CN107216619B - 一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法、产品和应用 - Google Patents

一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法、产品和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107216619B
CN107216619B CN201710375271.9A CN201710375271A CN107216619B CN 107216619 B CN107216619 B CN 107216619B CN 201710375271 A CN201710375271 A CN 201710375271A CN 107216619 B CN107216619 B CN 107216619B
Authority
CN
China
Prior art keywords
glycol ester
furandicarboxylic acid
poly
acid glycol
crystal property
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710375271.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107216619A (zh
Inventor
王梅梅
汤兆宾
朱锦
王静刚
江艳华
龙昱
黄骏成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN201710375271.9A priority Critical patent/CN107216619B/zh
Publication of CN107216619A publication Critical patent/CN107216619A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107216619B publication Critical patent/CN107216619B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法，包括：将聚呋喃二甲酸乙二醇酯粉碎烘干后，加入增塑剂预混均匀得到混合物料，然后将该混合物料通过双螺杆挤出机在一定温度下熔融共混后挤出。本方法通过加入增塑剂，能够提高PEF分子链的运动能力，改善结晶性能，也能一定程度提高PEF的韧性。本发明还公开了一种根据上述改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法得到的产品及该产品在制备塑料制品中的应用。

Description

一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法、产品和 应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法、产品和应用。
背景技术
现如今，高分子材料被广泛的应用于各个领域，如：塑料、纤维、橡胶、涂料、粘合剂等，是生产和生活中不可或缺的材料。其中99％的高分子材料均是以石油为原材料加工合成出来的，在其生产过程中会产生大量的温室气体，造成严重的环境污染。并且石油作为一种不可再生的资源，使得石油基的高分子材料面临着严峻的持续发展问题。随着社会和科技的进步，社会各界的人士意识到了这个问题的严重性，因此生物基的高分子材料应运而生，并受到越来越多的关注。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种石油基的高分子材料，由石油基单体对苯二甲酸和乙二醇合成出来。由于其具有良好的耐热性、绝缘性和透明性，力学性能好，生产成本低，被广泛应用于合成纤维、薄膜、瓶装材料等领域。但是其单体对苯二甲酸来源于不可再生的石化资源，且生产周期长，冲击性能差。
2,5-呋喃二甲酸的化学结构和对苯二甲酸相似，其反应活性比对苯二甲酸高，有希望取代对苯二甲酸，构筑新型的高分子材料。可以通过淀粉或者纤维素等水解、氧化得到，与乙二醇反应得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，具有与聚对苯甲酸乙二醇酯(PET)相似的结构。
相比而言，PEF有较高的玻璃化转变温度、较低的熔融温度、较高的气体阻隔系数，表现出优异的耐热性和阻隔性。且其单体来源可再生，有很好的应用前景。但是由于2,5-呋喃二甲酸相比于对苯二甲酸，分子的对称性较低，刚性强，以及分子间的偶极作用大造成聚呋喃二甲酸乙二醇酯在结晶的过程受到阻挠，减慢其结晶速率，成型加工周期长，使得聚呋喃二甲酸乙二醇酯在生产应用中受到一定的限制。
聚合物结晶过程包括成核和晶体生长两个过程，对于PEF，成核速率较快，晶体生长较慢。而晶体生长过程是分子链不断规整排列形成有序结构，因此分子链运动速率是影响晶体生长的一个重要因素。
