JP5544615B2 - 熱可逆反応型高分子組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、この方法では一度硬化した材料は再び軟化することがないことから、再利用することはできないものであった。そこで、再度軟化させることにより再利用可能な材料として、熱により可逆的な架橋構造を形成可能な高分子の開発が期待されている。
本発明によれば、以下に示す熱可逆反応型高分子化合物が提供される。
[1]ポリオールに溶解したリグニン物質から得られると共にフラン環を有するポリエステル化合物と、多価マレイミド化合物とを含有し、該ポリエステル化合物が下記(i)〜(iii)のいずれかであることを特徴とする熱可逆反応型高分子組成物。
(i)ポリオールに溶解したリグニン物質と多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の一のカルボキシル基とが反応して得られるポリエステル化合物であると共に、該多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の残りのカルボキシル基の中の一のカルボキシル基水酸基側の酸素が、下記式(1)で表される構造のフラン環を有する原子団と結合しているポリエステル化合物。
[(式中、k1、k2は1〜6の整数、mは0又は1の整数、nは0又は1の整数、R1は水素、または炭素数1〜10の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、(CH2)k1、(CH2)k2はC1〜C6アルキル基で置換することができる。]
(ii)ポリオールに溶解したリグニン物質と多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の一のカルボキシル基とが反応して得られるポリエステル化合物であると共に、該多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の残りのカルボキシル基の中の一のカルボキシル基に、フラングリシジルエステルを反応させることにより得られるポリエステル化合物。
[2] 前記(i)に記載の原子団が、前記多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の残りのカルボキシル基の中の一のカルボキシル基に下記式(2)で表される化合物を反応させることにより得られる原子団である、請求項1に記載の熱可逆反応型高分子組成物。
[3] 前記式(2)で表される化合物が、フラングリシジルエーテルである、前記2に記載の熱可逆反応型高分子組成物。
[4] 前記多価カルボン酸無水物が無水コハク酸である、前記1に記載の熱可逆反応型高分子組成物。
[5] 前記多価マレイミド化合物が、下記(4)式で表される多価マレイミド化合物である、前記1〜4のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子組成物。
[6] 固体充填物を含有することを特徴とする前記1〜5のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子組成物。
[7] 前記固体充填物が粘土鉱物、無機物粉末、木粉、パルプ、多糖類粉末、各種の植物粉末のいずれかである前記6に記載の熱可逆反応型高分子組成物。
[8] 固体充填物の含有量が前記1〜5のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子組成物100重量部に対して、10〜2000重量部である、前記9又は10に記載の熱可逆反応型高分子組成物。
本発明の熱可逆反応型高分子組成物はリグニン物質を基本構造とすることから生分解性を有し、自然環境に廃棄しても、その環境を悪化させることがないものである。
また、本発明においては、ポリオールに溶解したリグニン物質と多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の一のカルボキシル基とを反応させてエステル化しているため、ポリオールの種類を選択することにより、得られる高分子組成物の強度などの物性を調整することができる。
本発明においては、ポリエステル化合物を構成する多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の残りのカルボキシル基の中の一のカルボキシル基の水酸基側の酸素に特定の化学構造を介してフラン環を導入することにより、リグニン物質との馴染みを良くすることができ、特定の構造の多価マレイミド化合物を用いることにより、リグニン物質との馴染みを良くすることができるので、得られる熱可逆反応型高分子組成物が均質なポリマーとなり、強度などの物性に優れたものとなる。
本発明の熱可逆反応型高分子組成物は、固体充填物を含有することにより、更に生分解性に優れたものとなり、また広範な物性を有する材料となる。
本発明の熱可逆反応型高分子組成物(以下、熱可逆反応型高分子化合物又は高分子化合物ともいう。)は、フラン環を有するポリエステル化合物と多価マレイミド化合物とを含有し、ポリエステル化合物が有するフラン環のジエンと、マレイミドを構成するジエノフィルとが可逆的なDiels−Alder反応を起こすものである。可逆的なDiels−Alder反応を起こす化合物は従来公知であるが、本発明の特徴は、ポリエステル化合物が、ポリオールに溶解したリグニン物質と、多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の残りのカルボキシル基の中の一のカルボキシル基とが反応して得られるポリエステル化合物であって、多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の前記残りのカルボキシル基の中の一のカルボキシル基水酸基側の酸素と結合している原子団がフラン環を有することにある。
式中、k1、k2は1〜6の整数、mは0又は1の整数、nは0又は1の整数、R1は水素、または炭素数1〜10の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、(CH2)k1、(CH2)k2はC1〜C6アルキル基で置換することができる。
まず、前記ポリオールに溶解したリグニン物質に多価カルボン酸無水物をエステル化反応させて多価カルボン酸を製造し、次に多価カルボン酸に後述するフラン環とエポキシ基とを有する化合物を反応させることにより、前記ポリエステル化合物を得ることができる。
前記式中、[P]はポリオールからそれに含まれるヒドロキシル基を除いた残基を示す。R2は前記2価有機基を示す。
また、前記多価カルボン酸にフラングリシジルエステルを反応させても、本発明の高分子化合物が含有するポリエステル化合物を得ることができる。
また、ポリオールに溶解したリグニン物質に、(3)式で表される化合物(l=0)の2−フランカルボン酸を反応させることによっても、前記(iii)のポリエステル化合物を得ることができる。
但し、リグニン物質やポリオールと馴染みやすいことから、下記(4)〜(8)式で表されるものが好ましい。これらの多価マレイミド化合物は、常温で固体状である。
(4)式中、R3は下記(5)式又は(6)式で示される基である。
前記R3が、非置換またはC1〜C6アルキルで置換されたフェニレン、または基−YX−ZY−YX−で表される多価マレイミド。
前記Yは、非置換またはC1〜C6アルキルで置換されたフェニレン、または下記(14)式で表される基であり、
さらに、硬化した高分子化合物を80〜150℃の温度領域に保持すると逆Diels−Alder反応が起きて架橋構造が消滅して軟化する。
なお、本発明の熱可逆反応型高分子化合物は、常温で固体状である。
本発明の粘土固化物は、天然物を主原料とするため、使用後に廃棄されても、環境を汚染することがないことから、環境対応型新規材料である。
部分脱スルホン化したリグニンスルホン酸ナトリウム塩1部をグリセリン1部に溶解し、得られた溶液に3級アミン触媒0.03部、及び溶液中の水酸基と等量の無水コハク酸を加えて80℃で3時間反応させて、ポリカルボン酸混合物を得た。このポリカルボン酸混合物にカルボキシル基と等量のフラングリシジルエーテルを加えてさらに100℃で5時間反応させて、フラン環を有するポリエチレングリコール誘導体及びリグニン誘導体の混合物Aを得た。また、トリエチレングリコール、ジフェニルメタンンジイソシアネート及び無水マレイン酸を用いて、D. C. Liaoら(J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 32, 1665 (1994))の方法に従って、ビスマレイミド化合物Aを調製した。混合物A2部とビスマレイミド化合物A1部を室温で混合した。
実施例1と同様にして、フラン環を有するポリエチレングリコール誘導体及びリグニン誘導体の混合物Aを得た。また、2−(2−アミノエトキシ)エタノールと等量の無水マレイン酸を反応させてマレイミド化合物を調製した。マレイミド化合物の化学構造はFTIRスペクトルで、1760cm−1付近のピークにより確認した。このマレイミド化合物2モルとエチレングリコールビスコハク酸エステルカルボン酸誘導体1モルをスカンジウムトリフラート触媒0.01モルの存在化に、50℃で10時間減圧下に反応させて、ビスマレイミド誘導体Bを調製した。混合物A1部とビスマレイミド化合物B1部を室温で混合した。
アルコリシスリグニン7部をポリエチレングリコール200(分子量200)20部に溶解し、2−フランカルボン酸20部及びスカンジウムトリフラート0.02部を加えて、減圧下に50℃で10時間反応を行った。フランエステル基を有するポリエチレングリコール誘導体及びリグニン誘導体の混合物Cを得た。化学構造はFTIRスペクトルで、1730cm−1付近のピークにより確認した。混合物C5部と1,1’−(メチレンジ−4,1−フェニレン)ビスマレイミド8部を室温で混合した。
Claims (8)
- ポリオールに溶解したリグニン物質から得られると共にフラン環を有するポリエステル化合物と、多価マレイミド化合物とを含有し、該ポリエステル化合物が下記(i)〜(iii)のいずれかであることを特徴とする熱可逆反応型高分子組成物。
(i)ポリオールに溶解したリグニン物質と多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の一のカルボキシル基とが反応して得られるポリエステル化合物であると共に、該多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の残りのカルボキシル基の中の一のカルボキシル基の水酸基側の酸素が、下記式(1)で表される構造のフラン環を有する原子団と結合しているポリエステル化合物。
[(式中、k1、k2は1〜6の整数、mは0又は1の整数、nは0又は1の整数、R1は水素、または炭素数1〜10の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、(CH2)k1、(CH2)k2はC1〜C6アルキル基で置換することができる。]
(ii)ポリオールに溶解したリグニン物質と多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の一のカルボキシル基とが反応して得られるポリエステル化合物であると共に、該多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の残りのカルボキシル基の中の一のカルボキシル基に、フラングリシジルエステルを反応させることにより得られるポリエステル化合物。
(iii)2−フランカルボン酸をポリオールに溶解したリグニン物質に反応させることにより得られるポリエステル化合物。
- 前記(i)に記載の原子団が、前記多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物の残りのカルボキシル基の中の一のカルボキシル基に下記式(2)で表される化合物を反応させることにより得られる原子団である、請求項1に記載の熱可逆反応型高分子組成物。
- 前記式(2)で表される化合物が、フラングリシジルエーテルである、請求項2に記載の熱可逆反応型高分子組成物。
- 前記多価カルボン酸無水物が無水コハク酸である、請求項1に記載の熱可逆反応型高分子組成物。
- 前記多価マレイミド化合物が、下記(4)式で表される多価マレイミド化合物である、請求項1〜4のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子組成物。
- 固体充填物を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子組成物。
- 前記固体充填物が粘土鉱物、無機物粉末、木粉、パルプ、多糖類粉末、各種の植物粉末のいずれかである請求項6に記載の熱可逆反応型高分子組成物。
- 固体充填物の含有量が請求項1〜5のいずれかに記載の熱可逆反応型高分子化合物100重量部に対して、10〜2000重量部である、請求項6又は7に記載の熱可逆反応型高分子組成物。
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