JP2018500442A - ベンゾオキサジン及びベンゾオキサジンを含有する組成物 - Google Patents

ベンゾオキサジン及びベンゾオキサジンを含有する組成物 Download PDF

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Abstract

ベンゾオキサジンのブレンドが(A)一又は複数の多官能性ベンゾオキサジン及び(B)液体の、非ハロゲン化単官能性ベンゾオキサジンを含む、80重量%を超えるベンゾオキサジンのブレンドを含有する硬化性組成物。この組成物は、高温、例えば180℃〜250℃で安定しており、プリプレグ化及び液体樹脂注入のような従来技術を使用して複合材料を作製するのに適していることが発見された。【選択図】なし

Description

本出願は、2014年12月29日に出願された米国仮出願第62/097280号の利益を主張し、その内容全体は参照により本明細書に援用される。
ベンゾオキサジンは、他の熱硬化性樹脂と比較して、比較的長い貯蔵寿命、分子設計融通性、低コスト、高いガラス転移温度(T)、高い弾性、比較的低い粘度、良好な難燃性(高いフェノール及び第三級アミン含有量による)、低水分吸着、硬化中に副産物を発生させないこと及び硬化時の非常に低い収縮を含む数多くの利点を提供する。更に、ベンゾオキサジンは、加熱時にそれ自体で硬化できる;つまり、追加の硬化剤が不要である。この特性の組み合わせは、ベンゾオキサジンが航空宇宙応用における使用にとって潜在的に魅力的であることを意味する。特に、それらは複合材料における熱硬化性マトリックスとして有用であり得る。しかしながら、現在利用できる多官能性ベンゾオキサジンは室温でガラス状固体であり、航空宇宙応用に使用されるもののような繊維強化樹脂複合材料の製造のためのプリプレグ化等の標準的な技術を使用して処理することが困難である。
「プリプレグ化」とは、一方向に整列した補強用繊維又は織布に樹脂マトリックスを含浸させて、テープ又はシートの形態のプリプレグを形成するプロセスを指す。これらのプリプレグは、次いで、器具上に特定の配向で互いに重ねられ、積層を形成する。プリプレグレイアップは、次いで、上昇した温度及び圧力を受けて、複合部分を硬化し、強固にする。加圧の方法は、部品及び構成に依拠するが、高性能構造部品についてはオートクレーブの使用が最も一般的である。
樹脂注入手法は、乾燥構造補強繊維が型穴又はその他成形器具に入れられ、マトリックス樹脂が構造補強繊維に注入されるという点で従来のプリプレグ化とは異なる。樹脂注入は、樹脂トランスファー成形(RTM)、液状樹脂注入(LRI)、柔軟成形器具下の樹脂注入(RIFT)、真空補助樹脂トランスファー成形(VARTM)、樹脂塗膜注入(RFI)等のような処理技術を含む。このような従来技術は、樹脂が比較的低い粘度であり、処理温度で熱的に安定していることを要する。
比較のための様々な単官能性液体ベンゾオキサジンの熱重量分析(TGA)。 異なるアミン:アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン及びp−トルイジンを使用することに由来する単官能性ベンゾオキサジンのTGA。
多官能性ベンゾオキサジンに基づく生のベンゾオキサジン樹脂は、室温(20℃〜30℃)で非常にガラス様であり、これは生のベンゾオキサジンがまた非常に劣った処理可能性特性も有することを意味する。液体単官能性ベンゾオキサジンは、未硬化樹脂Tを室温(20℃〜30℃)以下に低下させることができ、これにより従来のプリプレグ処理による処理可能性を向上させることができる。いくつかの液体単官能性ベンゾオキサジンは市販されている(例えばHuntsmanのRDB 2009−008)が、それらは航空宇宙複合構造の製造のための硬化サイクルに通常使用される温度(180℃以上)で不安定であるため、用途が限定されている。エポキシ−ベンゾオキサジンブレンドに基づく複数のベンゾオキサジンハイブリッド製剤が市販されている(Henkel Loctite BZ 9703、BZ 9704、BZ 9705.2)が、共反応物としてのエポキシの添加は、弾性率及び硬化した乾燥−湿潤T示差等の、生のベンゾオキサジンによりもたらされる利点のいくつかを台無しにする。
