WO2018087868A1 - エポキシフラン化合物、その製造方法、エポキシフラン化合物を含む硬化性組成物、及びその硬化物 - Google Patents

エポキシフラン化合物、その製造方法、エポキシフラン化合物を含む硬化性組成物、及びその硬化物 Download PDF

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furan
epoxy
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PCT/JP2016/083416
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江口　勇司
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積水化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy furan compound, a production method thereof, a curable composition containing the epoxy furan compound, and a cured product thereof.
  • Epoxy resins are widely used in various fields because of their excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, adhesiveness, etc., and their shrinkage due to curing is small. Epoxy resins are often derived from petroleum. Manufactured from raw materials. On the other hand, in recent years, since there is a concern about the exhaustion of petroleum resources, the production of resins using renewable resources such as plants has been studied.
  • a furan resin can be obtained by reacting a plant-derived furan or furan derivative with an aldehyde in the presence of an acid catalyst (for example, Patent Document 1), and a resin composition containing a furan resin has an acid resistance. It is used in various industrial fields as a laminate of steel pipe lining, joint cement, FRP, etc., and as a matrix resin for composite materials because of its excellent properties and alkali resistance.
  • furan resin is superior to epoxy resin in that renewable resources such as plants can be used as raw materials, but furan resin is usually colored dark brown and its cured product is almost black. Therefore, there is a problem that it is inferior to an epoxy resin in applications where coloring is not preferred. Moreover, since the cured product of furan resin is generally hard and brittle, improvement in mechanical strength and extensibility is desired.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and can be produced using a renewable resource as a raw material, has an furan ring skeleton and an epoxy group, and can be cured by the epoxy group. And the epoxy furan compound which can suppress the coloring at the time of hardening, and its manufacturing method are provided. Moreover, this invention provides the curable composition containing the said epoxy furan compound, and its hardened
  • R 1 represents an organic group containing a furan ring.
  • a curable composition comprising the epoxyfuran compound according to [1].
  • R 1 represents an organic group containing a furan ring.
  • an epoxy furan compound that can be produced using a renewable resource as a raw material, has a furan ring skeleton and an epoxy group, and can be cured by the epoxy group.
  • the epoxy furan compound which can be suppressed, and its manufacturing method can be provided.
  • this invention can provide the curable composition containing the said epoxy furan compound, and its hardened
  • Epoxyfuran compound The epoxy furan compound of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an organic group containing a furan ring.
  • R 1 in the formula (1) is an organic group containing a furan ring.
  • the organic group containing the furan ring is not particularly limited, and for example, organic groups represented by the following formulas (a1) to (a4) can be used.
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be linked to each other to form a ring structure.
  • R 4 independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and n represents 1 to 1000.
  • * represents a bonding position. Is shown.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 and R 3 in the formulas (a2) and (a3) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. , Tert-butyl group, and sec-butyl group.
  • R 2 and R 3 are linked to form a ring structure, the total carbon number of R 2 and R 3 is 2 to 8, and specific examples of the ring structure include cyclopentane and cyclohexane.
  • R 2 and R 3 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, more preferably a methyl group, from the viewpoint of ease of production.
  • R 4 in the above formulas (a3) and (a4) is ethylene group, methylethylene group (propylene group), trimethylene group, ethylethylene group, dimethylethylene group, methyltrimethylene group, dimethyltrimethylene group, tetramethylene group.
  • R 4 is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may have one hydroxyl group.
  • N in the formula (a3) and the formula (a4) is preferably 1 to 500, and more preferably 1 to 300.
  • the number of n varies depending on the application. For example, when the epoxy furan compound of the present invention is used together with a resin (polymer) described later and acts as a crosslinking agent, it reacts with the polymer. For ease of use, 1 to 50 is preferable, and 1 to 20 is more preferable. Further, when used together with the curing agent described later and used as the main component of the curable resin, n is preferably 1 to 500 in order to improve both the reactivity of the epoxy furan compound and the physical properties of the cured product. 2 to 300 are preferable.
  • the compound containing the organic group represented by the formula (a3) can be obtained, for example, by reacting a bisfurandicarboxylic acid compound with a polyhydric alcohol compound such as a diol compound by a known method. It can manufacture from the compound (b3) to do.
  • diol compounds that can be used include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 2,3-butanediol.
  • the compound containing the organic group represented by the formula (a4) can be obtained, for example, by reacting a furandicarboxylic acid compound with a polyhydric alcohol compound such as the diol compound by a known method. It can manufacture from the compound (b4) to do.
  • an organic group having one or two furan rings is preferable, and it is preferably selected from the organic groups represented by the formula (a1) and the formula (a2).
  • the organic group represented by a1) is more preferable.
  • the method for producing an epoxyfuran compound of the present invention represented by the following formula (1) includes a furan ring-containing dicarboxylic acid compound represented by the following formula (2) and an allyl glycidyl ether compound represented by the following formula (3). And an allyl group of the allylfuran compound represented by the formula (4) is epoxidized after obtaining an allylfuran compound represented by the following formula (4).