Lucrezia Martino等人在聚呋喃二甲酸乙二醇酯中分别添加重量百分比为2％和4％的改性黏土作为成核剂，加快了结晶速率，并且提高了聚合物的热稳定性能(LucreziaMartino et al.RSC Advance.2016,6,59800-59807)；Nadia Lotti等人在聚呋喃二甲酸乙二醇酯中添加多层碳纳米管(MWCNTs)、羧基修饰多层碳纳米管(MWCNTs-COOH)、氨基修饰多层碳纳米管(MWCNTs-NH2)及氧化石墨烯(GO)，在一定程度的提高了聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶性能。但是目前还没有使用增塑剂改善PEF的结晶性能的报道。
发明内容
本发明针对PEF结晶速率慢的问题，提供了一种改善PEF结晶性能的方法、产品和应用，该方法操作简单，对结晶性能的改善效果明显。
一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法，包括：将聚呋喃二甲酸乙二醇酯粉碎烘干后，加入增塑剂预混均匀得到混合物料，然后将该混合物料通过双螺杆挤出机在一定温度下熔融共混后挤出。
2,5-呋喃二甲酸分子的对称性较低，刚性强，以及分子间的偶极作用大造成聚呋喃二甲酸乙二醇酯在结晶的过程受到阻挠，结晶速率较慢，成型加工周期长。本方法通过加入增塑剂，能够提高PEF分子链的运动能力，改善结晶性能，也能一定程度提高PEF的韧性。
所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.5～0.6dL/g。
作为优选，所述增塑剂为分子量为2000的聚乙二醇(PEG)，本发明所使用的PEG也常用于聚乳酸增塑，本发明通过PEF和小分子PEG在高温下的溶剂化作用，增大了分子间距离，削弱了PEF分子链之间的作用力，增大了PEF分子链的运动重排能力，明显提高了结晶速率。
所述增塑剂的加入量为聚呋喃二甲酸乙二醇酯质量的2.5～10％，增塑剂的加入量对PEF结晶性能的影响较大，适量的加入量能显著缩短PEF的半结晶时间，使PEF结晶能力增强；加入量过大时，增塑剂反而会阻碍分子链的运动，降低结晶能力。
所述熔融共混温度为210～230℃，熔融共混时间为3～5min。
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80～100r/min，螺杆长径比为35～45:1。
本发明还提供了根据上述改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法得到的产品，所得产品的玻璃化转变温度为73～78℃，熔点为208～212℃，具有良好的耐热性和阻隔性。
本发明还提供了一种上述产品在制备塑料制品中的应用，通过本发明方法得到的PEF复合材料可通过模压、挤出、注塑、吹膜、压延、纺丝等方法成型各种不同形态的塑料制品。
与现有的技术相比具有以下有益效果：
本发明采用常用作增塑剂的分子量2000的PEG来改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶性能，通过PEF和小分子PEG在高温下的溶剂化作用，增大了分子间距离，削弱了PEF分子链之间的作用力，增大了其分子链的运动重排能力，明显提高了结晶速率。
附图说明
图1为实施例1～4所得产品在170℃下的等温结晶图；
图2为对比例所得产品在170℃下的等温结晶图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图进一步详细地描述本发明，但本发明并不限于实施例。
以下实施例中，聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.56dL/g，玻璃化转变温度为88℃，熔点为215℃。
实施例1
一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法，具体的步骤如下：
(1)将PEF用粉碎机粉碎，得到的PEF粉料放置于搪瓷托盘中，在真空烘箱中80℃烘4h；
(2)称取15g PEF和0.75g PEG，在烧杯中初步混合，混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，其熔融共混温度设置在230℃，转速设置在80r/min，混合在3min后挤出拉条，出料后自然冷却至室温，所得产品简写为PEF/PEG(5wt％)。
实施例2
本实施例步骤同实施例1，不同之处仅在于所用的PEG含量为1.5g,所得产品简写为PEF/PEG(10wt％)。
实施例3
本实施例步骤同实施例1，不同之处仅在于所用的PEG含量为2.25g,所得产品简写为PEF/PEG(15wt％)。
实施例4
本实施例步骤同实施例1，不同之处仅在于所用的PEG含量为3.0g,所得产品简写为PEF/PEG(20wt％)。
对比例
本对比例步骤同实施例1，不同之处仅在于未加入PEG，所得产品即为纯PEF。
称取6～8mg实施例1～4和对比例制备的产品，在170℃下等温结晶30min，得出样品在170℃下等温结晶的半结晶时间t1/2，结果如表1和图1、图2所示：
表1是实施例1～4与对比例的组成及170℃等温结晶的半结晶时间
从表1中可以看出，最初随着PEG含量的增加，PEF的半结晶时间明显缩短，结晶能力增强。当PEG含量过量以后，大量的PEG分子在PEF中，反而会阻碍分子链的运动，降低结晶能力。因此，在用于提升PEF结晶能力时，PEG的含量需要适量，过多或者过少都不能达到最佳效果。

Claims (6)