多官能性ベンゾオキサジンに基づく生のベンゾオキサジン樹脂は、溶融状態で非常に粘性があり、これは生のベンゾオキサジンがまた非常に劣った樹脂注入処理可能性特性も有することを意味する。液体単官能性ベンゾオキサジンは、典型的な注入温度で粘度を低下させることができ、これにより処理可能性を向上させることができる。いくつかの液体単官能性ベンゾオキサジンは市販されている(例えばHuntsmanのRDB 2009−008)が、それらは航空宇宙複合構造の製造のための硬化サイクルに通常使用される温度(180℃以上)で非常に不安定であるため、用途が限定されており、潜在的に無効化する問題を引き起こす。エポキシ−ベンゾオキサジンブレンドに基づく複数のベンゾオキサジンハイブリッド製剤が市販されている(Henkel Loctite BZ 9110、BZ 9120、BZ 9130)が、共反応物としてのエポキシの添加は、弾性率及び硬化した乾燥−湿潤T示差等の、生のベンゾオキサジンによりもたらされる利点のいくつかを台無しにする。
ベンゾオキサジン樹脂の処理可能性に関する問題に対処するため、2以上の官能基を有する一又は複数の多官能性ベンゾオキサジン及び液体の、非ハロゲン化単官能性ベンゾオキサジンのブレンドを含有するベンゾオキサジン系組成物が本明細書で開示される。ベンゾオキサジンのブレンドは、硬化性組成物の80重量%を超える量で作製されている。一実施態様によれば、ベンゾオキサジン系組成物は、15℃から22℃の未硬化T、約30℃で2Pa?s未満の粘度を有し、180℃〜250℃の範囲の高温で安定するように処方され得る。別の実施態様において、組成物は、それからプリプレグを生産する目的で、20℃から30℃の未硬化Tを有するように処方される。本明細書で説明される未硬化Tは、示差走査熱量測定(DSC)により測定される。更に別の実施態様において、組成物は、例えば約100℃から約150℃の範囲の樹脂注入のための注入温度で、5Pa?s未満の粘度を有するように処方される。
本明細書で使用される場合、「単官能性ベンゾオキサジン」とは、一より多くのベンゾオキサジン単位を有しない化合物、又は実質的に一価フェノール及び単官能性アミンの反応生成物である化合物を指し、「多官能性ベンゾオキサジン」とは、一より多くのベンゾオキサジン単位を有する化合物を指す。本明細書で言及されるベンゾオキサジン単位は、ベンゼン環に結合するオキサジン環を含む。
非ハロゲン化単官能性ベンゾオキサジン
本開示の非ハロゲン化の単官能性ベンゾオキサジン化合物は、以下の構造1:
Figure 2018500442
で表される。
同様の構造(以下の構造2〜10)を有するその他の単官能性ベンゾオキサジン化合物は同じ温度範囲で不安定であることが発見された。これは、単官能性ベンゾオキサジン化合物の予測不可能な性質を示す。
Figure 2018500442
Figure 2018500442
構造1の非ハロゲン化の単官能性ベンゾオキサジン化合物は、20℃〜30℃、特に20℃〜25℃で液体形態であり、約30℃で5Pa?sの粘度を有する。それは長期間、少なくとも4年間は液体状態のままである。更に、それは180℃〜250℃の範囲の温度で熱的に安定している。「熱的に安定している」とは、ベンゾオキサジンが、250℃までの温度範囲で硬化中又は硬化後のいずれかに分解しない、即ち揮発性の種を遊離せず、この温度範囲で熱重量分析(TGA)により決定される15%未満の重量損失を示すことを意味する。図1は、比較のための構造1〜10の単官能性ベンゾオキサジン化合物のTGA分析を示す。
