JP2018503623A - 三官能性ベンゾオキサジン並びに硬化性樹脂組成物及び複合材料におけるその使用 - Google Patents
三官能性ベンゾオキサジン並びに硬化性樹脂組成物及び複合材料におけるその使用 Download PDFInfo
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Abstract
Description
メチル基(CH3)は、Nに対してメタ位でトルイジン環に結合していることに留意されたい。このベンゾオキサジンモノマーは、エレクトロスプレーイオン化技術を用いる液体クロマトグラフィー質量分析法(LCMS)によって決定される分子量(MW)が699である。上記三官能性ベンゾオキサジンモノマーの化学名は、6,6’,6”−エタン−1,1,1−トリイルトリス(3−(3−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロ−2H−1,3−ベンゾオキサジン(本明細書では「m−トリスベンゾオキサジン」ともいう)である。
スキーム1(以下に示す)によれば、m−トリスベンゾオキサジンモノマーは、三価(又はトリス)フェノール(すなわち3つの反応性ヒドロキシル基を有するフェノール)、好ましくは1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンと、m−トルイジンと、メチルホルムセル(methyl formcel)との反応から得られる。
代替反応スキーム2(以下に示す)によれば、m−トリス−ベンゾオキサジンモノマーは、三価(又はトリス)フェノール、好ましくは1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンと、m−トルイジンと、パラホルムアルデヒド(又はp−ホルムアルデヒド)との反応から得られる。
硬化すると、m−トリス−ベンゾオキサジンモノマーは、開環重合により容易に重合する。そのような重合は通常、(カチオン開始剤を用いて)カチオン的に又は熱的に開始される。
上述の硬化性組成物は、補強繊維と組み合わされて複合材料又は構造を形成してもよい。補強繊維は、ウィスカー、短繊維、連続繊維、フィラメント、トウ、束、シート、プライ、及びこれらの組み合わせの形態を採り得る。連続繊維は、一方向の、多方向の、不織布の、織られた、編まれた、縫われた、巻かれた、及び編組の形態、並びにスワールマット、フェルトマット、及びチョップドファイバーマット構造のいずれかをさらに採り得る。該繊維の組成は、最終的な複合構造物に要求される特性を達成するために変更することができる。例示的な繊維材料としては、限定されないが、ガラス、炭素、グラファイト、アラミド、石英、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ−p−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール(PBO)、ホウ素、ポリアミド、グラファイト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
HPLCは高速液体クロマトグラフィーであり、
LCMSは液体クロマトグラフィー質量分析法であり、
GCMSはガスクロマトグラフィー質量分析法であり、
HPSECは高速サイズ排除クロマトグラフィーであり、
NMRは核磁気共鳴分光法であり、
DSCは示差走査熱量測定であり、
TLCは薄層クロマトグラフィーである。
還流冷却器、熱電対、オーバーヘッドスターラー及び窒素導入口を備えた4つ口丸底フラスコに、81mLのメチルホルムセル(1.48モル)を加えた。次いで、m−トルイジン54g(0.5モル)をフラスコに滴下した。次に、その溶液を室温で2時間撹拌した。m−トルイジンの消失をTLCによって観察した。
表1
TPE=トリス(フェノール)エタン
*このピークの一部は、LCシステムにおける主成分の分解によるものである。
**MW=818及び830化合物が同時に溶出する。
m−トルイジン16.510g(0.154mol)を500mlジャーに加え、室温で撹拌した。1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(0.05mol)15.04g及びp−ホルムアルデヒド37.2g(0.31mol)を合わせ、約20分間かけてジャーに加えた。次いで、ジャーを油浴に入れ、15分間激しく撹拌しながら70℃に加熱した。この温度付近で発熱反応が起こった。油浴温度を85℃に上げ、15分間撹拌した。次いで、温度を110℃に上げ、30分間保持した。次いで、温度を130℃に設定し、樹脂の内部温度が110℃に達したら、30分タイマーをスタートさせた。30分後、得られた溶融混合物を剥離紙に注ぎ、冷ました。次いで、固体反応生成物を粉砕して微粉末にした。この粉末を70℃のNaOH溶液(700cm3、1mol?dm−3)中で30分洗浄を2回行った。70℃の蒸留水700cm3で、水がpH7になるまで固体を洗浄した。次いで、固体を濾過し、真空中40℃で乾燥させた。
純粋な硬化m−トリスベンゾオキサジンの樹脂サンプルを以下のように調製した。
1. m−トリスベンゾオキサジン10g−12gをアルミニウム皿に入れ、110℃の真空オーブン内で180分間脱気した。
2. 次いで、脱気したベンズオキサジンを次の標準的な硬化サイクル:1℃/分で25℃から180℃、2時間保持、1℃/分で180℃から200℃、2時間保持、2℃/分で200℃から25℃を用い、ファンオーブン内で硬化させた。
表2に開示する配合組成に基づいて、m−トリスベンゾオキサジン(「m−トリス−BOX」)含・不含の2種の樹脂組成物を調製した。別段の記載がない限り、すべての値は重量パーセントである。
表2
Bis−ABOXは、ビスフェノールAベンゾオキサジンを意味する。アラルダイト(登録商標)CY−179は、Huntsman Advanced Materialsによって供給される脂環式エポキシである。TDPは、チオジフェノールを意味する(触媒)。
表3
表4
表5
Claims (17)
- 以下の構造(A):
によって表され、液体クロマトグラフィー質量分析法(LCMS)によって測定して約699の分子量(MW)を有する、メタ置換三官能性ベンゾオキサジンモノマー。 - 1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンをm−トルイジン及びメチルホルムセルと反応させることにより得られる反応生成組成物であって、主成分として構造(A)で表されるメタ置換三官能性ベンゾオキサジンを、副成分として構造(B)及び(C)で表されるベンゾオキサジンを含み、
