CN107001582A - 酯型环氧呋喃树脂和其制造方法、树脂组合物以及树脂固化物 - Google Patents

酯型环氧呋喃树脂和其制造方法、树脂组合物以及树脂固化物 Download PDF

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Abstract

本发明的酯型环氧呋喃树脂，以下述通式(1)表示(通式(1)中，R1是可具有羟基的碳原子数2～6的亚烷基，R2、R3分别独立地是碳原子数1～4的烷基，R2、R3可以彼此连结起来而形成环结构，此外，n是0～300，再者，在分子内具有多个R1、R2、R3时，它们分别可以彼此相同，也可以不同。)。

Description

酯型环氧呋喃树脂和其制造方法、树脂组合物以及树脂固 化物
技术领域
本发明涉及酯型环氧呋喃树脂和其制造方法、以及含有该酯型环氧呋喃树脂的树脂组合物和树脂固化物。
背景技术
环氧树脂，由于机械强度、耐热性、耐药剂性、粘接性等优异，此外，固化收缩等少，所以被广泛用于各个领域中。环氧树脂几乎都具有芳香环结构，作为其原料，使用来自石油的原料的情况很多。另一方面，近年来，人们逐渐开始担心石油资源枯竭，在众多的材料中已经研究了植物等可再生资源的利用。对于环氧树脂，过去已经研究了利用在木材、竹子、麦秸、稻草等木化了的植物中大量含有的木质素(参照例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-236811号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是来自木质素的环氧树脂，通常是复杂结构的混合物，所以反应控制困难，有时难以制造所希望的结构。因此，有时难以稳定地制造机械强度、伸展性等物性优异的树脂固化物。
另一方面，糠醛、羟甲基糠醛等呋喃系化合物，可以由农业废弃物等的可再生资源得到，并且比较容易控制结构，所以不断对利用呋喃系化合物的树脂进行开发研究。
本发明鉴于以上状况而完成，本发明的课题是以能够从可再生资源衍生出的呋喃系化合物作为原料，提供反应控制容易、树脂固化物的机械强度、伸展性等物性良好的环氧树脂。
解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现通过特定结构的酯型环氧呋喃树脂能够解决前述课题，从而完成以下的发明。本发明提供以下的[1]～[10]的方案。
【1】下述通式(1)所示的酯型环氧呋喃树脂，
通式(1)中，R1是可具有羟基的碳原子数2～6的亚烷基，R2、R3分别独立地是碳原子数1～4的烷基，R2、R3可以彼此连结起来而形成环结构，此外，n是0～300，再者，在分子内具有多个R1、R2、R3时，它们分别可以彼此相同，也可以不同。
【2】如上述【1】所述的酯型环氧呋喃树脂，以下述通式(2)表示，
通式(2)中，R2、R3、和n与前述相同。
【3】如上述【2】所述的酯型环氧呋喃树脂，以下述通式(3)表示，
通式(3)中，n与前述相同。
【4】如上述【1】～【3】的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂，是从可再生资源衍生出的。
【5】一种上述【1】～【4】的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂的制造方法，使下述通式(4)所示的二羧酸化合物与环氧卤代丙烷反应，
通式(4)中，R1、R2和R3与前述相同，m是0～300。
【6】一种上述【1】～【4】的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂的制造方法，使具有通式(1)所示的结构、并且n数比要得到的酯型环氧呋喃树脂小的酯型环氧呋喃树脂与下述通式(4-1)所示的二羧酸化合物反应，而得到通式(1)所示的酯型环氧呋喃树脂，
通式(4-1)中，R1、R2和R3与前述相同，k是0以上且小于300。
【7】如上述【5】或【6】所述的酯型环氧呋喃树脂的制造方法，所述二羧酸化合物是下述通式(5)所示的双呋喃二羧酸化合物，
通式(5)中，R2和R3与前述相同。
【8】如上述【5】～【7】的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂的制造方法，所述二羧酸化合物是从可再生资源衍生出的。
【9】一种树脂组合物，含有上述【1】～【4】的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂、环氧固化剂、和所述酯型环氧呋喃树脂以外的至少任一种树脂。
