CN102796286A

CN102796286A - 一种全生物降解材料及其制备方法

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Publication number: CN102796286A
Application number: CN2012103111844A
Authority: CN
Inventors: 王惠群
Original assignee: GUANGDONG ECOTA ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GUANGDONG ECOTA ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-08-28
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2012-11-28
Also published as: WO2014032393A1

Abstract

一种全生物降解材料，其特征在于由以下重量配比的原料制成：淀粉30~65%；植物油5~15%；聚乳酸15~50%；己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10~20%；相容剂5~30%。优选上述相容剂占原料总重的5~20%。本发明的全生物降解材料既具有优异且稳定的性能，又可生物降解，而且成本低，很好的兼顾经济效益和环境效益，具有广阔的应用前景。本发明还提供了上述全生物降解材料的一种制备方法，这种制备方法易于实施，易于操作和控制，易于工业化生产，有利于降低全生物降解材料的成本。

Description

一种全生物降解材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化合物的组合物，具体地说，涉及一种全生物降解材料及其制备方法。

背景技术

塑料工业迅速发展，塑料已经广泛应用于国民经济的各个领域，用途十分广泛。然而，随之而来的是大量废弃塑料的产生（例如中国每年产生的废弃塑料约为500万吨），其中大多数废弃塑料为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）材料，这些材料不能够自然分解，因此，由PP材料、PE材料、PS材料制成的一次性塑料包装材料、农用薄膜和一次性餐具等产品经使用后，其废弃物如果被随意丢弃，将会因其非降解性而堆积在土地上，从而造成严重的白色污染，而且这种白色污染将会随着使用量的增加和时间的积累而加剧。

随着人们环保意识的不断提高，可生物降解的环境友好材料受到越来越多的关注，近年来人们致力于研发能够替代塑料的可降解材料，以解决白色污染问题，并减缓石油的消耗。然而，目前真正意义的可降解材料如聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等，价格非常昂贵，而且性能较传统塑料（如PP和PE）有一定差距，导致其在近几年内市场认可度不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种全生物降解材料及其制备方法，这种全生物降解材料力学性能优异，可生物降解，且价格较低。采用的技术方案如下：

一种全生物降解材料，其特征在于由以下重量配比的原料制成：

作为优选，上述相容剂占原料总重的5~20%。

上述淀粉为天然淀粉和改性淀粉中的一种或两者的组合。优选上述天然淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或其中多种的组合。优选上述改性淀粉为马来酸酐接枝淀粉、磷酸酯双淀粉、乙酰化二淀粉磷酸酯、乙酰化双淀粉己二酸酯和羟丙基二淀粉磷酸酯中的一种或其中多种的组合。淀粉可以生物降解，其中天然淀粉是可以完全生物降解的天然高分子化合物。从全生物降解材料的成本和可降解性上考虑，选用天然淀粉不但成本较低，而且可降解性好；从全生物降解材料的力学性能上考虑，改性淀粉在保证复合材料一定的降解性能的同时，更有利于全生物降解材料力学性能的提高。

采用植物油作为增塑剂，对淀粉进行塑化，经塑化的淀粉性能稳定，植物油不易析出，有利于全生物降解材料力学性能特别是韧性的提高，并且经植物油塑化的淀粉耐高温，产品不易变黄。优选上述植物油为大豆油、花生油、椰子油、棕榈油、亚麻油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、松子油、桐油和蓖麻油中的一种或其中多种的组合。进一步优选，上述植物油为大豆油，大豆油占原料总重的10%，这样不但能够制备出性能优异的全生物降解材料，而且可大大降低全生物降解材料的生产成本。

上述聚乳酸（简称PLA）具有优良的生物降解性，还具有良好的机械性能、抗拉强度及延展度。

上述己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（简称PBAT）是既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，还具有优良的生物降解性。

上述聚乳酸、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯可以采用市售产品，选用市售的通用牌号即可。

由于淀粉与淀粉与PLA、PBAT在结构上存在明显差异，导致淀粉与PLA、PBAT之间相容性不佳，本发明通过相容剂改善淀粉与PLA、PBAT的相容性。优选上述相容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物（简称EVA）、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或两者的组合。进一步优选，上述相容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物能够非常好地改善淀粉与PLA、PBAT的相容性。

