로써 제조될 수 있으며, 이들 염은 또한 핵화제로서 사용될 수 있다.
중화된 카르복실산 염은 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량% 또는 0.75 내지 2 중량% 범위의 양으로 다양한 방식으로 PTF와 혼합될 수 있다. 이는 폴리에스테르의 합성 동안 임의의 시간에 첨가될 수 있으며, 이때 폴리에스테르는 일반적으로 에스테르화/에스테르 교환에 이어서 중축합 공정에 의해 수행된다. 또한, 압출기에서 모노-소듐 테레프탈레이트를 과립형 PTF 중합체와 혼합한 후 가공하는 것이 가능하다. 중화된 카르복실산 염은, 그것이 첨가되는 폴리에스테르와 동일하거나 상이한 폴리에스테르에서, 마스터배치(masterbatch)로서 또는 순수한 화합물로서 첨가될 수 있다. PTF 및 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨을 포함하는 조성물은 핵화제를 갖지 않는 발생기(nascent) PTF와 비교하여, 결정화 속도를 증가시키고 결정도를 증가시킴으로써 물리적 특성의 개선을 나타낸다. 일 태양에서, 중합체 블렌드 조성물이 제공되며, 본 중합체 블렌드 조성물은
a) 80 내지 99 중량% 또는 80 내지 95 중량%의 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트); 및
b) 1 내지 20 중량% 또는 1 내지 10 중량%의 하기 화학식의 가소제:
A-O-[CHX-(CH2)k-O]j-B
(여기서,
k는 1 내지 3의 정수이고,
j는 4 내지 25의 정수이고,
A 및 B는 각각 독립적으로 알킬 기, 아실 기, 또는 아로일 기 - 각각은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유함 - 로부터 선택되고,
X는 H, CH3 또는 C2H5임)를 포함하며,
상기 양은 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
일 실시 형태에서, 가소제는 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜이며, 이는 선택적으로 폴리에테르의 어느 한쪽 또는 양쪽 말단 상에 CH3O 또는 CH3CH2O 또는 아실 또는 아로일 말단 기를 보유한다. 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 예시적인 아실 말단 기는 2-에틸헥사노에이트를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 예시적인 알킬 말단 기는 메틸 및 에틸을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 아로일 말단 기는 벤조일 및 노닐벤조일을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
가소제는 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG) 또는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있으며, 이는 선택적으로 폴리에테르의 어느 한쪽 또는 양쪽 말단 상에 CH3O 또는 CH3CH2O 또는 아실 또는 아로일 말단 기를 보유한다.
PTF 및 가소제를 포함하는 중합체 블렌드 조성물은 핵화제로서의 0.1 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 10 중량%의 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨을 추가로 포함할 수 있다.
전술된 바와 같은 중합체 블렌드 조성물은 연화제, 염료, 안료, 산화방지제, 안정제, 자외선 안정제, 난연제, 이형제, 충전제 등과 같은 다른 성분들을 포함할 수 있다. 본 발명의 중합체 블렌드 조성물은 선택적으로 보강 또는 충전 물질로서 10 내지 60 중량%의 충전제로 충전될 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체 블렌드 조성물은 유리 섬유, 유리 비드, 아라미드 섬유, 규산알루미늄, 탄소 섬유, 운모, 탄산칼슘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 충전제를 포함한다.
전술된 바와 같은 중합체 블렌드 조성물은 또한 탄성중합체성 강인화제, 예컨대 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트로부터 제조된 중합체를 함유할 수 있다.
상기에 개시된 바와 같은 중합체 블렌드는 유리로부터의 재결정화 온도(Tcc)가 85 내지 140℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 96 내지 140℃, 또는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 140℃, 또는 110 내지 140℃, 또는 115 내지 140℃, 또는 120 내지 140℃, 또는 125 내지 140℃, 또는 130 내지 140℃, 또는 135 내지 140℃의 범위일 수 있다.
PTF의 코폴리에스테르를 포함하는 조성물
PTF와, 코폴리에스테르, 핵화제로서의 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨, 및 가소제 중 하나 이상을 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시되며, 여기서 코폴리에스테르는 푸란-폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(푸란-PAEG) 연질 세그먼트 및 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF) 경질 세그먼트를 포함한다.
코폴리에스테르는 1,3 프로판다이올, 푸란 2,5-다이카르복실산 또는 그의 기능적 등가물, 및 적어도 하나의 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(PAEG)을 중합하는 것으로부터 유도된다. 코폴리에스테르의 푸란-PAEG 연질 세그먼트는 적어도 하나의 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(PAEG) 및 푸란 2,5-다이카르복실산 또는 그의 기능적 등가물로부터 유도되며, 여기서 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜은 비치환 및 메틸-치환된 C2 내지 C10 지방족 반복 단위를 포함한다. 코폴리에스테르에 존재하는 푸란-PAEG 연질 세그먼트의 양은 코폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 50 중량% 또는 약 1.5 내지 45 중량% 또는 약 1.50 내지 30 중량% 또는 약 1.5 내지 15 중량%의 범위일 수 있다. 코폴리에스테르의 PTF 경질 세그먼트는 1,3 프로판다이올 및 푸란 2,5-다이카르복실산 또는 그의 기능적 등가물로부터 유도된다. 코폴리에스테르에 존재하는 PTF 경질 세그먼트의 양은 코폴리에스테르 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 99.5 중량% 또는 약 45 내지 98.5 중량% 또는 약 70.0 내지 98.5 중량% 또는 약 85 내지 98.5 중량%의 범위일 수 있다. 몰%의 측면에서, 코폴리에스테르에 존재하는 푸란-PAEG 연질 세그먼트의 양은 코폴리에스테르 내의 푸란-PAEG 연질 세그먼트(들) 및 PTF 경질 세그먼트(들)의 총 몰 함량을 기준으로 약 0.5 내지 50 몰% 또는 약 1.5 내지 45 몰% 또는 약 1.5 내지 30 몰% 또는 약 1.5 내지 15 몰%의 범위이다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 코폴리에스테르는 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정될 때, 수평균 분자량이 10000 내지 35000 또는 10000 내지 30000 또는 10000 내지 25000의 범위일 수 있다. 더욱이, 본 명세서에 개시된 바와 같은 코폴리에스테르는 고유 점도(IV)가 0.5 내지 1.5 또는 0.5 내지 1.2 또는 0.5 내지 1의 범위일 수 있다.
본 명세서에 개시된 실시 형태에서 사용하기 위한 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(PAEG)은 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 비치환 및 메틸-치환된 지방족 반복 단위를 기재로 하고, 일반적으로 분자량이 약 100 달톤 내지 약 4000 달톤의 범위이다. 예시적인 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜은 폴리(에틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 (폴리테트라하이드로푸란), 폴리(펜타메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(헵타메틸렌 에테르) 글리콜, 및 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜은 재생가능한 생물학적 공급원, 특히 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG)로부터 유도된다.
일 실시 형태에서, 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜은 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG)이며, 이에 의해 코폴리에스테르는 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 PTF 경질 세그먼트를 포함하고 하기 일반 구조를 갖는다:
Figure 112016068698637-pct00003
(여기서, n = 50 내지 99.5 중량% 또는 45 내지 98.5 중량% 또는 70 내지 98.5 중량% 또는 85 내지 98.5 중량%;
r = 0.5 내지 50 중량% 또는 1.5 내지 45 중량% 또는 1.50 내지 30 중량% 또는 1.5 내지 15 중량%; 및
m = r에 대해 45 내지 97 중량% 또는 50 내지 95 중량% 또는 89 내지 92 중량%).
다른 실시 형태에서, 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이며, 이에 의해 코폴리에스테르는 푸란-PEG 연질 세그먼트 및 PTF 경질 세그먼트를 포함한다.
PTF 경질 세그먼트 및 푸란-PAEG 연질 세그먼트를 포함하는, 본 명세서에 개시된 바와 같은 코폴리에스테르는, 단지 경질 세그먼트만을 갖고 연질 세그먼트는 갖지 않는 PTF 중합체와 비교하여, PTF 및 코폴리에스테르가 동일한 가열 속도에서 측정될 때, 결정화 속도 및 또한 결정도의 개선에 의한 물리적 특성의 개선을 나타낸다.
도 1 및 도 2는 연질 세그먼트를 갖지 않는 PTF 필름과 비교하여 본 발명의 푸란-PAEG 연질 세그먼트를 포함하는 PTF계 중합체(코폴리에스테르 필름)의 결정 특성의 개선을 예시한다. 도 1 및 도 2는 각각, 하기에서 실시예 1.5에 개시된 바와 같은 1 중량% 푸란-PTMEG 연질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르 필름에 대한, 그리고 하기에서 대조예 A에 개시된 바와 같은 연질 세그먼트를 포함하지 않는 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF) 필름에 대한 온도 대비 열류량을 나타낸 시차 주사 열량측정계(DSC) 도표이다. 도 2에 나타낸 바와 같은 PTF의 DSC 스캔은 약 174℃에서 매우 약한 용융 흡열(ΔHm = 0.2031 J/g)을 보여주며, 한편 도 1에 나타낸 바와 같은 1 중량% 푸란-PTMEG 연질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르 필름의 DSC 스캔은 약 174℃에서 용융 흡열(ΔHm = 44.2 J/g)을 그리고 약 123℃에서 유리로부터의 재결정화(ΔHcc = 50.06 J/g)를 보여준다. PTF의 용융 엔탈피(ΔHm = 0.2031 J/g)와 비교하여 코폴리에스테르의 훨씬 더 큰 용융 엔탈피(ΔHm = 44.2 J/g)는, 동일한 가열 속도에서 평가될 때, PTF가 코폴리에스테르와 비교하여 훨씬 더 작은 결정화도를 갖고 결정화되기가 더 어렵다는 것을 나타낸다. 그러므로, DSC 스캔은 PTF에 심지어 소량의 연질 세그먼트, 예컨대 1 중량%의 푸란-PTMEG 연질 세그먼트가 존재하더라도 결정도를 개선하고 미량의 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 다량의 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 필름이 유리로부터 용이하게 결정화되는 능력을 증가시킬 수 있음을 보여준다.
상기에 개시된 바와 같은 코폴리에스테르는 유리로부터의 재결정화 온도(Tcc)가 85 내지 140℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 96 내지 140℃, 또는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 140℃, 또는 110 내지 140℃, 또는 115 내지 140℃, 또는 120 내지 140℃, 또는 125 내지 140℃, 또는 130 내지 140℃, 또는 135 내지 140℃의 범위일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 상기에 개시된 바와 같은 코폴리에스테르는 115℃에서 6시간 동안 재결정화 후, 용융 엔탈피가 5 내지 50 J/g 또는 10 내지 45 J/g, 또는 10 내지 40 J/g의 범위이다.
상기에 개시된 바와 같은 생성된 그대로의 코폴리에스테르는 하기에 기재된 WAXS로부터 측정될 때 결정도 지수(crystallinity index)가 0 내지 75 또는 10 내지 60 또는 15 내지 50의 범위일 수 있다. 115℃에서 6시간 동안 재결정화 후의 상기에 개시된 바와 같은 코폴리에스테르는 하기에 기재된 WAXS로부터 측정될 때 결정도 지수가 10 내지 75 또는 15 내지 60 또는 20 내지 50의 범위일 수 있다.
어떠한 이론에 의해서도 구애되지 않지만, 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 본 명세서에 개시된 코폴리에스테르 조성물은 또한 단지 PTF 경질 세그먼트만을 포함하는 폴리에스테르 조성물에 비하여 취성, 내열성, 및 내충격성의 개선을 나타낼 것으로 여겨진다.
일 태양에서, 상기에 개시된 바와 같은 코폴리에스테르를 포함하는 조성물은 하기 중 하나 이상:
a) 약 20 내지 99 중량% 또는 약 20 내지 80 중량% 또는 약 30 내지 70 중량%의 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트);
b) 핵화제로서의 약 0.1 내지 10 중량% 또는 약 0.5 내지 10 중량%의 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨; 및
c) 약 0.1 내지 20 중량% 또는 약 0.5 내지 15 중량% 또는 약 1 내지 10 중량%의 하기 화학식을 갖는 가소제:
A-O-[CHX-(CH2)k-O]j-B
(여기서,
k는 1 내지 3의 정수이고,
j는 4 내지 25의 정수이고,
A 및 B는 각각 독립적으로 알킬 기, 아실 기, 또는 아로일 기 - 각각은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유함 - 로부터 선택되고,
X는 H, CH3 또는 C2H5임)를 추가로 포함하며,
상기 중량% 단위의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물에 존재하는 코폴리에스테르의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 99 중량% 또는 약 20 내지 80 중량% 또는 약 30 내지 70 중량%의 범위일 수 있다.
