JPWO2006001076A1 - 熱可塑性セルロース系組成物、その製造方法及びその成形品 - Google Patents
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Abstract
本発明に係る熱可塑性セルロース系組成物の製造方法は、セルロース系材質またはオリゴエステル化セルロースに対し、メカノケミカル前処理の後、またはメカノケミカル処理の下、環状エステルを開環重合させることにより、熱可塑性セルロース系組成物の熱可塑性を向上させることを特徴とする。
Description
本発明は、熱圧成形材料として使用できる熱可塑性セルロース系組成物に関連する分野の技術である。
近年、資源問題において「循環型社会」の構築を目指し、色々な分野でのリサイクル技術の開発が進められている。そして、間伐材、林地残廃材、木材工業廃材(木粉、端材)、建築解体材等の木質系材料の関連分野においては、これら廃バイオマスの利用を促進させるために、木質系材料を構成するセルロースが本来的に備えていない熱圧成形性を付与させる技術が注目されている。すなわち、木質系材料に対し、熱や圧力などによる可塑性(熱圧流動性)を付与すれば、任意の形に加工・成型が可能なプラスチック加工性を具備させることとなり、新たな利用分野が開拓されることが期待できるからである。
このような、木質系材料に熱圧成形性を付与させる技術として、本発明者等は、これまで、セルロースジアセテートさらにはアセチル化木質材のオリゴエステル化による技術を発明してきた(例、M.Yoshioka:″Biodegradable Plastics from Cellulose and Lignocellulosics″,″Biopolymers Vol.9″,Steinbuhel A.& Matsumura S.(eds.),p.201−235,Wiley−VCH,Weinheim,Germany,2003;M.Yoshioka and N.Shiraishi:Biodegradable Plastics from Cellulose,Mol.Cryst.and Liq.Cryst.,353,p.59−73(2000))。
しかし、これら従来の、木質系材料に熱圧成形性を付与する技術は、セルロースジアセテートを用いる場合、原料のセルロースジアセテート自体が高価なために、製品が高価格になり、工業製品としては採算性に問題がある。
一方、セルロースおよび木質材をオリゴエステル化して可塑化する従来の技術は、木粉等の安価なバイオマス原料を利用でき、さらに小規模製造でも採算ベースにのる工業商品化が可能な技術である。
この木質材をオリゴエステル化する技術として、例えば、特開昭60−83806号公報「改質木材小片の製造方法」の発明が開示されている。この従来発明によれば、木材小片に二塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とを付加エステル化反応させて改質木材小片を得、これを熱圧加工して、耐温、耐水性に優れた黄土色の表面が固いシートまたはボードを成形する技術である。しかし、この従来発明においては、改質木材小片を成形するため可塑剤としても働く架橋剤の添加が必要であったし、またその熱圧加工条件として、180℃〜200℃、300kg/cm2以上の相当な高温高圧が必要であった。このように成形温度が180℃を超えることは、木質材が熱分解を開始して品質が低下する上に、エネルギー効率からの点からも好ましくない。
また、特公平1−58208号公報「プラスチック様木質系成形品の製造方法」の発明では、次のような技術が開示されている。まず、木質系材料に、多塩基酸無水物と、不飽和二重結合を有するモノエポキシ化合物とを付加エステル化させたオリゴエステル化セルロース(a)を生成する。さらに、多塩基酸無水物と、不飽和二重結合を有するモノエポキシ化合物とから得られるオリゴマー(b)を生成する。そして、このようにして生成したオリゴエステル化セルロース(a)及びオリゴマー(b)からなる組成物に必要に応じて少量のラジカル重合開始剤を加え、熱圧成形し、可塑化と二重結合の重合による架橋を同時に行わせて成形品を得る技術である。このようにして得られたプラスチック様木質系成形品は、寸法安定性、機械的性質及び熱変形温度等の物性に優れる特性を有する。
しかし、この従来発明に係るプラスチック様木質系成形品では、成形時に二重結合の重合による架橋を行わせているため、成形後に再び熱圧成形を試みても、もはや可塑化変形せず、再生使用が不可能である。
さらに、日本特許2661779号「熱可塑性木質系成形用組成物及びその製法」の発明では、次のような技術が開示されている。すなわち、木質材成分に多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物を加えて付加エステル化反応させるに際し、未反応の多塩基酸無水物および/またはモノエポキシ化合物が残存した状態で反応を停止させて成形用組成物を得る技術である。この技術によれば、一度熱圧成形した成形品であっても、これを粉体化し、さらに多塩基酸無水物および/またはモノエポキシ化合物を混入すれば再び熱圧成形して再生使用が可能となる特徴を有している。
しかし、この従来発明に係る熱可塑性木質系成形用組成物においては、所望の熱圧流動性(熱可塑性)を得ることができる熱圧成形条件(温度、圧力等)が、充分に満足できる低温・低圧の域に到達していない。
ところで、この熱圧流動性を向上させる従来の可塑化技術としては、低分子可塑剤を使う方法、高分子可塑剤を使う方法、置換基の導入など内部可塑化による方法などが広く知られている。具体的には、低分子量可塑剤を用いる場合の変法としてビスフェノールAジグリシジルメタクリレートを可塑剤として使うと流動性が向上し、成形性が良好になることが知られている。しかし、これら可塑材は、内分泌攪乱化学物質(いわゆる環境ホルモン)の疑いが持たれているものもあり、できる限りその使用を避けたいものである。
以上示した、従来技術において、オリゴエステル化した木質系材料(セルロース系材質)の熱圧流動性(熱可塑性)が悪い原因は次のように考えられている。すなわち、従来のオリゴエステル化においては、出発物質であるセルロースの結晶の芯まで重合反応が進まず、未反応部分がジャンクション状に残存することによる。換言すれば、オリゴエステル置換基が、木質材またはセルロースの非晶質の部分に偏在している為、従来の熱可塑性セルロース系組成物においては、充分な熱圧流動性(熱可塑性)が得られないと考えられている。