本发明还提供了上述全生物降解材料的一种制备方法，这种全生物降解材料的制备方法包括以下步骤：将淀粉、植物油、聚乳酸、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、相容剂混合均匀，得到混合物料；然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，形成物料熔体；物料熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、切粒，得到物料颗粒；物料颗粒经干燥处理后，得到全生物降解材料。优选双螺杆挤出机的螺杆长径比为35～45:1；熔融共混的温度为130～180℃。上述拉条、切粒属现有常规的造粒技术手段。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明的全生物降解材料，通过相容剂改善淀粉与PLA、PBAT的相容性，通过植物油对淀粉进行塑化，经塑化的淀粉性能稳定，植物油不易析出，并且经植物油塑化的淀粉耐高温，使得原料可以在160～180℃较高温度下熔融挤塑，产品不易变黄，使得本发明的全生物降解材料的韧性和抗冲击性大大增强，同时性能稳定。本发明各种原料能够相互作用，使得本发明的全生物降解材料在淀粉含量比较高的前提下，体现出优异的力学性能；

（2）本发明的全生物降解材料中，主要成分淀粉、植物油、PLA及PBAT均可生物降解，使得本发明的全生物降解材料具有良好的降解性能，其废弃物最后能被土壤中的微生物分解和吸收，对环境污染小，具有良好的环境效益和社会价值；

（3）本发明的全生物降解材料中，淀粉含量较高，由于其价格较为低廉，特别是天然淀粉更为廉价、易于获取，有利于降低全生物降解材料的成本；

（4）本发明全生物降解材料制备简单，易于实施，易于操作和控制，易于工业化生产，有利于降低全生物降解材料的成本。

综上所述，本发明的全生物降解材料既具有优异且稳定的性能，又可生物降解，而且成本低，很好的兼顾经济效益和环境效益，具有广阔的应用前景。本发明全生物降解材料适用于塑料包装材料、农用地膜及一次性餐具等领域，以该全生物降解材料为原材料，通过现有的加工技术，即可生产塑料包装材料、农用地膜及一次性餐具等。

具体实施方式

实施例1

首先，称取以下重量份的原料：马来酸酐接枝淀粉30重量份，大豆油10重量份，聚乳酸35重量份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）15重量份。

然后，按以下步骤制备全生物降解材料：将上述所有原料混合均匀，得到混合物料；然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混（混合物料依次经过温度分别为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、170℃、160℃的各熔融共混区间），形成物料熔体；物料熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、切粒，得到物料颗粒；物料颗粒经干燥处理后，得到全生物降解材料。所用双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

上述马来酸酐接枝淀粉可采用下述方法制备：将60g玉米淀粉、2.6g马来酸酐、100mL N,N-二甲基乙酰胺和20mL甲苯加入至容积为250 mL的三口烧瓶中，并搅拌至混合均匀（可于130℃下机械搅拌1小时），静置后除去上层溶剂（即N,N-二甲基乙酰胺和甲苯）；然后向三口烧瓶中加入丙酮并搅拌至混合均匀（搅拌过程中未反应的马来酸酐溶解在丙酮中），静置后除去上层溶剂；接着再次向三口烧瓶中加入丙酮并搅拌至混合均匀，静置后除去上层溶剂；然后对留在三口烧瓶中的下层沉淀物进行过滤，再将过滤后得到的固体物质放入真空干燥箱于80℃下干燥5小时，得到马来酸酐接枝淀粉。批量生产时按上述比例配备原料，并采用容积更大的容器替代上述容积为250 mL的三口烧瓶即可。

实施例2

首先，称取以下重量份的原料：马来酸酐接枝淀粉40重量份，大豆油10重量份，聚乳酸25重量份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）15重量份。

然后，按以下步骤制备全生物降解材料：将上述所有原料混合均匀，得到混合物料；然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混（混合物料依次经过温度为130℃，140℃，150℃，160℃，170℃，180℃，170℃，160℃的熔融共混各区间），形成物料熔体；物料熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、切粒，得到物料颗粒；物料颗粒经干燥处理后，得到全生物降解材料。所用双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

马来酸酐接枝淀粉的制备方法参考实施例1。

实施例3

首先，称取以下重量份的原料：玉米淀粉50重量份，棕榈油8重量份，亚麻油2重量份，聚乳酸20重量份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物12重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物8重量份。

然后，按以下步骤制备全生物降解材料：将上述所有原料混合均匀，得到混合物料；然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混（混合物料依次经过温度分别为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、170℃、160℃的各熔融共混区间），形成物料熔体；物料熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、切粒，得到物料颗粒；物料颗粒经干燥处理后，得到全生物降解材料。所用双螺杆挤出机的螺杆长径比为35:1。

实施例4

首先，称取以下重量份的原料：木薯淀粉20重量份，甘薯淀粉10重量份，松子油5重量份，聚乳酸50重量份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物5重量份。

然后，按以下步骤制备全生物降解材料：将上述所有原料混合均匀，得到混合物料；然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混（混合物料依次经过温度分别为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、170℃、160℃的各熔融共混区间），形成物料熔体；物料熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、切粒，得到物料颗粒；物料颗粒经干燥处理后，得到全生物降解材料。所用双螺杆挤出机的螺杆长径比为45:1。