본 명세서에 개시된 조성물은 성분들의 하기 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure 112016068698637-pct00004
가소제와 블렌딩된 코폴리에스테르;
Figure 112016068698637-pct00005
핵화제로서의 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨과 블렌딩된 코폴리에스테르;
Figure 112016068698637-pct00006
가소제 및 핵화제로서의 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨과 블렌딩된 코폴리에스테르;
Figure 112016068698637-pct00007
PTF와 블렌딩된 코폴리에스테르;
Figure 112016068698637-pct00008
PTF 및 핵화제로서의 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨과 블렌딩된 코폴리에스테르;
Figure 112016068698637-pct00009
PTF 및 가소제와 블렌딩된 코폴리에스테르;
Figure 112016068698637-pct00010
PTF, 가소제 및 핵화제로서의 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨과 블렌딩된 코폴리에스테르.
일 태양에서, 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(PTF)계 중합체에서 결정화 속도를 증가시키고/시키거나 PTF계 중합체가 유리로부터 결정화되는 능력을 개선하는 방법이 제공되며, 본 방법은 200℃ 이상의 온도에서의 용융 혼합을 통해 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(PAEG)을 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)와 블렌딩 및 반응시키는 단계를 포함하며, 생성된 PTF계 중합체는 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르이다. PTF계 중합체의 결정화 속도의 개선 및/또는 PTF계 중합체가 유리로부터 결정화되는 능력의 개선을 나타내기에 충분한 임의의 적합한 양의 PAEG가 첨가될 수 있다. PAEG는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 50 중량% 또는 약 1.5 내지 45 중량% 또는 약 1.50 내지 30 중량% 또는 약 1.5 내지 15 중량%의 범위로 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 방법은, 상기에 개시된 바와 같이, 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨과 같은 핵화제 또는 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜 또는 그의 유도체인 가소제 중 적어도 하나를 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
일 태양에서, 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(PTF)계 중합체에서 결정화 속도를 증가시키고/시키거나 PTF계 중합체가 유리로부터 결정화되는 능력을 개선하는 방법이 제공되며, 본 방법은 PTF와 PAEG의 코폴리에스테르, 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨, 및 가소제 중 하나 이상을 PTF계 중합체에 첨가하는 단계를 포함한다.
PTF계 중합체의 결정화 속도의 증가는, 하기에 기재된 바와 같이, 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 측정된, 유리로부터의 재결정화(또는 저온 결정화)의 엔탈피(ΔHcc) 또는 용융 엔탈피(ΔHm) 중 적어도 하나의 크기의 증가에 의해 입증된 바와 같이, PTF계 중합체가 유리로부터 그리고 또한 용융물로부터 결정화되는 능력의 개선에서 반영된다.
전술된 바와 같은 중합체 블렌드 조성물 및 코폴리에스테르 조성물은 연화제, 염료, 안료, 산화방지제, 안정제, 자외선 안정제, 난연제, 이형제, 충전제 등과 같은 다른 성분들을 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물은 선택적으로 보강 또는 충전 물질로서 10 내지 60 중량%의 충전제로 충전될 수 있다. 일 실시 형태에서, 조성물은 유리 섬유, 유리 비드, 아라미드 섬유, 규산알루미늄, 탄소 섬유, 운모, 탄산칼슘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 충전제를 포함한다.
전술된 바와 같은 조성물은 또한 탄성중합체성 강인화제, 예컨대 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트로부터 제조된 중합체를 함유할 수 있다.
물품
전술된 바와 같은 코폴리에스테르 조성물은 현재 PET 및 유사한 폴리에스테르가 사용되는 모든 응용 형태에서 가치가 있다.
일 실시 형태에서, 상기에 개시된 바와 같은 코폴리에스테르 조성물을 포함하는 열가소성 성형 조성물이 제공된다. 다른 실시 형태에서, 상기에 개시된 바와 같은 코폴리에스테르 조성물을 포함하는 물품이 제공된다.
일 실시 형태에서, 상기에 개시된 바와 같은 중합체 블렌드 조성물을 포함하는 열가소성 성형 조성물이 제공된다. 다른 실시 형태에서, 상기에 개시된 바와 같은 중합체 블렌드 조성물을 포함하는 물품이 제공된다.
일 실시 형태에서, 물품은 섬유, 시트, 필름 또는 성형 물품의 형태이다. 일 실시 형태에서, 물품은 시트, 필름 또는 성형 물품의 형태이다. 다른 실시 형태에서, 물품은 임의의 형태의 압출 섬유이다. 물품은 필름, 시트, 코팅, 형상화된 물품, 용기, 병, 하우징, 또는 다층 라미네이트 내의 층, 예를 들어 수축성-랩(shrink-wrap) 필름의 형태일 수 있다. 본 명세서에서의 필름은 배향되거나 배향되지 않을 수 있거나, 또는 일축 배향 또는 이축 배향될 수 있다.
시트와 필름의 차이는 두께이지만, 물품의 두께는 그의 용용의 필요에 따라 달라질 것이기 때문에, 필름을 시트와 구별하는 표준 두께를 설정하기란 어렵다. 그럼에도 불구하고, 시트는 약 0.25 mm(10 밀(mil)) 초과의 두께를 갖는 것으로 본 명세서에서 규정될 것이다. 바람직하게는, 본 명세서에서의 시트의 두께는 약 0.25 mm 내지 약 25 mm, 더 바람직하게는 약 2 mm 내지 약 15 mm, 그리고 더욱 더 바람직하게는 약 3 mm 내지 약 10 mm이다. 바람직한 실시 형태에서, 본 명세서에서의 시트는 시트가 강성이 되게 하기에 충분한 두께를 가지며, 이는 대체로 약 0.50 mm 이상에서 일어난다. 그러나, 25 mm보다 더 두꺼운 시트, 및 0.25 mm보다 더 얇은 시트가 형성될 수 있다. 상응하여, 본 명세서에서의 중합체로부터 형성된 바와 같은 필름은 거의 모든 경우에 약 0.25 mm 미만인 두께를 가질 것이다.
필름 및 시트는 당업계에 알려진 임의의 공정, 예컨대 압출, 압축, 용액 캐스팅, 딥(dip) 코팅, 사출 성형, 라미네이션, 블로운 필름, 압출 코팅, 및 탠덤(tandem) 압출 코팅에 의해 형성될 수 있다. 필름 또는 시트는 용융 압출, 용융 공압출, 용융 압출 코팅, 블로운 필름에 의해, 또는 탠덤 용융 압출 코팅 공정에 의해 형성될 수 있다. 이들 공정 각각에 대한 파라미터는 코폴리에스테르 조성물 또는 중합체 블렌드 조성물의 점도 특성 및 물품의 원하는 두께에 의해 결정될 것이다. 용기는 또한 1 단계 또는 2 단계로 블로우 성형, 사출 성형, 사출 연신 블로우 성형, 압출 블로우 성형을 사용하여 제조될 수 있다.
본 명세서에서의 필름 또는 시트는 압출 및/또는 마무리 가공(finishing) 동안 다른 중합체 재료와 조합되어 개선된 특성을 갖는 라미네이트 또는 다층 시트를 형성할 수 있다. 특히, 본 명세서에서의 중합체 필름 또는 시트는 하기 중 하나 이상과 조합될 수 있다: 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 푸란다이카르복실레이트(PEF), 폴리부틸렌 푸란다이카르복실레이트(PBF), 아라미드, 폴리에틸렌 설파이드(PES), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌 이민(PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리설폰(PS), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리(환형 올레핀) 및 폴리(사이클로헥실렌 다이메틸렌 테레프탈레이트). 본 발명의 폴리에스테르 중합체와 조합하여 사용될 수 있는 다른 중합체들은 미국 특허 출원 제09/064,826호 및 제09/064,720호에 열거된 것들이다. 다층 또는 라미네이트 시트는 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 열, 접착제 및/또는 타이 층(tie layer)에 의해 함께 결합된, 5개 이상이나 되는 별개의 층들을 가질 수 있는데, 이는 당업계에 알려진 바와 같다.
전술된 코폴리에스테르 조성물 및 중합체 블렌드 조성물 둘 모두는 중합 용융물로부터 직접 필름 또는 시트로 형성될 수 있다. 대안으로서, 이들 조성물을 용융물로부터 용이하게 취급되는 형상(예컨대, 펠릿)으로 형성할 수 있고, 이어서 이것을 사용하여 필름 또는 시트를 형성할 수 있다. 시트는, 예를 들어 간판(sign), 글레이징(예컨대, 버스 정류장 쉼터(bus stop shelter), 천창(sky light) 또는 레저용 차량에서), 디스플레이, 자동차 조명을 형성하는 데 그리고 열성형 물품에 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 명세서에 기재된 조성물을 포함하는 물품은 성형품이며, 이는 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 사출 연신 블로우 성형, 압출 블로우 성형 등과 같은 임의의 종래의 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 용품은 또한, 예를 들어, 압축 성형에 의해 형성된 코어가 사출 성형에 의해 오버몰딩될 때와 같이 이들 공정 중 둘 이상의 조합에 의해 형성될 수 있다.
특히, 조성물, 즉 전술된 바와 같은 코폴리에스테르 조성물 및 중합체 블렌드 조성물 둘 모두는 하기를 제조하기에 적합하다:
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의류 또는 바닥재 응용을 위한 섬유;
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일축 배향 및 이축 배향 필름, 및 다른 중합체와 함께 다층화된 필름;
Figure 112016068698637-pct00013
식료품과 함께 사용하기 위한 클링(cling) 또는 수축 필름;
Figure 112016068698637-pct00014
우유, 요거트, 육류, 음료 등을 위한 용기에서와 같이, 단층 및 다층 둘 모두의 열성형된 식료품 포장지 또는 용기;
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제한 없이 스테인리스 강, 탄소 강, 알루미늄과 같은 금속으로 구성된 기재 상에 압출 코팅 또는 분말 코팅 방법을 사용하여 얻어진 코팅, 그러한 코팅은 결합제, 유동 제어제, 예컨대 실리카, 알루미나를 포함할 수 있음;
Figure 112016068698637-pct00016
예를 들어 종이, 플라스틱, 알루미늄, 또는 금속 필름과 같은 강성 또는 가요성 배킹(backing)을 갖는 다층 라미네이트;
Figure 112016068698637-pct00017
소결에 의해 얻어지는 조각들의 생성을 위한 발포된 또는 발포성 비드;
Figure 112016068698637-pct00018
예비-팽창된 물품을 사용하여 형성된 발포된 블록을 비롯한, 발포된 및 반발포된 제품; 및
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발포된 시트, 열성형된 폼 시트, 및 식료품 포장에 사용하기 위한 이들로부터 얻어진 용기.
푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르의 제조 방법
상기에 개시된 바와 같은 코폴리에스테르는 1,3 프로판다이올(PDO); 2,5-푸란다이카르복실산(FDCA) 또는 그의 유도체; 및 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(PAEG), 예컨대 폴리(테트라메틸렌글리콜)(PTMEG)로부터 제조될 수 있다. 2,5-푸란다이카르복실산의 유도체에서, 푸란 고리 상의 3 및/또는 4 위치의 수소는 필요에 따라, 선택적으로 O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하고, 또한 선택적으로 -Cl, -Br, -F, -I, -OH, -NH2 및 -SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 치환된 -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 환형 알칸 기로 서로 독립적으로 치환될 수 있다. 2,5-푸란다이카르복실산의 유도체는 또한 산 모이어티(moiety)들 중 하나 또는 둘 모두의 위치에서의 에스테르 또는 할라이드의 치환에 의해 제조될 수 있다.