一実施態様において、非ハロゲン化単官能性ベンゾオキサジンは、m−クレゾール、芳香族アミン、及びパラホルムアルデヒドを反応させることにより合成され得る。反応は、代表的な芳香族アミンとしての3,5−キシリジンを用いて以下に示される。
Figure 2018500442
m−クレゾール、パラホルムアルデヒド、及び芳香族アミンの化学両論は、1:2:1のモル比である。
上で説明される温度安定性は、非ハロゲン化の液体ベンゾオキサジンでは珍しい。いずれの理論にも縛られることを望まないが、この温度安定性は、アニリン上の置換基の賢明な選択により、分子上の特定の反応部位の優位性に起因すると考えられている。
本開示の液体の単官能性ベンゾオキサジンは、二官能性及び/又は三官能性ベンゾオキサジンとブレンドされて、室温で通常固体であるこれらの多官能性ベンゾオキサジンの処理可能性を改善してもよい。液体単官能性ベンゾオキサジンの存在は、未硬化組成物の粘度を低下させること及びTを低下させることにより、ベンゾオキサジン系樹脂組成物の処理可能性を改善し、これは、未硬化Tを低下させることにより、プリプレグを形成するための強化繊維の樹脂塗膜含浸に適切なようにして、及び/又は粘度を低下させることにより、例えばRTMを介した乾燥繊維プリフォームの液体樹脂注入に適切なようにする。
二官能性ベンゾオキサジン
本明細書の目的に適している二官能性ベンゾオキサジンは、式I:
Figure 2018500442
[式中、
が直接結合、−C(R)(R)−、−C(R)(アリール)−、−C(O)−、−S−、−O−、−S(O)−、−S(O)−、二価複素環及び−[C(R)(R)]−アリーレン−[C(R)(R)]−より選択されるか、又はベンゾオキサジン部分の二のベンジル環が融合されていてもよく;且つ
及びRが、例えばC1−8アルキル、ハロゲン及びアミン基、好ましくはC1−8アルキルによりシクロアルキル及びアリール基が置換されていてもよく、置換されている場合、一又は複数の置換基(好ましくは一置換基)が各シクロアルキル及びアリール基に存在してもよい、アルキル(好ましくはC1−8アルキル)、シクロアルキル(好ましくはC5−7シクロアルキル、好ましくはCシクロアルキル)及びアリールより独立して選択され;
一実施態様において、Zが直接結合、−C(R)(R)−、−C(R)(アリール)−、−C(O)−、−S−、−O−、二価複素環及び−[C(R)(R)]x−アリーレン−[C(R)(R)]y−より選択されるか、又はベンゾオキサジン部分の二のベンジル環が融合されていてもよく;
、R、R及びRが、H、C1−8アルキル(好ましくはC1−4アルキル、好ましくはメチル)、及びハロゲン化アルキル(ここで、ハロゲンは典型的には塩素又はフッ素(好ましくはフッ素)であり、ハロゲン化アルキルは好ましくはCFである。)より独立して選択され;
x及びyが独立して0又は1であり;
が二価複素環より選択され、好ましくは3、3−イソベンゾフラン−1(3h)−オンであり、即ち式(I)の化合物がフェノールフタレインから誘導され;
が−[C(R)(R)]−アリーレン−[C(R)(R)]−より選択され、次いで二のベンゾオキサジン基を結合する鎖が一若しくは複数のアリーレン基及び/又は一若しくは複数の−C(R)(R)−基を含んでもよく、R及びRが、Rについて上に記載される基より独立して選択される。]
により示されるものを含む。
好ましい実施態様において、アリーレン基はフェニレンである。一実施態様において、フェニレン基と結合している基は、互いに関連したパラ−又はメタ−位で構成されていてもよい。好ましい実施態様において、アリール基はフェニルである。