实施例5

首先，称取以下重量份的原料：马铃薯淀粉40重量份，乙酰化二淀粉磷酸酯25重量份，大豆油5重量份，聚乳酸15重量份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物5重量份。

实施例6

首先，称取以下重量份的原料：磷酸酯双淀粉35重量份，椰子油15重量份，聚乳酸20重量份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物20重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物5重量份，乙烯-丙烯酸共聚物5重量份。

实施例7

首先，称取以下重量份的原料：乙酰化双淀粉己二酸酯40重量份，大豆油10重量份，聚乳酸30重量份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物10重量份。

然后，按以下步骤制备全生物降解材料：将上述所有原料混合均匀，得到混合物料；然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混（混合物料依次经过温度分别为130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、170℃、160℃的各熔融共混区间），形成物料熔体；物料熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、切粒，得到物料颗粒；物料颗粒经干燥处理后，得到全生物降解材料。优选双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。

实施例8

首先，称取以下重量份的原料：乙酰化双淀粉己二酸酯40重量份，花生油10重量份，聚乳酸30重量份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物10重量份。

实施例9

首先，称取以下重量份的原料：乙酰化双淀粉己二酸酯20重量份，羟丙基二淀粉磷酸酯10重量份，桐油5重量份，聚乳酸20重量份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物15重量份，乙烯-丙烯酸共聚物30重量份。

实施例10

首先，称取以下重量份的原料：乙酰化双淀粉己二酸酯30重量份，木薯淀粉10重量份，蓖麻油6重量份，玉米油2份，聚乳酸30重量份，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物10重量份，乙烯-醋酸乙烯共聚物12重量份。

上述各实施例中，除了马来酸酐接枝淀粉需要自制外，其他原料均可在市场上购买到。

将上述实施例1~10得到的全生物降解材料分别加入至注塑机中注塑成型（注塑区温度175℃，模板区温度25℃），分别得到实施例1~10的制品样条。按照ASTM D 256-2006对实施例1~10的制品样条进行冲击性能测试（切口冲击试验，摆锤5.5J，四组实验取平均值），其测试结果如表1所示。

表1

Claims

1.一种全生物降解材料，其特征在于由以下重量配比的原料制成：

淀粉 30~65%；

植物油 5~15%；

聚乳酸 15~50%；

己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物 10~20%；

相容剂 5~30%。

2.根据权利要求1所述的全生物降解材料，其特征是：所述相容剂占原料总重的5~20%。

3.根据权利要求1或2所述的全生物降解材料，其特征是：所述淀粉为天然淀粉和改性淀粉中的一种或两者的组合。

4.根据权利要求3所述的全生物降解材料，其特征是：所述天然淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或其中多种的组合。

5.根据权利要求3所述的全生物降解材料，其特征是：所述改性淀粉为马来酸酐接枝淀粉、磷酸酯双淀粉、乙酰化二淀粉磷酸酯、乙酰化双淀粉己二酸酯和羟丙基二淀粉磷酸酯中的一种或其中多种的组合。

6.根据权利要求5所述的全生物降解材料，其特征是：所述马来酸酐接枝淀粉采用下述方法制备：将60g玉米淀粉、2.6g马来酸酐、100mL N,N-二甲基乙酰胺和20mL甲苯加入至容积为250 mL的三口烧瓶中，并搅拌至混合均匀，静置后除去上层溶剂；然后向三口烧瓶中加入丙酮并搅拌至混合均匀，静置后除去上层溶剂；接着再次向三口烧瓶中加入丙酮并搅拌至混合均匀，静置后除去上层溶剂；然后对留在三口烧瓶中的下层沉淀物进行过滤，再将过滤后得到的固体物质放入真空干燥箱于80℃下干燥5小时，得到马来酸酐接枝淀粉。

7.根据权利要求1或2所述的全生物降解材料，其特征是：所述植物油为大豆油、花生油、椰子油、棕榈油、亚麻油、棉籽油、玉米油、葵花籽油、松子油、桐油和蓖麻油中的一种或其中多种的组合。

8.根据权利要求7所述的全生物降解材料，其特征是：所述植物油为大豆油，大豆油占原料总重的10%。

9.根据权利要求1或2所述的全生物降解材料，其特征是：所述相容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或两者的组合。

10.权利要求1所述的全生物降解材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将淀粉、植物油、聚乳酸、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、相容剂混合均匀，得到混合物料；然后将混合物料加入到双螺杆挤出机中熔融共混，形成物料熔体；物料熔体从双螺杆挤出机的模头挤出后进行拉条、切粒，得到物料颗粒；物料颗粒经干燥处理后，得到全生物降解材料。