코폴리에스테르는 2 단계 공정으로 제조될 수 있는데, 여기서는 먼저 예비중합체가 PDO, PAEG, 및 FDCA 또는 그의 유도체로부터 제조되고, 그 결과 골격 내에 2,5-푸란다이카르복실레이트 모이어티를 갖는 올리고머가 생성된다. 이러한 중간 생성물은, 바람직하게는 2개의 다이올 단량체(PDO 및 PAEG) 및 1개의 이산 단량체로 구성된 에스테르이며, 여기서 이산 단량체의 적어도 일부는 2,5-FDCA를 포함하고, 그 후에 적합한 중합 조건 하에서 예비중합체의 용융-중합이 이어진다. 그러한 조건은 전형적으로 과량의 다이올 단량체를 제거하기 위한 감압을 포함한다. 2,5 푸란다이카르복실산의 에스테르 또는 이산 그 자체 또는 둘 모두의 혼합물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 단계 (I)에서는 촉매 에스테르 교환 공정 에서 다이메틸-2,5-푸란다이카르복실레이트를 약 2 당량의 다이올(PDO 및 PAEG)과 반응시켜, 2 당량의 메탄올을 제거하면서 예비중합체를 생성시킨다. 이러한 에스테르 교환 단계는 제거하기 용이한 휘발성 알코올인 메탄올을 생성시키므로, 다이메틸-2,5-푸란다이카르복실레이트가 바람직하다. 그러나, 출발 재료로서, (예를 들어, 대기압에서의 비등점이 150℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 더 바람직하게는 80℃ 미만인) 다른 휘발성 알코올 또는 페놀과 2,5-푸란다이카르복실산의 다이에스테르가 역시 사용될 수 있다. 그러므로 바람직한 예는 에탄올, 메탄올, 및 에탄올과 메탄올의 혼합물을 포함한다. 전술한 반응은 폴리에스테르를 생성시킨다. 또한, 필요에 따라 다이올 단량체는 추가의 하이드록실 기, 예컨대 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 당 알코올을 함유할 수 있다. 푸란 이산은 또한, 직접 사용되거나, 다이에스테르로 전환될 수 있거나, 또는 다이에스테르와 함께 첨가될 수 있다.
이 공정의 단계 (II)는 촉매 축중합 단계이며, 여기서 예비중합체는 감압 하에서, 승온에서, 그리고 적합한 촉매의 존재 하에서 축중합된다. 이 공정의 다양한 실시 형태에서, 제1 단계는 바람직하게는 약 150 내지 약 260℃ 범위, 더 바람직하게는 약 180 내지 약 240℃ 범위의 온도에서 특정 에스테르 교환 촉매에 의해 촉매되는 에스테르 교환 단계이며, 출발 에스테르 함량이 약 3 몰% 내지 약 1 몰% 미만의 범위에 도달할 때까지 그것이 감소될 때까지 실행된다. 그러므로 에스테르 교환 촉매의 선택은 축중합 단계에 사용되는 촉매의 선택에 의해 영향을 받는다. 타이조(Tyzor)® 유기 티탄산염 및 지르콘산염 촉매, 예컨대 타이조® TPT, 타이조® TBT가 사용될 수 있다. 주석(IV)계 촉매, 바람직하게는 모노알킬주석(IV) 염, 다이알킬 및 트라이알킬주석(IV) 염, 및 이들의 혼합물을 포함한 알킬주석(IV) 염과 같은 유기주석(IV)계 촉매 또한 에스테르 교환 촉매로 사용될 수 있는데, 이는 주석(II) 옥토에이트와 같은 주석(II)계 촉매보다 더 우수하다. 이들 주석(IV)계 촉매는 대안적이거나 추가적인 에스테르 교환 촉매와 함께 사용될 수 있다. 안티몬계 촉매 또한 사용될 수 있다.
단계 1에 사용될 수 있는 대안적이거나 추가적인 에스테르 교환 촉매의 예에는 티타늄(IV) 알콕사이드 또는 티타늄(IV) 킬레이트, 지르코늄(IV) 킬레이트, 또는 지르코늄(IV) 염(예를 들어, 알콕사이드); 하프늄(IV) 킬레이트 또는 하프늄(IV) 염(예를 들어, 알콕사이드) 중 하나 이상이 포함된다. 다른 적합한 에스테르 교환 촉매는 부틸주석(IV) 트리스(옥토에이트), 다이부틸주석(IV) 다이(옥토에이트), 다이부틸주석(IV) 다이아세테이트, 다이부틸주석(IV) 라우레이트, 비스(다이부틸클로로주석(IV)) 옥사이드, 다이부틸주석 다이클로라이드, 트라이부틸주석(IV) 벤조에이트 및 다이부틸주석 옥사이드, 산화안티몬이다. 다른 적합한 유기 에스테르 교환 촉매는 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데크-5-엔(TBD) 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
반응 중에 존재하는 바와 같은 활성 촉매는 반응 혼합물에 첨가된 바와 같은 촉매와는 상이할 수 있다. 촉매는 초기 다이에스테르에 대해 약 0.01 몰% 내지 초기 다이에스테르에 대해 약 0.2 몰%의 양으로, 더 바람직하게는 초기 다이에스테르의 약 0.04 몰% 내지 초기 다이에스테르의 약 0.16 몰%의 양으로 사용된다.
중간 생성물은 후속의 축중합 단계에서 그 자체로 사용된다. 이러한 촉매 축중합 단계에서, 예비중합체는 감압 하에서, 승온에서, 그리고 적합한 촉매의 존재 하에서 축중합된다. 바람직하게는, 온도는 대략 중합체의 융점 내지 이러한 융점 위로 약 30℃의 범위이지만, 바람직하게는 약 180℃ 이상이다. 압력은 바람직하게는 점진적으로 감소되어야 한다. 이는 바람직하게는 가능한 한 낮게, 더 바람직하게는 1 mbar 미만으로 감소되어야 한다.
바람직하게는, 이러한 제2 단계는 하기 열거된 것들 중 하나와 같은 축중합 촉매에 의해 촉매되며, 반응은 바람직하게는 온화한 용융 조건에서 실행된다. 적합한 중축합 촉매의 예에는 티타늄(IV) 알콕사이드 또는 티타늄(IV) 킬레이트, 지르코늄(IV) 킬레이트, 또는 지르코늄(IV) 염(예를 들어, 알콕사이드); 하프늄(IV) 킬레이트 또는 하프늄(IV) 염(예를 들어, 알콕사이드) 주석(II) 염, 예컨대 산화주석(II), 주석(II) 다이옥토에이트, 부틸주석(II) 옥토에이트, 또는 주석(II) 옥살레이트가 포함된다. 다른 촉매는 주석(IV) 촉매, 예를 들어 알킬주석(IV), 다이알킬주석(IV), 또는 트라이알킬주석(IV) 염의 환원에 의해 얻어지는 주석(II) 염, 환원성 화합물과 함께 에스테르 교환 촉매로서 사용되는 안티몬계 염을 포함한다. 반응 효능을 증가시키기 위해 추가의 촉매가 축합 반응 전에 첨가될 수 있다. 사용되는 환원성 화합물은 주지의 환원성 화합물, 바람직하게는 인 화합물일 수 있다. 다양한 적합한 환원성 화합물은 3가 인의 유기인 화합물, 특히 모노알킬 또는 다이알킬 포스피네이트, 포스포나이트, 또는 포스파이트이다. 적합한 인 화합물의 예는 트라이페닐 포스파이트, 다이페닐 알킬 포스파이트, 페닐 다이알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트라이옥타데실 포스파이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트, 다이아이소데실 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이(2,4-다이-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트라이스테아릴소르비톨 트라이포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-tert-부틸페닐) 4,4′-다이페닐렌다이포스포나이트, 4,4′-아이소프로필리덴다이페놀 알킬(C12-15) 포스파이트, 폴리(다이프로필렌 글리콜) 페닐 포스파이트, 테트라페닐 다이프로필렌 글리콜 포스파이트, 테트라페닐 다이아이소프로필렌 글리콜 포스파이트, 트리스아이소데실 포스파이트, 다이아이소데실-페닐 포스파이트, 다이페닐 아이소데실 포스파이트, 및 이들의 혼합물이다.
따라서, 다양한 실시 형태에서, 촉매는 Ti 염, 예컨대 티타늄(IV) 알콕사이드 또는 티타늄(IV) 킬레이트를 포함하고/하거나 지르코늄 염이 환원제와 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 환원성 화합물은 예비중합체의 용융물 내에 첨가된다. 이 단계에서의 환원성 화합물의 첨가는 때때로 중합체 생성물의 변색을 방지하고 중합체의 분자량을 증가시킬 것이다. 따라서, 특히 관심 있는 에스테르 교환 촉매와 중축합 촉매의 조합은, 에스테르 교환 동안에는 주석(IV) 유형 촉매 - 이는, 바람직하게는 트라이페닐포스파이트 및/또는 트리스(노닐페닐)포스파이트로 환원됨 -, 이어서 중축합 동안에는 주석(II) 유형 촉매에 기반하는 것으로 확인된다.
촉매는 초기 다이에스테르에 대해 약 0.01 몰% 내지 초기 다이에스테르에 대해 약 0.2 몰%의 양으로, 더 바람직하게는 초기 다이에스테르의 약 0.04 몰% 내지 초기 다이에스테르의 약 0.16 몰%의 양으로 사용된다.
고상 중합(solid state polymerization)(SSP) 공정에서는, 호퍼, 전락 건조기, 또는 수직 관형 반응기(vertical tube reactor) 등 내에서 중합체의 펠릿, 과립, 칩, 또는 플레이크(flake)에 소정량의 시간 동안 승온(융점 미만)을 적용한다. FDCA계 중합체의 SSP 동안에 티타늄계 촉매의 존재는 중합체가 20,000 이상의 수평균 분자량에 도달하는 것을 가능하게 하였다. 재순환 PET를 업그레이드하기 위해 전형적으로 사용되는 바와 같은 SSP와 비교하여, 온도를 상승시켜야 하지만 그럼에도 불구하고 (충분히) 중합체의 융점 미만으로 유지되어야 한다.
반응성 블렌딩(Reactive Blending)에 의한 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르의 제조 방법
일 실시 형태에서, 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르의 제조 공정이 제공되며, 본 제조 공정은 적어도 200℃의 온도에서의 용융 혼합을 통해 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF) 및 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(PAEG)을 포함하는 중합체 조성물을 블렌딩 및 반응시키는 단계를 포함한다. 적합한 공정은 일축 압출기, 이축 압출기 내에서의, 2롤 밀, 스크류 공급 사출 성형기 상에서의, 또는 밴버리(Banbury) 믹서와 같은 내부 혼합장치 내에서의 용융 블렌딩을 포함한다. 바람직하게는, 성분들을 용융 블렌딩하여 반응성 블렌드 조성물을 형성하기 위해 압출기가 사용된다. 이 공정은 바람직한 압출 공정을 사용하여 추가로 설명될 것이다.
PTF 및 PAEG를 포함하는 중합체 조성물을 구매가능한 액체 또는 고체 형태(과립 또는 플레이크) 그대로 압출기에 공급한다. 일 실시 형태에서, 공급되는 PAEG의 양은 1 내지 50 중량%의 최종 연질 세그먼트 함량을 제공해야 한다. 압출기 내에서의 용융물의 혼합 온도는, 중합체가 압출기를 통해 가공될 수 있도록 그것을 용융시키기에 충분한 온도일 것이다. 사용되는 정확한 온도는 블렌드에 사용되는 최고 융점 중합체의 용융 가공 온도에 좌우될 것이다. PTF/PAEG 블렌드에 대한 용융 가공 온도는 적어도 200℃일 것이며, 이는 중합체 블렌딩의 기술분야에서의 당업자에 의해 충분히 이해될 수 있는 바와 같다. 중합체 성분들은 약 5초 내지 약 5분과 같은 매우 짧은 시간 동안 압출기 내에 있다. 반응은 압출기 내에서 완료되지 않아도 되며, 그것은 압출기를 빠져나온 후에도 계속될 것이다.
푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 PTF 경질 세그먼트를 포함하는, 반응성 블렌딩에 의해 형성된 코폴리에스테르는 많은 용도를 갖는다. 다양한 프로파일 및 형상, 예컨대 시트, 필름, 파이프, 및 다른 형상화된 물품으로 물품이 압출될 수 있다. 조성물은 사출 성형, 트랜스퍼 성형 또는 압축 성형에 의해 성형될 수 있다. 조성물은 종래의 캘린더링(calendering) 장비를 사용하여 시트 및 필름으로 캘린더링될 수 있다.