  • R 1 represents an organic group containing a furan ring.
  • the production method of the present invention can be produced without using a halogen-containing compound such as epihalohydrin, the burden on the environment can be suppressed. Further, since the reaction does not proceed in a chain manner unlike the case of using a halogen-containing compound such as epihalohydrin, a compound having a target molecular weight can be obtained with high purity. Further, when a halogen-containing compound such as epihalohydrin is used, a halogen atom may remain in the target compound due to a side reaction, but in the present invention, the reaction can be performed without using a halogen-containing compound. Therefore, a compound containing substantially no halogen atom can be obtained.
  • a furan ring-containing dicarboxylic acid compound represented by the formula (2) (hereinafter also referred to as “furan ring-containing dicarboxylic acid compound”) and the formula (3) are used.
  • an allyl glycidyl ether compound (hereinafter also referred to as “allyl glycidyl ether compound”)
  • an allyl furan compound represented by the above formula (4) (hereinafter also referred to as “allyl furan compound”) is obtained.
  • R ⁇ 1 > in the said Formula (2) is synonymous with R ⁇ 1 > in the said Formula (1)
  • the preferable aspect is the same as R ⁇ 1 > in the said Formula (1).
  • the furan ring-containing dicarboxylic acid compound represented by the formula (2) is preferably a furan ring-containing dicarboxylic acid compound represented by the following formulas (b1) to (b4).
  • R 2, R 3, R 4 and n have the same meanings as R 2, R 3, R 4 and n in the formula (a1) ⁇ (a4).
  • the amount of the allyl glycidyl ether compound used in the reaction between the furan ring-containing dicarboxylic acid compound and the allyl glycidyl ether compound is determined from the viewpoint of sufficiently advancing the reaction and suppressing the production cost. 1.9 to 4 mol is preferable with respect to mol, 2 to 4 mol is more preferable, 2 to 3.5 mol is still more preferable, and 2 to 3 mol is still more preferable.
  • the temperature at which the furan ring-containing dicarboxylic acid compound and the allyl glycidyl ether compound are reacted is preferably 25 ° C. to 200 ° C., more preferably 40 to 150 ° C., and more preferably 50 to 100 from the viewpoint of sufficiently proceeding the reaction.
  • the reaction time is more preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 20 hours, still more preferably 3 to 15 hours.
  • a reaction may be performed using a catalyst.
  • the catalyst include quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium fluoride, and tetra-n-butylammonium bromide, triethylamine, tri-n-butylamine, triisobutyl.
  • Examples thereof include tertiary amines such as amine, N, N-dimethylisopropylamine, and trioctylamine, and aromatic amines such as pyridine, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, and 1-benzylimidazole.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.02 to 0.8 mol, and still more preferably 0.03 to 0.6 mol, relative to 1 mol of the furan ring-containing dicarboxylic acid compound. Is a mole.
  • a solvent In the reaction of the furan ring-containing dicarboxylic acid compound and the allyl glycidyl ether compound, it is preferable to use a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the like Amides; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene Halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; These solvents may be used alone or in combination
  • amides, aromatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, and mixed solvents thereof are preferable, and amides, halogenated aliphatic hydrocarbons, and mixed solvents thereof are more preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 to 1500 parts by weight, more preferably 200 to 1300 parts by weight, and still more preferably 300 to 1100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the furan ring-containing dicarboxylic acid compound.
  • the epoxy furan compound represented by the formula (1) can be obtained by epoxidizing the allyl group of the allyl furan compound thus obtained.
  • the method for epoxidizing the allyl furan compound include a method of reacting the allyl furan compound in the presence of an epoxidizing agent.
  • an epoxidizing agent For example, organic peracids, such as performic acid, peracetic acid, a metachloro perbenzoic acid, and trifluoroperacetic acid, and hydrogen peroxide can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the epoxidizing agent used is preferably 2 to 5 mol, more preferably 2.1 to 4.5 mol, and still more preferably 2.2 to 4 mol with respect to 1 mol of the allyl furan compound.
  • a catalyst can also be used.
  • titanium-based compounds such as titanosilicalite, tungstic acid and its salts, tungsten-containing compounds such as phosphotungstic acid and its salts, molybdic acid and its salts, etc.
  • molybdenum-containing compounds such as phosphomolybdic acid and salts thereof, heteropolyacids, vanadium-containing compounds, rhenium-containing compounds, cobalt-containing compounds, arsenic compounds, boron-based compounds, antimony-based compounds, and transition metal porphyrin complexes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent from a viewpoint of diluting an epoxidizing agent and reacting stably.
  • the solvent include the ethers, aromatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, and halogenated aliphatic hydrocarbons. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used in the epoxidation reaction is preferably 300 to 5000 parts by mass, more preferably 500 to 4500 parts by mass, and still more preferably 700 to 4000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the allyl furan compound.
  • the reaction temperature for carrying out the epoxidation reaction can be appropriately determined depending on the reactivity of the epoxidizing agent to be used, but it is preferably 0 to 20 ° C., for example. From the viewpoint of performing the reaction stably, when mixing the allylfuran compound and the epoxidizing agent, the temperature is set to 0 to 20 ° C., and from the viewpoint of allowing the reaction to proceed sufficiently, the temperature is raised to about 20 to 60 ° C. after mixing. It is preferable to carry out the reaction.
  • allyl groups at both ends of the allylfuran compound may be epoxidized, but some of them may remain as allyl groups.
  • the allyl group can be used as a curable functional group by a reaction different from the epoxy group.
  • R 1 in the formula (4) is the formula (a1)
  • a compound represented by the following formula (c1) is obtained, and the present invention
  • a compound represented by the following formula (c1) may be contained in the compound produced by the production method.
  • the curable composition of the present invention contains the epoxy furan compound, and further contains either one of an epoxy curing agent and a resin such as a furan resin, or may contain both of them.
  • an epoxy curing agent that can be used for the curable composition, a known curing agent capable of curing the epoxy resin can be used.
  • Specific epoxy curing agents include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,2- Diethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2 -Methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-aryl-4,5-diphenylimidazole, 2,4- Diamino-6- [2'-methylimi Dazolyl- (1) ′]-ethyl-S-triazin
  • the epoxy furan compound of the present invention constitutes the main component of the composition, and a cured product that is crosslinked or cured by the curing agent can be obtained.
  • the content of the epoxy curing agent in the curable composition may be appropriately adjusted according to the epoxy equivalent of the epoxy furan compound, but is preferably 1 to 100 parts by weight, for example, with respect to 100 parts by weight of the epoxy furan compound. 2 to 50 parts by mass is more preferable.
  • the curable composition of the present invention may contain a resin such as a furan resin.
  • a resin such as a furan resin.
  • the resin that may be contained in the curable composition include acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, phenol resin, furan resin, and epoxy resin. These resins preferably have a weight average molecular weight of 300 to 1,000,000. The weight average molecular weight is, for example, a value measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene.
  • the resin may or may not have a reactive functional group capable of reacting with an epoxy group such as an amino group, a carboxyl group, an anhydrous carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group.
  • the epoxy furan compound of this invention reacts with the said resin, and acts as a crosslinking agent.
  • the content of the resin with respect to 100 parts by mass of the epoxy furan compound is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass, 1 to 50 parts by mass is more preferable.
  • the curable composition of the present invention may further contain additives used in conventional epoxy resins. Examples of the additive include a filler, a plasticizer, a pigment, and a coupling agent.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition, has little coloration during curing, and has excellent mechanical strength and extensibility.
  • the cured product of the present invention can be obtained by heat curing the curable composition at, for example, 30 to 200 ° C., preferably 35 to 150 ° C.
  • the curable composition may be contained in a container or mold having a predetermined shape and cured by heating in a constant temperature bath or a constant temperature water bath adjusted to the temperature. Moreover, it can also harden
  • the cured product of the present invention may be a cured product that is made into a composite cured body together with the fibrous base material by curing an impregnated body obtained by impregnating the fibrous base material with the curable composition.
  • the curing method of the curable composition impregnated in the fibrous base material includes a method in which an impregnated body is placed in a mold and is heated and cured by hot air or sandwiched between hot plates.
  • the fibrous base material include woven fabrics made of glass fiber, carbon fiber, metal fiber, paper, cotton, hemp and the like, nonwoven fabric, chopped strand mat, roving cloth, and the like.
  • the material for the nonwoven fabric for example, polyester, high density polyethylene (HDPE), polypropylene and the like are preferable.
  • a flexible, porous felt, mat, spunbond, web or the like with continuous filaments or staple fibers can be used.
  • a chopped strand mat for example, strands such as glass fibers are cut into a certain length and dispersed in a mat shape, and then a thermoadhesive agent such as a thermoplastic resin is uniformly applied and thermally melted. Those which are bonded to form a mat are preferred.
  • the roving cloth is preferably made of glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, inorganic fiber, organic fiber, whisker or other reinforcing fiber.
  • the epoxy furan compound of the present invention can be used in various fields, and can be used in the electrical field, civil engineering field, architectural field, mechanical field, etc., for example, steel pipe lining material, joint cement, adhesive, FRP, And can be used for prepregs and the like. It can also be used for laminated plates and insulating substrates in the field of electronic materials.
  • the epoxyfuran compound of the present invention since the epoxyfuran compound of the present invention has a furan ring in the basic skeleton, it can be produced using renewable resources. Furthermore, a cured product produced from an epoxy furan compound is less colored during curing and has excellent physical properties such as mechanical strength, extensibility, and adhesiveness.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of allyl furan compound> An allylfuran compound was obtained by performing the reaction along the following formula (I). Specifically, 100 parts by mass of 2,5-furandicarboxylic acid, 146 parts by mass of allyl glycidyl ether, 7 parts by mass of benzyltriethylammonium chloride as a catalyst, a mixed solvent of 600 parts by mass of chloroform and 300 parts by mass of dimethylformamide, Were mixed and reacted at 70 ° C. for 9 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added for dilution, and the organic phase was washed three times with ion-exchanged water.
  • formula (I) 100 parts by mass of 2,5-furandicarboxylic acid, 146 parts by mass of allyl glycidyl ether, 7 parts by mass of benzyltriethylammonium chloride as a catalyst, a
  • allylfuran compound was obtained by distilling off the solvent and volatile components under reduced pressure.
  • the obtained allyl furan compound was a pale yellow liquid.
  • the measurement conditions for 1 H-NMR and FT-IR were as follows.
  • [ 1 H-NMR spectrum measurement] Using an NMR measurement apparatus “ECX-400” manufactured by JEOL Ltd., measurement was performed at 23 ° C. using heavy DMSO as a solvent.
  • [FT-IR measurement] The measurement was performed by the ATR method using “NICOLET 380” manufactured by ThermoElectron as a spectrometer.
  • the epoxy furan compound was obtained by reacting along following formula (II). 100 parts by mass of the compound obtained in Example 1 was dissolved in 3000 parts by mass of chloroform, and then ice-cooled to 0 ° C. To this, 152 parts by mass of metachloroperbenzoic acid (mCPBA) containing about 30% by mass of water was added little by little. After completion of the addition, the mixture was returned to room temperature (25 ° C.) and reacted for 40 hours. Thereafter, the resultant was washed with a 5% by mass sodium sulfite solution until the reaction with iodine starch paper disappeared, and then washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Thereafter, anhydrous magnesium sulfate was added for dehydration, and then the solvent was distilled off to obtain the desired epoxy furan compound. The resulting epoxyfuran compound was a nearly colorless liquid.
  • mCPBA metachloroperbenzoic acid

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Abstract

下記式（１）で表されるエポキシフラン化合物。前記エポキシフラン化合物を含む硬化性組成物、及びそれを硬化させた硬化物。下記式（１）で表されるエポキシフラン化合物の製造方法。（式（１）中、Ｒ1はフラン環を含む有機基を示す。）

Description

エポキシフラン化合物、その製造方法、エポキシフラン化合物を含む硬化性組成物、及びその硬化物
　本発明は、エポキシフラン化合物、その製造方法、エポキシフラン化合物を含む硬化性組成物、及びその硬化物に関する。
　エポキシ樹脂は、機械強度、耐熱性、耐薬品性、及び接着性等に優れ、また、硬化収縮等も少ないことから様々な分野で広く使用されており、エポキシ樹脂は、多くの場合、石油由来の原料から製造されている。
　一方、近年、石油資源の枯渇が懸念されていることから、植物等の再生可能資源を利用した樹脂の製造が検討されている。例えば、フラン樹脂は、植物由来のフラン又はフラン誘導体とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて得ることができ（例えば、特許文献１）、フラン樹脂を含む樹脂組成物は、耐酸性及び耐アルカリ性に優れることから、鋼管ライニング、目地セメント、及びＦＲＰ等の積層体や、複合材のマトリックス樹脂として各種産業分野において使用されている。
特開２０１３－２３４２８６号公報
　前述のとおり、フラン樹脂は植物等の再生可能資源を原料とすることができる点でエポキシ樹脂よりも優れているが、通常フラン樹脂は濃い褐色に着色しており、その硬化物はほぼ黒色となることから、着色が好ましくない用途においてエポキシ樹脂に劣るという問題があった。また、フラン樹脂の硬化物は、一般的に硬くて脆いため、機械強度や伸張性の向上が望まれている。
　本発明は、前記問題を鑑みてなされたものであり、再生可能資源を原料として製造することができ、フラン環骨格及びエポキシ基を有し、該エポキシ基により硬化させることが可能なエポキシフラン化合物であって、硬化時の着色を抑制することができるエポキシフラン化合物、及びその製造方法を提供する。また、本発明は、前記エポキシフラン化合物を含む硬化性組成物、及びその硬化物を提供する。
　本発明者は、鋭意検討の結果、特定の構造を有するエポキシフラン化合物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下の［１］～［４］を提供する。
［１］下記式（１）で表されるエポキシフラン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ1はフラン環を含む有機基を示す。）
［２］前記［１］に記載のエポキシフラン化合物を含む硬化性組成物。
［３］前記［２］に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
［４］下記式（２）で表されるフラン環含有ジカルボン酸化合物と、下記式（３）で表されるアリルグリシジルエーテル化合物とを反応させることにより下記式（４）で表されるアリルフラン化合物を得た後、前記式（４）で表されるアリルフラン化合物のアリル基をエポキシ化することにより下記式（１）で表されるエポキシフラン化合物を得る、エポキシフラン化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）、式（２）及び式（４）中、Ｒ1はフラン環を含む有機基を示す。）
　本発明によれば、再生可能資源を原料として製造することができ、フラン環骨格及びエポキシ基を有し、該エポキシ基により硬化させることが可能なエポキシフラン化合物であって、硬化時の着色を抑制することができるエポキシフラン化合物、及びその製造方法を提供することができる。また、本発明は、前記エポキシフラン化合物を含む硬化性組成物、及びその硬化物を提供することができる。
［エポキシフラン化合物］
　本発明のエポキシフラン化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ1はフラン環を含む有機基を示す。）
　式（１）中のＲ1はフラン環を含む有機基である。前記フラン環を含む有機基に特に制限はなく、例えば、下記式（ａ１）～（ａ４）で表される有機基を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（ａ１）～（ａ３）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ2及びＲ3は互いに連結し、環構造を形成してもよい。また、式（ａ３）及び式（ａ４）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、水酸基を有してもよい炭素数２～６のアルキレン基を示し、ｎは１～１０００を示す。なお、分子内に複数のＲ2、Ｒ3及びＲ4がある場合には、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（ａ１）～（ａ４）中、＊は結合位置を示す。）
　前記式（ａ２）及び式（ａ３）におけるＲ2及びＲ3が示す炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びｓｅｃ－ブチル基が挙げられる。また、Ｒ2及びＲ3が連結して環構造を形成する場合のＲ2及びＲ3の合計炭素数は２～８であり、具体的な環構造としてはシクロペンタン、及びシクロヘキサン等が挙げられる。
　前記Ｒ2及びＲ3は、製造容易性の観点から、それぞれ独立に炭素数１～２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　前記式（ａ３）及び式（ａ４）におけるＲ4としては、エチレン基、メチルエチレン基（プロピレン基）、トリメチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、メチルトリメチレン基、ジメチルトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、及びヘキサメチレン基等のアルキレン基、及び２－ヒドロキシトリメチレン基等の水酸基を１つ有するアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ4としては、水酸基を１つ有してもよい炭素数２～４のアルキレン基が好ましい。
　前記式（ａ３）及び式（ａ４）におけるｎは、１～５００が好ましく、１～３００がより好ましい。また、ｎの数は、その用途により好適な範囲が異なり、例えば、本発明のエポキシフラン化合物が後述する樹脂（重合体）と共に使用され、架橋剤として作用する場合には、重合体と反応しやすいように１～５０が好ましく、１～２０がより好ましい。また、後述する硬化剤と共に使用され、硬化性樹脂の主剤として使用される場合には、エポキシフラン化合物の反応性と硬化物の物性のいずれをも良好にするために、ｎは１～５００が好ましく、２～３００がより好ましい。
　なお、前記式（ａ３）で表される有機基を含む化合物は、例えば、ビスフランジカルボン酸化合物と、ジオール化合物等の多価アルコール化合物とを公知の方法で反応させることにより得ることができる後述する化合物（ｂ３）より製造できる。使用することができるジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオール等の炭素数１～６の各種ジオールが挙げられる。
　また、前記式（ａ４）で表される有機基を含む化合物は、例えば、フランジカルボン酸化合物と、前記ジオール化合物等の多価アルコール化合物とを公知の方法で反応させることにより得ることができる後述する化合物（ｂ４）より製造できる。
　本発明のエポキシフラン化合物においては、フラン環を１個又は２個有する有機基が好ましく、前記式（ａ１）及び式（ａ２）で表される有機基から選択されることが好ましく、前記式（ａ１）で表される有機基がより好ましい。
［エポキシフラン化合物の製造方法］
　下記式（１）で表される本発明のエポキシフラン化合物の製造方法は、下記式（２）で表されるフラン環含有ジカルボン酸化合物と、下記式（３）で表されるアリルグリシジルエーテル化合物とを反応させることにより下記式（４）で表されるアリルフラン化合物を得た後、前記式（４）で表されるアリルフラン化合物のアリル基をエポキシ化する製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）、式（２）及び式（４）中、Ｒ1はフラン環を含む有機基を示す。）
　本発明の製造方法においては、エピハロヒドリン等のハロゲン含有化合物を使用することなく製造することができるため、環境に対する負荷を抑えることができる。また、エピハロヒドリン等のハロゲン含有化合物を用いた場合のように連鎖的に反応が進行することがないため、目的とする分子量を有する化合物を高純度で得ることができる。更にエピハロヒドリン等のハロゲン含有化合物を用いた場合、副反応に起因して目的とする化合物中にハロゲン原子が残存する場合があるが、本発明ではハロゲン含有化合物を用いずに反応を行うことができるため、実質的にハロゲン原子を含有しない化合物を得ることができる。
　本発明の製造方法においては、まず、前記式（２）で表されるフラン環含有ジカルボン酸化合物（以下、「フラン環含有ジカルボン酸化合物」ともいう）と、前記式（３）で表されるアリルグリシジルエーテル化合物（以下、「アリルグリシジルエーテル化合物」ともいう）とを反応させることにより前記式（４）で表されるアリルフラン化合物（以下、「アリルフラン化合物」ともいう）を得る。
　なお、前記式（２）中のＲ1は、前記式（１）におけるＲ1と同義であり、その好ましい態様は前記式（１）におけるＲ1と同じである。したがって、前記式（２）で表されるフラン環含有ジカルボン酸化合物としては、下記式（ｂ１）～（ｂ４）で表されるフラン環含有ジカルボン酸化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（ｂ１）～（ｂ４）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは、式（ａ１）～（ａ４）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎと同義である。）
　前記フラン環含有ジカルボン酸化合物と前記アリルグリシジルエーテル化合物との反応における前記アリルグリシジルエーテル化合物の使用量は、十分に反応を進行させる観点及び製造コストを抑える観点から、前記フラン環含有ジカルボン酸化合物１モルに対して、１．９～４モルが好ましく、２～４モルがより好ましく、２～３．５モルが更に好ましく、２～３モルがより更に好ましい。
　前記フラン環含有ジカルボン酸化合物と前記アリルグリシジルエーテル化合物とを反応させる際の温度は、反応を十分に進行させる観点から、２５℃～２００℃が好ましく、４０～１５０℃がより好ましく、５０～１００℃が更に好ましく、反応時間は、１～２４時間が好ましく、２～２０時間がより好ましく、３～１５時間が更に好ましい。
　前記フラン環含有ジカルボン酸化合物と前記アリルグリシジルエーテル化合物との反応においては、触媒を用いて反応を行ってもよい。前記触媒としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオライド、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、トリオクチルアミン等の３級アミン、ピリジン、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、及び１－ベンジルイミダゾール等の芳香族アミンが挙げられる。
　触媒の使用量は、前記フラン環含有ジカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．０１～１モル、より好ましくは０．０２～０．８モル、更に好ましくは０．０３～０．６モルである。
　前記フラン環含有ジカルボン酸化合物と前記アリルグリシジルエーテル化合物との反応においては溶媒を用いることが好ましい。
　溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドン等のアミド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、及びジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、及びジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、及びクロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中では、アミド類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類及びこれらの混合溶媒が好ましく、アミド類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、及びこれらの混合溶媒がより好ましい。
　前記溶媒の使用量は、フラン環含有ジカルボン酸化合物１００質量部に対して、１００～１５００質量部が好ましく、２００～１３００質量部がより好ましく、３００～１１００質量部が更に好ましい。
　本発明においては、このようにして得られた前記アリルフラン化合物のアリル基をエポキシ化することにより前記式（１）で表されるエポキシフラン化合物を得ることができる。
　前記アリルフラン化合物をエポキシ化する方法としては、例えば、前記アリルフラン化合物をエポキシ化剤の存在下で反応させる方法が挙げられる。
　エポキシ化剤に特に制限はなく、例えば、過ギ酸、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、及びトリフルオロ過酢酸等の有機過酸や過酸化水素を用いることができる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ化剤の使用量は、アリルフラン化合物１モルに対して、２～５モルが好ましく、２．１～４．５モルがより好ましく、２．２～４モルが更に好ましい。
　エポキシ化反応を行うにあたっては触媒を使用することもでき、例えば、チタノシリカライト等のチタン系化合物、タングステン酸及びその塩、燐タングステン酸及びその塩等のタングステン含有化合物、モリブデン酸及びその塩、燐モリブデン酸及びその塩等のモリブデン含有化合物、ヘテロポリ酸、バナジウム含有化合物、レニウム含有化合物、コバルト含有化合物、砒素系化合物、硼素系化合物、アンチモン系化合物、及び遷移金属ポルフィリン錯体等が挙げられる。これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、エポキシ化剤を希釈して安定に反応を行う観点から、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、前記エーテル類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類、及びハロゲン化脂肪族炭化水素類が挙げられる。なお、これらは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ化反応における前記溶媒の使用量は、アリルフラン化合物１００質量部に対して、３００～５０００質量部が好ましく、５００～４５００質量部がより好ましく、７００～４０００質量部が更に好ましい。
　エポキシ化反応を行う際の反応温度は、使用するエポキシ化剤の反応性によって適宜定めることができるが、例えば、０～２０℃とすることが好ましい。なお、反応を安定に行う観点から、アリルフラン化合物とエポキシ化剤とを混合する際は０～２０℃とし、反応を十分に進行させる観点から、混合後２０～６０℃程度に昇温して反応を行うことが好ましい。
　本発明におけるエポキシ化反応は、アリルフラン化合物の両末端のアリル基の全てをエポキシ化してもよいが、一部がアリル基のまま残っていてもよい。アリル基の一部が残っているとエポキシフラン化合物を硬化させる際に、該アリル基をエポキシ基とは別の反応による硬化性の官能基として利用することができる。なお、前記式（４）におけるＲ1が前記式（ａ１）であるアリルフラン化合物において、一方の末端のみをエポキシ化した場合には下記式（ｃ１）で表される化合物が得られ、本発明の製造方法により製造された化合物中には下記式（ｃ１）で表される化合物が含まれていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［硬化性組成物］
　本発明の硬化性組成物は、前記エポキシフラン化合物を含有するものであり、更にエポキシ硬化剤、及びフラン樹脂等の樹脂のいずれか一方を含有し、またはこれらの両方を含有してもよい。
　硬化性組成物に用いることができるエポキシ硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化することが可能な公知の硬化剤を使用可能である。具体的なエポキシ硬化剤としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２，４-ジメチルイミダゾール、２－へプタデシルイミダゾール、１，２-ジメチルイミダゾール、１，２-ジエチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－アリール－４，５－ジフェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１）’］－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１）’］－エチル－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１）’］－エチル－Ｓ－トリアジンイソシアヌール酸付加物、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、１，３‐ビスアミノメチルシクロヘキサン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン系硬化剤；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、ドデシニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤；ダイマー又はトリマー酸とポリアミンの縮合物であるポリアミド樹脂類；三フッ化ホウ素－アミン錯体等のルイス酸類；ジシアンジアミド等のアミドアミン系硬化剤；フェノール又はその誘導体等が挙げられるが、これらの中では、イミダゾール系硬化剤が好ましい。
　本発明の硬化性組成物がエポキシ硬化剤を含有する場合、本発明のエポキシフラン化合物が組成物の主剤を構成し、前記硬化剤によって架橋ないし硬化された硬化物を得ることができる。硬化性組成物中のエポキシ硬化剤の含有量は、エポキシフラン化合物のエポキシ当量にあわせて適宜調整すればよいが、エポキシフラン化合物１００質量部に対して、例えば、１～１００質量部が好ましく、２～５０質量部がより好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、前述のとおり、フラン樹脂等の樹脂を含有してもよい。硬化性組成物に含まれていてもよい樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、重量平均分子量が３００～１，０００，０００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン換算で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
　前記樹脂は、アミノ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、及びフェノール性水酸基等のエポキシ基と反応可能な反応性官能基を有してもよいが、有していなくてもよい。なお、前記樹脂が反応性官能基を有する場合、本発明のエポキシフラン化合物は前記樹脂と反応して架橋剤として作用する。
　本発明の硬化性組成物が樹脂を含有する場合、前記エポキシフラン化合物１００質量部に対する前記樹脂の含有量は、０．１～２００質量部が好ましく、０．５～１００質量部がより好ましく、１～５０質量部が更に好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、更に従来のエポキシ樹脂で使用される添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、充填材、可塑剤、顔料、及びカップリング剤等が挙げられる。
［硬化物］
　本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を硬化させたものであり、硬化時の着色が少なく、優れた機械強度と伸張性を有するものである。本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を、例えば、３０～２００℃、好ましくは３５～１５０℃で加熱硬化させることにより得ることができる。
　具体的な硬化方法としては、前記硬化性組成物を所定形状の容器又は金型に収容し、前記温度に調整された恒温槽、又は恒温水槽内で加熱することにより硬化させることができる。また、所定形状の容器又は金型内に前記温度に調整された熱風、又は熱水を循環させることにより硬化させることもできる。
　また、本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を繊維質基材に含浸させた含浸体を硬化させることにより、繊維質基材と共に複合硬化体とされた硬化物であってもよい。繊維質基材に含浸された硬化性組成物の硬化方法に特に制限はなく、例えば、含浸体を金型内に設置し、熱風であるいは熱板に挟み込んで加熱硬化する方法等が挙げられる。
　また、繊維質基材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、紙、綿、麻等からなる織物、不織布、チョップドストランドマット、及びロービングクロス等が挙げられる。
　不織布の材料としては、例えばポリエステル、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等が好ましい。また、可撓性を有し多孔質である、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブ等も使用することができる。チョップドストランドマットとしては、例えばガラス繊維等のストランドを一定長さに切断し、マット状に分散させた後、熱可塑性樹脂等の粘接着剤を均一に付与して熱溶融し、ストランド同士を接着させてマットとしたもの等が好ましい。ロービングクロスとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー等の強化繊維からなるものが好ましい。
　本発明のエポキシフラン化合物は、様々な分野で使用可能であり、電気分野、土木分野、建築分野、及び機械分野等で使用可能であり、例えば、鋼管ライニング材、目地セメント、接着剤、ＦＲＰ、及びプリプレグ等に使用可能である。また、電子材料分野の積層板や絶縁基板にも使用可能である。
　以上のように、本発明のエポキシフラン化合物は、フラン環を基本骨格に有するため、再生可能資源を利用して製造することが可能である。更に、エポキシフラン化合物から製造される硬化物は、硬化時の着色が少なく、機械強度、伸張性及び接着性等の物性に優れている。
実施例１
＜アリルフラン化合物の合成＞
　下記式（Ｉ）に沿って反応を行うことによりアリルフラン化合物を得た。
　具体的には、２，５－フランジカルボン酸１００質量部、アリルグリシジルエーテル１４６質量部、及び触媒としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロリド７質量部と、クロロホルム６００質量部及びジメチルホルムアミド３００質量部の混合溶媒とを混合し、７０℃で９時間反応させた。
　反応終了後、減圧下で溶媒を留去した後、クロロホルムを添加して希釈し、イオン交換水で有機相を３回洗浄した。水相を分離後、有機相に無水硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた。更に減圧下にて溶媒及び揮発分を留去することにより目的とするアリルフラン化合物を得た。得られたアリルフラン化合物は淡黄色の液状物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　重ＤＭＳＯ中での1Ｈ－ＮＭＲ測定したところ、アリルグリシジルエーテルのエポキシ基に由来する特徴的なピーク（２．５５ｐｐｍ、２．７２ｐｐｍ、及び３．１１ｐｐｍ）が消失し、新たにエステル結合の生成に伴うピーク（４．２２ｐｐｍ及び４．３１ｐｐｍ）が観察された。
　また、ＦＴ－ＩＲの測定により、エステル結合に基づくピーク（１７２３ｃｍ-1）、アリル基に基づくピーク（１６４５ｃｍ-1、９９６ｃｍ-1、及び９３５ｃｍ-1）が観察された。
　以上の結果より、目的のアリルフラン化合物が得られていることを確認した。
　なお、1Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲの測定条件は、以下のとおりであった。
〔1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定〕
　日本電子株式会社製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ－４００」を用い、重ＤＭＳＯを溶媒とし、２３℃で測定した。
〔ＦＴ－ＩＲ測定〕
　スペクトロメータとして、ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用いてＡＴＲ法により測定した。
＜エポキシフラン化合物の合成＞
　下記式（II）に沿って反応を行うことによりエポキシフラン化合物を得た。
　実施例１で得られた化合物１００質量部をクロロホルム３０００質量部に溶解させた後、０℃に氷冷した。これに水を約３０質量％含有するメタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）１５２質量部を少しずつ添加し、添加終了後、室温（２５℃）に戻して４０時間反応させた。その後、５質量％亜硫酸ナトリウム溶液を用いて、ヨウ素でんぷん紙での反応がなくなるまで洗浄した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムを添加して脱水した後、溶媒を留去し、目的のエポキシフラン化合物を得た。得られたエポキシフラン化合物はほぼ無色の液状物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　重ＤＭＳＯ中での1Ｈ－ＮＭＲ測定したところ、前記アリルフラン化合物において観察されたアリル基由来の特徴的なピーク（５．１～５．３ｐｐｍ及び５．８～５．９ｐｐｍ付近）がほぼ消失し、エポキシ基の生成に伴うピーク（２．５４ｐｐｍ付近、２．７２ｐｐｍ付近、及び３．１０ｐｐｍ付近）が観察された。
　また、ＦＴ－ＩＲにより測定を行ったところ、前記アリルフラン化合物において確認されたアリル基のピークが消失し、エステル結合に基づくピーク（１７２３ｃｍ-1）と共に、エポキシ基生成に基づくピーク（９０９ｃｍ-1及び８５１ｃｍ-1）が新たに観察された。
　以上の結果より、目的とするエポキシフラン化合物が得られていることを確認した。

Claims (5)

  1. 　下記式（１）で表されるエポキシフラン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1はフラン環を含む有機基を示す。）
  2. 　前記式（１）におけるＲ1が、下記式（ａ１）及び（ａ２）で表される置換基からなる群から選択される、請求項１に記載のエポキシフラン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ａ２）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ2及びＲ3は互いに連結し、環構造を形成してもよい。式（ａ１）及び（ａ２）中、＊は結合位置を示す。）
  3. 　請求項１又は２に記載のエポキシフラン化合物を含む硬化性組成物。
  4. 　請求項３に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
  5. 　下記式（２）で表されるフラン環含有ジカルボン酸化合物と、下記式（３）で表されるアリルグリシジルエーテル化合物とを反応させることにより下記式（４）で表されるアリルフラン化合物を得た後、前記式（４）で表されるアリルフラン化合物のアリル基をエポキシ化することにより下記式（１）で表されるエポキシフラン化合物を得る、エポキシフラン化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）、式（２）及び式（４）中、Ｒ1はフラン環を含む有機基を示す。）
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