このような、木質系材料に熱圧成形性を付与させる技術として、本発明者等は、これまで、セルロースジアセテートさらにはアセチル化木質材のオリゴエステル化による技術を発明してきた(例、M.Yoshioka:″Biodegradable Plastics from Cellulose and Lignocellulosics″,″Biopolymers Vol.9″,Steinbuhel A.& Matsumura S.(eds.),p.201−235,Wiley−VCH,Weinheim,Germany,2003;M.Yoshioka and N.Shiraishi:Biodegradable Plastics from Cellulose,Mol.Cryst.and Liq.Cryst.,353,p.59−73(2000))。
しかし、これら従来の、木質系材料に熱圧成形性を付与する技術は、セルロースジアセテートを用いる場合、原料のセルロースジアセテート自体が高価なために、製品が高価格になり、工業製品としては採算性に問題がある。
一方、セルロースおよび木質材をオリゴエステル化して可塑化する従来の技術は、木粉等の安価なバイオマス原料を利用でき、さらに小規模製造でも採算ベースにのる工業商品化が可能な技術である。
この木質材をオリゴエステル化する技術として、例えば、特開昭60−83806号公報「改質木材小片の製造方法」の発明が開示されている。この従来発明によれば、木材小片に二塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とを付加エステル化反応させて改質木材小片を得、これを熱圧加工して、耐温、耐水性に優れた黄土色の表面が固いシートまたはボードを成形する技術である。しかし、この従来発明においては、改質木材小片を成形するため可塑剤としても働く架橋剤の添加が必要であったし、またその熱圧加工条件として、180℃〜200℃、300kg/cm2以上の相当な高温高圧が必要であった。このように成形温度が180℃を超えることは、木質材が熱分解を開始して品質が低下する上に、エネルギー効率からの点からも好ましくない。
また、特公平1−58208号公報「プラスチック様木質系成形品の製造方法」の発明では、次のような技術が開示されている。まず、木質系材料に、多塩基酸無水物と、不飽和二重結合を有するモノエポキシ化合物とを付加エステル化させたオリゴエステル化セルロース(a)を生成する。さらに、多塩基酸無水物と、不飽和二重結合を有するモノエポキシ化合物とから得られるオリゴマー(b)を生成する。そして、このようにして生成したオリゴエステル化セルロース(a)及びオリゴマー(b)からなる組成物に必要に応じて少量のラジカル重合開始剤を加え、熱圧成形し、可塑化と二重結合の重合による架橋を同時に行わせて成形品を得る技術である。このようにして得られたプラスチック様木質系成形品は、寸法安定性、機械的性質及び熱変形温度等の物性に優れる特性を有する。
しかし、この従来発明に係るプラスチック様木質系成形品では、成形時に二重結合の重合による架橋を行わせているため、成形後に再び熱圧成形を試みても、もはや可塑化変形せず、再生使用が不可能である。
さらに、日本特許2661779号「熱可塑性木質系成形用組成物及びその製法」の発明では、次のような技術が開示されている。すなわち、木質材成分に多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物を加えて付加エステル化反応させるに際し、未反応の多塩基酸無水物および/またはモノエポキシ化合物が残存した状態で反応を停止させて成形用組成物を得る技術である。この技術によれば、一度熱圧成形した成形品であっても、これを粉体化し、さらに多塩基酸無水物および/またはモノエポキシ化合物を混入すれば再び熱圧成形して再生使用が可能となる特徴を有している。
しかし、この従来発明に係る熱可塑性木質系成形用組成物においては、所望の熱圧流動性(熱可塑性)を得ることができる熱圧成形条件(温度、圧力等)が、充分に満足できる低温・低圧の域に到達していない。
ところで、この熱圧流動性を向上させる従来の可塑化技術としては、低分子可塑剤を使う方法、高分子可塑剤を使う方法、置換基の導入など内部可塑化による方法などが広く知られている。具体的には、低分子量可塑剤を用いる場合の変法としてビスフェノールAジグリシジルメタクリレートを可塑剤として使うと流動性が向上し、成形性が良好になることが知られている。しかし、これら可塑材は、内分泌攪乱化学物質(いわゆる環境ホルモン)の疑いが持たれているものもあり、できる限りその使用を避けたいものである。
以上示した、従来技術において、オリゴエステル化した木質系材料(セルロース系材質)の熱圧流動性(熱可塑性)が悪い原因は次のように考えられている。すなわち、従来のオリゴエステル化においては、出発物質であるセルロースの結晶の芯まで重合反応が進まず、未反応部分がジャンクション状に残存することによる。換言すれば、オリゴエステル置換基が、木質材またはセルロースの非晶質の部分に偏在している為、従来の熱可塑性セルロース系組成物においては、充分な熱圧流動性(熱可塑性)が得られないと考えられている。
本発明は、前記した従来技術の問題点を鑑みて創案されたものであって、請求の範囲第1項から第9項に開示した構成を有するものである。かかる構成に基づき本発明は、オリゴエステル置換基等の重合性化合物が、出発物質である木質系材料(セルロース系材質)の全体に均質化して導入されること、あるいは非晶質部分への置換基の導入をその結晶の芯の解消により補完することを主眼にして完成されたものである。
本発明によれば、木質系材料(セルロース系材質)を高含有しても、比較的低温、低圧、短時間の熱圧成形条件で、木質材成分が可塑化し、良好な熱圧流動性が得られる。しかも、一度、熱圧成形した成形品であっても粉体化して改めて成形すれば、再生使用できるような熱可塑性木質系成形用組成物、及びそれを工業的に有利に製造できる技術が提供される。
本発明によれば、木質系材料(セルロース系材質)を高含有しても、比較的低温、低圧、短時間の熱圧成形条件で、木質材成分が可塑化し、良好な熱圧流動性が得られる。しかも、一度、熱圧成形した成形品であっても粉体化して改めて成形すれば、再生使用できるような熱可塑性木質系成形用組成物、及びそれを工業的に有利に製造できる技術が提供される。
[第1実施形態]
以下、本発明の第1実施形態に係る熱可塑性セルロース系組成物の製造方法に関し説明を行う。
まず、本実施形態に用いる、セルロース系材質とは、木質系材料の他、パルプ工業等から得られるすべての種類のセルロース原料(例えばセルロースパルプ、コットン、リンターなど)が該当する。