코폴리에스테르 및 중합체 블렌드 조성물을 포함하는 조성물의 제조 방법
코폴리에스테르 및 중합체 블렌드 조성물을 포함하는 개시된 조성물은 용융-혼합 장비 내에서 용융-블렌딩에 의해 제조될 수 있다. 적합한 용융-혼합 장비는 이축 압출기, 일축 압출기, 패럴(Farrell) 믹서, 마이크로컴파운더(예를 들어, DSM 마이크로컴파운더), 하케(Haake) 믹서, 및 미국 뉴저지주 해컨색 소재의 브라벤더 인스트루먼츠(Brabender Instruments)로부터의 브라벤더 플라스티코더(PlastiCorder)®를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 플라스티코더®는 2개 또는 3개의 부분으로 구성된 가열식 챔버(heated chamber)로 이루어지는데, 이들 부분은 챔버를 열고 그 안에서 혼합되고 있는 재료를 회수하도록 분리될 수 있다. 챔버는 고출력 모터에 의해 구동되는 2개의 회전 블레이드를 포함한다. 플라스티코더®에서, 성분들은 전형적으로 가열식 챔버의 상부에서 슈트(chute)를 통해 하나씩 첨가되고, 토크를 모니터링하여 고체 재료가 모터를 스톨 아웃(stall out)할 정도로 너무 급속히 첨가되고 있지 않음을 보장한다. 가열 온도 및 블레이드 회전은 제어될 수 있다. 상당히 불활성인 분위기를 유지하기 위해 불활성 가스, 예를 들어 질소가 슈트를 통해 도입될 수 있다.
코폴리에스테르는 용매의 부재 하에서, 티타늄 테트라알콕사이드 촉매를 사용하여, 프로판 다이올, 2,5-푸란다이카르복실산 다이메틸 에스테르, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜, 선택적 트라이메틸 트라이멜리테이트, 및 이르가녹스(Irganox)® 산화방지제를 중합함으로써 제조될 수 있다. 중합은 실온에서 출발하여 대체로 230 내지 250℃에서 일어난다.
PTF 및 코폴리에스테르를 포함하는 조성물은 각각의 중합체의 조각 또는 펠릿을 순차적으로 플라스티코더®에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 2개의 중합체의 펠릿 또는 조각의 혼합물이 플라스티코더®에 도입될 수 있다. 성분들의 총 장입량은 약 40 내지 50 g이다. 플라스티코더® 혼합 챔버 온도는 약 200 내지 230℃로 유지되고, 블레이드 회전은 50 내지 100 rpm, 가장 바람직하게는 75 rpm으로 설정된다. 중합체들은 약 1분 내에 챔버에 도입되고, 약 5 내지 30분, 전형적으로는 5 내지 20분 동안 혼합이 일어난다. 혼합물은 블레이드 회전을 역전시킴으로써 플라스티코더®의 상부 슈트로부터 배출될 수 있다. 더 많은 중합체는 챔버가 해체될 때 그로부터 긁어내고, 주로 여전히 용융된 상태에 있는 동안에 벽에서 긁어낸다.
PTF 및 가소제를 포함하는 조성물은 PTF를 플라스티코더® 내로 공급하고 이어서 가소제를 공급함으로써 제조될 수 있다. 혼합은 PTF 및 코폴리에스테르에 대한 것과 대략 동일한 조건 하에서 일어난다. 성분들의 총량은 약 40 내지 50 g이고, PTF 농도는 가소제의 농도의 약 10 내지 20배이다. 중합체 조성물은 전술된 것과 동일한 방식으로 회수된다.
코폴리에스테르 및 가소제를 함유하는 조성물은 PTF 및 가소제와 동일한 방식 및 동일한 비로 혼합함으로써 제조될 수 있다.
PTF, 코폴리에스테르, 및 가소제를 함유하는 조성물은 PTF 및 가소제와 동일한 방식으로 혼합 및 회수함으로써 제조될 수 있다. PTF 및 코폴리에스테르는 플라스티코더®에 순차적으로 첨가될 수 있다. 대안적으로, PTF 및 코폴리에스테르의 조각 또는 펠릿이 텀블링-혼합되고, 혼합물이 플라스티코더®에 첨가될 수 있다. 이어서, 가소제가 첨가된다.
PTF, 코폴리에스테르, 및 핵화제를 함유하는 조성물은 각각의 중합체의 조각 또는 펠릿을 순차적으로 플라스티코더®에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 2개의 중합체의 펠릿 또는 조각의 혼합물이 플라스티코더®에 도입될 수 있다. 핵화제는 중합체들 다음에 또는 그들과 함께 첨가될 수 있다. 플라스티코더® 혼합 챔버 온도는 약 200 내지 230℃로 유지되고, 블레이드 회전은 50 내지 100 rpm, 가장 바람직하게는 75 rpm으로 설정된다. 중합체들은 약 1분 내에 챔버에 도입되고, 약 5 내지 30분, 전형적으로는 5 내지 20분 동안 혼합이 일어난다. 성분들의 총 장입량은 약 40 내지 50 g으로 칭량되고, PTF와 코폴리에스테르의 비는 약 50:50이다. 혼합물은 블레이드 회전을 역전시킴으로써 플라스티코더®의 상부 슈트로부터 배출될 수 있다. 더 많은 중합체는 챔버가 해체될 때 챔버로부터 긁어내고, 주로 여전히 용융된 상태에 있는 동안에 벽에서 긁어낸다.
PTF, 가소제, 및 핵화제를 함유하는 조성물은 PTF를 플라스티코더® 내로 공급하고 이어서 가소제 및 핵화제를 공급함으로써 제조될 수 있다. 가소제 및 핵화제는 어느 순서로도 첨가될 수 있다. 핵화제는 중합체 다음에 또는 그와 함께 첨가될 수 있다. 혼합은 PTF 및 코폴리에스테르에 대한 것과 대략 동일한 조건 하에서 일어난다. 가소제는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 유도체이다. 중합체 조성물은 동일한 방식으로 회수된다.
코폴리에스테르, 가소제, 및 핵화제를 함유하는 조성물은, PTF, 가소제, 및 핵화제를 함유하는 조성물에서 PTF 대신 코폴리에스테르를 사용하여, 그와 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
PTF, 코폴리에스테르, 가소제, 및 핵화제를 함유하는 조성물은 PTF, 가소제, 및 핵화제를 함유하는 조성물과 동일한 방식으로 혼합 및 회수함으로써 제조될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되는 것은 아니며, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), 및 A 및 B 둘 모두가 참(또는 존재함).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "하나 이상"은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, A, B, 및 C 중 하나 이상은 하기 중 어느 하나를 의미한다: A 단독, B 단독, C 단독, A 및 B의 조합, B 및 C의 조합, A 및 C의 조합, 또는 A, B, 및 C의 조합.
전술된 명세서에서는, 구체적인 실시 형태를 참조하여 개념들이 개시되었다. 그러나, 당업자는 이하의 청구범위에서 기술되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 구체적인 실시 형태와 관련하여 상기에 기재되었다. 그러나, 이익, 이점, 문제에 대한 해결책, 및 임의의 이익, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 실시 형태의 결정적이거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에 설명된 소정 특징부들이 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 기재된 다양한 특징부들은 별도로, 또는 임의의 하위조합으로 또한 제공될 수 있다. 또한, 범위로 언급된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.
본 명세서에서 개시된 개념을 하기의 실시예에서 추가로 기재할 것이며, 이는 청구범위에 기재된 본 교시내용의 범주를 한정하지 않는다.
본 명세서에 언급된 실시예는 코폴리에스테르; 코폴리에스테르와, 핵화제, 가소제 또는 PTF 중 하나 이상을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
실시예
시험 방법
크기 배제 크로마토그래피에 의한 분자량
크기 배제 크로마토그래피 시스템, 알리안스(Alliance) 2695™(미국 매사추세츠주 밀포드 소재의 워터스 코포레이션(Waters Corporation))에, 워터스 414™ 시차 굴절률 검출기, 다각 광산란 광도계 다운 헬레오스(DAWN Heleos) II(미국 캘리포니아주 산타바바라 소재의 와이어트 테크놀로지즈(Wyatt Technologies)), 및 비스코스타(ViscoStar)™ 시차 모세관 점도계 검출기(와이어트)를 구비하였다. 데이터 획득 및 정리(reduction)용 소프트웨어는 와이어트의 아스트라(Astra)® 버전 5.4였다. 사용된 컬럼들은, 2개는 2 × 107 및 8,000/30 cm 이론 플레이트(theoretical plate)의 배제 한계를 갖는 쇼덱스(Shodex) GPC HFIP―806M ™ 스티렌-다이비닐 벤젠 컬럼이었고; 1개는 2 × 105 및 10,000/30 cm 이론 플레이트의 배제 한계를 갖는 쇼덱스 GPC HFIP―804M ™ 스티렌-다이비닐 벤젠 컬럼이었다.
시편을 보통 정도의 교반으로 50℃에서 4시간 동안 혼합함으로써 0.01 M 소듐 트라이플루오로아세테이트를 함유하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFIP) 중에 용해시킨 후, 0.45 μm PTFE 필터를 통해 여과하였다. 용액의 농도는 약 2 mg/mL였다.
0.5 ml/min의 유속으로, 35℃로 설정된 크로마토그래프를 이용하여 데이터를 얻었다. 주입 부피는 100 μl였다. 실행 시간(run time)은 80분이었다. 전술된 3개의 검출기 모두로부터의 데이터를 포함시켜 데이터 정리를 수행하였다. 8개의 산란각을 광 산란 검출기에 이용하였다. 컬럼 보정을 위한 표준품은 데이터 처리에 관여되지 않았다.
고유 점도에 의한 분자량
T-3, 셀라(Selar)® X250, 소로나(Sorona)®64를 보정 표준품으로 사용하여 비스코텍(Viscotek)® 강제 유동 점도계 모델 Y-501C 상에서, 굿이어(Goodyear) R-103B 등가 IV 방법(Goodyear R-103B Equivalent IV method)을 사용하여 고유 점도(IV)를 결정하였다. 메틸렌 클로라이드/트라이플루오로 아세트산이 용매 담체였다.
열 분석
유리 전이 온도(Tg) 및 용융점(Tm)을 ASTM D3418-08에 따라 수행된 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의하여 결정하였다.
1 H-NMR 분광법
5 mm PFG 13C-31P/{1H,19F} 오토엑스(AutoX) 프로브가 구비된 500 ㎒ 애질런트(Agilent) DD2 NMR 분광계를 사용하여 중합체의 특성화를 행하였다. 1H 데이터 수집을 위한 전형적인 실험 파라미터는 다음과 같았다: 25℃에서 샘플링, 8회 스캔, 30초 재순환 지연, 12886 ㎐ 스펙트럼 폭 및 2.5초 획득 시간. 1H 데이터를 위한 전형적인 처리 파라미터는 다음과 같았다: 푸리에 변환 스펙트럼 전에, 64K 포인트까지 제로-필링(zero-filling) 및 0.3 ㎐의 지수적 곱셈(exponential multiplication). 테트라클로로에탄(tce-d2)을 용매로서 사용하였다.
광각 X선 산란(WAXS)
Cu K-알파 방사선(파장 = 1.5418)을 생성시키는 만곡 흑연 단색화 장치(Curved Graphite Monochromator)가 구비된 패널리티컬 엑스퍼트 MPD(PANalytical X'Pert MPD) 회절계 상에서 중합체의 특성화를 실시하였다. 측정 조건: 0.5도 발산 슬릿, 0.5도 산란 방지 슬릿(anti-scatter slit), 및 0.3 mm 수광 슬릿, 및 45 ㎸, 40 mA의 발생기 설정. 반사 기하형태(reflection geometry)로 데이터를 수집한다. 회절 스캔 범위는 4 내지 40도 2-세타이며, 이때 단계 크기는 0.05도이다. 측정 동안에 2초/회전으로 샘플을 회전시키며, 이때 카운팅 시간은 5초/단계이다. WAXS는 회절 패턴을 생성시키며, 이로부터 결정도가 측정되고 이는 결정도 지수(CI)로서 표현된다. CI는, XRD 패턴에서의 결정질 피크 및 무정형 영역의 총 면적에 대한 결정질 피크의 총 면적의 백분율로서 정의된다. CI는 0(무정형) 내지 100(완전 결정질)의 범위일 수 있다. 그러한 절차에 의해 계산된 결정도 지수는 결정도의 절대값을 제공하지 않고 결정도에 비례하는 값을 생성함에 유의해야 한다. 생성된 그대로의 샘플 또는 재결정화된 샘플로부터 주위 온도에서 중합체를 시험하였다.