【10】一种树脂固化物，是使上述【9】所述的树脂组合物固化而成的。
发明效果
根据本发明，能够提供反应控制容易、树脂固化物的机械强度、伸展性等物性良好的环氧树脂。
具体实施方式
下面使用实施方式对本发明进行更具体说明。
本发明的酯型环氧呋喃树脂(以下也简称作“呋喃树脂”)具有以下通式(1)的结构。
(其中，通式(1)中，R1表示可以具有羟基的碳原子数2～6的亚烷基，R2、R3分别独立地表示碳原子数1～4的烷基，R2、R3可以彼此连结起来而形成环结构。此外，n是0～300。再者，在分子内有多个R1、R2、R3时，它们分别可以彼此相同，也可以不同。)
作为R1，可以列举出亚乙基、甲基亚乙基(亚丙基)、三亚甲基、乙基亚乙基、二甲基亚乙基、甲基三亚甲基、二甲基三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基、和2-羟基三亚甲基等具有1个羟基的亚烷基。
此外，作为R2、R3，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基。此外，在R2、R3连结形成环结构时，R2、R3的合计碳原子数是2～8，作为具体的环结构可以列举出环戊烷、环己烷等。
通式(1)中、R1优选为可以具有1个羟基的碳原子数2～4的亚烷基，更优选2-羟基三亚甲基。
即、作为呋喃树脂的更合适的化合物，可以列举出以下通式(2)所示的化合物。通式(2)所示的化合物，如后面所讲，可以通过使双呋喃二羧酸化合物和环氧卤代丙烷经一步反应得到，所以其制造容易。此外，从通式(2)所示的化合物得到的树脂固化物，容易使机械强度、伸展性等更优异，进而，通过具有羟基，能够容易地使粘接性也良好。
(其中，通式(2)中、R2、R3、和n与前述相同。)
此外，从制造容易性等的观点考虑，通式(1)和(2)中的R2、R3分别独立地优选甲基、乙基所代表的碳原子数1～2的烷基，更优选甲基。因此、通式(2)所示的化合物更优选以下通式(3)所示的化合物。
(其中，通式(3)中，n与前述相同。)
通式(1)～(3)所示的化合物中，n是0～300，但从呋喃树脂的反应性、和固化物的物性良好的观点来看，优选为0～50、更优选0～20、进而优选0～10。
此外，呋喃树脂的重均分子量(Mw)通常是12万以下，但优选376～20000、更优选400～8000、进而优选450～4000。呋喃树脂，通过降低重均分子量(Mw)，能够容易地提高呋喃树脂的固化物的各种物性、特别是机械强度。再者，本说明书中的重均分子量(Mw)，如后述的实施例所示那样，是通过GPC法经标准聚苯乙烯换算得到的。
[呋喃树脂的制造方法]
本发明的呋喃树脂的制造方法，是使下述通式(4)所示的二羧酸化合物与环氧卤代丙烷反应，得到前述通式(1)所示的呋喃树脂的制造方法。
(其中，通式(4)中的R1、R2、和R3与前述相同。m是0～300。)
通式(4)中的R1、R2和R3的具体的说明，与前述同样，所以这里省略对其说明。
本制造方法，如后文所述，在前述二羧酸化合物与过剩量的环氧卤代丙烷反应时，通常、生成在前述二羧酸化合物的两末端结合了缩水甘油基的产物，同时二羧酸化合物聚合，该重复单元的数量增加。因此，优选作为原料的通式(4)所示的二羧酸化合物中的m比作为目标物的通式(1)～(3)所示的呋喃树脂中的n小。
具体地说。通式(4)中的m优选为0～150、更优选0～25、进而优选0～10、最优选0～5。
再者，二羧酸化合物可以从生物质制造，即、前述的呋喃树脂和二羧酸化合物通常是由可再生资源衍生出的。
本制造方法，作为二羧酸化合物优选使用通式(4)中的m为0的双呋喃二羧酸化合物。
即、作为本发明的制造方法的优选具体例，可以列举出，使以下通式(5)所示的二羧酸化合物(双呋喃二羧酸化合物)和环氧卤代丙烷反应来制造前述通式(2)或(3)所示的呋喃树脂的方法(以下也称作制造方法1)。根据本制造方法1，能够从双呋喃二羧酸化合物与环氧卤代丙烷通过一步反应得到呋喃树脂，所以呋喃树脂的制造容易。
(其中，通式(5)中的R2和R3与前述相同。)
作为本制造方法中使用的环氧卤代丙烷，可以列举出环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷，其中，从反应性和经济性的观点，优选环氧氯丙烷。
此外在前述制造方法1中，相对于二羧酸化合物混合过剩量的环氧卤代丙烷，使它们反应，优选相对于二羧酸化合物1摩尔、环氧卤代丙烷为2.2～100摩尔。本制造方法中，如果环氧卤代丙烷的量变少，则呋喃树脂的分子量变高。因此，如前所述，为了降低呋喃树脂的分子量，优选相对于二羧酸化合物1摩尔使环氧卤代丙烷为2.5～50摩尔，进而优选5～30摩尔。
