CN109735076B - 一种高性能生物基/聚乳酸全降解材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高性能生物基/聚乳酸全降解材料的制备方法，它涉及一种解材料的制备方法，本发明要解决生物质与聚乳酸不易实现良好的界面结合的问题，本发明首先对生物质微粉进行塑化处理，通过塑化剂的作用将生物质表面部分塑化，使生物质粗糙的表面变得平滑规整。在塑化的同时，以乳酸单体和催化剂溶胀生物质表面的塑化层，并引发互穿网络聚合，在生物质表面的塑化层中生成聚乳酸，并覆盖生物质的表面，从而可以在生物质表层形成一个具有互穿网络结构的牢固结合的过度层。通过该过渡层的作用，即可在保证生物基/聚乳酸全降解树脂加工性能、韧性和延展性的同时，极大的提高其模量和力学强度。本发明应用于降解材料领域。

Description

一种高性能生物基/聚乳酸全降解材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种降解材料的制备方法。

背景技术

聚乳酸是一种以非化石资源为原料，具有抗菌能力，机械强度高，有一定的生体相容性，可完全降解的环保树脂。成本过高，韧性较差是制约聚乳酸应用的主要因素。生物质微粉通常是以非粮食的生物质为原料，经干燥和粉碎制备出的微细粉体。研究表明，粒径小于800目的生物质粉体即可作为树脂的有机填料，应用于注塑产品，而粒径高于1600目的超细生物质粉可以应用于薄膜制品。但与常用的碳酸钙填料和淀粉填料相对比，生物质微粉由于成分复杂，表面结构粗糙，微细结构发达等原因，其在树脂基体中的分散性较差，不易与树脂形成良好的界面结合，对于生物质/聚乳酸复合体系亦是如此。为了解决生物质与聚乳酸的界面相容性问题，在生物质的表面上接枝聚乳酸短链是常用的工艺方法，也得到了一定程度的应用，但仍有可改进之处。

发明内容

本发明针对生物质与聚乳酸不易实现良好的界面结合的问题，提出一种新颖的表面处理方法，能够在保证生物基/聚乳酸加工性能，控制生产成本的同时，极大的提高生物基/聚乳酸全降解材料的机械强度和冲击韧性。

本发明认为导致生物质与聚乳酸界面结合状况较差的原因有三：首先生物质表面呈亲水性，而聚乳酸作为一种聚酯呈疏水性，这是两者之间相容性较差的本质原因；其次，生物质微粉含有大量的微细结构，表面凸凹不平，而作为树脂基体的聚乳酸与生物质表面之间的界面能较高，树脂难以流入到生物质表面的微细结构中，因此易于产生界面缺陷；最后，对于普通方法得到的聚乳酸接枝处理的生物质微粉，由于其表面上含有较多的聚乳酸长链，因而倾向于在生物质/聚乳酸的界面处形成较厚的界面层，此界面层的形成虽然有助于提高生物基/聚乳酸全降解材料的机械强度，但严重的降低了树脂体系的流动性，熔体强度和制成品的延展性。

本发明针对上述的问题，首先对生物质微粉进行塑化处理，通过塑化剂的作用将生物质表面部分塑化，使生物质粗糙的表面变得平滑规整。在塑化的同时，以乳酸单体和催化剂溶胀生物质表面的塑化层，并引发互穿网络聚合，在生物质表面的塑化层中生成聚乳酸，并覆盖生物质的表面，从而可以在生物质表层形成一个具有互穿网络结构的牢固结合的过度层。通过该过渡层的作用，即可在保证生物基/聚乳酸全降解树脂加工性能、韧性和延展性的同时，极大的提高其模量和力学强度。

本发明的一种高性能生物基/聚乳酸全降解材料的制备方法，它是按照以下步骤进行的：

一、塑化酯化：

将质量百分含量为0.1～5％的聚乙烯醇、质量百分含量为10～50％的乳酸、质量百分含量为0.1～2％的甘油和二甘油醚混合液、质量百分含量为0.1～0.5％的盐酸、质量百分含量为0.1～1％的表面活性剂和聚醚类超分散剂混合液以及余量的蒸馏水混合，得塑化液；