재료
하기 실시예에 사용된 바와 같은 1,3-프로판다이올(BioPDO™), 및 10 밀 두께의 캡톤(Kapton)® 폴리이미드 필름은, 달리 언급되지 않는 한, 듀폰 컴퍼니(DuPont Company)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 입수하고 받은 그대로 사용하였다. 티타늄(IV)아이소프로폭사이드(TPT), 티타늄(IV)아이소부톡사이드(TBT), 트라이메틸트라이멜리테이트(TMTM), 및 폴리(테트라메틸렌글리콜)로도 알려지고 PTMEG로도 알려지고 테라탄(Terathane)®(1000D, 또는 1400D)으로도 알려진 폴리(테트라하이드로푸란)은 알드리치(Aldrich)로부터 입수하고 받은 그대로 사용하였다. 2,5-푸란다이메틸에스테르(FDME)는 아스타테크 인크.(AstaTech Inc.)(미국 펜실베이니아주 브리스톨 소재)로부터 입수하고 받은 그대로 사용하였다. 이르가녹스®1019, 및 이르가녹스®1098은 입수하고 받은 그대로 사용하였다. 폴리에틸렌 글리콜(MW 400 g/mol) 비스(2-에틸헥사노에이트)인 플라스탈(Plasthall)® 809는 홀스타(HallStar)(미국 일리노이주 시카고 소재)로부터 입수하였다. 소듐 몬타네이트인 리코몬트(Licomont)® NaV 101은 클라리언트(Clariant)(미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재)로부터 입수하였다.
FDME 및 BioPDO™로부터의 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF)의 제조
하기에 나타낸 바와 같은 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF)의 수 개의 배치(batch)를 실험실 규모로 그리고 또한 대규모로 합성하였다. 표 1에는 상이한 배치들로부터 얻어진 PTF의 특성이 요약되어 있다.
Figure 112016068698637-pct00020
대조예 A: FDME 및 BioPDO™로부터의 PTF의 제조(PTF-A)
133 g의 이론 중합체 수득량을 위하여: Bio-PDO(93 g, 1.22 mol), FDME(125 g, 0.678 mol), 및 이르가녹스-1010(0.26 g)을 미리 건조된 500 mL 3구 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 오버헤드(overhead) 교반기 및 증류 응축기를 부착하였다. 반응물질(reactant)들을 50 rpm(round per minute, 분당 회전수)의 속도로 교반하고, 반응 덩어리(reaction mass)를 질소(N2) 퍼지 분위기 하에서 유지하였으며, 응축기는 23℃에서 유지하였다. 내용물을 100 Torr로 낮추어서 소기(evacuating)함으로써 3회 탈기하고 N2 가스로 다시 재충전하였다. 타이조®TPT 촉매[78 mg 또는 82 μL]를 첫 번째 소기 후에 첨가하였다. 플라스크를 160℃로 설정된 예열된 금속욕(metal bath)에 담그고 20분 동안 평형을 이루도록 하여 고체를 용융시켰다. 온도를 180℃로 증가시키고 60분 동안 유지하였으며, 이후에 온도를 210℃로 증가시키고 추가 60분 동안 유지하여 에스테르 상호교환 및 메탄올의 증류를 완료하였다. 질소 퍼지를 종료하고, 진공 램프의 작동을 시작하였으며, 약 60분 후 진공은 50 내지 60 mTorr의 값에 도달하였다. 온도를 230℃로 증가시키고, 50 내지 180 rpm으로 교반하면서 진공 하에서 3시간 동안 반응을 유지하였다. 주기적으로, 교반 속도를 180 rpm으로 조정하고, 이어서 교반기를 정지하였다. 교반기를 재시동하고, 시동 후 약 5초째에 인가된 토크를 측정하였다. 오버헤드 교반기를 정지하고, 반응 용기의 바닥으로부터 들어 올린 후, 진공을 끄고 이 시스템을 N2 가스로 퍼징하였다. 케틀 반응기를 분리하고 생성물을 따라내어(decanted) 질소 퍼지 하에서 냉각되게 하였다. 수득량 약 120 g.
1H-NMR (TCE-d) δ: 7.05 (s, 2H), 4.40 (m, 4H), 2.15 (m, 2H).
Mn (SEC) 약 19 500D, PDI 1.8.
WAXS로부터의 결정도 지수는, 생성된 그대로의 중합체는 0으로, 그리고 115℃에서 6시간 동안 재결정화된 중합체 샘플은 19로 측정되었다.
대조예 B: FDME 및 BioPDO™로부터의 PTF의 제조(PTF-B)
106 g의 이론 중합체 수득량을 위하여: 2,5-푸란다이메틸에스테르(100 g, 0.54 mol) 및 BioPDO™(74.4 g, 0.98 mol)를 오버헤드 교반기 및 증류 응축기가 장착된 미리 건조된 500 mL 3구 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 질소 퍼지를 23℃인 플라스크에 적용하고 50 rpm으로 교반을 개시하여 슬러리를 형성하였다. 교반하면서, 플라스크를 100 Torr까지 소기하고, 이어서 총 3회 사이클 동안 N2로 재가압하였다. 첫 번째 소기 및 재가압 후에, 듀폰 컴퍼니로부터 입수가능한 타이조® 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드 63 mg을 첨가하였다.
소기 및 재가압의 3회의 사이클 후에, 플라스크를 160℃로 설정된 예열된 액체 금속욕에 담갔었다. 플라스크의 내용물을 액체 금속욕에 넣은 후에 20분 동안 그것을 교반하여, 고체 성분들이 용융되게 하고, 이후에 교반 속도를 180 rpm로 증가시키고, 액체 금속욕 설정점을 180℃로 증가시켰다. 약 20분 후에, 욕은 온도에 도달하게 되었다. 이어서, 추가 120분 동안 여전히 180 rpm으로 교반하면서 플라스크를 180℃로 유지하여, 반응에서 형성된 메탄올의 대부분을 증류 제거하였다. 180℃에서의 유지 기간 후, 질소 퍼지를 중단하였으며, 교반을 계속하면서 매 10초마다 대략 -10 Torr의 증분으로 진공을 점진적으로 적용하였다. 약 60분 후, 진공은 50 내지 60 mTorr에서 수준이 균일해졌다. 교반 속도를 50 rpm으로 감소시키고, 액체 금속욕 설정점을 230℃로 증가시켰다.약 20분 후, 욕은 온도에 도달하게 되었으며, 그 조건을 약 3시간 동안 유지하였다.
주기적으로, 교반 속도를 180 rpm으로 감소시키고, 이어서 교반기를 정지하였다. 교반기를 재시동하고, 시동 후 약 5초째에 인가된 토크를 측정하였다. 오버헤드 교반기를 반응 용기의 바닥으로부터 들어 올리고, 이어서 진공을 끄고 이 시스템을 N2 가스로 퍼징하였다. 이렇게 형성된 중합체 생성물을 주위 온도로 냉각되게 하고, 유리를 해머로 조심스럽게 파쇄시킨 후 생성물을 회수하였다. 수득량 약 95 g.
1H-NMR (TCE-d) δ: 7.05(s, 2H), 4.40(m, 4H), 2.15(m, 2H).
Mn (SEC) 약 10 300 D, PDI 약 2.0. IV 약 0.57 dL/g.
대조예 C: FDME 및 BioPDO™로부터의 PTF의 대규모 합성 (PTF-C)
단계 1: BioPDO™와 FDME의 중축합에 의한 PTF 예비중합체의 제조
2,5-푸란다이메틸에스테르(27000 g), 1,3-프로판다이올(20094 g), 티타늄(IV) 부톡사이드(40.8 g)를 교반 막대, 교반기기, 및 응축탑이 구비된 100 lb 스테인리스 강 교반 반응기에 장입하였다. 질소 퍼지를 적용하고 51 rpm으로 교반을 개시하여 슬러리를 형성하였다. 교반하면서, 반응기에 약한 질소 퍼지를 적용하여 불활성 분위기를 유지하였다. 오토클레이브를 243℃의 설정점으로 가열하는 동안에, 약 158℃의 배치 온도에서 메탄올 방출이 시작되었다. 메탄올 증류는 265분 동안 계속되었으며, 이 동안에 배치 온도는 158℃로부터 244℃로 증가하였다. 메탄올 증류의 완료 후에, 진공 램프(ramp)를 개시하였는데, 이러한 진공 램프는 120분 동안 압력을 760 Torr로부터 1 Torr로 감소시켰다. 1 Torr에 있을 때, 혼합물을 진공 하에 그대로 두고, 교반 속도의 주기적인 감소에 더하여 165분 동안 교반하여 0.56 Torr의 최소 압력에 도달하게 하였으며, 이후에 질소를 사용하여 용기를 760 Torr로 다시 가압하였다.
형성된 중합체를, 용기의 하부에 있는 출구 밸브를 통해 켄치 수조(water quench bath) 내로 용융물을 펌핑함으로써, 회수하였다. 이렇게 형성된 스트랜드를, 수분이 없도록 중합체를 건조시키기 위해 에어 제트를 구비한 펠릿화기를 통해 잡아늘이고(string), 중합체 스트랜드를 절단하여 펠릿으로 형성하였다. 수득량은 대략 24710 g이었다. IV는 약 0.63 dL/g이었다.
이 제조를 9회 더 반복하였다.
단계 2: 단계 1로부터의 잔여 PTF 중합체의 가공
단계 1에 기재된 10회 제조 각각은 전형적으로, 펠릿으로 전환되지 않거나 펠릿 크기에 대한 규격을 벗어난 잔여 PTF 중합체가 대략 3 ㎏이 되었다. 이 잔여물은 펠릿화 공정 및 반응기로부터의 중합체 용융물의 제거 동안 수집된 펠릿, 절단되지 않은 스트랜드, 및 고체 중합체를 포함한다. 단계 1의 10회 제조의 각각에서 수집된 잔여물을 합하고 더 유용한 생성물 형태로 추가로 업그레이드하였다. 고체 부분을 액체 질소로 냉동시키고 해머로 작은 조각으로 부수었다. 이어서, 전체 잔여물을 해머 밀(hammer mill) 내에서 저온-그라인딩하여 분말 및 중합체 입자의 혼합물을 생성하였다. 이어서, 그라인딩된 잔여물을 230℃의 배럴 온도 및 30 lb/h의 질량 처리량(mass throughput)으로 작동하는 30 mm 이축 압출기(코페리온(Coperion)에 의한 ZSK 30)를 사용하여 용융 가공하였다. 중합체 용융물을 단일 구멍 다이를 통해 켄치 수조 내로 압출하였다. 이렇게 형성된 스트랜드를, 수분이 없도록 중합체를 건조시키기 위해 에어 제트를 구비한 펠릿화기를 통해 잡아늘이고, 중합체 스트랜드를 절단하여 펠릿으로 형성하였다. 가공된 잔여물의 수득량은 대략 27100 g의 펠릿이었다. IV는 약 0.63 dL/g이었다.
SEC 분석은 폴리에스테르가 Mn(SEC) 13,120 Da 및 PDI 2.2를 가짐을 보여주었다.
[표 1]
Figure 112016068698637-pct00021
실시예 1: BioPDO™, FDME, 및 PTMEG로부터 생성된 코폴리에스테르(푸란-PTMEG)의 합성 및 열 특성
푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 PTF를 포함하는 코폴리에스테르들을, 푸란-PTMEG 연질 세그먼트의 양에 변동을 가하면서, BioPDO, FDME 및 PTMEG로부터 제조하였다.