そして、木質系材料とは、原木や樹種には特に制限はなく、木紛、木材繊維、木材チップ等の木材を粉砕したもの、未利用のまま大量に廃棄される麦ワラ、稲ワラ、モミ殻、故紙、バカス等の植物繊維、その他のセルロースやリグニンを主成分とするリグノセルロース材料を粉砕したものが挙げられる。更に、木材を使用する工業において工業廃棄物として副生する木材小片、オガクズ、パーティクルボード、ファイバーボード等の製造工程中に排出されるサンダー粉なども用いることができる。
これら木質材成分は粉砕機、ヘンシェルミキサー等によって木材チップ、木材繊維、微細化した木紛等とする。その含水率が高い場合は、熱風乾燥機や真空乾燥機などにより乾燥して水分を10%以下に除去して用いるのが好ましい。木質材成分中に水分が多く残存すると、この水分が無水酸基と反応して多価カルボン酸を副生するので好ましくない。
次に、同じく用いられる、多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジクロロマレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘット酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、等が挙げられるが、特に工業的に有利で安価な無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。
次に、同じく用いられる、モノエポキシ化合物としては、分子中に1個のエポキシ基を含む化合物であればよく、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
次に、オリゴエステル化セルロースの一般的な製造方法を以下に示す。まず、セルロース系材質の存在下で前記多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とを混合し60〜150℃の温度で0.5〜8時間反応させる。
この際、木質材成分中の水酸基に多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物を交互に付加エステル化させる反応は、無触媒下でも充分に進行するが、反応を促進させるために炭酸ナトリウム、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ピリジン等の塩基性触媒を用いてもよい。また、付加エステル化触媒を使用してもよい。
そして、多塩基酸無水物及びモノエポキシ化合物のオリゴマーの分子量は、利用のしやすさ、効果の点から、液状を示しうる20〜1000程度(重合度は5以下が好ましく、1のものも含む)であることが好ましい。
また、多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物の配合量は次の通りである。まず、多塩基酸無水物は、乾燥した木質材成分100重量部に対して、5〜120重量部、好ましくは、10〜100重量部を使用する。そして、モノエポキシ化合物は、使用する多塩基酸無水物の無水酸基1当量に対しエポキシ基0.5〜2.0当量にするのが好ましい。これらは、まず多塩基酸無水物を、乾燥した木質材成分100重量部に対し120重量部より多く使用すると、木質材成分の含量が低くなり、熱圧成形時にしみ出しが起こり好ましくなく、また、5重量部未満の少量では熱圧流動性が低下し、更に、均一な成形品が得られなくなるので好ましくないことによる。
また、多塩基酸無水物とモノエポキシドの量比は、導入エステル鎖末端がカルボキシル基か水酸基であるべきかという分子設計上の要求に答えることと、導入オリゴエステル鎖長を必ずしも長くする必要がないことに鑑みて定められたことに基づくものである。
次に、前記したようにして得られたオリゴエステル化セルロースを出発物質として、重合性化合物により重合、望ましくはin−situなグラフト重合を行う。
この重合性化合物としては、環状エステルが考えられ、開環重合しうるものであればよく、たとえば、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、3,3,5,−トリメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン等のラクトン類、およびラクチドなどが挙げられる。
これらのうちいずれを用いるべきかについては、とりわけ工業的に入手しやすく、比較的安価で、オリゴエステル化セルロースと、相溶性の優れたε−カプロラクトンおよびラクチドを用いるのが有利である。また、これら環状エステルを二種以上複合して用いてもよい。
そして、環状エステルの配合比率は、オリゴエステル化セルロース1〜85重量%に対し、環状エステル99〜15重量%の範囲が望ましい。これは、水酸基を有するオリゴエステル化セルロースの仕込み比率が、85重量%より大きくなると、反応系の粘度が著しく高くなって取り扱いにくくなるからである。また、その仕込み比率が、1重量%未満では、バイオマス利用率が極端に低くなるからである。
また、in−situなグラフト重合は、例えば、ブレンダー、ニーダー、ミキシングロール、ハンバリーミキサー等の混練機を用いて混合しながら行うこともできるが、それに先立ってあるいはそれに併せて、メカノケミカル処理操作を加えれば、より分子オーダの均一さに近づいた形で重合反応が実現される。このように均一な重合を実行することにより、得られる熱可塑性セルロース系組成物の熱可塑性(熱圧流動性)が向上する効果が得られる。
このメカノケミカル処理操作について説明する。メカノケミカル処理操作とは、遊星ボールミル、ビーズミル、湿式振動ボールミルなどのメデェア式粉砕装置およびナノマイザー、湿式微粒化装置等のメデェアレス微粒化装置さらにはメカノフュージョンといった乾式機械的複合化装置を用いて、木質材を細かく粉砕させ、同時に反応性化合物をセルロース質の結晶内にまでたたき込んだりその非晶化を推進させたりする処理をいう。
すなわち、前記オリゴエステル化セルロースに対して、ラクチドを含む環状エステルの一種または二種以上を混合し、その共存下でメカノケミカル処理操作を行うと、粒状に粉砕されたり、フィブリル化されたりしてオリゴエステル化セルロースの表面積が大きくなる。さらに、次のようなメカノケミカル反応が進行する。すなわち、オリゴエステル化セルロースの結晶構造に衝撃によるずり変形を起こさせ、環状エステルが叩き込まれる。もしくは、その衝撃により結晶構造が消失して非晶化し、共存する環状エステルとの複合化がより緊密になる。