生物质粉与塑化液按照100：50～500的比例混合，得到生物质糊状物或浆料；然后将其置于密封环境中加热至80～120℃，持续1～48h，完成塑化过程；

二、浊液聚合

向步骤一塑化后的糊状物或浆料中加入催化剂，置于反应釜中，并加入有机溶剂，搅拌均匀，安装蒸馏和分馏装置，然后将反应釜抽真空，将反应釜加热至120～150℃，反应1～6h，完成浊液聚合反应；其中，糊状物或浆料与有机溶剂的体积比为100:100～200；

三、扩链交联

向步骤二浊液聚合反应后的反应体系中加乳酸单体、交联单体和聚合催化剂，继续反应1～3h；反应结束后续回流直至反应釜的温度降至室温；

四、共混挤出

将步骤三反应后的物料在90℃条件下，抽真空，烘干6h；经球磨，得到处理后的生物质/聚乳酸复合材料粉体；对生物质/聚乳酸复合材料粉体，经双螺杆挤出机挤出，得到所述的高性能生物基/聚乳酸全降解材料。

所述的交联单体为己二酸、琥珀酸、马来酸酐、均苯四酸二酐、苹果酸、柠檬酸、鞣酸中一种或几种的组合物。

所述的催化剂为浓硫酸、磺化乙酸、磷酸、对苯二甲酸、肌酐、醋酸肌酐、胍及其衍生物、辛酸亚锡、氯化亚锡中一种或几种的组合物。

加入催化剂的总浓度约为100～600ppm。

步骤三中在反应结束前的15～30min内，向反应体系中加入封端剂。

所述的封端剂为油酸或亚麻酸。

步骤四中生物质/聚乳酸复合材料粉体与聚乳酸按照质量比4：1～1：1混合，经双螺杆挤出机共混挤出。

本发明包含以下有益效果：

1、以塑化后的生物质作为聚合种子，参与到聚乳酸的合成反应过程中，在反应的同时形成生物质与产物聚乳酸分子之间的化学键合，生成牢固的界面；

2、通过扩链和交联反应提高了聚合产物的分子量，通过形成近表面区域的互穿网络结构，增强界面层的内聚强度，进一步增强了聚乳酸和生物质的结合能力；

3、通过塑化工艺提高了聚合单体对生物质的渗透，有力的促进了两只之间的充分接触和化学键合；

4、以消旋乳酸作为聚合反应的单体，控制了成本；

5、整个工艺过程避免了反复的清洗和分离，从根本上避免了废水污染，是一种环保的生产工艺(有机溶剂循环利用)。

本发明结合互穿网络聚合和生物质塑化技术，对生物质微粉进行表面塑化处理和互穿网络聚合处理，提供了一种极具应用潜力的生物基/聚乳酸全降解材料制备方法。

附图说明

图1为实施例1的聚合产物照片；

图2为实施例1的生物质/聚乳酸颗粒的界面断口100倍的SEM照片；

图3为实施例1的生物质/聚乳酸颗粒的界面断口1000倍的SEM照片；

图4为实施例2的生物质/聚乳酸粉体颗粒的SEM照片；

图5为实施例2反应3h产物的DSC-TGA曲线；其中，A为TGA曲线；B为DCS曲线；

图6为实施例2反应6h产物的DSC-TGA曲线；其中，A为TGA曲线；B为DCS曲线；

图7为实施例2红外光谱图；其中，A为未处理的红外光谱，B为塑化后的红外光谱，C为聚合后的红外光谱。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种高性能生物基/聚乳酸全降解材料的制备方法，具体的工艺分成四个步骤；第一步，塑化酯化；第二步，浊液聚合；第三步扩链交联；第四步，共混挤出。

第一步(塑化酯化)

将不同分子量的聚乙烯醇、乳酸、盐酸、甘油、二甘油醚、表面活性剂、聚醚类超分散剂溶解在蒸馏水中配置成塑化液。(表面活性剂和聚醚类超分散剂的使用主要是为了防止生物质在处理过程中板结，保证生物质团聚后易于再次分散，同时可以降低处理后的生物质与聚乳酸基体之间的表面张力，促进两者形成良好的界面结合。)塑化液组分中，聚乙烯醇的质量百分含量约为0～5％，乳酸的质量百分含量约为10～50％，甘油和二甘油醚的质量百分含量约为0～2％，盐酸的质量百分含量约为0～0.5％，表面活性剂和聚醚类超分散剂的质量百分含量约为0～1％，其余为蒸馏水。将生物质粉和塑化液按照100：50～500的比例混合得到潮湿的生物质糊状物或浆料。将该生物质糊状物或浆料置于密封环境中加热至80～120℃，持续1～48h，完成塑化过程。