Figure 112016068698637-pct00022
실시예 1.1 50 중량%의 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 50 중량%의 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르(푸란-PTMEG-1.1)의 제조
150 g의 이론 중합체 수득량을 위하여: BioPDO™(59.8 g, 0.78 mol), FDME(72.5 g, 0.393 mol), PTMEG(77.3 g, 55.2 mmol), TMTM(115 mg, 0.45 mmol), 이르가녹스® 1019(225 mg), 및 이르가녹스® 1098(225 mg)을 미리 건조된 500 mL 3구 케틀 반응기에 장입하였다. 오버헤드 교반기 및 증류 응축기를 부착하였다. 반응물질들을 50 rpm의 속도로 교반하고, 반응 덩어리를 질소(N2) 퍼지 분위기 하에서 유지하였으며, 응축기는 23℃에서 유지하였다. 내용물을 100 Torr로 낮추어서 소기함으로써 3회 탈기하고 N2 가스로 다시 재충전하였다. 첫 번째 소기 후에 TBT 촉매[0.3 g 또는 0.31 mL]를 첨가하였다. 플라스크를 160℃로 설정된 예열된 금속욕에 담그고 20분 동안 평형을 이루도록 하여 고체를 용융시켰다. 온도를 180℃로 증가시키고 60분 동안 유지하였으며, 이후에 온도를 210℃로 증가시키고 추가 60분 동안 유지하여 에스테르 상호교환 및 메탄올의 증류를 완료하였다. 질소 퍼지를 종료하고, 진공 램프의 작동을 시작하였으며, 약 60분 후 진공은 50 내지 60 mTorr의 값에 도달하였다. 온도를 230℃로 증가시키고, 50 내지 180 rpm으로 교반하면서 진공 하에서 3시간 동안 반응을 유지하였다. 주기적으로, 교반 속도를 180 rpm으로 조정하고, 이어서 교반기를 정지하였다. 교반기를 재시동하고, 시동 후 약 5초째에 인가된 토크를 측정하였다. 오버헤드 교반기를 정지하고, 반응 용기의 바닥으로부터 들어 올린 후, 진공을 끄고 이 시스템을 N2 가스로 퍼징하였다. 케틀 반응기를 분리하고 생성물을 따라내어 질소 퍼지 하에서 냉각되게 하였다. 수득량 약 126 g.
1H-NMR (TCE-d) δ: 7.05 (s, 2H), 4.40 (m, 4H), 3.35 (m, 4H), 2.15 (m, 2H).
Mn (SEC) 약 12 000 D, PDI 2.4.
푸란-PTMEG 연질 세그먼트 함량(약 3.35 ppm)을 PTF 경질 세그먼트 함량(약 7.15 ppm)과 비교함으로써 1H-NMR(TCE-d) 분석으로부터 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 함량은 약 54 중량%(약 56 몰%)인 것으로 추산되었다.
실시예 1.2 25 중량%의 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 75 중량%의 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르(푸란-PTMEG-1.2)의 제조
하기의 이들 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1.1에 기재된 절차를 사용하여 코폴리에스테르를 제조하였다: BioPDO™(87.2 g, 1.14 mol), FDME(105.6 g, 0.573 mol), PTMEG(37.6 g, 37.6 mmol), TMTM(162 mg, 0.63 mmol), 이르가녹스® 1019(225 mg), 및 이르가녹스® 1098(225 mg). 수득량 약 106 g.
1H-NMR (TCE-d) δ: 7.05 (s, 2H), 4.40 (m, 4H), 3.35 (m, 4H), 2.15 (m, 2H).
Mn (SEC) 약 15 700 D, PDI 2.0.
푸란-PTMEG 연질 세그먼트 함량(약 3.35 ppm)을 PTF 경질 세그먼트 함량(약 7.15 ppm)과 비교함으로써 1H-NMR(TCE-d) 분석으로부터 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 함량은 약 26 중량%(약 28 몰%)인 것으로 추산되었다.
실시예 1.3 5 중량%의 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 95 중량%의 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르(푸란-PTMEG-1.3)의 제조
하기의 이들 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1.1에 기재된 절차를 사용하여 코폴리에스테르를 제조하였다: BioPDO™(110.6g, 1.454mol), FDME(133.8g, 0.727mol), PTMEG(7.51g, 7.51mmol), TMTM(162 mg, 0.63 mmol), 이르가녹스® 1019(225 mg), 및 이르가녹스® 1098(225 mg). 수득량 약 110 g.
1H-NMR (TCE-d) δ: 7.05 (s, 2H), 4.40 (m, 4H), 3.35 (m, 4H), 2.15 (m, 2H).
Mn (SEC) 약 20 600 D, PDI 2.1.
푸란-PTMEG 연질 세그먼트 함량(약 3.35 ppm)을 PTF 경질 세그먼트 함량(약 7.15 ppm)과 비교함으로써 1H-NMR(TCE-d) 분석으로부터 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 함량은 5.5 중량%(약 6.1 몰%)인 것으로 추산되었다.
실시예 1.4 2.5 중량%의 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 97.5 중량%의 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르(푸란-PTMEG-1.4)의 제조
하기의 이들 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1.1에 기재된 절차를 사용하여 코폴리에스테르를 제조하였다: BioPDO™(110.6g, 1.454mol), FDME(133.8g, 0.727mol), PTMEG(3.75g, 3.75mmol), TMTM(162 mg, 0.63 mmol), 이르가녹스® 1019(225 mg), 및 이르가녹스® 1098(225 mg). 수득량 약 83 g.
1H-NMR (TCE-d) δ: 7.05 (s, 2H), 4.40 (m, 4H), 3.35 (m, 4H), 2.15 (m, 2H).
Mn (SEC) 약 18 800 D, PDI 2.2.
푸란-PTMEG 연질 세그먼트 함량(약 3.35 ppm)을 PTF 경질 세그먼트 함량(약 7.15 ppm)과 비교함으로써 1H-NMR(TCE-d) 분석으로부터 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 함량은 2.4 중량%(약 2.7 몰%)인 것으로 추산되었다.
실시예 1.5 1 중량%의 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 99 중량%의 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르(푸란-PTMEG-1.5)의 제조
하기의 이들 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1.1에 기재된 절차를 사용하여 코폴리에스테르를 제조하였다: BioPDO™(110.6g, 1.454mol), FDME(133.8g, 0.727mol), PTMEG(1.5g, 1.5mmol), TMTM(162 mg, 0.63 mmol), 이르가녹스® 1019(225 mg), 및 이르가녹스® 1098(225 mg). 수득량 약 82 g.
1H-NMR (TCE-d) δ: 7.05 (s, 2H), 4.40 (m, 4H), 3.35 (m, 4H), 2.15 (m, 2H).
Mn (SEC) 약 18 000 D, PDI 2.1.
푸란-PTMEG 연질 세그먼트 함량(약 3.35 ppm)을 PTF 경질 세그먼트 함량(약 7.15 ppm)과 비교함으로써 1H-NMR(TCE-d) 분석으로부터 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 함량은 0.9 중량%(약 1.0 몰%)인 것으로 추산되었다.
WAXS로부터의 결정도 지수는, 생성된 그대로의 중합체는 0으로, 그리고 115℃에서 6시간 동안 재결정화된 중합체 샘플은 31로 측정되었다.
실시예 1.6 0.5 중량%의 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 99.5 중량%의 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르(푸란-PTMEG-1.6)의 제조
하기의 이들 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1.1에 기재된 절차를 사용하여 코폴리에스테르를 제조하였다: BioPDO™(110.6 g, 1.454 mol), FDME(133.8 g, 0.727 mol), PTMEG(0.6 g, 0.6 mmol). 수득량 약 90 g.
1H-NMR (TCE-d) δ: 7.05 (s, 2H), 4.40 (m, 4H), 3.35 (m, 4H), 2.15 (m, 2H).
Mn (SEC) 약 10 000 D, PDI 2.08.
푸란-PTMEG 연질 세그먼트 함량(약 3.35 ppm)을 PTF 경질 세그먼트 함량(약 7.15 ppm)과 비교함으로써 1H-NMR(TCE-d) 분석으로부터 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 함량은 0.5 중량%(약 0.5 몰%)인 것으로 추산되었다.
열 특성
실시예 1.1 내지 실시예 1.6 및 대조예 A의 열 특성의 요약이 하기 표 2에 제공되어 있다. 모든 기록된 전이 온도는 10℃/min의 가열 속도를 사용한 가열-냉각-가열 스캔(-100℃에서 200℃까지, 200℃에서 -100℃까지, -100℃에서 200℃까지)으로부터 두 번째 가열에 대해 기록한 것이었다. 푸란-PTMEG 연질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르가, 대조예 A, PTF와 비교하여, 유리로부터 결정화되는(두 번째 가열 스캔) 능력에 있어서 예기치 않은 주목할 만한 차이가 있다.
[표 2]
Figure 112016068698637-pct00023
10℃/min으로 가열-냉각-가열 스캔(-100℃에서 200℃까지, 200℃에서 -100℃까지, -100℃에서 200℃까지). Tg1, Tg2: 유리 전이 온도, Tcc: 유리로부터의 재결정화 온도, Tm: 용융 전이 온도, ΔHm: PTF 경질 세그먼트 함량으로 정규화된 용융 엔탈피.
표 2는 연질 세그먼트를 갖지 않는 PTF(대조예 A)로부터 소량의 푸란-PAEG 연질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르들, 예컨대 1 중량%의 푸란-PTMEG 연질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르(실시예 1.6)까지 결정도에 있어서 증가가 있음을 입증하는데, 이는 대략 175℃에서 1 J/g 미만으로부터 약 38 J/g으로의 용융 엔탈피, ΔHm의 대폭적인 증가에 의해 확인되는 바와 같다.
실시예 2: 1 중량%의 푸란-PTMEG 연질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르로부터의 필름(필름- 푸란-PTMEG-1.5)의 제조
상기에 개시된 실시예 1.5로부터의 1 중량%의 푸란-PTMEG 연질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르(푸란-PTMEG-1.5)를 가열 파사데나 프레스(heated Pasadena press)(모델 번호: P-1250, 파사데나 컴퍼니(Pasadena company))를 사용하여 가압하여 0.15 내지 0.20 밀리미터 두께의 필름으로 형성하였다. 각각의 샘플에 대하여 2개의 필름을 생성하였다. 일반 절차로서, 0.25 밀리미터 두께의 캡톤® 폴리이미드 필름으로부터 생성된 컷 몰드(cut mold)로부터 정사각형 중합체 필름을 제조하였다. 중합체 샘플 및 캡톤® 필름을 유리섬유 보강 테플론(Teflon)®의 2개의 시트들 사이에 놓고 파사데나 프레스 내로 넣었다. 각각의 샘플을 0 압력에서 275 C에서 8분 동안 예열하였다. 그것에 7분 동안 5000 psig의 압력을 적용하였다. 지시된 시간 후에, 플레이트들을 프레스로부터 꺼내고 필름을 빙조(ice bath) 내에서 켄칭하였다. 생성된 필름을 테플론® 시트로부터 분리하고, DSC를 사용하여 그의 열 특성에 대해 측정하였다. 하기 표 3에는 2개의 제조된 코폴리에스테르 필름, 필름-푸란-PTMEG-1.5의 DSC 스캔(두 번째 가열)으로부터의 결과가 요약되어 있다.
대조예: PTF 필름(필름-PTF-A)의 제조
실시예 2에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 대조예 A의 PTF 중합체로부터 2개의 필름(필름-PTF-A)을 제조하였다. 표 3에는 2개의 제조된 PTF 필름의 DSC 스캔(두 번째 가열)으로부터의 결과가 요약되어 있다.
[표 3]
Figure 112016068698637-pct00024
10℃/min으로 가열-냉각-가열 스캔(-100℃에서 200℃까지, 200℃에서 -100℃까지, -100℃에서 200℃까지). Tg2: 유리 전이 온도, Tcc: 유리로부터의 재결정화 온도, Tm: 용융 전이 온도, ΔHm: PTF 경질 세그먼트 함량으로 정규화된 용융 엔탈피.
표 3에 요약된 결과는 푸란-PTMEG 연질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르(실시예 1.5)로부터 형성된 필름이 유리로부터 용이하게 결정화되는 능력을 명백히 입증하는데, 이는 10℃/min의 가열 속도일 때 PTF로부터 형성된 필름(ΔHm = 0.2 J/g)과 비교하여 훨씬 더 큰 재결정화 엔탈피(50 J/g) 및 또한 용융 엔탈피(44 J/g)에 의해 밝혀진 바와 같다.
실시예 3: PTF 및 핵화제를 포함하는 조성물의 제조
대조예 B의 PTF 중합체를 1 인치 크기의 조각으로 초핑(chopping)하고, 그것을 5 내지 10분 동안 액체 질소 중에 넣은 후, 6 mm 스크린이 장착된 윌리 밀(Wiley mill)에 장입하였다. 각각의 샘플을 약 1000 rpm으로 밀링하여 약 1/8"의 최대 치수를 특징으로 하는 조대 입자를 생성하였다. 그렇게 생성된 입자를 진공 하에서 건조시키고 주위 온도로 가온되게 하였다.