このようなメカノケミカル処理操作を行いながら、もしくは、行った後、重合、望ましくはin−situなグラフト重合を行うこととする。
一般に、水酸基を有するオリゴエステル化セルロースにラクトン類をグラフト重合させる反応に用いられる触媒として次のような化合物が挙げられる。即ち、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属及びそのアルコキシドなどの誘導体;トリエチルアルミニウムで代表されるアルキルアルミニウム及びその誘導体、チタン酸テトラブチルで代表されるアルコキシチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズラウレート等の有機金属化合物;塩化スズ等の金属ハロゲン化物等の通常環状エステルの開環反応に用いられる触媒が挙げられる。なお、セルロースアセテート水酸基位への選択的グラフト重合をin−situ(現場)重合で効率良く進めることを必要条件として考えると、オクチル酸スズ(II)が、本発明で用いられる好ましい触媒として挙げられる。
ところで、グラフト重合体を得るための重合温度は、通常、環状エステルの開環重合に適用されている温度であり、好ましくは100〜210℃の温度である。また、反応時間は、水酸基を有するオリゴエステル化セルロースとラクトン類の種類、及び仕込み比率、触媒の種類と量、反応温度、さらには、反応装置により異なり、特に制限はないが、1時間以内で十分である。
特に、二軸エクストルーダーなどのリアクティブプロセッシング装置を、未反応モノマーの真空留去回収装置と共に用いて、反応させる場合は、反応時間を、6分以下と極端に短くすることも可能である。なお、本発明のグラフト重合体を得るに際して、用いる原料、反応機については十分に乾燥しておくことが望ましい。
なお、粘度が高い場合には、系の粘度を取り扱いやすい範囲に下げる必要があるが、高粘度の場合でも、リアクティブプロセッシング的取り扱いが有効である。それでもなお取り扱い難いときには、補助的に、第三成分としてオリゴエステル化セルロースあるいはオリゴエステル化セルロース、及び環状エステルとの相溶性のよい活性水素を持たない有機溶剤、あるいは、反応性を有する多価アルコールを加えることも有効である。
以上のような反応が進行して得られた反応生成物は、オリゴエステル化セルロースのグラフト重合体、未反応のオリゴエステル化セルロース、および環状エステルのホモポリマーが含まれうる。その際、未反応のオリゴエステル化セルロースと環状エステルのホモポリマーとの相溶性が例えそれほど良くなくても、グラフト重合体が仲介役(相溶化剤)となり、両者に相溶性を付与するので、見かけ上均一な樹脂になる。
ところで、環状エステルをオリゴエステル化セルロースに付加させることによる効果は、オリゴエステル化セルロースを内部可塑化して、熱流動温度を低下させるとともに、熱分解温度を上昇させることである。このことにより、たとえ見かけ上、高融点の樹脂が合成される場合であっても、多量の可塑剤を添加することなく、通常の熱可塑性樹脂の加工に用いられる成形手段、例えば射出成形、押出成形、プレス成形などを用いて成形加工が出来る。
この環状エステルによって内部可塑化されたオリゴエステル化セルロース系熱可塑性成形品において、オリゴエステル化セルロースが生分解性を有し、さらにグラフト付加した化学種がそれぞれ重合して生成するポリカプロラクトンも生分解性を有する。
以上のようにして得られた本発明に係る熱可塑性木質系成形用組成物を成形品とするため熱圧成形する場合は、プレス成形、押出成形、射出成形等を用い、成形温度:室温〜180℃、成形圧力:20〜250kg/cm2の条件で成形することができる。
また、このように一度、熱圧成形した成形品であっても粉体化して新たに多塩基酸無水物及び/またはモノエポキシ化合物を添加すれば、熱可塑性が復活し再生使用することができる。
ところで、第1実施形態における変形例として、以上の説明において用いたモノエポキシ化合物に替えて、多価アルコールを使用してオリゴエステル化セルロースを生成することができる。
そして、使用できる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ピナコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール400等が挙げられる。
[第2実施形態]
第1実施形態においては、オリゴエステル化セルロースに対して、重合性化合物(環状エステル)を重合させたが、第2実施形態においては、メカノケミカル前処理の後、またはメカノケミカル処理の下、セルロース系材質に対して直接、重合性化合物を重合させることとした。このように、セルロース系物質がオリゴエステル化されておらず単独であっても、メカノケミカル処理されることにより、セルロースの非晶化もしくはフィブリル化がすすみ、重合性化合物の重合が分子レベルでセルロースの全領域にわたりほぼ均一に行われることになる。従って、熱圧流動性(熱可塑性)を阻害する、未反応部分からなるジャンクションが存在しないことになるので、熱可塑性セルロース系組成物は、良好な熱流動性を示すことになる。
以下、本発明の第1実施形態に係る熱可塑性セルロース系組成物の製造方法に関し説明を行う。
まず、本実施形態に用いる、セルロース系材質とは、木質系材料の他、パルプ工業等から得られるすべての種類のセルロース原料(例えばセルロースパルプ、コットン、リンターなど)が該当する。
そして、木質系材料とは、原木や樹種には特に制限はなく、木紛、木材繊維、木材チップ等の木材を粉砕したもの、未利用のまま大量に廃棄される麦ワラ、稲ワラ、モミ殻、故紙、バカス等の植物繊維、その他のセルロースやリグニンを主成分とするリグノセルロース材料を粉砕したものが挙げられる。更に、木材を使用する工業において工業廃棄物として副生する木材小片、オガクズ、パーティクルボード、ファイバーボード等の製造工程中に排出されるサンダー粉なども用いることができる。
これら木質材成分は粉砕機、ヘンシェルミキサー等によって木材チップ、木材繊維、微細化した木紛等とする。その含水率が高い場合は、熱風乾燥機や真空乾燥機などにより乾燥して水分を10%以下に除去して用いるのが好ましい。木質材成分中に水分が多く残存すると、この水分が無水酸基と反応して多価カルボン酸を副生するので好ましくない。
次に、同じく用いられる、多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジクロロマレイン酸、無水イタコン酸、無水テトラブロモフタル酸、無水ヘット酸、無水トリメット酸、無水ピロメリット酸、等が挙げられるが、特に工業的に有利で安価な無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。