在此过程中，聚乙烯醇、甘油、二甘油醚、乳酸分子结构中的羟基和羧基与生物质多糖链上的羟基发生分子间相互作用，形成氢键，从而破坏和屏蔽了多糖分子链的分子内氢键，故此产生了生物质纤维素链塑化的效果。盐酸提供的强酸性，将促进这一过程的进行。不同分子量的聚乙烯醇在塑化体系中的作用主要是调节塑化液的黏度和渗透能力，控制塑化剂向生物质微粉内部扩散的能力，保障塑化集中于生物质的表面层，不过分破坏生物质的内部结构。在塑化的同时，乳酸、多元醇、聚醚分子中的羟基、生物质分子结构中的羟基之间也会发生酸催化的酯化反应，酯化反应将在生物质表面的塑化层中生成小分子或低分子的乳酸预聚物，该预聚物的端基为羟基和羧基，同样也具有塑化的能力，但随着聚合反应程度的增加，塑化能力呈下降趋势。亦因而，本发明提供的塑化过程实效上有利于将塑化的效果集中于生物质的表层，而不会过分影响生物质内部的结构和生物质自身的强度。

第二步(浊液聚合)

向上述塑化后的糊状物或浆料中加入适当的催化剂，将该糊状物或浆料置于反应釜中，按照糊状物(浆料)/有机溶剂＝100/100～200的比例向反应釜中加入有机溶剂，高速搅拌使体系分散成均匀的悬浊液。安装蒸馏和分馏装置，抽真空，去除反应釜中的空气。将反应釜加热至120～150℃，反应釜中的水和有机溶剂共沸蒸出，分馏，去除水层，将有机层回流至反应釜中，持续反应1～6h，完成浊液聚合反应。

在此过程中，水分逐渐从体系中脱出，富集在生物质塑化层中的小分子单体和低分子预聚物之间进一步发生酯化反应，相互键接形成高分子或者接枝在生物质纤维素链上形成枝状结构。由于塑化层由内至外低分子预聚物的浓度逐渐升高，所以最终会在生物质表面形成一个聚乳酸含量梯度变化的过度层，最外层的性质接近于无规聚乳酸，从而与聚乳酸基体有良好的界面相容性。实现这一目标的同时，界面的过度层处于生物质内部，因此不会导致生物基/聚乳酸全降解树脂加工过程中树脂在生物质表面大量吸留的现象，因此保障了该材料的工艺性能。

第三步(交联/扩链)

在第二步反应进行1～6h后，向反应釜中补加乳酸单体、交联单体和聚合催化剂，继续反应1～3h。其中交联单体为己二酸、琥珀酸、马来酸酐、均苯四酸二酐、苹果酸、柠檬酸、鞣酸等物质一种或几种的组合物。聚合催化剂为浓硫酸、磺化乙酸、磷酸、对苯二甲酸、肌酐、醋酸肌酐、胍及其衍生物、辛酸亚锡、氯化亚锡等物质一种或几种的组合物。在反应将近终止时(距反应结束15～30min)，可加入油酸、亚麻酸作为封端剂。反应结束，继续回流直至反应釜的温度降至室温。打开反应釜，去除反应后的物料，根据水油比、表面活性剂和聚乙烯醇用量的不同，反应后的物料分别为粉料或粒径不同的球形颗粒。(水油比指的是加入反应釜中的糊状物或浆料中的水与全部有机溶剂之间的质量比。)

在第三步反应过程中，使生成的聚乳酸高分子链以及接枝在生物质纤维素链上的枝状短链之间发生扩链和交联反应，扩链反应提高了聚乳酸产物的分子量，交联反应在生物质的近表面层形成交联网状结构。生成的交联网状结构和高分子量的聚乳酸之间，进一步形成互穿网络结构，这样就形成了内聚强度很高的界面过渡层。交联单体可分为两类，一类是双官能度单体，如己二酸、琥珀酸、马来酸酐，一类是多官能度单体，如均苯四酸二酐、苹果酸、柠檬酸、鞣酸；双官能度单体主要起扩链作用，多官能度单体和塑化过程中加入的聚乙烯醇和多元醇主要起交联作用。调节三者(双官能度单体、多官能度单体、聚乙烯醇和多元醇)的比例可以控制近表面层的交联密度。