그렇게 제조된 입자를 약간의 질소 퍼지 하에서 120℃의 진공 오븐 내에서 하룻밤 건조시켰다. 소듐 몬타네이트를 진공 하에서 하룻밤 건조시켰다. PTF와 소듐 몬타네이트(1 중량%)의 블렌드를 DSM 마이크로컴파운더에서 제조하였다. DSM 시스템은, PC로 제어되는 15 입방 센티미터(cc)의 동시에 회전하고 상호맞물림(셀프 와이핑)되고 2개 팁을 갖는 원추형 이축 머신(PC controlled 15 cubic centimeter (cc), co-rotating, intermeshing (self wiping), 2-tipped, conical twin-screw machine)으로서, 이 이축 머신은 재순환 루프, 방출 밸브, 질소 퍼지 시스템을 갖고 3개의 상이한 가열 구역을 갖는다. 모든 3개의 가열 구역에 대해 210℃의 온도를 사용하였다. 중합체 용융 온도는 197 내지 198℃의 범위였다. 질소 하에서, PTF 및 첨가제를 장입하고 5분의 총 혼합 시간 동안 100 rpm의 속도로 교반하였다. 혼합 시간 후, 방출 밸브를 열어서, 주위 상태로 조절된 수돗물 중에서 켄칭한 후에, 압출된 1/4 인치 폭 스트랜드를 수집하였다. 스트랜드를 진공 하에서 건조시켰으며, 얻어진 열 전이 온도의 요약이 하기 표 4에 기재되어 있다.
[표 4]
Figure 112016068698637-pct00025
10℃/min으로 가열-냉각-가열 스캔(-100℃에서 200℃까지, 200℃에서 -100℃까지, -100℃에서 200℃까지). * 1℃/min의 냉각 속도를 사용하였을 때, 이 블렌드는, 또한 용융물로부터의 재결정화(Tcm)를 보여주었다. 측정된 Tcm은 128℃였다.
표 4에 나타낸 결과는 유리로부터뿐만 아니라 용융물로부터도 PTF를 결정화시키는 예기치 않은 소듐 몬타네이트의 능력을 보여준다. 이는 미국 특허 제7,906,572호를 고려할 때 예기치 않은 놀라운 결과인데, 이 특허는 폴리(에틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PEF)에 대한 결정화 억제제로서의 0.5 내지 10 중량%의 소듐 몬타네이트의 용도에 관한 것이다. 대조적으로, 표 1은 소듐 몬타네이트가 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)(PTF)에 첨가될 때 PTF에 대한 핵화제(결정화 촉진제)로서 작용함을 보여준다.
실시예 4: PTF 및 핵화제를 포함하는 조성물의 제조
하기에서 실시예 4.1에 기재된 바와 같이 PTF 및 핵화제를 포함하는 2개의 조성물을 제조하였다.
실시예 4.1: PTF 및 1 중량%의 소듐 몬타네이트를 포함하는 조성물의 제조
대조예 C에서 제조된 PTF 중합체를 표 5에 나타낸 성분들과 혼합하였다. 미리 칭량된 양의 PTF 중합체 펠릿을 약 25 인치 수은(약 5 인치 또는 2.5 psi의 압력 판독치)의 진공 하에서 하룻밤 120℃의 진공 오븐에서 개별 유리 자르(jar) 내에서 건조시켰으며, 이때 진공 오븐은 약간의 질소 블리드(bleed)에 의해 조절되었다. 자르용 커버는 사용 시까지 데시케이터 내에서 드라이어라이트(Drierite)® 위에 보관하였다. 건조된 중합체의 자르를 오븐에서 신속하게 꺼내어서 드라이어라이트® 건조제가 들어 있는 마찰-톱(friction-top) 금속 캔 내에 보관하였다.
타입 6 믹싱 헤드 및 한 쌍의 역회전 스테인리스 롤러 블레이드를 갖는 브라벤더 플라스티코더® 모델 PL2000 믹서(미국 뉴저지주 07606 사우스해컨색 소재의 씨.더블유. 브라벤더® 인스트루먼츠, 인크.(C.W. Brabender® Instruments, Inc.))를 200℃의 온도로 예열하였다. 모터의 오버-토킹(over-torquing) 및 스톨-아웃을 방지하기에 충분히 느린 속도로 믹싱 헤드 상부에 안치되어 있는 램(ram)을 통해 전달된 질소 블랭킷 하에서 50.0 g의 PTF를 믹서에 첨가하였다. 미리 칭량된 양의 소듐 몬타네이트(0.5 g)를 첨가하고 이들 재료를 램을 통해 전달된 질소 블랭킷 하에서 75 rpm으로 200℃에서 10분 동안 혼합하여 실시예 4.1의 PTF 조성물을 제공하였다.
혼합 시간의 종료 시에, 용융된 중합체 블렌드 조성물을 롤러 블레이드의 회전을 역전함으로써 믹싱 헤드의 상부 개구 밖으로 밀어내고 회전이 정지되자마자 회수하였다. 브라벤더 플라스티코더® 믹서로부터 나올 때의 온도에서 회수 시에, 이 재료를 여전히 용융된 상태에 있는 동안에 가능한 한 편평하게 가압하였다. 이 부분물(fraction)에 분석 시험을 실시하였다. 믹싱 헤드를 해체하자마자 용융된 재료의 다른 부분물을 수집하였다. 이 부분물은 분석하지 않았다. 신속히 회수될 수 없는 중합체의 잔여물은 폐기하였다.
PTF 조성물의 작은 부분을 DSC에 의해 분석하였으며, 그 결과가 표 5에 요약되어 있다. 표 5에 기록된 모든 전이 온도는 10℃/min의 가열 및 냉각 속도를 사용한 가열-냉각-가열 스캔(-80℃에서 230℃까지, 230℃에서 -80℃까지, -80℃에서 230℃까지)으로부터 첫 번째 냉각 스캔 및 두 번째 가열에 대해 기록한 것이었다.
실시예 4.2: PTF 및 2.4 중량%의 소듐 몬타네이트를 포함하는 조성물의 제조
상이한 양의 소듐 몬타네이트(1.25 g)를 대조예 C의 PTF(50.0 g)에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4.1에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 PTF 및 핵화제(소듐 몬타네이트)를 포함하는 중합체 블렌드 조성물을 제조하였다. 표 5에는 이 조성물 및 DSC 분석으로부터의 결과가 요약되어 있다.
실시예 5: PTF 및 가소제를 포함하는 조성물의 제조
폴리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트)(5.0 g)를 소듐 몬타네이트 대신 대조예 C의 PTF(45.0 g)에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4.1 및 실시예 4.2에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 PTF 및 가소제를 포함하는 중합체 블렌드 조성물을 제조하였다. 표 5에는 이 조성물 및 DSC 분석으로부터의 결과가 요약되어 있다.
실시예 6: PTF, 핵화제, 및 가소제를 포함하는 조성물의 제조
폴리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트)(2.5 g)를 소듐 몬타네이트(1.25 g)에 더하여 대조예 C의 PTF(47.5 g)에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4.1 및 실시예 4.2에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 PTF, 핵화제(소듐 몬타네이트) 및 가소제(폴리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트))를 포함하는 중합체 블렌드 조성물을 제조하였다. 표 5에는 이 조성물 및 DSC 분석으로부터의 결과가 요약되어 있다.
대조예 D: 핵화제 또는 가소제 없이 가공된 PTF
단지 PTF(50.0 g)만을 사용하고 첨가제(소듐 몬타네이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트))는 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4.1 및 실시예 4.2에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여 대조예 D의 가공된 PTF를 제조하였다. 표 5에는 DSC 분석으로부터의 결과가 요약되어 있다.
[표 5]
Figure 112016068698637-pct00026
10℃/min으로 가열-냉각-가열 스캔(-80℃에서 230℃까지, 230℃에서 -80℃까지, -80℃에서 230℃까지). Tg: 유리 전이 온도, Tcc: 유리로부터의 재결정화 온도, Tm: 용융 전이 온도, ΔHm: PTF 경질 세그먼트 함량으로 정규화된 용융 엔탈피.
표 5는 가공된 PTF(대조예 D)는 결정화되기가 어려울지라도, 실시예 4.1 내지 실시예 4.6에서와 같이 PTF에 대한 핵화제 또는 가소제의 첨가가, 유리 전이 온도를 초과하여 가열될 때, 두 번째 가열 스캔에 대해 결정화되는 예기치 않은 주목할 만한 능력을 나타내는 중합체 블렌드 조성물을 가져온다는 것을 보여준다. 이러한 결정화는 저온 결정화 온도(Tcc)에서 일어나고, 저온 결정화의 크기는 저온 결정화열(ΔHcc)에 의해 주어진다. 이러한 저온 결정화는 재료들에 대해 결정도를 제공하고, 이는 그들의 물리적 특성을 개선시킨다. 결정도의 증가는 대략 165℃에서의 이들 재료의 용융 엔탈피(ΔHm)의 증가에 의해 확인된다. 더 높은 용융 엔탈피를 갖는 재료들은 융점에 접근함에 따라 더 높은 결정도를 갖는다. 실시예들은, ΔHcc에 의해 측정된 바와 같이 저온 결정화 동안에 일어나는 결정화도에 있어서, 그리고 ΔHm에 의해 측정된 바와 같이 융점에서 또는 융점 부근에서의 결정화도에 있어서 바람직한 증가를 보여준다. 실시예 4.1 및 실시예 4.2로부터 알 수 있는 바와 같이, 결정화도는 핵화제의 양을 1 중량%로부터 2.4 중량%로 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 상기에 개시된 바와 같이, 이들 결과는 미국 특허 제7,906,572호를 고려할 때 예기치 않은 의외의 결과인데, 이 특허는 폴리(에틸렌 푸란다이카르복실레이트)에 대한 결정화 억제제로서의 0.5 내지 10 중량%의 소듐 몬타네이트의 용도를 교시하는 것으로, 이는 상기 표 5에 나타낸 효과와 반대인데, 상기 표 5에서는 소듐 몬타네이트가 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)에 대한 핵화제 (결정화 촉진제)로서 작용하고 있다.
더욱이, 실시예 5 및 실시예 6은 가소제를 포함하는 중합체 블렌드 조성물이 결정도를 나타내더라도, 그러한 중합체 블렌드 조성물의 결정도는 실시예 6에서와 같이 핵화제를 첨가함으로써 추가로 증가될 수 있음을 보여준다. 첨가제의 총량이 실시예 5(10 중량%)와 비교하여 실시예 6(7.3 중량%)에서 더 적은데, 실시예 6은 실시예 5와 비교하여 더 높은 ΔHcc 및 더 높은 ΔHm을 가지며, 그럼으로써 PTF 내에서의 핵화제 및 가소제 둘 모두의 존재가 상승적 효과를 나타낸다는 것에 추가로 주목해야 한다.
실시예 7: 13.4 중량%의 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 86.6 중량%의 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르의 제조
13.4 중량%의 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 86.6 중량%의 PTF를 포함하는 코폴리에스테르를 3개의 배치로 제조하고, 7A, 7B, 및 7C로 지정하였다. 표 6에 열거된 양의 BioPDO™, PTMEG(1000 D), 및 FDME를 응축기 및 오버헤드 고 토크 교반기(유로스타 파워 컨트롤 이카-베르케(Eurostar Power Control IKA-WERKE))가 구비된 300 mL 케틀 플라스크에 장입하였다. 플라스크 및 내용물을 소기하고 질소로 다시 충전하였다. 표 4에 열거된 타이조® TPT 촉매의 양을 첨가하고, 플라스크를 다시 소기하고 질소로 3회 다시 충전하였다. 내용물을 교반하였다. 플라스크를 160℃로 설정된 예열된 주석-비스무트 금속욕에 담그고 5 내지 15분 동안 평형을 이루도록 하여 고체를 용융시켰다.
온도를 180℃로 증가시키고 80 내지 85분 동안 유지하였으며, 이후에 온도를 210℃로 증가시키고 추가 100 내지 135분 동안 유지하여 에스테르 상호교환 및 메탄올의 증류를 완료하였다. 165 내지 185분의 반응 시간 후에 진공 램프를 시작하였다. 추가 30 내지 40분 후에, 진공은 30 Torr의 값에 도달하였다. 이 시점에서, 온도를 235℃로 증가시키고 반응의 지속시간 동안 그 온도에서 유지하였다. 진공은 진공 램프가 시작되고 나서 약 45 내지 95분 후에 150 mTorr의 값에, 그리고 추가 10 내지 30분 후에 100 mTorr의 값에 도달하였다. 235℃의 최대 온도에서의 약 215 내지 220분과 함께 총 425 내지 445분 후에 진공 및 가열을 중단하였다. 각각의 배치에 대해 회수된 코폴리에스테르의 수득량이 표 6에 기록되어 있다.