此外，前述制造方法1中的反应，通常在催化剂和碱性化合物的存在下进行。作为催化剂，可以列举出苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四正丁基氟化铵、四正丁基溴化铵等的季铵盐等。使用的催化剂的量，相对于二羧酸化合物1摩尔，优选为0.01～1摩尔、更优选0.02～0.2摩尔。
此外，作为碱性化合物，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐，使用的量相对于二羧酸化合物1摩尔，优选为1.5～8摩尔、更优选2～4摩尔。
再者，在前述制造方法1中，催化剂和碱性化合物既可以从反应开始时这两者就存在于反应体系(环氧卤代丙烷和二羧酸化合物的混合物中)中，也可以在反应开始时仅催化剂存在于反应体系中，在反应进行到某种程度之后，再向反应体系加入碱性化合物。此外，本反应，可以列举出例如在20～200℃、优选50～150℃下进行例如30分钟～6小时、优选1～5小时左右。
其中，本发明的呋喃树脂的制造方法中，作为二羧酸化合物可以使用通式(4)中的m为1以上的二羧酸酯化合物。
即、作为本发明的呋喃树脂的制造方法的另一具体例，可以列举出，使通式(4)所示的、m为1～300的二羧酸酯化合物与环氧卤代丙烷反应而得到前述通式(1)所示化合物的方法(以下也称制作造方法2)。
再者，制造方法2中使用的二羧酸酯化合物，从其制造容易性等的观点来看，优选通式(4)中的R1为碳原子数2～6的亚烷基，更优选碳原子数2～4的亚烷基。此外，制造方法2中m优选为1～150、更优选1～25、进而优选1～10、最优选1～5。
制造方法2中使用的二羧酸酯化合物(即、通式(4)所示的、m为1～300的化合物)，可以通过公知的聚酯的制造方法得到，例如是由前述通式(5)所示的双呋喃二羧酸化合物与二醇化合物等多价醇化合物反应得到的。
这里、作为使用的二醇化合物，可以列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等碳原子数1～6的各种二醇。
再者，制造方法2中，相对于二羧酸化合物1摩尔混合2摩尔以上环氧卤代丙烷，使它们反应，相对于二羧酸化合物1摩尔优选使用环氧卤代丙烷2.2～100摩尔、更优选2.5～50摩尔、进而优选5～30摩尔。关于其他的制造方法2的条件，与制造方法1同样，所以省略对其记载。
(链延长反应)
前述通式(1)所示的酯型环氧呋喃树脂可以通过链延长反应得到。具体地说，也可以通过使具有通式(1)所示的结构、并且n的数比要得到的酯型环氧呋喃树脂小的酯型环氧呋喃树脂(起始原料)进而与以下通式(4-1)所示的二羧酸化合物反应，得到前述通式(1)所示的酯型环氧呋喃树脂。通过本链延长反应，能够使酯型环氧呋喃树脂容易地高分子化。
其中，通式(4-1)中的R1、R2、和R3与前述相同。k为0以上且低于300，优选0～100、更优选0～10、进而优选0～5，特别优选0。
本反应中相对于酯型环氧呋喃树脂(起始原料)1摩尔，优选混合二羧酸化合物0.1～1.5摩尔、更优选0.5～0.99摩尔，使它们反应。通过使二羧酸化合物的摩尔数比起始原料的摩尔数低，能够使两末端容易地残留环氧基，容易得到高纯度目标物。并且，通过使二羧酸化合物的摩尔数低于起始原料的摩尔数，并且使二羧酸化合物的摩尔数接近起始原料的摩尔数，能够更高分子量化。再者，关于起始原料的摩尔数，是以GPC测定得到的数均分子量作为基准的。
在该链延长反应中，作为二羧酸化合物、特别优选使用通式(5)所示的双呋喃二羧酸化合物，此外，优选得到的酯型环氧呋喃树脂是通式(2)所示的化合物，进而优选是通式(3)所示的化合物。
作为起始原料的酯型环氧呋喃树脂，如前面所讲，可以通过使通式(4)所示的二羧酸化合物与环氧卤代丙烷反应而得到。作为起始原料的酯型环氧呋喃树脂的重均分子量(Mw)优选为376～8000、更优选376～6000、进而优选376～3000。
上述链延长反应(酯型环氧呋喃树脂与二羧酸化合物的反应)也可以在溶剂存在下进行。
作为溶剂，只要是不阻碍反应的，就没有特殊限定，可以列举出丙酮、丁酮、和甲基异丁基甲酮等的酮类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、和二氧杂环己烷等的醚类；苯、甲苯、和二甲苯等芳香烃类；氯苯、和二氯苯等的卤代芳香烃类；二氯甲烷和氯仿等卤代脂肪烃类。这些溶剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在这些之中，优选酰胺类，特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。