次に、同じく用いられる、モノエポキシ化合物としては、分子中に1個のエポキシ基を含む化合物であればよく、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
次に、オリゴエステル化セルロースの一般的な製造方法を以下に示す。まず、セルロース系材質の存在下で前記多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とを混合し60〜150℃の温度で0.5〜8時間反応させる。
この際、木質材成分中の水酸基に多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物を交互に付加エステル化させる反応は、無触媒下でも充分に進行するが、反応を促進させるために炭酸ナトリウム、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ピリジン等の塩基性触媒を用いてもよい。また、付加エステル化触媒を使用してもよい。
そして、多塩基酸無水物及びモノエポキシ化合物のオリゴマーの分子量は、利用のしやすさ、効果の点から、液状を示しうる20〜1000程度(重合度は5以下が好ましく、1のものも含む)であることが好ましい。
また、多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物の配合量は次の通りである。まず、多塩基酸無水物は、乾燥した木質材成分100重量部に対して、5〜120重量部、好ましくは、10〜100重量部を使用する。そして、モノエポキシ化合物は、使用する多塩基酸無水物の無水酸基1当量に対しエポキシ基0.5〜2.0当量にするのが好ましい。これらは、まず多塩基酸無水物を、乾燥した木質材成分100重量部に対し120重量部より多く使用すると、木質材成分の含量が低くなり、熱圧成形時にしみ出しが起こり好ましくなく、また、5重量部未満の少量では熱圧流動性が低下し、更に、均一な成形品が得られなくなるので好ましくないことによる。
また、多塩基酸無水物とモノエポキシドの量比は、導入エステル鎖末端がカルボキシル基か水酸基であるべきかという分子設計上の要求に答えることと、導入オリゴエステル鎖長を必ずしも長くする必要がないことに鑑みて定められたことに基づくものである。
次に、前記したようにして得られたオリゴエステル化セルロースを出発物質として、重合性化合物により重合、望ましくはin−situなグラフト重合を行う。
この重合性化合物としては、環状エステルが考えられ、開環重合しうるものであればよく、たとえば、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α,α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、3,3,5,−トリメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン等のラクトン類、およびラクチドなどが挙げられる。
これらのうちいずれを用いるべきかについては、とりわけ工業的に入手しやすく、比較的安価で、オリゴエステル化セルロースと、相溶性の優れたε−カプロラクトンおよびラクチドを用いるのが有利である。また、これら環状エステルを二種以上複合して用いてもよい。
そして、環状エステルの配合比率は、オリゴエステル化セルロース1〜85重量%に対し、環状エステル99〜15重量%の範囲が望ましい。これは、水酸基を有するオリゴエステル化セルロースの仕込み比率が、85重量%より大きくなると、反応系の粘度が著しく高くなって取り扱いにくくなるからである。また、その仕込み比率が、1重量%未満では、バイオマス利用率が極端に低くなるからである。
また、in−situなグラフト重合は、例えば、ブレンダー、ニーダー、ミキシングロール、ハンバリーミキサー等の混練機を用いて混合しながら行うこともできるが、それに先立ってあるいはそれに併せて、メカノケミカル処理操作を加えれば、より分子オーダの均一さに近づいた形で重合反応が実現される。このように均一な重合を実行することにより、得られる熱可塑性セルロース系組成物の熱可塑性(熱圧流動性)が向上する効果が得られる。
このメカノケミカル処理操作について説明する。メカノケミカル処理操作とは、遊星ボールミル、ビーズミル、湿式振動ボールミルなどのメデェア式粉砕装置およびナノマイザー、湿式微粒化装置等のメデェアレス微粒化装置さらにはメカノフュージョンといった乾式機械的複合化装置を用いて、木質材を細かく粉砕させ、同時に反応性化合物をセルロース質の結晶内にまでたたき込んだりその非晶化を推進させたりする処理をいう。
すなわち、前記オリゴエステル化セルロースに対して、ラクチドを含む環状エステルの一種または二種以上を混合し、その共存下でメカノケミカル処理操作を行うと、粒状に粉砕されたり、フィブリル化されたりしてオリゴエステル化セルロースの表面積が大きくなる。さらに、次のようなメカノケミカル反応が進行する。すなわち、オリゴエステル化セルロースの結晶構造に衝撃によるずり変形を起こさせ、環状エステルが叩き込まれる。もしくは、その衝撃により結晶構造が消失して非晶化し、共存する環状エステルとの複合化がより緊密になる。
このようなメカノケミカル処理操作を行いながら、もしくは、行った後、重合、望ましくはin−situなグラフト重合を行うこととする。
一般に、水酸基を有するオリゴエステル化セルロースにラクトン類をグラフト重合させる反応に用いられる触媒として次のような化合物が挙げられる。即ち、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属及びそのアルコキシドなどの誘導体;トリエチルアルミニウムで代表されるアルキルアルミニウム及びその誘導体、チタン酸テトラブチルで代表されるアルコキシチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズラウレート等の有機金属化合物;塩化スズ等の金属ハロゲン化物等の通常環状エステルの開環反応に用いられる触媒が挙げられる。なお、セルロースアセテート水酸基位への選択的グラフト重合をin−situ(現場)重合で効率良く進めることを必要条件として考えると、オクチル酸スズ(II)が、本発明で用いられる好ましい触媒として挙げられる。