이 중합체를 약 1 인치 직경의 작은 조각으로 부수고, 액체 질소 중에서 냉각시키고, 윌리 밀에서 밀링하였으며, 회수된 중합체는 표 6에 기록되어 있다. 각각의 밀링된 배치로부터, 분석을 위하여 1.5 g을 취하였다. 등량의 이들 3개의 배치를 용매 중에서 용해시킴으로써 혼합하고, 혼합물을 SEC에 의해 분석하였다. SEC 분석은 이 혼합물이 Mn(SEC) 6900 D 및 PDI 2.4를 가짐을 보여주었다.
배치 7A, 7B, 및 7C의 밀링된 조각을 합하고 함께 텀블링하여 그들을 혼합하여, 355.0 g의 총 중량을 제공하였다. 3개의 배치의 이 혼합물은 실시예 7의 코폴리에스테르로 지칭될 것이며, 이를 PTF를 갖는 코폴리에스테르, 핵화제 및/또는 가소제의 조성물을 제조하는 데 사용하였다.
[표 6]
Figure 112016068698637-pct00027
실시예 8: 실시예 7의 코폴리에스테르 및 가소제를 포함하는 조성물의 제조
실시예 7의 코폴리에스테르의 일부분을 실시예 4에서 PTF 중합체의 건조에 대해 기재된 바와 같이 유리 자르 내에서 하룻밤 건조시켰다. 실시예 4에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여, 폴리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트)(2.5 g)를 실시예 7의 코폴리에스테르(47.5 g)의 용융물에 첨가함으로써 조성물을 제조하였다.
이 조성물의 작은 부분을 DSC에 의해 분석하였으며, 그 결과가 표 7에 요약되어 있다. 모든 기록된 전이 온도는 10℃/min의 가열 및 냉각 속도를 사용한 가열-냉각-가열 스캔(-80℃에서 230℃까지, 230℃에서 -80℃까지, -80℃에서 230℃까지)으로부터 첫 번째 냉각 스캔 및 두 번째 가열 스캔에 대해 기록한 것이었다.
실시예 9: 실시예 7의 코폴리에스테르, 핵화제 및 가소제를 포함하는 조성물의 제조
실시예 4 및 실시예 8에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여, 폴리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트)(2.50 g)에 더하여 소듐 몬타네이트(1.25 g)를 실시예 7의 코폴리에스테르(47.5 g)를 포함하는 용융물에 첨가함으로써 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 작은 부분을 실시예 8에 기재된 절차를 사용하여 DSC에 의해 분석하였으며, 그 결과가 표 7에 요약되어 있다.
실시예 10: 실시예 7의 코폴리에스테르 및 대조예 C의 PTF를 포함하는 조성물의 제조
실시예 7의 코폴리에스테르의 일부분 및 대조예 C에서 제조된 PTF 중합체의 일부분을 실시예 4 내지 실시예 6에서 PTF 중합체의 건조에 대해 기재된 바와 같이 유리 자르 내에서 개별적으로 하룻밤 건조시켰다. 실시예 4에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여, PTF를 먼저 예열된 믹서에 서서히 첨가한 후, 코폴리에스테르를 첨가함으로써 20.0 g의 대조예 C의 PTF 및 30.0 g의 실시예 7의 코폴리에스테르를 포함하는 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 작은 부분을 실시예 8에 기재된 절차를 사용하여 DSC에 의해 분석하였으며, 그 결과가 표 7에 요약되어 있다.
실시예 11: 실시예 7의 코폴리에스테르, PTF 및 핵화제를 포함하는 조성물의 제조
실시예 4 및 실시예 8에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여, 소듐 몬타네이트(1.25 g)를 대조예 C의 PTF(20.0 g) 및 실시예 7의 코폴리에스테르(30.0 g)를 포함하는 용융물에 첨가함으로써 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 작은 부분을 실시예 8에 기재된 절차를 사용하여 DSC에 의해 분석하였으며, 그 결과가 표 7에 요약되어 있다.
실시예 12: 실시예 7의 코폴리에스테르, PTF 및 가소제를 포함하는 조성물의 제조
실시예 4 및 실시예 8에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여, 폴리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트)(3.0 g)를 대조예 C의 PTF(19.5 g) 및 실시예 7의 코폴리에스테르(27.5 g)를 포함하는 용융물에 첨가함으로써 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 작은 부분을 실시예 8에 기재된 절차를 사용하여 DSC에 의해 분석하였으며, 그 결과가 표 7에 요약되어 있다.
실시예 13: 실시예 7의 코폴리에스테르, PTF, 핵화제 및 가소제를 포함하는 조성물의 제조
실시예 4 및 실시예 8에 기재된 것과 유사한 절차를 사용하여, 소듐 몬타네이트(1.25 g) 및 폴리에틸렌 글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트)(3.00 g)를 대조예 C의 PTF(19.5 g) 및 실시예 7의 코폴리에스테르(27.5 g)를 포함하는 용융물에 순차적으로 첨가함으로써 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 작은 부분을 실시예 8에 기재된 절차를 사용하여 DSC에 의해 분석하였으며, 그 결과가 표 7에 요약되어 있다.
[표 7]
Figure 112016068698637-pct00028
10℃/min으로 가열-냉각-가열 스캔(-80℃에서 230℃까지, 230℃에서 -80℃까지, -80℃에서 230℃까지). Tg: 유리 전이 온도, Tcc: 유리로부터의 재결정화 온도, Tcm: 용융물로부터의 재결정화 온도, Tm: 용융 전이 온도, ΔHm: PTF 경질 세그먼트 함량으로 정규화된 용융 엔탈피.
표 7에 요약된 바와 같이 실시예 8 내지 실시예 13은 푸란-PTMEG 연질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르의 중합체 블렌드 조성물이, 유리 전이 온도를 초과하여 가열될 때, 두 번째 가열 스캔에 대해 결정화되는 능력을 나타냄을 보여준다.
더욱이, 실시예 9는 냉각 스캔 동안 용융물로부터 결정화되는 능력을 나타냄으로써 더욱 더 예기치 않은 주목할 만한 결과를 보여준다. 이는 사출 성형 동안 중합체에 대해 특별히 가치 있는 특성이다. 용융물로부터의 이러한 결정화는 결정화 온도(Tcm)에서 일어나고, 결정화의 크기는 결정화열(ΔHcm)에 의해 주어진다. ΔHcm(36 J/g)에 의해 측정된 바와 같이 용융물로부터의 결정화 동안에 달성되는 결정화도는, ΔHm(43 J/g)에 의해 측정된 바와 같이 융점에서 또는 융점 부근에서 측정된 결정화도와 거의 같은 크기임이 추가로 주목할 만하다. 따라서, 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르가 핵화제 및 가소제와 블렌딩되는 경우, 용융물로부터 냉각될 때 그의 최대 결정화도에 도달할 수 있다.
이 결과는 유리로부터뿐만 아니라 용융물로부터도 PTF를 결정화시키는 소듐 몬타네이트의 능력을 보여준다.

Claims (12)

  1. 중합체 블렌드 조성물로서,
    a) 90 내지 99.9 중량%의 폴리트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트(PTF); 및
    b) 핵화제(nucleating agent)로서의 0.1 내지 10 중량%의 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨을 포함하며,
    상기 양은 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 중합체 블렌드 조성물.
  2. 제1항의 중합체 블렌드 조성물을 포함하는 물품으로서, 시트, 필름 또는 성형 물품의 형태인, 물품.
  3. 중합체 블렌드 조성물로서,
    a) 80 내지 99 중량%의 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트); 및
    b) 1 내지 20 중량%의 하기 화학식의 가소제:
    A-O-[CHX-(CH2)k-O]j-B
    (여기서,
    k는 1 내지 3의 정수이고,
    j는 4 내지 25의 정수이고,
    A 및 B는 각각 독립적으로 알킬 기, 아실 기, 또는 아로일 기 - 각각은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유함 - 로부터 선택되고,
    X는 H, CH3 또는 C2H5임)를 포함하며,
    상기 양은 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 중합체 블렌드 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 핵화제로서의 0.1 내지 10 중량%의 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨을 추가로 포함하며, 상기 양은 중합체 블렌드 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 중합체 블렌드 조성물.
  5. 제3항의 중합체 블렌드 조성물을 포함하는 물품으로서, 시트, 필름 또는 성형 물품의 형태인, 물품.
  6. 조성물로서,
    c)
    i. 적어도 하나의 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(PAEG) 및 푸란 2,5-다이카르복실산 또는 그의 기능적 등가물로부터 유도된 푸란-PAEG 연질 세그먼트(Furan-PAEG soft segment) - 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜은 비치환 및 메틸-치환된 C2 내지 C10 지방족 반복 단위를 포함함 -, 및
    ii. 1,3 프로판다이올 및 푸란 2,5-다이카르복실산 또는 그의 기능적 등가물로부터 유도된 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트) 경질 세그먼트(hard segment)를 포함하는, 5 내지 99 중량%의 코폴리에스테르; 및
    d) 하기 중 하나 이상:
    iv. 20 내지 99 중량%의 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트),
    v. 핵화제로서의 0.1 내지 10 중량%의 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨, 및
    vi. 0.1 내지 20 중량%의 하기 화학식을 갖는 가소제:
    A-O-[CHX-(CH2)k-O]j-B
    (여기서, k는 1 내지 3의 정수이고,
    j는 4 내지 25의 정수이고,
    A 및 B는 각각 독립적으로 알킬 기, 아실 기, 또는 아로일 기 - 각각은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유함 - 로부터 선택되고,
    X는 H, CH3 또는 C2H5임)를 포함하며,
    상기 중량% 단위의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 코폴리에스테르는 1.5 내지 45 중량%의 푸란-PAEG 연질 세그먼트를 포함하는, 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜은 폴리(에틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(1,2-프로필렌 에테르) 글리콜, 폴리(트라이메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 (폴리테트라하이드로푸란), 폴리(펜타메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(헥사메틸렌 에테르) 글리콜, 폴리(헵타메틸렌 에테르) 글리콜, 및 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 코폴리에스테르는 2,5 푸란다이카르복실산, 1,3 프로판다이올 및 폴리트라이메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)로부터 유도되며, 그에 의해 코폴리에스테르는 하기 일반 구조를 갖는, 조성물:
    Figure 112016068698637-pct00029

    (여기서, n = 50 내지 99.5 중량%; r = 0.5 내지 50 중량%; 및 m = r에 대해 45 내지 97 중량%).
  10. 제6항의 조성물을 포함하는 물품으로서, 시트, 필름 또는 성형 물품의 형태인, 물품.
  11. 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(PTF)계 중합체에서 결정화 속도를 증가시키는 방법으로서,
    200℃ 이상의 온도에서의 용융 혼합을 통해 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(PAEG)을 폴리(트라이메틸렌 푸란다이카르복실레이트)와 블렌딩 및 반응시키는 단계를 포함하며, 생성된 PTF계 중합체는 푸란-PTMEG 연질 세그먼트 및 PTF 경질 세그먼트를 포함하는 코폴리에스테르인, 방법.
  12. 폴리(트라이메틸렌-2,5-푸란다이카르복실레이트)(PTF)계 중합체에서 결정화 속도를 증가시키는 방법으로서,
    하기 중 하나 이상을 PTF계 중합체에 첨가하는 단계를 포함하는 방법:
    a) PTF와 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜(PAEG)의 코폴리에스테르 - 코폴리에스테르는 푸란-PAEG 연질 세그먼트 및 PTF 경질 세그먼트를 포함함 -;
    b) 중화된 카르복실산 염 또는 인산삼나트륨; 또는
    c) 하기 화학식의 가소제:
    A-O-[CHX-(CH2)k-O]j-B
    (여기서,
    k는 1 내지 3의 정수이고,
    j는 4 내지 25의 정수이고,
    A 및 B는 각각 독립적으로 알킬 기, 아실 기, 또는 아로일 기 - 각각은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유함 - 로부터 선택되고, X는 H, CH3 또는 C2H5임).
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