溶剂的使用量相对于酯型环氧呋喃树脂和二羧酸化合物的合计量100质量份，优选为50～500质量份，更优选70～400质量份、进而优选75～250质量份。
[酯型环氧呋喃树脂组合物]
本发明的酯型环氧呋喃树脂组合物(以下也简称作树脂组合物)具有前述呋喃树脂，进而、优选具有环氧固化剂、和除本发明的呋喃树脂以外的至少任意一种树脂。
这里、作为环氧固化剂，能够使用可以将环氧树脂固化的公知固化剂。作为具体的环氧固化剂，可以列举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-芳基-4,5-二苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑系固化剂；乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、孟烷二胺、1,3‐双氨基甲基环己烷、苯二甲胺、苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等的胺系固化剂；邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、氯桥酸酐、十二烷基琥珀酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐为代表的甲基六氢邻苯二甲酸酐等的酸酐系固化剂；作为二聚酸或三聚酸与多元胺的缩合物的聚酰胺树脂类；三氟化硼‐胺配位化合物等的路易斯酸类；二胺二酰胺等的酰胺胺系固化剂；苯酚或其衍生物等，但在这些之中，优选使用咪唑系固化剂、酸酐系固化剂，尤其是更优选将咪唑系固化剂和酸酐系固化剂合并使用。当将这些固化剂合并使用时，能够容易地促进树脂组合物的固化。
在含有环氧固化剂的树脂组合物中，呋喃树脂通常构成树脂成分的主剂，树脂组合物能够使作为主剂的呋喃树脂通过环氧固化剂进行交联或固化而形成树脂固化物。树脂组合物中的环氧固化剂的含量，只要是按照呋喃树脂的环氧当量进行适当调整即可，但相对于呋喃树脂100质量份为例如1～100质量份、优选2～50质量份。
此外，树脂组合物中，如前所述，也可以含有呋喃树脂以外的其它树脂，作为这种树脂，可以列举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、苯酚树脂、以及除本发明的呋喃树脂以外的环氧树脂等。这些树脂优选重均分子量为10,000～1,000,000的聚合物。再者，该重均分子量是例如通过聚苯乙烯换算、由凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
这些其它树脂可以具有氨基、羧基、酸酐基、酚性羟基等能够与呋喃树脂含有的环氧基进行反应的反应性官能基，但也可以不具有。再者，在具有反应性官能基时，本发明的呋喃树脂可以与前述树脂反应而作为交联剂使用。当然，树脂组合物中除了呋喃树脂和其它树脂以外，也可以含有前述的环氧固化剂。
呋喃树脂，相对于这些其它树脂100质量份优选含有0.1～100质量份、更优选0.5～50质量份、进而优选1～30质量份左右。
树脂组合物中也可以含有偶联剂。偶联剂，在树脂组合物由后述的复合固化体构成时可以很好地使用。通过偶联剂，能够提高纤维质基材与树脂固化物的密着性。
作为偶联剂，优选硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂可以列举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂，在它们中优选3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂。
树脂组合物中的偶联剂的配合量相对于呋喃树脂100质量份优选为0.1～5质量份，更优选0.3～3质量份。
树脂组合物进而可以含有在以往的环氧树脂中使用的添加剂。作为这种添加剂，可以列举出填充剂、增塑剂、颜料等。
[树脂固化物]
本发明的树脂固化物，是前述树脂组合物固化而成的，具有优异的机械强度和伸展性。本发明的树脂固化物是通过将前述树脂组合物在例如，15～200℃、优选50～190℃下加热固化得到的。