第四步(共混挤出)

聚合反应结束后，将得到的物料在90℃条件下，抽真空，烘干6h。干燥的产物经球磨机重新研磨，既得到处理后的生物质/聚乳酸复合材料粉体。按照产品配方将处理后的生物质/聚乳酸复合材料粉体、商品聚乳酸、聚乙烯醇经双螺杆挤出机共混挤出，即可得到高性能的生物基/聚乳酸全降解树脂颗粒。使用该颗粒制备出的生物质/聚乳酸制品，机械强度高、韧性和延展性均优于普通的生物质/聚乳酸共混产品。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1

本实施例的一种高性能生物基/聚乳酸全降解材料的制备方法，它是按照以下步骤进行的：

步骤一：向双层反应釜中加入400份蒸馏水、盐酸10份，体积百分含量为98.3％浓硫酸若干，乳酸40份、搅拌均匀后加入生物质粉140份，搅拌使混合体系呈糊状。搅拌速度为1500～2000转/min，加热使反应釜中的温度达到100℃，开始计时。回流持续反应6h，完成生物质的塑化过程。其中，98.3％浓硫酸是聚合催化剂，提前加入是为了促进塑化。

步骤二：塑化过程结束后，将反应釜的温度降至80℃，换装分馏装置。向反应釜中加入500份甲苯，辛酸亚锡若干，聚乙烯醇1份，乳化剂0.5份，将反应釜加热至110℃继续反应，此时水与甲苯共沸蒸出。分馏去除水层，持续向反应釜中补充甲苯，直至完全没有水分蒸出，时间约为4h。

步骤三：在10min内，使用恒压漏斗向反应釜中加入乳酸18份，己二酸2份，辛酸亚锡若干，继续反应2h，取出物料，用丙酮和蒸馏水过滤清洗后得到生物质含量约为70％，聚乳酸含量约为30％的颗粒状产物，如图1所示。将得到的颗粒状产物压碎，使用扫描电镜观察其界面断口，如图2和图3所示。从图2和图3中很难分辨生物质与树脂的界面，说明两者之间的界面结合状况良好，同时也表明两者之间的界面存在一个较厚的渐变层(互穿网络的结果)。

步骤四：将得到的颗粒状产物经球磨机粉碎后得到生物质/聚乳酸复合材料粉体。将上述粉体与市售聚乳酸按照1：1的比例经双螺杆挤出机共混挤出，即可制备出高性能的生物基/聚乳酸全降解树脂颗粒。测量其熔融指数为5.4g/min。

实施例2

本实施例的一种高性能生物基/聚乳酸全降解材料的制备方法，它是按照以下步骤进行的：

步骤一：向双层反应釜中加入200份蒸馏水、盐酸15份，乳酸10份、搅拌均匀后加入生物质粉120份，搅拌使混合体系呈糊状。搅拌速度，1500～2000转/min，加热使反应釜中的温度达到100℃，开始计时。回流持续反应6h，完成生物质的塑化过程。其中，98.3％浓硫酸是聚合催化剂，提前加入是为了促进塑化。

步骤二：塑化过程结束后，将反应釜的温度降至80℃，换装分馏装置。向反应釜中加入500份甲苯，乳酸40份，磺化乙酸若干，聚乙烯醇0.2份，乳化剂0.1份，将反应釜加热至110℃继续反应，此时水与甲苯共沸蒸出。分馏去除水层，持续向反应釜中补充甲苯，直至完全没有水分蒸出，时间约为4h。

步骤三：在10min内，使用恒压漏斗向反应釜中加入乳酸25份，己二酸3份，苹果酸2份，磺化乙酸若干，继续反应2h，取出物料，用丙酮和蒸馏水过滤清洗后得到生物质含量约为60％，聚乳酸含量约为40％的粉状产物，其扫描电镜照片如图4所示。从图4中可以清晰的看出，生物质的表面上覆盖了大量的聚合产物。