ところで、グラフト重合体を得るための重合温度は、通常、環状エステルの開環重合に適用されている温度であり、好ましくは100〜210℃の温度である。また、反応時間は、水酸基を有するオリゴエステル化セルロースとラクトン類の種類、及び仕込み比率、触媒の種類と量、反応温度、さらには、反応装置により異なり、特に制限はないが、1時間以内で十分である。
特に、二軸エクストルーダーなどのリアクティブプロセッシング装置を、未反応モノマーの真空留去回収装置と共に用いて、反応させる場合は、反応時間を、6分以下と極端に短くすることも可能である。なお、本発明のグラフト重合体を得るに際して、用いる原料、反応機については十分に乾燥しておくことが望ましい。
なお、粘度が高い場合には、系の粘度を取り扱いやすい範囲に下げる必要があるが、高粘度の場合でも、リアクティブプロセッシング的取り扱いが有効である。それでもなお取り扱い難いときには、補助的に、第三成分としてオリゴエステル化セルロースあるいはオリゴエステル化セルロース、及び環状エステルとの相溶性のよい活性水素を持たない有機溶剤、あるいは、反応性を有する多価アルコールを加えることも有効である。
以上のような反応が進行して得られた反応生成物は、オリゴエステル化セルロースのグラフト重合体、未反応のオリゴエステル化セルロース、および環状エステルのホモポリマーが含まれうる。その際、未反応のオリゴエステル化セルロースと環状エステルのホモポリマーとの相溶性が例えそれほど良くなくても、グラフト重合体が仲介役(相溶化剤)となり、両者に相溶性を付与するので、見かけ上均一な樹脂になる。
ところで、環状エステルをオリゴエステル化セルロースに付加させることによる効果は、オリゴエステル化セルロースを内部可塑化して、熱流動温度を低下させるとともに、熱分解温度を上昇させることである。このことにより、たとえ見かけ上、高融点の樹脂が合成される場合であっても、多量の可塑剤を添加することなく、通常の熱可塑性樹脂の加工に用いられる成形手段、例えば射出成形、押出成形、プレス成形などを用いて成形加工が出来る。
この環状エステルによって内部可塑化されたオリゴエステル化セルロース系熱可塑性成形品において、オリゴエステル化セルロースが生分解性を有し、さらにグラフト付加した化学種がそれぞれ重合して生成するポリカプロラクトンも生分解性を有する。
以上のようにして得られた本発明に係る熱可塑性木質系成形用組成物を成形品とするため熱圧成形する場合は、プレス成形、押出成形、射出成形等を用い、成形温度:室温〜180℃、成形圧力:20〜250kg/cm2の条件で成形することができる。
また、このように一度、熱圧成形した成形品であっても粉体化して新たに多塩基酸無水物及び/またはモノエポキシ化合物を添加すれば、熱可塑性が復活し再生使用することができる。
ところで、第1実施形態における変形例として、以上の説明において用いたモノエポキシ化合物に替えて、多価アルコールを使用してオリゴエステル化セルロースを生成することができる。
そして、使用できる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ピナコール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール400等が挙げられる。
[第2実施形態]
第1実施形態においては、オリゴエステル化セルロースに対して、重合性化合物(環状エステル)を重合させたが、第2実施形態においては、メカノケミカル前処理の後、またはメカノケミカル処理の下、セルロース系材質に対して直接、重合性化合物を重合させることとした。このように、セルロース系物質がオリゴエステル化されておらず単独であっても、メカノケミカル処理されることにより、セルロースの非晶化もしくはフィブリル化がすすみ、重合性化合物の重合が分子レベルでセルロースの全領域にわたりほぼ均一に行われることになる。従って、熱圧流動性(熱可塑性)を阻害する、未反応部分からなるジャンクションが存在しないことになるので、熱可塑性セルロース系組成物は、良好な熱流動性を示すことになる。
以下、本発明について、実施例を示して更に具体的に説明するが、これらに使用される木粉は、それぞれ含水率を5%以下に乾燥したものである。なお、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
ここで、オリゴエステル化反応の生成物の無水酸価は、水系酸価と非水系酸価との差より求めた。またその際の水系酸価は、精秤した試料約0.3gをアセトン30mLおよびイオン交換水10mLの混合溶媒中に分散し、20分間室内に放置後、0.1N KOH−H2Oで滴定して得た値より求めた。非水系酸価は、精秤した試料約0.3gをアセトン30mLに分散後、0.1N KOH−メタノールで滴定して得た値より求めた。
エポキシ価は、精秤した試料約0.3gに0.1N HBr−酢酸溶液7mLを加え20分間室内に放置後、0.1N フェニルアリルグリシジルエーテル−クロルベンゼン溶液10mLを加え、更に20分間室内に放置した後0.1N HBr−酢酸溶液で滴定して得た値より求めた。
オリゴエステル化木質材およびオリゴエステル化セルロースの熱圧成形は、170℃、100kg/cm2、30分間の条件で行い、得られたシート(厚さ約0.6mm)の外観を観察し、半透明の場合は可塑化、不透明の場合は不可塑化とした。
オリゴエステル化木質材およびオリゴエステル化セルロースの熱圧流動性は試料5.0gを鉄板の間に挟み、ラム径30cmのプレス機を用い、150℃、ゲージ圧75kg/cm2、2分間の条件でプレスした時の木質材の広がった面積より求めた。オリゴエステル化木質材あるいはオリゴエステル化セルロースをさらに環状エステルなど反応性モノマーで膨潤ないしその存在下でメカノケミカル処理後重合させて得た最終生成物については、X線回折、示差走査熱量計分析(DSC)などにより、各試料毎の非晶化度、ガラス−ゴム転移温度Tg、熱安定化を求め評価した。また、それらより決定される各試料毎の成形温度、100kg/cm2の圧締圧、30分の圧締時間の条件の下での熱圧成形により評価した。
第1表に示す配合量で、乾燥木粉(商品名;LIGNOCEL,S150 TR;J.Rettenmaier & Soehne社;繊維長:30〜60μm)、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルを1Lの四ツ口セパラブルフラスコに仕込み、120℃で7時間攪拌下に反応し、オリゴエステル化木質材三種(OEW45,OEW60,OEW75)を得た。分析の結果、この木質材組成物は、表1に示された特性値を持つことが知られた。
それら三種のオリゴエステル化木質材について導入オリゴエステル量を求めたところ、OEW45は約45%、OEW60は約60%またOEW75は約75%のオリゴエステルが導入されていること、またそれらについてX線回折を行ったところ、いずれも、木材中のセルロースのセルロースI結晶が残存していることが知られた。後者に対応して熱可塑性は不充分であった。
ここで、オリゴエステル化反応の生成物の無水酸価は、水系酸価と非水系酸価との差より求めた。またその際の水系酸価は、精秤した試料約0.3gをアセトン30mLおよびイオン交換水10mLの混合溶媒中に分散し、20分間室内に放置後、0.1N KOH−H2Oで滴定して得た値より求めた。非水系酸価は、精秤した試料約0.3gをアセトン30mLに分散後、0.1N KOH−メタノールで滴定して得た値より求めた。
エポキシ価は、精秤した試料約0.3gに0.1N HBr−酢酸溶液7mLを加え20分間室内に放置後、0.1N フェニルアリルグリシジルエーテル−クロルベンゼン溶液10mLを加え、更に20分間室内に放置した後0.1N HBr−酢酸溶液で滴定して得た値より求めた。
オリゴエステル化木質材およびオリゴエステル化セルロースの熱圧成形は、170℃、100kg/cm2、30分間の条件で行い、得られたシート(厚さ約0.6mm)の外観を観察し、半透明の場合は可塑化、不透明の場合は不可塑化とした。
オリゴエステル化木質材およびオリゴエステル化セルロースの熱圧流動性は試料5.0gを鉄板の間に挟み、ラム径30cmのプレス機を用い、150℃、ゲージ圧75kg/cm2、2分間の条件でプレスした時の木質材の広がった面積より求めた。オリゴエステル化木質材あるいはオリゴエステル化セルロースをさらに環状エステルなど反応性モノマーで膨潤ないしその存在下でメカノケミカル処理後重合させて得た最終生成物については、X線回折、示差走査熱量計分析(DSC)などにより、各試料毎の非晶化度、ガラス−ゴム転移温度Tg、熱安定化を求め評価した。また、それらより決定される各試料毎の成形温度、100kg/cm2の圧締圧、30分の圧締時間の条件の下での熱圧成形により評価した。
それら三種のオリゴエステル化木質材について導入オリゴエステル量を求めたところ、OEW45は約45%、OEW60は約60%またOEW75は約75%のオリゴエステルが導入されていること、またそれらについてX線回折を行ったところ、いずれも、木材中のセルロースのセルロースI結晶が残存していることが知られた。後者に対応して熱可塑性は不充分であった。
乾燥木粉(商品名;LIGNOCEL,S150 TR;J.Rettenmaier & Soehne社;繊維長:30〜60μm)60.0g、無水マレイン酸11.38g、アリルグリシジルエーテル26.62gを1Lの四ツ口セパラブルフラスコに仕込み、120℃で7時間攪拌下に反応し、無水酸価0.16eq/kg、エポキシ価0.07eq/kgの木質材組成物を得た。分析の結果、この木質材組成物は、乾燥木粉100g当たりに24.6gのオリゴエステル鎖が付加したオリゴエステル化木質材(a)74.8g、オリゴマー(b)24.1g、無水マレイン酸(c)0.98gおよびアリルグリシジルエーテル(c)1.36gから成る本発明の熱可塑性木質系成形用組成物であることが確認された。この熱可塑性木質系成形用組成物の熱圧成形性及び熱圧流動性について調べた結果は170℃では熱流動を示し、熱圧流動性は試料5.0gを鉄板の間に挟み、ラム径30cmのプレス機を用い、150℃、ゲージ圧75kg/cm2、2分間の条件でプレスした時に147cm2の面積のシートを与えるというものであった。
尚、この熱可塑性木質系成形用組成物は、150℃で40分間熱圧成形すると無水酸価及びエポキシ価共に0eq/kgとなり、多塩基酸無水物およびモノエポキシ化合物は、熱圧成形することにより完全に消失することが確認された。
次いで、このオリゴエステル化木質材1.5gを日本分析工業(株)製の冷凍粉砕機(JFC−300型)にとり、5倍重量のε−カプロラクトンを加え、乾燥条件下、室温で30分放置し、10分ボールによる衝撃処理(鋼球が60Hzで1分間に1450回の垂直往復運動を行い試料を衝撃処理)した後、冷却部にドライアイス−メタノール寒剤を添加して深冷しながら処理をさらに30分間継続した。次いで室温に戻した後、全量に対し2wt%量のオクチル酸スズ(II)を滴下し、乾燥窒素ガスで雰囲気を置換したのち、140℃で、ε−カプロラクトンの重合を行った。得られた生成物のX線解析を行ったところ、これらの処理によってセルロースが永久非晶化されていることが知られた。同時に60℃さらには室温(25℃)でのホットプレスで容易にシート成形され、その2gの試料についてのスペーサー無しのホットプレス成形で25cm角の鏡盤をはみ出す熱流動性を見せ、完全なプラスチック材料に変換されたことが示された。
尚、この熱可塑性木質系成形用組成物は、150℃で40分間熱圧成形すると無水酸価及びエポキシ価共に0eq/kgとなり、多塩基酸無水物およびモノエポキシ化合物は、熱圧成形することにより完全に消失することが確認された。
次いで、このオリゴエステル化木質材1.5gを日本分析工業(株)製の冷凍粉砕機(JFC−300型)にとり、5倍重量のε−カプロラクトンを加え、乾燥条件下、室温で30分放置し、10分ボールによる衝撃処理(鋼球が60Hzで1分間に1450回の垂直往復運動を行い試料を衝撃処理)した後、冷却部にドライアイス−メタノール寒剤を添加して深冷しながら処理をさらに30分間継続した。次いで室温に戻した後、全量に対し2wt%量のオクチル酸スズ(II)を滴下し、乾燥窒素ガスで雰囲気を置換したのち、140℃で、ε−カプロラクトンの重合を行った。得られた生成物のX線解析を行ったところ、これらの処理によってセルロースが永久非晶化されていることが知られた。同時に60℃さらには室温(25℃)でのホットプレスで容易にシート成形され、その2gの試料についてのスペーサー無しのホットプレス成形で25cm角の鏡盤をはみ出す熱流動性を見せ、完全なプラスチック材料に変換されたことが示された。
第1表のOEW60で示されるオリゴエステル化木質材20gと重量比6:4で予め調製しておいたε−カプロラクトン/ラクチド溶液40gとを遊星ボールミルP−6装置(独国フリッチュ社製)の500mL容ジルコニア容器に秤とり、径10mmのジルコニアボールを用い回転速度360〜450rpmで30分処理した後、オクチル酸スズ(II)触媒を1重量%加え、140℃で過剰な時間である8時間(フラスコ実験では10分間で重合は完結する)重合を行った。生成物は室温(25℃)で容易にフィルム状に成形でき、示差走査熱量分析(DSC分析)結果からも、生成物のガラス転移点が−33.8℃に認められ、室温でゴム状からペースト状であることを裏付けた。また、結晶化ピークは認められず、生成物中にもともと存在していたセルロースの結晶が存在せず、また、グラフト枝として導入された二種のオリゴエステルのセルフアッセンブリーないし規則的凝集構造も存在しないことが示された。このことは、X線回折結果からも裏付けられている。なお、DSC分析より、ここで得られた最終生成物は少なくとも200℃までは熱分解的に安定であることがわかった。
乾燥木粉(商品名;LIGNOCEL,S150 TR;J.Rettenmaier & Soehne社;繊維長:30〜60μm)20gと重量比6:4で予め調製しておいたε−カプロラクトン/ラクチド溶液30gとを遊星ボールミルP−6装置(独国フリッチュ社製)の500mL容ジルコニア容器に量りとり、径10mmのジルコニアボールを用い回転速度450rpmで30分間処理した後、オクチル酸スズ(II)触媒を1重量%加え、140℃で過剰な時間である8時間(フラスコ実験では10分間で重合は完結する)重合を行った。生成物は、室温(25℃)で容易にフィルム状に成形でき、示差走査熱量分析(DSC分析)の結果からも、生成物のガラス転移点が−37.5℃に認められ、室温でゴム状からペースト状であることを裏付けた。また、DSC分析において結晶化ピークは認められず、生成物中にもともと存在していたセルロースの結晶が存在せず、また、グラフト枝として導入された二種のオリゴエステルのセルフアッセンブリーないし規則的凝集構造も存在しないことが示された。このことは、生成物のX線回折結果からも裏付けられた。
セルロース粉末(日本製紙(株)製、セルロースKCフロック100)15gと重量比6:4で予め調製しておいたε−カプロラクトン/ラクチド溶液37.5gとを遊星ボールミルP−5装置(独国フリッチュ社製)の500mL容ステンレス容器に秤とり、径10mmのステンレスボールを用い回転速度270rpmで30分処理した後、オクチル酸スズ(II)触媒を1重量%加え、140℃で過剰な時間である8時間(フラスコ実験では10分で重合は完結する)重合を行った。生成物のX線回折結果より、セルロースI結晶の(002)、(101)、および(10−1)面の回折ピークが微小に残存していることが知られた。それにも拘らず室温でのシート成形が可能な材料に変換されており、興味深い結果になっている。また、カプロラクトンとラクチドオリゴマーの結晶化ピークは認められず、グラフト枝として導入された二種のオリゴエステルのセルフアッセンブリーないし規則的凝集構造の生成は起こらないことも知られた。
セルロース粉末(日本製紙(株)製、セルロースKCフロック100)15gと重量比6:4で予め調製しておいたε−カプロラクトン/ラクチド溶液36gとを遊星ボールミルP−6装置(独国フリッチュ社製)の500mL容ジルコニア容器に量りとり、径10mmのジルコニアボールを用い回転速度450rpmで30分処理した後、オクチル酸スズ(II)触媒を1重量%加え、140℃で過剰な時間である8時間(フラスコ実験では10分間で重合は完結する)重合を行った。生成物の示差走査熱量分析(DSC分析)結果より、生成物のガラス転移点が−38.03℃に認められ、室温でゴム状からペースト状であることを裏付けた。また、結晶化ピークは認められず、生成物中にもともと存在していたセルロースの結晶が存在せず、また、グラフト枝として導入された二種のオリゴエステルのセルフアッセンブリーないし規則的凝集構造も存在しないことが示された。このことは、X線回折結果からも裏付けられた。なお、DSC分析結果から、ここで得られた最終生成物は少なくとも230℃までは熱分解的に安定な材料と言える。
セルロース粉末(日本製紙(株)製、セルロースKCフロック100)15gと重量比5:5で予め調製しておいたε−カプロラクトン/ラクチド溶液36gとを遊星ボールミルP−6装置(独国フリッチュ社製)の500mL容ジルコニア容器に量りとり、径10mmのジルコニアボールを用い回転速度450rpmで35分間処理した後、オクチル酸スズ(II)触媒を1重量%加え、140℃で過剰な時間である8時間(フラスコ実験では10分間で重合は完結する)重合を行った。生成物のX線回折結果より、セルロースI結晶の(002)、(101)、および(10−1)面の回折ピークは完全に消失していることが知られた。室温でのシート成形が可能な材料に変換されている点が同様に認められた。また、カプロラクトンとラクチドオリゴマーの結晶化ピークは認められず、グラフト枝として導入された二種のオリゴエステルのセルフアッセンブリーないし規則的凝集構造の生成は起っていない。
Claims (9)
- セルロース系材質の水酸基に、多塩基酸無水物とモノエポキシ化合物とが付加されてなるオリゴエステル化セルロースに対し、環状エステルを開環重合させることを特徴とする熱可塑性セルロース系組成物の製造方法。
- セルロース系材質の水酸基に、多塩基酸無水物と多価アルコールとが付加されてなるオリゴエステル化セルロースに対し、環状エステルを開環重合させることを特徴とする熱可塑性セルロース系組成物の製造方法。
- メカノケミカル前処理の後、またはメカノケミカル処理の下、前記開環重合の反応が進行することを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載の熱可塑性セルロース系組成物の製造方法。
- メカノケミカル前処理の後、またはメカノケミカル処理の下、セルロース系材質と重合性化合物とを混合し、重合反応させることを特徴とする熱可塑性セルロース系組成物の製造方法。
- 前記メカノケミカル処理は、湿式微粒化装置、湿式振動ボールミル、乾式機械的複合化装置のいずれかを用いて実行することを特徴とする請求の範囲第3項または第4項に記載の熱可塑性セルロース系組成物の製造方法。
- 前記セルロース系材質は、木質系材料であることを特徴とする請求の範囲第1項、第2項または第4項のいずれか1項に記載の熱可塑性セルロース系組成物の製造方法。
- 前記重合性化合物は、環状エステルであって、前記重合反応はこの環状エステルの開環重合であることを特徴とする請求の範囲第4項に記載の熱可塑性セルロース系組成物の製造方法。
- 請求の範囲第1項から第7項に記載の製造方法により得られる熱可塑性セルロース系組成物。
- 請求の範囲第8項に記載の熱可塑性セルロース系組成物を熱圧成形して得られる成形品。
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