構造(A)、(B)、及び(C)の分子量が、液体クロマトグラフィー質量分析(LCMS)で決定して、それぞれ699、687、及び568である、反応生成組成物。 - 1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンをm−トルイジン及びメチルホルムセルと反応させるための化学量論が、
m−トルイジンの各モルに対して、0.25−0.5モルの1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンと、1.5−20モルのメチルホルムセルである、請求項2に記載の反応生成組成物。 - 1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンと、m−トルイジンと、パラホルムアルデヒドとを含む反応混合物を調製し、前記反応混合物を化学反応が起こる温度にまで加熱することによって得られる反応生成組成物であって、前記組成物が以下の構造(A):
で表されるメタ置換三官能性ベンゾオキサジンモノマーを主成分として含み、
前記三官能性ベンゾオキサジンモノマーが、液体クロマトグラフィー質量分析(LCMS)により決定して、699の分子量(MW)を有する、反応生成組成物。 - 請求項1に記載のメタ置換三官能性ベンゾオキサジンモノマー及び他のベンゾオキサジンモノマーを含む樹脂組成物。
- 請求項2から4の何れか一項に記載の反応生成物及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物。
- 請求項1に記載のメタ置換三官能性ベンゾオキサジンモノマーと、単官能性ベンゾオキサジン;前記置換三官能性ベンゾオキサジンモノマー以外の多官能性ベンゾオキサジン;エポキシ樹脂、ビスマレイミド(BMI)、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド−フェノール、シアネートエステル、不飽和ポリエステル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも1の熱硬化性樹脂成分とを含む硬化性組成物。
- 請求項2から4の何れか一項に記載の反応生成組成物と、単官能性ベンゾオキサジン;前記置換三官能性ベンゾオキサジンモノマー以外の多官能性ベンゾオキサジン;エポキシ樹脂、ビスマレイミド(BMI)、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド−フェノール、シアネートエステル、不飽和ポリエステル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも1の熱硬化性樹脂成分とを含む硬化性組成物。
- 請求項1に記載のメタ置換三官能性ベンゾオキサジンモノマー又は請求項2から4の何れか一項に記載の反応生成組成物と、
トリフルオロジエーテル酸ホウ素(BF3O(Et)2)、五塩化リン(PCl5)、三塩化リン(PCl3)、オキシ塩化リン(POCl3)、塩化チタン(TiCl4)、塩化アルミニウム(AlCl3)、五塩化アンチモン(SbCl5);チオジフェノール;2,4−ジ−tert−ブチルフェノール;メチルトシレート;メチルトリフレート(MeOTf);シアネートエステル;2−エチル−4−メチルイミダゾール(EMI);アルキレン酸;アジピン酸;p−トルエンスルホン酸;及びこれらの組み合わせからなる群より選択される触媒と
を含む樹脂組成物。 - トリフルオロジエーテル酸ホウ素(BF3O(Et)2)、五塩化リン(PCl5)、三塩化リン(PCl3)、オキシ塩化リン(POCl3)、塩化チタン(TiCl4)、塩化アルミニウム(AlCl3)、五塩化アンチモン(SbCl5);チオジフェノール;2,4−ジ−tert−ブチルフェノール;メチルトシレート;メチルトリフレート(MeOTf);シアネートエステル;2−エチル−4−メチルイミダゾール(EMI);アルキレン酸;アジピン酸;p−トルエンスルホン酸;及びこれらの組み合わせからなる群より選択される触媒をさらに含む、請求項5又は6に記載の樹脂組成物。
- 補強繊維と硬化性マトリックス樹脂とを含む複合材料であって、
硬化性マトリックス樹脂が請求項1に記載のメタ置換三官能性ベンゾオキサジンモノマーを含む、複合材料。 - 補強繊維と硬化性マトリックス樹脂とを含む複合材料であって、
硬化性マトリックス樹脂が請求項2から4の何れか一項に記載の反応生成組成物を含む、複合材料。 - 請求項1に記載のメタ置換三官能性ベンゾオキサジンモノマーを含む硬化性マトリックス樹脂を含浸させたか、又はそれに埋め込んだ補強繊維の層を含むプリプレグ。
- 補強繊維が連続的で一方向に整列されている繊維又は織布の形態である、請求項13に記載のプリプレグ。
- 補強繊維が炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項11又は12に記載の複合材料。
- 補強繊維を請求項5、6、9、及び10の何れか一項に記載の樹脂組成物と組み合わせることにより製造される複合構造体。
- 請求項7又は8に記載の硬化性組成物の補強繊維への含浸又は注入により;続いて硬化により製造される複合構造体。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018524433A (ja) * | 2015-06-12 | 2018-08-30 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | ベンゾオキサジンエポキシブレンドを含有する硬化性組成物およびそれらの使用 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106995582A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-08-01 | 江苏恒神股份有限公司 | 一种含苯并噁嗪和环氧树脂共混物的可固化树脂组合物及其应用 |
CN107216608B (zh) * | 2017-06-01 | 2019-08-20 | 杭州中一科技有限公司 | 一种高耐腐蚀的热固性树脂组合物及其应用 |
US11507711B2 (en) | 2018-05-18 | 2022-11-22 | Dollypup Productions, Llc. | Customizable virtual 3-dimensional kitchen components |