作为具体的固化方法，可以将树脂组合物放到具有规定形状的容器或模具中，在调整到前述温度的恒温槽、或恒温水槽内加热而进行固化。此外通过在规定形状的容器或模具内使调整到前述温度的热风或热水进行循环也能够使其固化。
此外，本发明的树脂固化物，也可以通过使前述树脂组合物含浸在纤维质基材中再固化，与纤维质基材一起构成复合固化体。使含浸在纤维质基材中的树脂组合物固化的方法，没有特殊限定，可以列举出例如，将含浸了的纤维质基材设置在模具内，用热风、或夹在热板中而加热固化的方法等。
此外，作为纤维质基材，可以列举出玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、纸、棉、麻等构成的织物、无纺布、短切原丝薄毡(chopped strand mat)和粗纱布(roving cloth)等。
作为无纺布的材料，优选例如聚酯、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯等。此外，也可以使用作为具有挠性的多孔质材料的、具有连续长丝或人造短纤维的毡、垫、纺粘料、网等。作为短切原丝薄毡，优选例如将玻璃纤维等的股绳切成一定长度，分散成毡状，然后均匀地附着上热塑性树脂等粘着剂，进行热熔合，使股绳彼此粘结而制成的毡子等。作为粗纱布，优选由玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、无机纤维、有机纤维、晶须等强化纤维构成。
本发明的呋喃树脂可以在各种领域中使用，可以在电气领域、土木领域、建筑领域、机械领域等中使用，可以用于例如钢管内衬材、填缝水泥、粘结剂、FRP、预浸料等。
如以上所述，本发明的呋喃树脂具有呋喃环作为基本骨架，所以能够由可再生资源容易地合成，此外由于结构比较明确，所以可以通过前述的制造方法容易地制造所希望的结构。进而由呋喃树脂制造的树脂固化物的机械强度、伸展性、粘接性等的物性优异。
实施例
通过实施例对本发明予以说明，但本发明不受这些例子限定。再者，以下的实施例中的各测定条件如下。
＜测定条件＞
〔GPC测定〕
使用株式会社岛津制作所制GPC系统，作为柱子使用昭和电工株式会社制「KF803L」×2(排阻限分子量70,000)。设定柱温40℃、流量1.0ml/min，同时作为展开介质使用四氢呋喃，作为检测器使用RI。
分子量计算方法，是通过使用重均分子量(Mw)分别为96,400、37,900、18,100、9,100、5,970、2,630、1,050、500的标准聚苯乙烯「TSK standard POLYSTYLENE」制作对比线，通过计算来求出重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
〔1H-NMR谱图测定〕
使用日本电子株式会社制NMR测定装置「ECX-400」，以氘代氯仿或氘代DMSO作为溶剂，在23℃下测定。
〔FT-IR测定〕
作为光谱仪，使用Thermo Electron制「NICOLET380」通过ATR法进行测定。
实施例1
如以下的反应式所示，将双呋喃二羧酸(A)100质量份、环氧氯丙烷(B)699质量份、作为催化剂的四正丁基溴化铵2.4质量份放入烧瓶中，加热到90℃反应1小时。然后，慢慢加入40质量％氢氧化钠水溶液90.8质量份，添加后进而反应1小时，反应结束后、冷却将析出物从反应液中滤出。然后，将反应液用680质量份的乙酸乙酯稀释，用饱和食盐水洗涤3次，除去水相侧，然后将反应液用硫酸镁干燥。接下来，减压下蒸馏除去乙酸乙酯和过剩的环氧氯丙烷，得到作为目标物的酯型环氧呋喃树脂。通过1H-NMR和FT-IR进行结构确认，结果是以下反应式所示的酯型环氧呋喃树脂(C)。进而、通过GPC法测定所得到的酯型环氧呋喃树脂的分子量(以标准聚苯乙烯换算)，结果为数均分子量Mn610、重均分子量Mw780、分子量分布Mw/Mn1.27。因此由Mn计算的n的平均值是0.73。
此外，将由前述得到的酯型环氧呋喃树脂以乙酸乙酯/己烷的混合溶剂作为展开溶剂、使用硅胶柱进行纯化，分离出n＝0的化合物。得到的化合物的在氘代氯仿中的1H-NMR谱图如下。
δ1.74(s,6H),2.71(dd,2H),2.88(t,2H),3.30(m,2H),4.11(dd,2H),4.60(dd,2H),6.22(d,2H),7.15(d,2H)
实施例2
相对于实施例1中得到的酯型环氧呋喃树脂100质量份，混合4-甲基六氢邻苯二甲酸酐44.7质量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.7质量份，加热到100℃进行预反应，然后在PET膜上使用刮片进行流延。将其在120℃、150℃、180℃下各热处理1小时，由此制作出厚度140μm的固化膜。用后述的评价方法评价所得到的膜的破断强度和破断伸长率，均为“A”，破断强度、破断伸长率优异。
实施例3
除了使反应时的加热温度为95℃以外，与实施例1同样地合成酯型环氧呋喃树脂。至于结构的确认，用与实施例1同样的方法进行1H-NMR和FT-IR，结果是前述反应式所示的酯型环氧呋喃树脂(C)。此外用GPC法测定所得到的酯型环氧呋喃树脂的分子量(标准聚苯乙烯换算)，结果为数平均分子量Mn680、重均分子量Mw1030、分子量分布Mw/Mn1.51。因此由Mn计算的n的平均值为0.95。
实施例4
相对于实施例3中得到的酯型环氧呋喃树脂100质量份混合4-甲基六氢邻苯二甲酸酐25质量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.63质量份、3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷1.25质量份，将其含浸在玻璃纤维布中。将其在120℃、150℃、180℃下各热处理1小时，制作出厚度0.3mm的复合体固化片。关于所得到的复合体固化片的破断强度、破断伸长率，用后述的评价方法评价，结果都是“A”，破断强度、破断伸长率优异。
实施例5
(链延长反应)
将实施例3中得到的酯型环氧呋喃树脂100质量份、双呋喃二羧酸32.5质量份(对呋喃树脂0.84摩尔)、N,N-二甲基乙酰胺150质量份混合，形成均匀溶液，加热到130℃反应3小时。将反应后的溶液冷却后，投入到大量的甲醇中使树脂析出，将其分离出，在减压下蒸馏除去残存溶剂。至于得到的树脂的结构，通过测定氘代氯仿中的1H-NMR进行确认，结果能够确认具有通式(3)的结构。此外通过GPC法测定所得到的树脂的分子量(以标准聚苯乙烯换算)，结果为数均分子量Mn6070、重均分子量Mw12650、分子量分布Mw/Mn2.08。因此由Mn计算的n的平均值为17.8。
实施例6
如前述反应式所示那样，将双呋喃二羧酸(A)100质量份、环氧氯丙烷(B)1000质量份、作为催化剂的苄基三乙基氯化铵7.3质量份放入到烧瓶中，加热到90℃反应1小时。然后，慢慢加入50质量％氢氧化钠水溶液102.5质量份，添加后再反应2小时，反应结束后、冷却，将析出物从反应液滤出。然后，将反应液用碳酸氢钠水溶液和离子交换水洗涤至中性，除去水相侧，然后将反应液用硫酸镁干燥。接下来，在减压下将过剩的环氧氯丙烷蒸馏除去，得到目标物。
用与实施例1同样的方法通过1H-NMR、FT-IR确认目标物的结构，结果确认得到的目标物是上述反应式所示的酯型环氧呋喃树脂(C)。
[评价方法]
＜固化膜＞
使用株式会社岛津制作所制的拉伸试验机「オートグラフAG-5000B」，针对切成10mm宽的长条状的固化膜，以拉伸速度2mm/min进行拉伸试验，测定破断强度、破断伸长率，按照以下评价基准进行评价。
(破断强度)
40MPa以上：A 低于40MPa：B
(破断伸长率)
2％以上：A 低于2％：B
＜复合体固化片＞
使用株式会社岛津制作所制的拉伸试验机「オートグラフAG-5000B」，针对切成10mm宽的长条状的固化片，以拉伸速度2mm/min进行拉伸试验，测定破断强度、破断伸长率，按照以下评价基准进行评价。
(破断强度)
140MPa以上：A 低于140MPa：B
(破断伸长率)
2％以上：A 低于2％：B
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.下述通式(1)所示的酯型环氧呋喃树脂，
通式(1)中，R1是可具有羟基的碳原子数2～6的亚烷基，R2、R3分别独立地是碳原子数1～4的烷基，R2、R3可以彼此连结起来而形成环结构，此外，n是0～300，再者，在分子内具有多个R1、R2、R3时，它们分别可以彼此相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的酯型环氧呋喃树脂，以下述通式(2)表示，
通式(2)中，R2、R3、和n与前述相同。
3.如权利要求2所述的酯型环氧呋喃树脂，以下述通式(3)表示，
通式(3)中，n与前述相同。
4.如权利要求1～3的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂，是从可再生资源衍生出的。
5.(修改后)如权利要求1～4的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂，重均分子量Mw是400～8000。
6.(修改后)一种权利要求1～5的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂的制造方法，使下述通式(4)所示的二羧酸化合物与环氧卤代丙烷反应，
通式(4)中，R1、R2和R3与前述相同，m是0～300。
7.(修改后)如权利要求6所述的酯型环氧呋喃树脂的制造方法，所述反应是在催化剂和碱性化合物的存在进行的，催化剂是季铵盐。
8.(修改后)一种权利要求1～5的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂的制造方法，使具有通式(1)所示的结构、并且n数比要得到的酯型环氧呋喃树脂小的酯型环氧呋喃树脂与下述通式(4-1)所示的二羧酸化合物反应，而得到通式(1)所示的酯型环氧呋喃树脂，
通式(4-1)中，R1、R2和R3与前述相同，k是0以上且小于300。
9.(修改后)如权利要求6～8的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂的制造方法，所述二羧酸化合物是下述通式(5)所示的双呋喃二羧酸化合物，
通式(5)中，R2和R3与前述相同。
10.(修改后)如权利要求6～9的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂的制造方法，所述二羧酸化合物是从可再生资源衍生出的。
11.(追加)一种树脂组合物，含有权利要求1～5的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂、环氧固化剂、和所述酯型环氧呋喃树脂以外的至少任一种树脂。
12.(追加)如权利要求11所述的树脂组合物，含有所述酯型环氧呋喃树脂和环氧固化剂，所述环氧固化剂含有咪唑系固化剂和酸酐系固化剂。
13.(追加)如权利要求11或12所述的树脂组合物，还含有偶联剂，所述偶联剂是硅烷偶联剂。
14.(追加)如权利要求13所述的树脂组合物，所述硅烷偶联剂是具有环氧基的硅烷偶联剂。
15.(追加)一种树脂固化物，是使权利要求11～14的任一项所述的树脂组合物固化而成的。

Claims (10)

1.下述通式(1)所示的酯型环氧呋喃树脂，
通式(1)中，R1是可具有羟基的碳原子数2～6的亚烷基，R2、R3分别独立地是碳原子数1～4的烷基，R2、R3可以彼此连结起来而形成环结构，此外，n是0～300，再者，在分子内具有多个R1、R2、R3时，它们分别可以彼此相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的酯型环氧呋喃树脂，以下述通式(2)表示，
通式(2)中，R2、R3、和n与前述相同。
3.如权利要求2所述的酯型环氧呋喃树脂，以下述通式(3)表示，
通式(3)中，n与前述相同。
4.如权利要求1～3的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂，是从可再生资源衍生出的。
5.一种权利要求1～4的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂的制造方法，使下述通式(4)所示的二羧酸化合物与环氧卤代丙烷反应，
通式(4)中，R1、R2和R3与前述相同，m是0～300。
6.一种权利要求1～4的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂的制造方法，使具有通式(1)所示的结构、并且n数比要得到的酯型环氧呋喃树脂小的酯型环氧呋喃树脂与下述通式(4-1)所示的二羧酸化合物反应，而得到通式(1)所示的酯型环氧呋喃树脂，
通式(4-1)中，R1、R2和R3与前述相同，k是0以上且小于300。
7.如权利要求5或6所述的酯型环氧呋喃树脂的制造方法，所述二羧酸化合物是下述通式(5)所示的双呋喃二羧酸化合物，
通式(5)中，R2和R3与前述相同。
8.如权利要求5～7的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂的制造方法，所述二羧酸化合物是从可再生资源衍生出的。
9.一种树脂组合物，含有权利要求1～4的任一项所述的酯型环氧呋喃树脂、环氧固化剂、和所述酯型环氧呋喃树脂以外的至少任一种树脂。
10.一种树脂固化物，是使权利要求9所述的树脂组合物固化而成的。
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