1.一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法，其特征在于，包括：将聚呋喃二甲酸乙二醇酯粉碎烘干后，加入增塑剂预混均匀得到混合物料，然后将该混合物料通过双螺杆挤出机在210～230℃下熔融共混后挤出；所述的增塑剂为分子量为2000的聚乙二醇，加入量为聚呋喃二甲酸乙二醇酯质量的15％。
2.根据权利要求1所述的改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法，其特征在于，所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.5～0.6dL/g。
3.根据权利要求1所述的改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法，其特征在于，所述熔融共混时间为3～5min。
4.根据权利要求1所述的改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为80～100r/min。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法得到的产品。
6.一种根据权利要求5所述的产品在制备塑料制品中的应用。
CN201710375271.9A 2017-05-24 2017-05-24 一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法、产品和应用 Active CN107216619B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710375271.9A CN107216619B (zh) 2017-05-24 2017-05-24 一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法、产品和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710375271.9A CN107216619B (zh) 2017-05-24 2017-05-24 一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法、产品和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107216619A CN107216619A (zh) 2017-09-29
CN107216619B true CN107216619B (zh) 2019-12-03

Family

ID=59944599

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710375271.9A Active CN107216619B (zh) 2017-05-24 2017-05-24 一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法、产品和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107216619B (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009215467A (ja) * 2008-03-11 2009-09-24 Canon Inc ポリエチレン−２，５−フランジカルボキシレートの製造方法
US10676567B2 (en) * 2013-08-30 2020-06-09 The Coca-Cola Company Poly(ethylenefuranoate) copolymers and methods
CA2932931C (en) * 2013-12-20 2023-01-24 Gordon Mark Cohen Nucleated crystallization of poly(trimethylene-2,5-furandicarboxylate) (ptf) and articles made therefrom
JP7175587B2 (ja) * 2014-03-11 2022-11-21 フラニックス・テクノロジーズ・ベーフェー ポリエステルの分子量を高めるための方法
NL2015264B1 (en) * 2015-08-04 2017-02-21 Furanix Technologies Bv Masterbatch polyester composition.
CN106674921B (zh) * 2016-12-09 2018-10-19 浙江大学 一种聚酯自成核剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107216619A (zh) 2017-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104072957B (zh) 一种食品级可生物降解聚乳酸基复合材料及其应用
CN102532837B (zh) 高分子量聚乳酸立构复合物的制备方法
CN103131150B (zh) 一种聚丙烯/聚乳酸/淀粉复合材料及其制备方法
CN105331078A (zh) 一种超支化聚酯在塑料加工中的应用
CN108929527B (zh) 一种兼具高延展性和高阻隔性能的pbat/改性淀粉全生物降解薄膜及其制备方法和应用
US11926711B2 (en) TPS/PLA/PBAT blend modified biodegradable resin prepared by using chain extender and preparation method thereof
CN102086299B (zh) 一种透明结晶聚乳酸塑料及其制备方法
CN104387732A (zh) 一种透明抗撕裂聚乳酸生物降解薄膜及其制备方法
CN102796286A (zh) 一种全生物降解材料及其制备方法
CN105694403A (zh) 一种全生物基树脂组合物
CN103396659B (zh) 一种加快聚乳酸树脂结晶的方法
CN106674923B (zh) 一种降解可控pbat/pla复合膜及其制备方法
CN112920575B (zh) 具有优异熔融稳定性的全立构复合聚乳酸材料及其制备
CN102504507A (zh) 一种聚乳酸增韧改性剂及其制备方法
CN113956630A (zh) 一种完全生物降解薄膜及其制备方法
CN107118521A (zh) 一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯树脂组合物及其制备方法和应用
CN108047503A (zh) 一种pbat共聚酯组合物及其制备方法和所用成核剂
CN109867638A (zh) 一种耐热聚乳酸连续挤出发泡材料及其制备方法
CN102675841A (zh) 一种聚乳酸和聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）纳米改性复合材料
CN107216619B (zh) 一种改善聚呋喃二甲酸乙二醇酯结晶性能的方法、产品和应用
CN103102661B (zh) 一种聚乳酸树脂用的快速成核剂
CN102875987B (zh) 一种有机成核剂及其制备和应用
CN108384173B (zh) 一种高分子量高立构聚乳酸复合材料的制备方法
CN105086393A (zh) 一种pla全降解塑料及其生产方法
CN109486129A (zh) Pha改性的ppc/pbat可生物降解树脂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant