CN103242629B - 淀粉全生物降解树脂及其连续化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种淀粉全生物降解树脂及其连续化制备方法，所述淀粉全生物降解树脂，包括组份及含量如下：高直链淀粉100重量份、催化剂0.05-0.10重量份、引发剂0.1-0.15重量份、有机单体3-5重量份、生物降解树脂65-170重量份，所述淀粉全生物降解树脂的淀粉填充量高，力学性能和二次加工性能优异，能满足更为苛刻的卫生标准；所述淀粉全生物降解树脂的连续化制备方法，通过连续操作完成淀粉接枝、共混过程，不但能避免由于增塑剂迁移和链间自发进行的结构有序重构而导致的产品力学性能和二次加工性能下降，且能满足更为苛刻的卫生标准，制得的淀粉全生物降解树脂淀粉含量更高，力学性能更优异，使成本大幅度下降。

Description

淀粉全生物降解树脂及其连续化制备方法

技术领域

本发明涉及生物降解材料领域，尤其涉及一种淀粉全生物降解树脂及其连续化制备方法。

背景技术

完全生物降解树脂主要是由天然高分子(如淀粉、纤维素、甲壳质)或农副产品经微生物发酵或合成具有生物降解性的高分子制得，如热塑性淀粉树脂、脂肪族聚酯、聚乳酸、淀粉/聚乙烯醇等均属这类树脂。由于其具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分，因此随着社会的发展，完全生物降解树脂的制品必然会取代我们目前使用的难以降解的石油基树脂制品。

然而目前完全生物降解树脂的制备方法还不够成熟。以淀粉全生物降解树脂为例，所述淀粉全生物降解树脂泛指组成中含有淀粉或衍生物的树脂，以天然淀粉或衍生物为共混体系，天然淀粉来源丰富、成本相对较低、可自然降解及无污染等优点，但由于淀粉分子间固有氢键形成的有序结构，加工前须对淀粉改性，目前传统高速搅拌法存在脱水周期长、效率低、能耗高的缺陷，而且改性方法多以偶联、增塑等方法为主，增塑法由于增塑剂迁移和链间自发进行的结构有序重构而导致的产品力学性能和二次加工性能下降，而偶联法改性淀粉填充量较低，当其用于制作食品包装或者餐具时，也难以符合食品接触卫生指标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种淀粉全生物降解树脂，淀粉填充量高，力学性能和二次加工性能优异，能满足更为苛刻的卫生标准。

本发明的另一目的在于提供一种淀粉全生物降解树脂的连续化制备方法，通过连续操作完成淀粉接枝、共混过程，不但能避免由于增塑剂迁移和链间自发进行的结构有序重构而导致的产品力学性能和二次加工性能下降，且能满足更为苛刻的卫生标准。

为实现上述目的，本发明提供一种淀粉全生物降解树脂，包括组份及含量如下：高直链淀粉100重量份、催化剂0.05-0.10重量份、引发剂0.1-0.15重量份、有机单体3-5重量份、生物降解树脂65-170重量份。

所述高直链淀粉的直链淀粉含量为50-70％；所述有机单体为丙交酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体中的一种。

所述引发剂为过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、H₂O₂/Fe²⁺氧化还原体系中的一种；催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或醋酸锑中的一种。

所述生物降解树脂为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯。

本发明还提供一种淀粉全生物降解树脂的连续化制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将淀粉和水按照1：3比例调成淀粉乳，并加热到55-75℃，进行搅拌使淀粉完全糊化，得到均匀的淀粉乳浆；

步骤2，在所述淀粉乳浆中加入复合催化剂，充分反应进行离心脱水分离、干燥、破碎后制得直链淀粉含量为50-70％的高直链淀粉，其中高直链淀粉含水量为12-15％重量份；

步骤3，取高直链淀粉、催化剂、引发剂、有机单体充分混合均匀，在螺杆中通过高直链淀粉固有水分充分塑化后进行熔融接枝反应，得到接枝淀粉，接枝反应后通过交替冷凝式高真空防回灌装置脱水接枝淀粉至含水量100ppm以下；

步骤4，在步骤3制得接枝淀粉后通过侧喂料装置加入生物降解树脂，混合熔融制得淀粉全生物降解树脂。

所述步骤3和4在同一个螺杆中连续进行。

所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉中的一种；所述复合催化剂为α-淀粉酶、β-淀粉酶、普鲁兰酶、异淀粉酶中的一种或两种组合；所述复合催化剂使用比例为每100重量份干淀粉对应0.15-0.5重量份的复合催化剂。

所述高直链淀粉、催化剂、引发剂、有机单体及生物降解树脂用量关系为，每100重量份的高直链淀粉对应0.05-0.10重量份催化剂、0.1-0.15重量份引发剂、3-5重量份有机单体及65-170重量份生物降解树脂。

所述有机单体为丙交酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体中的一种；所述生物降解树脂为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯；所述引发剂为过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、H₂O₂/Fe²⁺氧化还原体系中的一种；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或醋酸锑中的一种。

所述步骤3和步骤4在同向啮合双螺杆排气挤出机操作完成，所述同向啮合双螺杆排气挤出机包括所述螺杆和所述交替冷凝式高真空防回灌装置。

本发明的有益效果：本发明淀粉全生物降解树脂，淀粉填充量高，力学性能和二次加工性能优异，能满足更为苛刻的卫生标准；本发明淀粉全生物降解树脂的连续化制备方法，突破传统以物理改性为主的增塑法的种种弊端，通过连续操作完成淀粉接枝、共混过程，不但能避免由于增塑剂迁移和链间自发进行的结构有序重构而导致的产品力学性能和二次加工性能下降，且能满足更为苛刻的卫生标准，制得的淀粉全生物降解树脂淀粉含量更高，力学性能更优异，使成本大幅度下降。

为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。

附图中，

图1为本发明淀粉全生物降解树脂的连续化制备方法的流程图；

图2为本发明连续化制备淀粉全生物降解树脂的方法使用的螺杆结构示意图；

图3为本发明连续化制备淀粉全生物降解树脂的方法使用的交替冷凝式高真空防回灌装置结构示意图；

图4为图3中A处的放大图；

图5为本发明连续化制备淀粉全生物降解树脂的方法使用的同向啮合双螺杆排气挤出机结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。

本发明提供一种淀粉全生物降解树脂，包括组份及含量如下：高直链淀粉100重量份、催化剂0.05-0.10重量份、引发剂0.1-0.15重量份、有机单体3-5重量份、生物降解树脂65-170重量份。所述高直链淀粉含有12-15％重量份水分。

其中，制备时，所述高直链淀粉由于含有12-15％重量份水分，可在螺杆中将高直链淀粉充分塑化，并在催化剂和引发剂的作用下与有机单体进行反应制得接枝淀粉，而后通过侧喂料装置与加入的生物降解树脂熔融共混制得淀粉全生物降解树脂；所述接枝淀粉，通过交替冷凝式高真空防回灌装置将含水量控制在100ppm以下。

所述高直链淀粉的直链淀粉含量50-70％，所述有机单体为丙交酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体中的一种。

所述引发剂为过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、H₂O₂/Fe²⁺氧化还原体系中的一种；催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或醋酸锑中的一种。

所述生物降解树脂为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯。

在所述引发剂和催化剂的作用下，有机单体同高直链淀粉进行接枝反应，引发原理如式一所示，

式一：ST+A→ST-A→ST·+B，

式一中：A为引发剂，B为引发剂的还原产物，ST为高直链淀粉分子。在催化剂、引发剂的作用下，利用氧化还原反应活化高直链淀粉分子表面，产生活性基团，促使高直链淀粉分子表面由亲水性变为疏水性，高直链淀粉分子的活性基团与有机单体反应而接枝到高直链淀粉分子上，得到接枝淀粉，该接枝淀粉表面因此获得热塑加工性，又能降低分子链通过氢键重新凝聚的程度。

接枝淀粉的结构如式二所示，

式二：

式二中AGU代表淀粉分子中的脱水葡萄糖单元，相对分子量162，其结构式为：M代表接枝共聚反应中所使用的单体的重复单元。

所述接枝淀粉，通过交替冷凝式高真空防回灌装置，控制接枝淀粉含水量在100ppm以内，抑制水分对生物降解树脂分子量降低的影响，保证了淀粉全生物降解树脂的质量。

请参阅图1，本发明还提供一种淀粉全生物降解树脂的连续化制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将淀粉和水按照1:3比例调成淀粉乳，并加热到55-75℃，进行搅拌使淀粉完全糊化，得到均匀的淀粉乳浆。

所述淀粉可以为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉中的一种，不同的类型的淀粉需要加热到的温度有所不同，可以根据实际情况进行选择。

步骤2，在所述淀粉乳浆中加入复合催化剂，充分反应后进行离心脱水分离、干燥、破碎后制得直链淀粉含量为50-70％的高直链淀粉，其中高直链淀粉含水量为12-15％重量份。

所述复合催化剂为α-淀粉酶、β-淀粉酶、普鲁兰酶、异淀粉酶中的一种或两种组合，其加入比例为每100重量份干淀粉对应0.15-0.5重量份的复合催化剂。所述复合催化剂均为生物活性酶，能有效提高淀粉水解的速度。

上述2个步骤中，对淀粉乳加热，淀粉颗粒可逆地吸水膨胀，而后加热到一定温度时，淀粉颗粒突然膨胀，晶体结构消失，搅拌得到均匀的淀粉乳浆，此时采用生物活性酶作为复合催化剂改变淀粉分子结构并同时降低淀粉分子量，减弱分子链间的相互作用力。

步骤3，取高直链淀粉、催化剂、引发剂、有机单体充分混合均匀，在螺杆中通过高直链淀粉固有水分充分塑化后进行熔融接枝反应，得到接枝淀粉，接枝反应后通过交替冷凝式高真空防回灌装置脱水接枝淀粉至含水量100ppm以下。

所述高直链淀粉、催化剂、引发剂、及有机单体用量关系为，每100重量份的高直链淀粉对应0.05-0.10重量份催化剂、0.1-0.15重量份引发剂、3-5重量份有机单体。

所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或醋酸锑中的一种。

所述引发剂为过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、H₂O₂/Fe²⁺氧化还原体系中的一种。

所述有机单体为丙交酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体中的一种。

在所述引发剂和催化剂的作用下，有机单体同高直链淀粉进行接枝反应，引发原理如式一所示，

式一：ST+A→ST-A→ST·+B，

式一中：A为引发剂，B为引发剂的还原产物，ST为高直链淀粉分子。在催化剂、引发剂的作用下，利用氧化还原反应活化高直链淀粉分子表面，产生活性基团，促使高直链淀粉分子表面由亲水性变为疏水性，高直链淀粉分子的活性基团与有机单体反应而接枝到高直链淀粉分子上，得到接枝淀粉，该接枝淀粉表面因此获得热塑加工性，又能降低分子链通过氢键重新凝聚的程度。

接枝淀粉的结构如式二所示，

式二：

式二中AGU代表淀粉分子中的脱水葡萄糖单元，相对分子量162，其结构式为：M代表接枝共聚反应中所使用的单体的重复单元。

利用螺杆的剪切完成上述过程，此过程中可利用淀粉固有含水作为淀粉增塑剂，使高直链淀粉在剪切立场下的变形性增强，获得热塑可加工性。在此基础上通过反应性接枝，改变接枝链段长度，从而增大淀粉分子链间的空间位阻，降低氢键凝聚发生程度，提高了耐候性，另同时接枝链段的空间分布有利于进一步降低熔体黏度，获得较好的流动性，便于热成型加工。

高直链淀粉中残余水分是导致加工过程中生物降解树脂力学性能劣化的导因，本发明利用交替冷凝式高真空防回灌装置，稳定地控制接枝淀粉含水量在100ppm以内，抑制水分在后续步骤中高温条件下对生物降解树脂分子量降低的影响，保证了最终产品质量。

步骤4，在步骤3制得接枝淀粉后通过侧喂料装置加入生物降解树脂，混合熔融制得淀粉全生物降解树脂。

对应每100重量份高直链淀粉加入65-170重量份生物降解树脂，制得淀粉全生物降解树脂。

实际操作中可通过反应性挤出法提高高直链淀粉与生物降解树脂，如生物降解塑料聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)等的界面粘合力、相容性，大幅度改善材料力学性能、耐久及卫生性能。

本发明中步骤3和步骤4是连续进行的，在同一个螺杆中操作，通过连续操作完成淀粉接枝、共混过程，不但能避免材料由于增塑剂迁移和链间自发进行的结构有序重构而导致的力学性能和二次加工性能下降，且能满足更为苛刻的卫生标准。

具体的，本发明淀粉全生物降解树脂的连续化制备方法中使用的螺杆的结构如图2所示，所述螺杆100长径比为52:1，包括前部分120、后部分140及连接两者的排气部分160，所述前部分依次由加料段122、第一压缩段124和均化段126组成，所述后部分依次由喂料段142、第二压缩段144、第三压缩段146和计量段148组成；所述侧喂料装置60对应喂料段142设置。

高直链淀粉、催化剂、引发剂和有机单体等通过加料段122投入螺杆100中，由于高直链淀粉中含有约12-15％重量份的水分，可作为淀粉的增塑剂，使高直链淀粉在剪切场下的变形性增强，获得热塑可加工性。在此基础上通过反应性接枝，改变接枝链段长度，从而增大淀粉分子链间的空间位阻，降低氢键凝聚发生程度，提高了耐候性，另同时接枝链段的空间分布有利于进一步降低熔体黏度，获得较好的流动性，便于热成型加工。

高直链淀粉中残余水分是导致加工过程中生物降解树脂力学性能劣化的导因，传统高速搅拌法存在脱水周期长、效率低、能耗高的缺陷，本发明提供了一种对应排气部分160设置的交替冷凝式高真空防回灌装置，能稳定地控制接枝淀粉含水量在100ppm以内。

具体的，如图3及图4所示，所述交替冷凝式高真空防回灌装置40，包括真空泵42、与真空泵42连通的第一真空罐43、与第一真空罐43相连通的第二真空罐44及与第二真空罐44连接的内啮合转子泵45，其能在第一与第二真空罐43、44工作状态中可抽出灌中的多余水分；还包括：与排气部分160连接的刚性连接管46、设置于刚性连接管46与排气部分160之间的防回流装置47、设置于刚性连接管46外围的夹套式冷凝器48、及三通管49，所述三通管49分别与第一真空罐43和刚性连接管46相连接，所述防回流装置47包括密封圈472、柱塞474和弹簧476，所述密封圈472设于柱塞474外部，所述弹簧476一端与柱塞474相连接，另一端与排气口14相连接。所述夹套式冷凝器48包括底部进水口482，及顶部出水口484，工作时，冷却水从底部进水口482流入，顶部出水口484流出，为循环冷却，保证流入交替冷凝式高真空防回灌装置40的水蒸气变成液态水，直接流入第一与第二真空罐43、44中，抽真空结束或停机时，所述防回流装置47由于弹簧476的拉力使柱塞474套进套筒中，周边有密封圈472，防止液体回流入螺杆100中。

正常状态时，在弹簧476的作用下，柱塞474蔽塞，防止水分倒流入螺杆100中，抽真空时，由于弹簧476的拉力小于抽真空压力，柱塞474被拉开，真空泵42正常工作；三通管49一端连接夹套式冷凝器48，当水蒸汽和小分子通过柱塞474孔抽入夹套式冷凝器48后，由于温度剧降，水蒸气变成水通过刚性连接管46而被抽入真空罐中；三通管另一端设有阀门492，当刚性连接管46堵塞时，可通过铁棒将刚性连接管疏通；第一与第二真空罐43、44无缝连接，当第一真空罐43中抽出水液面变高时流入第二真空罐44中，当第一与第二真空罐43、44中水的液面高于内啮合转子泵45时，内啮合转子泵45开启，在正常抽真空状态下能将第一与第二真空罐43、44中的水排出。

通过对应排气部分160设置的交替冷凝式高真空防回灌装置40将接枝淀粉含有的部分水分、游离有机单体和小分子等抽出，抑制水分在高温条件对生物降解树脂分子量降低的影响，保证了产品质量；产物中不存在游离单体及小分子，产物纯度较高。

本发明淀粉全生物降解树脂的连续化制备方法，实现步骤3和步骤4操作的设备可以为包含上述螺杆及交替冷凝式高真空防回灌装置的机械设备或生产线等，优选为一种同向啮合双螺杆排气挤出机。具体的，如图5所述，所述同向啮合双螺杆排气挤出机包括，双螺杆挤出机本体10、喂料装置20、交替冷凝式高真空防回灌装置40及侧喂料装置60，所述喂料装置20、交替冷凝式高真空防回灌装置40及侧喂料装置60均安装于双螺杆挤出机本体10上；所述双螺杆挤出机本体10包括料筒12、设置于料筒12内的螺杆100、及设置于双螺杆挤出机本体10上的排气口14，所述螺杆100为同向啮合双螺杆，所述交替冷凝式高真空防回灌装置40与排气口14相连接；所述排气口14对应螺杆100的排气部分160设置；所述喂料装置20对应加料段122设置，所述侧喂料装置60对应喂料段142设置。

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，其中涉及的原料、参数及设备并非实现本法方的唯一选择，实际操作中可根据需要对原料、参数及设备进行选取或调整。该些实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例一：取木薯淀粉20kg投入到反应釜中，搅拌后缓缓投入一定量的去离子水并调成淀粉乳，加热到65℃，进行搅拌使淀粉完全糊化，再加入0.10kgα-淀粉酶，反应一定时间后灭菌，离心脱水分离，气流干燥得到50％高直链木薯淀粉，连同0.02kg二丁基锡二月桂酸酯和0.02kg过氧化月桂酰、1kg甲基丙烯酸甲酯单体混合均匀后投入喂料器中，在双螺杆挤出机中熔融接枝反应，得到ST-g-MMA接枝共聚物，反应后通过交替冷凝式高真空防回灌装置将水分、未接枝单体和小分子抽出，真空度在0.1MPa，再通过侧喂料装置投入34.5kgPBAT，进行挤出风冷拉条切粒，得到约52kg淀粉全生物降解树脂。将此料投入吹膜机中，控制吹膜温度130～150℃，吹胀比约3-5之间，可制得全生物降解膜袋产品。

实施例二：取玉米淀粉40kg投入到反应釜中，搅拌后缓缓投入一定量的去离子水并调成淀粉乳，加热到70℃，进行搅拌使淀粉完全糊化，再加入0.16kg普鲁兰酶，反应一定时间后灭菌，离心脱水分离，气流干燥得到55％高直链玉米淀粉，连同0.032kg二丁基锡二月桂酸酯和0.056kgH₂O₂/FeSO₄、2kg丙交酯单体混合均匀后投入喂料器中，在双螺杆挤出机中熔融接枝反应，得到ST-g-PLA接枝共聚物，反应后通过交替冷凝式高真空防回灌装置，控制真空度约0.15MPa，将水分、未接枝单体和小分子抽出，再通过侧喂料装置投入5.4kgPBS、37.6kgPLA，进行挤出风冷拉条切粒，得到约82kg淀粉全生物降解树脂。将此料投入注塑机中，控制注塑温度160～180℃，可制得全生物降解注塑制品。

实施例三：取马铃薯淀粉50kg投入到反应釜中，搅拌后缓缓投入一定量的去离子水并调成淀粉乳，加热到60℃，进行搅拌使淀粉完全糊化，再加入0.105kgβ-淀粉酶、0.14kg普鲁兰酶，反应一定时间后灭菌，离心脱水分离，气流干燥得到50％高直链马铃薯淀粉，连同0.04kg醋酸锑和0.05份偶氮二异丁腈、2.5kg甲基丙烯酸缩水甘油酯单体混合均匀后投入喂料器中，在双螺杆挤出机中熔融接枝反应，得到ST-g-GMA接枝共聚物，反应后通过交替冷凝式高真空防回灌装置，控制真空度约0.15MPa，将水分、未接枝单体和小分子抽出，再通过侧喂料装置投入34kgPBS，进行挤出风冷拉条切粒，得到约84kg淀粉全生物降解树脂。将此料投入注塑机中，控制注塑温度140～160℃，可制得全生物降解注塑制品。

实施例四：取绿豆淀粉30kg投入到反应釜中，搅拌后缓缓投入一定量的去离子水并调成淀粉乳，加热到71℃，进行搅拌使淀粉完全糊化，再加入0.05kgα-淀粉酶、0.01kg异淀粉酶，反应一定时间后灭菌，离心脱水分离，气流干燥得到70％高直链绿豆淀粉，连同0.018kg二丁基锡二月桂酸酯和0.04kg异丙苯过氧化氢、1.2kg丙交酯单体混合均匀后投入喂料器中，在双螺杆挤出机中熔融接枝反应，得到ST-g-PLA接枝共聚物，反应后通过交替冷凝式高真空防回灌装置，控制真空度约0.12MPa，将水分、未接枝单体和小分子抽出，再通过侧喂料装置投入42kgPBAT，进行挤出风冷拉条切粒，得到约71kg淀粉全生物降解树脂。将此料投入吹膜机中，控制吹膜温度130～150℃，吹胀比约3-5之间，可制得全生物降解膜袋产品。

实施例五：取玉米淀粉50kg投入到反应釜中，搅拌后缓缓投入一定量的去离子水并调成淀粉乳，加热到65℃，进行搅拌使淀粉完全糊化，再加入0.225kg异淀粉酶，反应一定时间后灭菌，离心脱水分离，气流干燥得到50％高直链玉米淀粉，连同0.03kg醋酸锑和0.07份过氧化二叔丁基、2.4kg丙交酯单体混合均匀后投入喂料器中，在双螺杆挤出机中熔融接枝反应，得到ST-g-PLA接枝共聚物，反应后通过交替冷凝式高真空防回灌装置，控制真空度约0.15MPa，将水分、未接枝单体和小分子抽出，再通过侧喂料装置投入5.5kgPBAT、33kgPLA，进行挤出风冷拉条切粒，得到约88kg淀粉全生物降解树脂。

表1为上述5个实施例制得的淀粉全生物降解树脂与现有普通共混制得的淀粉全生物降解树脂力学性能及淀粉含量的数据。

表一：试样力学性能和淀粉含量对比

由表1数据分析可知，上述实施例1-5中制得的淀粉全生物降解树脂与现有普通共混方法生产的淀粉改性生物降解树脂相比，拉伸性能提高近40％，断裂伸长率提高42％，产品耐候性与尺寸稳定性都较普通共混产品也有较大提高，在相同力学性能下，淀粉含量可提高近40％以上。

综上所述，本发明淀粉全生物降解树脂，淀粉填充量高，力学性能和二次加工性能优异，能满足更为苛刻的卫生标准；本发明淀粉全生物降解树脂的连续化制备方法，突破传统以物理改性为主的增塑法的种种弊端，通过连续操作完成淀粉接枝、共混过程，不但能避免由于增塑剂迁移和链间自发进行的结构有序重构而导致的产品力学性能和二次加工性能下降，且能满足更为苛刻的卫生标准，制得的淀粉全生物降解树脂淀粉含量更高，力学性能更优异，使成本大幅度下降。

以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种淀粉全生物降解树脂的连续化制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将淀粉和水按照1:3比例调成淀粉乳，并加热到55-75℃，进行搅拌使淀粉完全糊化，得到均匀的淀粉乳浆；

步骤2，在所述淀粉乳浆中加入催化剂，充分反应后进行离心脱水分离、干燥、破碎后制得直链淀粉含量为50-70％的高直链淀粉，其中高直链淀粉含水量为12-15％重量份；

所述催化剂为α-淀粉酶、β-淀粉酶、普鲁兰酶、异淀粉酶中的一种或两种组合；

步骤3，取高直链淀粉、催化剂、引发剂、有机单体充分混合均匀，在螺杆中通过高直链淀粉固有水分充分塑化后进行熔融接枝反应，得到接枝淀粉，接枝反应后通过交替冷凝式高真空防回灌装置脱水接枝淀粉至含水量100ppm以下；

所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或醋酸锑中的一种；

所述有机单体为丙交酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体中的一种；

步骤4，在步骤3制得接枝淀粉后通过侧喂料装置加入生物降解树脂，混合熔融制得淀粉全生物降解树脂；

所述高直链淀粉、催化剂、引发剂、有机单体及生物降解树脂用量关系为，每100重量份的高直链淀粉对应0.05-0.10重量份催化剂、0.1-0.15重量份引发剂、3-5重量份有机单体及65-170重量份生物降解树脂。

2.如权利要求1所述的淀粉全生物降解树脂的连续化制备方法，其特征在于，所述步骤3和4在同一个螺杆中连续进行。

3.如权利要求1所述的淀粉全生物降解树脂的连续化制备方法，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、绿豆淀粉中的一种；所述步骤2的催化剂使用比例为每100重量份干淀粉对应0.15-0.5重量份的催化剂。

4.如权利要求1所述的淀粉全生物降解树脂的连续化制备方法，其特征在于，所述生物降解树脂为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯；所述引发剂为过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、H₂O₂/Fe²⁺氧化还原体系中的一种。

5.如权利要求1所述的淀粉全生物降解树脂的连续化制备方法，其特征在于，所述步骤3和步骤4在同向啮合双螺杆排气挤出机操作完成，所述同向啮合双螺杆排气挤出机包括所述螺杆和所述交替冷凝式高真空防回灌装置。

6.一种淀粉全生物降解树脂，其特征在于，采用以权利要求1所述连续化制备方法制备。

7.如权利要求6所述的淀粉全生物降解树脂，其特征在于，所述引发剂为过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、H₂O₂/Fe²⁺氧化还原体系中的一种；催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或醋酸锑中的一种。

8.如权利要求6所述的淀粉全生物降解树脂，其特征在于，所述生物降解树脂为聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯或聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯。