CN107108885A - 三官能苯并噁嗪以及其在可固化树脂组合物和复合材料中的用途 - Google Patents

三官能苯并噁嗪以及其在可固化树脂组合物和复合材料中的用途 Download PDF

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Abstract

一种间位取代的三官能苯并噁嗪单体以及含有其的组合物，其中该三官能苯并噁嗪单体由以下结构表示。

Description

三官能苯并噁嗪以及其在可固化树脂组合物和复合材料中的 用途
本申请要求于2014年12月29日提交的美国临时专利申请号62/097276的权益，将所述美国临时专利申请的披露内容以其全文通过援引方式并入本申请。
如与其他热固性树脂如环氧树脂相比，苯并噁嗪(BOX)的使用提供了多个优点。这些优点包括相对长的寿命、分子设计灵活性、低成本、高玻璃化转变温度(Tg)、高模量、相对低的粘度、良好的阻燃性、低吸湿性、在固化过程中没有释放副产物以及固化时非常低的收缩。此外，苯并噁嗪能够在加热时自固化；即不需要另外的固化剂。
附图说明
图1是根据第一方法合成的苯并噁嗪反应产物的LC/UV色谱图。
图2A是根据本披露的方法合成的具有间-甲苯胺取代基的间-三官能苯并噁嗪的DSC热分析图。
图2B是用于对比的对-三官能苯并噁嗪的DSC热分析图。
图3示出了间-三官能苯并噁嗪和对-三官能苯并噁嗪的固化样品的动态力学热分析(DMTA)结果。
图4A和4B分别示出了间-三官能苯并噁嗪的固化树脂样品以及在230℃下后固化2.5小时后相同的固化树脂样品。
具体实施方式
本披露涉及间位取代的三官能苯并噁嗪单体、含有该间位取代的三官能苯并噁嗪单体作为主要组分的反应产物组合物、及其在可固化树脂组合物和复合材料中的用途。
本披露的取代的三官能苯并噁嗪单体含有三个苯并噁嗪环(每个环含有间-甲苯胺(meta-toluidine or m-toluidine)取代基)，并且由以下结构I表示：
(I)
注意，将甲基(CH3)的位置在相对于N的间位处键合到甲苯胺环上。这种苯并噁嗪单体具有如使用电喷雾电离技术通过液相色谱质谱(LCMS)法测定的699的分子量(MW)。上述三官能苯并噁嗪单体的化学名称为6，6’，6”-乙烷-1，1，1-三基三(3-(3-甲基苯基)-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪(在此还被称为“间-三苯并噁嗪”)。
该间-三苯并噁嗪单体的合成可以根据以下反应方案之一进行。
方案1
根据方案1(以下示出的)，该间-三苯并噁嗪单体是由三羟基(或三-)苯酚(即具有三个反应性羟基的苯酚)、优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，间-甲苯胺以及甲基甲醛的反应获得的。
在以上反应中，间-三-苯并噁嗪(结构(A))是该反应产物组合物的主要组分，但还存在由以下结构(B)和(C)表示的次要组分：
结构(B)和(C)的分子量分别为如使用电喷雾电离技术通过LCMS测定的687和568。在方案1的反应中，这些反应物的化学计量可以如下：对于每摩尔的间-甲苯胺，0.25-0.5摩尔的三苯酚和1.5-20摩尔的甲基甲醛。
根据一个实施例，这些苯并噁嗪单体是通过以下方式形成的：首先使间-甲苯胺与甲基甲醛反应以生成N-甲氧基甲基中间体。随后，使该中间体化合物与三苯酚反应以生成这些苯并噁嗪单体。在替代实施例中，这些苯并噁嗪单体是通过将间-甲苯胺与三苯酚和甲基甲醛混合并且同时通过加热所得混合物以进行反应来反应而形成的。
方案2
根据替代的反应方案2(以下示出的)，这些间-三-苯并噁嗪单体是由三羟基(或三-)苯酚、优选1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷，间-甲苯胺以及多聚甲醛(或多聚-甲醛)的反应获得的。
在方案2的反应中，这些反应物的化学计量可以如下：对于每摩尔的三苯酚，约2.5摩尔至约3.5摩尔的芳族胺和约5摩尔至约8摩尔的多聚甲醛。将该反应混合物加热至这些反应物发生化学反应的温度，并且将该反应混合物维持在该温度下直到形成苯并噁嗪反应产物。
具有结构(I)的间-三-苯并噁嗪单体在室温(20℃-30℃)下为固体。已经发现，如与类似的已知化合物，对-三官能苯并噁嗪或“对-三苯并噁嗪”(以下结构II)相比，这种间-三苯并噁嗪单体更具反应性(即在较低的温度下反应)。
(II)
即使这两种具有结构I和II的三官能苯并噁嗪在结构上是类似的，但它们的特性不同。该间-三苯并噁嗪单体的上述特性可能导致较低的温度固化和/或较短的固化周期。此种特性在航空航天复合零件的制造中可能是有利的，因为复合零件在较低温度下固化的能力提供了多种益处。在一个方面，用于成形这些复合物的工具(如模具)可以由较低成本的低温材料，而不是能够承受较高固化温度的更昂贵的材料形成。
可固化树脂组合物
固化时，这些间-三-苯并噁嗪单体容易经由开环聚合发生聚合。此种聚合通常是阳离子(使用阳离子引发剂)或热引发的。
本披露的间-三-苯并噁嗪单体可以与其他苯并噁嗪单体或低聚物(单噁嗪或多噁嗪环苯并噁嗪)或其他可热固化树脂的共混物使用以形成具有所希望特性的聚合物共混物。可以与这些间-三-苯并噁嗪单体的共混物使用的其他可热固化树脂包括：环氧树脂、双马来酰亚胺(BMI)、甲醛缩合树脂如甲醛-酚醛树脂、氰酸酯、不饱和聚酯、酚醛树脂、及其组合。合适的环氧树脂包括由以下化合物的组中的一种或多种的单-或多缩水甘油基衍生物衍生的那些，该组由以下各项组成：芳族二胺、芳族单伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇、多元羧酸等，或其混合物。其他可热固化树脂(或热固性聚合物前体)可作为在环境温度(20℃-30℃)下为固体的间-三-苯并噁嗪单体的加工助剂是有用的。可以配制间-三-苯并噁嗪单体和其他可热固化树脂的共混物，使得这些可固化树脂组合物具有适合于使用标准复合物制造技术如预浸和树脂灌注进行加工的特性。用于与苯并噁嗪单体共混的特别合适的可热固化树脂包括在环境温度下为低熔点固体或液体的环氧树脂、氰酸酯和酚醛树脂前体。
可替代地，该可固化组合物可以是纯苯并噁嗪体系，该纯苯并噁嗪体系含有不同苯并噁嗪单体或低聚物的共混物作为主要组分，但是没有一种或多种任何其他可热固化树脂，如环氧树脂、氰酸酯、BMI和酚醛树脂。例如，可以将在此披露的间-三-苯并噁嗪单体与低熔点固体或液体单官能苯并噁嗪单体或双官能苯并噁嗪单体如双酚A-苯并噁嗪共混。
以上所讨论的苯并噁嗪共混物可以与另外的组分如催化剂和增韧剂组合以形成适于制造树脂膜(例如胶膜、贴面膜)或纤维增强复合物(例如预浸料)的可固化组合物。
如在此使用的，“可固化组合物”是指在完全固化以形成硬化的基质树脂之前的组合物。
向这些可固化树脂组合物中加入催化剂是任选的，但是使用它们可以增加固化速率和/或降低固化温度。用于基于苯并噁嗪的组合物的合适的催化剂包括但不限于路易斯酸，如三氟二醚合硼(BF3O(Et)2)、五氯化磷(PCl5)、三氯化磷(PCl3)、三氯氧化磷(POCl3)、氯化钛(TiCl4)、氯化铝(AlCl3)、五氯化锑(SbCl5)；苯酚，如硫代二苯酚和2，4-二-叔丁基苯酚；甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯(MeOTf)、氰酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)；强酸，如亚烷基酸、己二酸、对-甲苯磺酸。
可以加入增韧剂(toughening agent或toughener)以生产适合于高强度复合物(如用于航空航天应用的那些)的增韧的基质树脂。合适的增韧剂包括但不限于热塑性增韧剂如聚醚砜(PES)、PES和聚醚醚砜(PEES)的共聚物，弹性体，包括具有反应性基团的液体橡胶，颗粒增韧剂如但不限于热塑性颗粒、玻璃珠、橡胶颗粒和核-壳橡胶颗粒。
官能添加剂还可以包括在该可固化组合物中以影响固化或未固化的树脂组合物的机械特性、流变特性、电特性、光特性、化学特性、阻燃特性和/或热特性中的一种或多种。此类官能添加剂的实例包括但不限于填充剂、着色颜料、流变控制剂、增粘剂、导电添加剂、阻燃剂、紫外线(UV)保护剂等。这些添加剂可以采取多种几何形状的形式，包括但不限于颗粒、薄片、棒等。
复合材料
如以上讨论的可固化组合物可以与增强纤维组合以形成复合材料或结构。增强纤维可以采取晶须、短纤维、连续纤维、长丝、丝束、束、片、层、及其组合的形式。连续纤维可以进一步采用单向、多向、非织造、织造、针织、缝合、缠绕、和编织构造，以及卷曲垫、毡垫、和短切纤维垫结构中的任何一种。可以改变这些纤维的组成以实现最终复合结构所要求的特性。示例性的纤维材料可以包括但不限于玻璃、碳、石墨、芳族聚酰胺、石英、聚乙烯、聚酯、聚-对-亚苯基-苯并二噁唑(PBO)、硼、聚酰胺、石墨、碳化硅、氮化硅及其组合。
为了形成复合材料，使用常规加工技术如但不限于经由树脂膜浸渍的预浸以及经由树脂传递模塑(RTM)或真空辅助RTM(VaRTM)的树脂灌注，用该可固化组合物浸渍或灌注这些增强纤维。
增强纤维可以采取短纤维、连续纤维、长丝、丝束、束、片、层、及其组合的形式。连续纤维可以进一步采用单向、多向、非织造、织造、针织、缝合、缠绕、和编织构造，以及卷曲垫、毡垫、和短切纤维垫结构中的任何一种。可以改变这些纤维的组成以实现最终复合结构所要求的特性。示例性的纤维材料可以包括但不限于玻璃、碳、石墨、芳族聚酰胺、石英、聚乙烯、聚酯、聚-对-亚苯基-苯并二噁唑(PBO)、硼、聚酰胺、石墨、碳化硅、氮化硅及其组合。
为了从预浸料制造复合零件，将浸渍的增强纤维的层铺叠在成形工具上，并且通过热和压力例如通过高压釜或真空模塑或通过加热的辊在高于该树脂组合物的固化温度的温度下层压在一起。在这些复合材料中的基质树脂固化时，可以形成复合结构零件。
为了通过树脂输注例如RTM或VaRTM工艺制造复合零件，第一步是形成呈所希望结构零件的形状的干燥的纤维预成型件。该预成型件通常包括多个由干燥的增强纤维制成的织物层(layer)或层(ply)，这些增强纤维赋予所得复合零件所希望的增强特性。在已经形成纤维预成型件之后，将该预成型件放置在模具中。将该可固化树脂组合物直接注入/灌注到纤维预成型件内，并且然后固化该树脂灌注的预成型件。
实例
在以下实例中，
HPLC是高效液相色谱，
LCMS是液相色谱质谱法，
GCMS是气相色谱质谱法，
HPSEC是高效尺寸排阻色谱，
NMR是核磁共振光谱，
DSC是差示扫描量热法，并且
TLC是薄层色谱。
实例1-经由甲基甲醛的合成
将81mL甲基甲醛(1.48摩尔)加入到配有回流冷凝器、热电偶、顶置式搅拌器和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。然后向该烧瓶中逐滴加入54g(0.5摩尔)的间-甲苯胺。然后将该溶液在室温下搅拌2小时。通过TLC观察到间-甲苯胺的消失。
在此阶段，分批加入固体1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷。然后加热该反应混合物至回流。通过HPLC监测反应，这显示一个主要产物峰。将该反应混合物冷却并且用二氯甲烷稀释。然后将该二氯甲烷溶液用甲醇/水混合物洗涤。将二氯甲烷层用Na2SO4干燥，过滤，并且在减压下除去溶剂。将残余物用甲醇处理以得到白色固体，将该白色固体过滤、用甲醇洗涤并且然后干燥。
通过LCMS和NMR波谱法分析苯并噁嗪反应产物的干燥固体。该分析证实了间-三-苯并噁嗪作为主要组分的存在。
图1是苯并噁嗪反应产物的干燥固体的色谱图，示出了作为具有三(苯酚)乙烷+3甲苯胺+6CH2O减去6H2O的取代的三官能苯并噁嗪化合物的主要组分(MW＝699，C47H45N3O3，62.4面积％)。由于LC系统中主要组分的分解，部分发现了显著的杂质(MW＝687，C46H45N3O3，10.5面积％)。还存在几种另外的杂质。表1提供了基于图1中示出的色谱图的发现。
表1
TPE＝三(苯酚)乙烷
*这种峰的一部分是由于LC系统中主要组分的分解
**MW＝818和830化合物共洗脱
实例1中生产的间-三-苯并噁嗪化合物的NMR光谱与预测的化学结构相匹配。
实例2-经由多聚甲醛的合成
将16.510g间-甲苯胺(0.154摩尔)加入到500ml罐中并且在室温下搅拌。将15.04g的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(0.05摩尔)和37.2g的多聚甲醛(0.31摩尔)组合，并且在约20分钟内加入该罐中。然后将该罐放置在油浴中并且在剧烈搅拌下加热至70℃持续15分钟。在此温度附近发生放热反应。将油浴温度升高至85℃并且搅拌持续15分钟。然后将温度升高至110℃并且保持持续30分钟。然后将温度设定为130℃，并且一旦该树脂的内部温度达到110℃，则开起30分钟定时器。经过30分钟后，将所得的熔融混合物倒在剥离纸上并且允许冷却。然后将该固体反应产物粉碎成细粉末。将该粉末在70℃的NaOH溶液(700cm3，1摩尔·dm-3)中洗涤两次持续30分钟。将该固体用700cm3多份的70℃下的蒸馏水洗涤直到水的pH为7。然后将该固体过滤并且在真空中在40℃下干燥。
图2A是本实例中生产的未固化的间-三苯并噁嗪的DSC迹线。为了对比，未固化的对-三苯并噁嗪(以上讨论的结构II)的DSC迹线示出于图2B中。如从这些DSC迹线中可以看出，间-三苯并噁嗪在比对-三苯并噁嗪更低的温度下反应。
实例3
如下制备间-三苯并噁嗪的固化的纯树脂样品：
1.将10g-12g的间-三苯并噁嗪放置在铝盘中，并且在110℃的真空烘箱中脱气持续180分钟。
2.然后使用以下标准固化周期，在风扇辅助的烘箱中将脱气的苯并噁嗪固化：在1℃分钟-1下25℃至180℃，保持持续2小时，在1℃分钟-1下180℃至200℃，保持持续2小时，在2℃分钟-1下200℃至25℃。
为了对比，在相同的固化周期下固化类似的对-三苯并噁嗪树脂的样品。
将第二间-三苯并噁嗪样品在180℃下固化持续2小时，然后在200℃下固化2小时，接着是在230℃下后固化持续2小时。将第二对-三苯并噁嗪样品在180℃下固化持续2小时，然后在220℃下固化2小时。
图3示出了这些固化的苯并噁嗪样品的动态力学热分析(DMTA)结果。
当间-三苯并噁嗪在标准条件(以上)下固化时，观察到在约250℃处的以tanδ计的峰。当后固化同一样品(230℃，持续2小时)时，该峰升高至300℃。
发现，在该固化周期的最后步骤中将对-三苯并噁嗪样品的加热温度升高到220℃没有使如通过DMTA测定的其玻璃化转变温度(Tg)升高。使用该固化的间-三苯并噁嗪样品，较高温度的后固化使Tg升高。这表明在该固化周期的最后步骤中的较高的固化温度可以增加该间-三苯并噁嗪的Tg。
图4A示出了在以上披露的标准固化周期后的固化的间-三苯并噁嗪样品的图像，并且图4B示出了在230℃下后固化持续2.5小时后的相同的固化样品。此结果示出了间-三苯并噁嗪展示出在高温后固化下的热稳定性。
实例4
基于表2中披露的配制品，制备两种树脂组合物(一种具有间-三苯并噁嗪并且一种没有间-三苯并噁嗪(“间-三-BOX”))。除非另有说明，所有的值均以重量百分比计。
表2
Bis-A BOX是指双酚A苯并噁嗪。CY-179是由亨斯迈先进材料公司(Huntsman Advanced Materials)供应的脂环族环氧树脂。TDP是指硫代二苯酚(催化剂)。
基于每种树脂配制品制成复合层压体。首先，由表2中披露的树脂配制品形成树脂膜。每个树脂膜具有约39gsm(g2/m)的膜重量。根据取向[+45/90/-45/0]3s通过铺叠24个预浸料层来形成每个复合层压体。通过在两个树脂膜之间放置单向IM7碳纤维的层并且使用热熔层压方法浸渍这些纤维来制成预浸料。碳纤维的目标织物面积重量(FAW)为145gsm，并且每个预浸料35％的树脂含量。随后，将该复合层压体封闭在真空袋中，并且在高压釜中在8.16巴下在180℃下固化持续2小时，并且然后在200℃下固化另外2小时。
分别使用ASTM测试方法D6484和D766测试这些固化的复合层压体以确定开孔压缩(OHC)和开孔拉伸(OHT)性能。为了获得OHC数据，制成了12英寸×1.5英寸的固化的复合层压体的测试样本。在每个测试样本的中心钻出0.25英寸的孔。通过将样本浸入设定在71℃的水浴中来将样本调理持续2周。OHC和OHT结果报告在表3和表4中。
表3
表4
这些固化的复合层压体的湿和干Tg还通过动态力学热分析(DMTA)测定，并且结果示出于表5中。
表5
如与没有间-三苯并噁嗪的复合层压体相比，含有间-三苯并噁嗪的复合层压体在较高温度121℃和149℃下产生了较好的湿OHC性能。在121℃和149℃下的这些较高的湿OHC值还伴随着较高的OHT值。如与没有间-三苯并噁嗪的复合层压体相比，还观察到含有间-三苯并噁嗪的复合层压体的干Tg和湿Tg增加。

Claims (17)

1.一种间位取代的三官能苯并噁嗪单体，由以下结构(A)表示：
并且具有如通过液相色谱质谱法(LCMS)测定的约699的分子量(MW)。
2.一种反应产物组合物，通过使1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷与间-甲苯胺和甲基甲醛反应获得的，其中该组合物包含作为主要组分的由结构(A)表示的间位取代的三官能苯并噁嗪以及作为次要组分的由结构(B)和(C)表示的苯并噁嗪：
并且其中结构(A)、(B)和(C)的分子量分别为如通过液相色谱质谱法(LCMS)测定的699、687和568。
3.如权利要求2所述的反应产物组合物，其中用于使1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷与间-甲苯胺和甲基甲醛反应的化学计量如下：
对于每摩尔的间-甲苯胺，0.25-0.5摩尔的1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷和1.5-20摩尔的甲基甲醛。
4.一种反应产物组合物，通过以下方式获得：制备包含1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、间-甲苯胺和多聚甲醛的反应混合物；并且将该反应混合物加热到发生化学反应的温度，其中该组合物包含作为主要组分的由以下结构(A)表示的间位取代的三官能苯并噁嗪单体：
所述三官能苯并噁嗪单体具有如通过液相色谱质谱法(LCMS)测定的699的分子量(MW)。
5.一种树脂组合物，包含如权利要求1所述的间位取代的三官能苯并噁嗪单体和另一种苯并噁嗪单体。
6.一种树脂组合物，包含根据权利要求2至4中任一项所述的反应产物和可热固化树脂。
7.一种可固化组合物，包含：
如权利要求1所述的间位取代的三官能苯并噁嗪单体以及至少一种选自下组的可热固化树脂组分，该组由以下各项组成：单官能苯并噁嗪；不同于所述取代的三官能苯并噁嗪单体的多官能苯并噁嗪；环氧树脂、双马来酰亚胺(BMI)、酚醛树脂、甲醛-苯酚、氰酸酯、不饱和聚酯及其组合。
8.一种可固化组合物，包含：
根据权利要求2至4中任一项所述的反应产物组合物以及至少一种选自下组的可热固化树脂组分，该组由以下各项组成：单官能苯并噁嗪；不同于所述取代的三官能苯并噁嗪单体的多官能苯并噁嗪；环氧树脂、双马来酰亚胺(BMI)、酚醛树脂、甲醛-苯酚、氰酸酯、不饱和聚酯及其组合。
9.一种树脂组合物，包含：
如权利要求1所述的间位取代的三官能苯并噁嗪单体或如权利要求2至4中任一项所述的反应产物组合物；以及
选自下组的催化剂，该组由以下各项组成：三氟二醚合硼(BF3O(Et)2)、五氯化磷(PCl5)、三氯化磷(PCl3)、三氯氧化磷(POCl3)、氯化钛(TiCl4)、氯化铝(AlCl3)、五氯化锑(SbCl5)；硫代二苯酚；2，4-二-叔丁基苯酚；甲苯磺酸甲酯；三氟甲磺酸甲酯(MeOTf)；氰酸酯；2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)；亚烷基酸；己二酸；对-甲苯磺酸；及其组合。
10.如权利要求5或6所述的树脂组合物，进一步包含选自下组的催化剂，该组由以下各项组成：
三氟二醚合硼(BF3O(Et)2)、五氯化磷(PCl5)、三氯化磷(PCl3)、三氯氧化磷(POCl3)、氯化钛(TiCl4)、氯化铝(AlCl3)、五氯化锑(SbCl5)；硫代二苯酚；2，4-二-叔丁基苯酚；甲苯磺酸甲酯；三氟甲磺酸甲酯(MeOTf)；氰酸酯；2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)；亚烷基酸；己二酸；对-甲苯磺酸；及其组合。
11.一种复合材料，包含增强纤维和可固化基质树脂，
其中该可固化基质树脂包含如权利要求1所述的间位取代的三官能苯并噁嗪单体。
12.一种复合材料，包含增强纤维和可固化基质树脂，
其中该可固化基质树脂包含如权利要求2至4中任一项所述的反应产物组合物。
13.一种预浸料，包含用可固化基质树脂浸渍的或嵌入可固化基质树脂中的增强纤维层，该可固化基质树脂包含如权利要求1所述的间位取代的三官能苯并噁嗪单体。
14.如权利要求13所述的预浸料，其中这些增强纤维呈连续的、单向对齐的纤维或织造织物的形式。
15.如权利要求11或12所述的复合材料，其中这些增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、及其组合。
16.一种复合结构，该复合结构是通过将增强纤维与如权利要求5、6、9和10中任一项所述的树脂组合物组合来制造的。
17.一种复合结构，该复合结构是通过用如权利要求7或8所述的可固化组合物浸渍或灌注增强纤维、接着是固化来制造的。
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