CN116836350B (zh) * | 2023-06-26 | 2024-04-05 | 苏州大学 | 一种耐热生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103387791A (zh) * | 2012-05-11 | 2013-11-13 | 华东理工大学 | 聚苯并噁嗪类热固性树脂的用途 |
JP2015512459A (ja) * | 2012-03-29 | 2015-04-27 | サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン | ベンゾオキサジンおよびそれを含む組成物 |
JP2017502135A (ja) * | 2013-12-20 | 2017-01-19 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | 多官能性ベンゾオキサジン及びそれを含む複合材料 |
JP2017537182A (ja) * | 2014-10-27 | 2017-12-14 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | ベンゾオキサジンの製造方法 |
JP2018500442A (ja) * | 2014-12-29 | 2018-01-11 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | ベンゾオキサジン及びベンゾオキサジンを含有する組成物 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6160079A (en) | 1999-04-14 | 2000-12-12 | Edison Polymer Innovation Corporation | Activated arylamine-based polybenzoxazines |
US6620905B1 (en) * | 2002-02-23 | 2003-09-16 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Curable compositions containing benzoxazine |
EP1760110B1 (en) | 2005-09-03 | 2011-11-02 | Samsung SDI Co., Ltd. | Polybenzoxazine-based compound, electrolyte membrane including the same, and fuel cell employing the electrolyte membrane |
KR100754374B1 (ko) * | 2006-02-07 | 2007-08-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 폴리벤조옥사진계 화합물을 이용한 전해질막 및 그제조방법 |
KR100818255B1 (ko) | 2006-05-29 | 2008-04-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를채용한 연료전지 |
TWI295288B (en) | 2006-08-17 | 2008-04-01 | Univ Nat Chunghsing | New route for the synthesis of benzoxazine |
CN101646661A (zh) | 2006-11-29 | 2010-02-10 | 汉高公司 | 苯并嗪的制备方法 |
GB201101302D0 (en) * | 2011-01-25 | 2011-03-09 | Cytec Tech Corp | Benzoxazine resins |
-
2015
- 2015-12-28 US US14/980,407 patent/US9714322B2/en active Active
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- 2015-12-28 CN CN201580071759.1A patent/CN107108885B/zh active Active
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015512459A (ja) * | 2012-03-29 | 2015-04-27 | サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン | ベンゾオキサジンおよびそれを含む組成物 |
CN103387791A (zh) * | 2012-05-11 | 2013-11-13 | 华东理工大学 | 聚苯并噁嗪类热固性树脂的用途 |
JP2017502135A (ja) * | 2013-12-20 | 2017-01-19 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | 多官能性ベンゾオキサジン及びそれを含む複合材料 |
JP2017537182A (ja) * | 2014-10-27 | 2017-12-14 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | ベンゾオキサジンの製造方法 |
JP2018500442A (ja) * | 2014-12-29 | 2018-01-11 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | ベンゾオキサジン及びベンゾオキサジンを含有する組成物 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018524433A (ja) * | 2015-06-12 | 2018-08-30 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | ベンゾオキサジンエポキシブレンドを含有する硬化性組成物およびそれらの使用 |
JP7041518B2 (ja) | 2015-06-12 | 2022-03-24 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | ベンゾオキサジンエポキシブレンドを含有する硬化性組成物およびそれらの使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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