将反应进行3h和6h产物的DSC-TGA曲线分别图5和图6所示。从图中可以看出，反应进行3h的产物DSC曲线上在190℃和340℃有明显的吸热峰，340℃的吸热峰是生物质固有的特征，190℃处的吸热峰对应的则是聚乳酸的塑化峰，在130℃处即出现较多的失重，说明此时产物的分子量较低。而最终产物在190℃处没有明显的吸热峰，而在90～150℃和210～250℃处有宽泛的吸热现象，分别对应聚乳酸的玻璃化转变和塑化过程。同时根据TGA曲线，相比在250℃以下没有明显的失重，这说明塑化过程中渗透到生物质结构中的乳酸小分子确实发生了聚合，生成了分子量较高的聚乳酸。

图7给出了未处理的生物质粉、塑化后的生物质粉和反应6h后生物质粉的红外光谱谱图，从谱图中可以看出产物的谱图中增加了显著的C＝O振动吸收峰，而-COOH和-OH对应的峰则几乎没有变化，这说明处理后的生物质组分中组要增加了大量的酯键而不是羧基和羟基，这也可以证明单体乳酸和交联单体己二酸、苹果酸之间确实发生了酯化反应。

步骤四：将得到的颗粒状产物经球磨机粉碎后得到生物质/聚乳酸复合材料粉体。将上述粉体与市售聚乳酸按照1：1的比例经双螺杆挤出机共混挤出，即可制备出高性能的生物基/聚乳酸全降解树脂颗粒。将上述颗粒制备成薄膜，其拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为160％，其性能远高于同比例(生物质含量20％)共混薄膜。(生物质含量20％的生物质/聚乳酸共混薄膜，拉伸强度13MPa，断裂伸长率43％。)。

Claims (7)

1.一种高性能生物基/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：

一、塑化酯化：

将质量百分含量为0.1~5%的聚乙烯醇、质量百分含量为10~50%的乳酸、质量百分含量为0.1~2%的甘油和二甘油醚混合液、质量百分含量为0.1~0.5%的盐酸、质量百分含量为0.1~1%的表面活性剂和聚醚类超分散剂混合液以及余量的蒸馏水混合，得塑化液；

生物质粉与塑化液按照100：50~500的比例混合，得到生物质糊状物或浆料；然后将其置于密封环境中加热至80~120°C，持续1~48h，完成塑化过程；

二、浊液聚合

向步骤一塑化后的糊状物或浆料中加入催化剂，置于反应釜中，并加入有机溶剂，搅拌均匀，安装蒸馏和分馏装置，然后将反应釜抽真空，将反应釜加热至120~150°C，反应1~6 h，完成浊液聚合反应；其中，糊状物或浆料与有机溶剂的体积比为100:100~200；

三、扩链交联

向步骤二浊液聚合反应后的反应体系中加乳酸单体、交联单体和催化剂，继续反应1~3h；反应结束后续回流直至反应釜的温度降至室温；

四、共混挤出

将步骤三反应后的物料在90°C条件下，抽真空，烘干6h；经球磨，得到处理后的生物质/聚乳酸复合材料粉体；对生物质/聚乳酸复合材料粉体，经双螺杆挤出机挤出，得到所述的高性能生物基/聚乳酸全降解材料。

2.根据权利要求1所述的一种高性能生物基/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于交联单体为己二酸、琥珀酸、马来酸酐、均苯四酸二酐、苹果酸、柠檬酸、鞣酸中一种或几种的组合物。

3.根据权利要求1所述的一种高性能生物基/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于催化剂为浓硫酸、磺化乙酸、磷酸、胍及其衍生物、辛酸亚锡、氯化亚锡中一种或几种的组合物。

4.根据权利要求1或3所述的一种高性能生物基/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于加入催化剂的总浓度为100~600ppm。

5.根据权利要求1所述的一种高性能生物基/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于步骤三中在反应结束前的15~30min内，向反应体系中加入封端剂。

6.根据权利要求5所述的一种高性能生物基/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于所述的封端剂为油酸或亚麻酸。

7.根据权利要求1所述的一种高性能生物基/聚乳酸全降解材料的制备方法，其特征在于步骤四中生物质/聚乳酸复合材料粉体与聚乳酸按照质量比4：1~1：1混合，经双螺杆挤出机共混挤出。

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