基は直鎖状又は非直鎖状であってもよく、典型的には直鎖状である。Z基は、好ましくは、式(I)に示されるようにベンゾオキサジン部分の酸素原子に対するパラ−位でベンゾオキサジン部分のそれぞれのベンジル基に結合しており、これが好ましい異性体構成である。しかしながら、Z基はまた、ビス−ベンゾオキサジン化合物中の一又は両方のベンジル基において、メタ−位又はオルト−位のいずれかで結合していてもよい。したがって、Z基はパラ/パラ;パラ/メタ;パラ/オルト、メタ/メタ又はオルト/メタ構成中のベンジル環に結合していてもよい。一実施態様において、二官能性ベンゾオキサジン樹脂成分は、異性体の混合物、好ましくは混合物の大部分が式Iに示されるパラ/パラ異性体であり、総異性体混合物の好ましくは少なくとも75mol%、好ましくは少なくとも90mol%、好ましくは少なくとも99mol%で存在する。
好ましい実施態様において、二官能性ベンゾオキサジンは、Zが−C(CH−、−CH−及び3,3−イソベンゾフラン−1(3H)−オン、即ちビスフェノールA、ビスフェノールF及びフェノールフタレインのベンゾオキサジン誘導体である化合物より選択される。
別の実施態様において、二官能性ベンゾオキサジンは、R及びRがアリール、好ましくはフェニルより独立して選択される化合物より選択される。一実施態様において、アリール基は置換されていてもよく、ここで、好ましくは置換基はC1−8アルキルより選択され、好ましくは単一の置換基は少なくとも一のアリール基上に存在する。C1−8アルキルは直鎖状及び分岐状アルキル鎖を含む。好ましくは、R及びRは非置換アリール、好ましくは非置換フェニルより独立して選択される。
本明細書に記載される二官能性ベンゾオキサジン化合物の各ベンゾオキサジン基中のベンジル環は、各環の三の可能な位置のいずれかで独立して置換されていてもよく、典型的には、あらゆる任意選択的な置換基は、Z基の結合の位置に対するオルト位で存在する。しかしながら、好ましくはベンジル環は非置換のままである。
二官能性ベンゾオキサジンに関する代替的な式IIが以下に表される。
Figure 2018500442
[式中、
が直接結合、−C(R)(R)−、−C(R)(アリール)−、−C(O)−、−S−、−O−、−S(O)−、−S(O)−、二価複素環及び−[C(R)(R)]−アリーレン−[C(R)(R)]−より選択されるか、又は二のベンジル環が融合されていてもよく;且つ
及びRが、例えばC1−8アルキル、ハロゲン及びアミン基、好ましくはC1−8アルキルによりシクロアルキル及びアリール基が置換されていてもよく、置換されている場合、一又は複数の置換基(好ましくは一置換基)が各シクロアルキル及びアリール基に存在してもよい、水素、アルキル(好ましくはC1−8アルキル)、シクロアルキル(好ましくはC5−7シクロアルキル、好ましくはCシクロアルキル)及びアリールより独立して選択され;
一実施態様において、Zが直接結合、−C(R)(R)−、−C(R)(アリール)−、−C(O)−、−S−、−O−、二価複素環及び−[C(R)(R)]x−アリーレン−[C(R)(R)]y−より選択されるか、又は二のベンジル環が融合されていてもよく;
、R、R及びRが、H、C1−8アルキル(好ましくはC1−4アルキル、好ましくはメチル)、及びハロゲン化アルキル(ここで、ハロゲンは典型的には塩素又はフッ素(好ましくはフッ素)であり、ハロゲン化アルキルは好ましくはCFである。)より独立して選択され、x及びyが独立して0又は1であり;
が二価複素環より選択され、好ましくは3、3−イソベンゾフラン−1(3h)−オンであり、即ち式(II)の化合物がフェノールフタレインから誘導され;
該若しくは各置換又は非置換メチレン基が、別の置換又は非置換メチレン基に隣接していないことを条件として、Zが−[C(R)(R)]−アリーレン−[C(R)(R)]−より選択され、次いで二のベンゾオキサジン基を結合する鎖が一若しくは複数のアリーレン基及び/又は一若しくは複数の−C(R)(R)−基を含んでもよく、R及びRが、Rについて上に記載される基より独立して選択される。]
好ましい実施態様において、アリーレン基はフェニレンである。一実施態様において、フェニレン基と結合している基は、互いに関連したパラ−又はメタ−位で構成されていてもよい。好ましい実施態様において、アリール基はフェニルである。
基は直鎖状又は非直鎖状であってもよく、典型的には直鎖状である。Z基は、ビス−ベンゾオキサジン化合物中の一又は両方のベンジル基において、メタ−位、パラ−位又はオルト−位のいずれかで結合していてもよい。したがって、Z基はパラ/パラ;パラ/メタ;パラ/オルト、メタ/メタ又はオルト/メタ構成中のベンジル環に結合していてもよい。一実施態様において、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂成分(A)は、異性体の混合物、好ましくは混合物の大部分が構造式IVに示されるパラ/パラ異性体であり、総異性体混合物の好ましくは少なくとも75mol%、好ましくは少なくとも90mol%、好ましくは少なくとも99mol%で存在する。
好ましい実施態様において、二官能性ベンゾオキサジンは、Zが−C(CH−、−CH−及び3,3−イソベンゾフラン−1(3H)−オンである化合物より選択される。
別の実施態様において、二官能性ベンゾオキサジンは、R及びRがアリール、好ましくはフェニルより独立して選択される化合物より選択される。一実施態様において、アリール基は置換されていてもよく、ここで、好ましくは置換基はC1−8アルキルより選択され、好ましくは単一の置換基は少なくとも一のアリール基上に存在する。C1−8アルキルは直鎖状及び分岐状アルキル鎖を含む。好ましくは、R及びRは非置換アリール、好ましくは非置換フェニルより独立して選択される。
本明細書に記載される二官能性ベンゾオキサジン化合物のベンジル環は、各環の三の可能な位置のいずれかで独立して置換されていてもよく、典型的には、あらゆる任意選択的な置換基は、Z基の結合の位置に対するオルト位で存在する。しかしながら、好ましくはベンジル環は非置換のままである。
適切な二官能性ベンゾオキサジンの特定の例は:
Figure 2018500442
を含む。
好ましい実施態様において、二官能性ベンゾオキサジンはメタ−置換二官能性(又はビス−)ベンゾオキサジン又はジ−メタ−置換二官能性ベンゾオキサジンである。
Figure 2018500442
三官能性ベンゾオキサジン
適切な三官能性ベンゾオキサジンは、ホルムアルデヒド又はアルキルホルムセルの存在下で、芳香族トリアミンを一価又は多価フェノールと反応させることから誘導される化合物を含む。適切な三官能性ベンゾオキサジンの特定の例は:
Figure 2018500442
を含む。
硬化性組成物
構造1の非ハロゲン化単官能性ベンゾオキサジン化合物は、一又は複数の多官能性ベンゾオキサジン化合物と組み合わされてブレンドを形成してもよい。硬化性組成物は、ベンゾオキサジンブレンドが組成物の総重量の80重量%を超えて、好ましくは少なくとも85重量%を構成するように、処方されてもよい。本明細書に開示されるベンゾオキサジンを含有する硬化性組成物は、180℃以上の温度、例えば180℃〜250℃で熱的に安定した(即ち、分解しない)ままであるように処方される。
一実施態様によれば、硬化性組成物は、ベンゾオキサジンブレンドの80重量%を超えて、好ましくは少なくとも85重量%を含有するように処方され、式1の非ハロゲン化単官能性ベンゾオキサジン化合物及び少なくとも一の二官能性ベンゾオキサジンを含有する。単官能性ベンゾオキサジン対二官能性ベンゾオキサジンの重量比は40:60から10:90、いくつかの場合は50:50から10:90であってもよい。
別の実施態様によれば、硬化性組成物はベンゾオキサジンブレンドの80重量%を超えて、好ましくは少なくとも85重量%を含有し、式1の液体ベンゾオキサジン対三官能性ベンゾオキサジンの質量比が約50:50から約10:90である液体ベンゾオキサジン化合物及び少なくとも一の三官能性ベンゾオキサジン化合物を含有する。
更に別の実施態様において、硬化性組成物はベンゾオキサジンブレンドの80重量%を超えて、好ましくは少なくとも85重量%を含有し、構造1の液体ベンゾオキサジン化合物、少なくとも一の二官能性ベンゾオキサジン、及び三官能性ベンゾオキサジンがベンゾオキサジンブレンドの総重量に基づき最大でも25重量%である少なくとも一の三官能性ベンゾオキサジンを含有する。更に別の実施態様において、硬化性組成物は構造1の非ハロゲン化単官能性ベンゾオキサジン化合物、少なくとも一の二官能性ベンゾオキサジン、特にm−置換ビス−ベンゾオキサジン、及び少なくとも一の三官能性ベンゾオキサジン、特にm−置換トリス−ベンゾオキサジンを含有するように処方される。単官能性及び二官能性ベンゾオキサジンの組み合わせは、ベンゾオキサジンブレンドの総重量に基づき、最大でも85重量%であり、三官能性ベンゾオキサジンは、ベンゾオキサジンブレンドの総重量に基づき、最大でも15重量%であることが好ましい。
上で説明される硬化性組成物は強化剤及び触媒等の追加成分を更に含んでもよいが、組成物中の全ベンゾオキサジンの総量は80質量%以上である。
多くの従来のベンゾオキサジン系組成物とは異なり、本開示のベンゾオキサジン系組成物は、溶媒の存在を必要としない。しかし、塗膜形成を更に促進させるために少量の溶媒を添加することが可能である。
プリプレグ化に関して、硬化性組成物のTは、適切な割合の単官能性及び多官能性ベンゾオキサジンにより調整されてもよく、連続樹脂塗膜の形成を可能にし、続いて強化繊維を含浸させるために使用される。
樹脂注入に関して、硬化性組成物の粘度は、適切な割合の単官能性及び多官能性ベンゾオキサジンにより、処理温度、例えば100℃〜150℃の範囲で最大5Pa?s、好ましい粘度は1Pa?s以下に調整されてもよい。
本明細書で使用される場合、「硬化性組成物」とは硬化前の組成物を指す。硬化時、単官能性及び多官能性ベンゾオキサジンは、開環重合を介して容易に重合する。このような重合は、カチオンで(カチオン開始剤を使用して)又は熱的に開始され得る。
触媒/促進剤の添加は任意選択的であるが、そのような添加剤の使用は硬化速度及び/又は硬化温度を増加させ得る。ベンゾオキサジン系樹脂組成物に適した触媒/促進剤は、ルイス酸、例えばフェノール及びその誘導体、強酸、例えばアルキル酸、メチルトシレート、シアン酸エステル、p−トルエンスルホン酸、2−エチル−4−メチルイミダゾール(EMI)、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、BFO(Et)、アジピン酸、有機酸、五塩化リン(PCl)を含むが、これらに限定されない。
強化剤は、進化した複合構造を生産するのに適した強化樹脂マトリックスを製造するために添加されてもよい。適切な強化剤は、熱可塑性強化剤、例えばポリエーテルスルホン(PES)、PESとポリエーテルエーテルスルホン(PEES)のコポリマー、エラストマー(反応基を有する液状ゴムを含む)、微粒子強化剤、例えば熱可塑性粒子、ガラスビーズ、ゴム粒子、及びコアシェルゴム粒子を含むが、これらに限定されない。
官能性添加剤もまた含まれ、硬化又は未硬化樹脂組成物の一又は複数の機械的、レオロジー的、電気的、光学的、科学的、難燃性及び/又は熱的特性に影響を及ぼし得る。そのような官能性添加剤の例は、充填剤、着諸侯顔料、レオロジー制御剤、粘着付与剤、導電性添加剤、難燃剤、紫外線(UV)防護剤等を含むが、これらに限定されない。これらの添加剤は、粒子、薄片、棒等を含むがこれらに限定されない、様々な形状の形態をとってもよい。
複合材料
複合材料を形成するために、補強用繊維は、プリプレグ化及び樹脂注入のような従来の処理技術を使用して、硬化性樹脂組成物が含浸又は注入される。樹脂含浸又は注入後、硬化は250℃までの上昇した温度、好ましくは160℃から220℃の範囲、より好ましくは約180℃〜200℃で、流出する気体の変形効果を制御するため又はボイド形成を制御するために上昇した圧力、適切には10バールまで、好ましくは3から7バールの範囲の圧力を使用して行われる。適切な硬化温度は、5℃/分まで、例えば2℃から3℃/分の加熱により得られ、9時間まで、好ましくは6時間まで、例えば3から4時間の所要時間を維持する。温度は5℃/分まで、例えば3℃/分までの冷却により低下されてもよい。190℃から250℃の範囲の温度での後硬化は、大気圧下で、生成物又はその他のガラス転移温度を改善するための適切な加熱温度を用いてなされ得る。
プリプレグを製造するために、樹脂塗膜は、樹脂塗膜が柔らかくなり、繊維を含浸させるのに十分な温度及び圧力で、例えばロールコーティング、押出、圧縮成形、押出、溶解鋳造又はベルト鋳造により、続いてこのような塗膜を、例えば、比較的短繊維の不織マット、連続繊維の織布又は一方向に整列した繊維の層(即ち同一方向に沿って整列した繊維)の形態の強化繊維の層の一又は両方の反対面に薄く重ねることにより、硬化性樹脂組成物から形成されてもよい。あるいは、プリプレグは液体形態の硬化性樹脂組成物を提供すること、及び繊維の層を液体樹脂組成物に通して繊維の層に熱硬化性組成物を注入すること、及び注入された繊維層から過剰な樹脂を除去することにより製造されてもよい。
プリプレグから複合部品を製造するために、含浸した補強用繊維の層は、樹脂組成物の硬化温度を上回る温度で、器具上にレイアップされ、熱及び圧力により、例えばオートクレーブ、真空若しくは圧縮成形により、又は加熱ローラーにより、共に薄く重ねられる。
得られる多数重なったレイアップは、繊維が連続的及び一方向的で互いに実質的に平行に配向した異方性であるか、又は、層中の繊維が層の上若しくは下にある繊維に対して例えば45°、30°、60°若しくは90°の角度で配向した準等方性であり得る。異方性と準等方性との中間、及びそれらの組み合わせの配向もまた提供され得る。織布は準異方性又は異方性と準等方性との中間の一例である。適切なレイアップは少なくとも4、好ましくは少なくとも8の層を含有する。層の数はレイアップの用途、例えば必要とされる強度に依拠しており、32以上、例えば数百の層を含有するレイアップは大きな複合部品を形成するのに望ましくあり得る。層間領域において、強化インターリーフ又は強化粒子が提供されてもよい。
樹脂注入、例えばRTM又はVaRTM処理を通して複合部品を製造するための第一段階は、所望の構造部品の形に乾燥繊維プリフォームを形成することである。プリフォームは、一般的に、得られる複合部品に所望の強化特性を与える乾燥強化繊維より作製された多くの織布層を含む。不織ベール、例えばランダムに配向した熱可塑性繊維から成る不織熱可塑性ベールは、強化材料として、隣接する織布層の間に交互配置されてもよい。繊維プリフォームが形成された後、プリフォームは型に入れられる。硬化性樹脂組成物は繊維プリフォーム中に直接注入され、次いで、樹脂注入プリフォームが硬化される。
複合材料及び部品を形成するための強化繊維は、ウィスカー、短繊維、連続繊維、フィラメント、トウ、束、シート、層及びそれらの組み合わせの形態をとってもよい。連続繊維は、あらゆる一方向の、多方向の、不織の、織られた、編まれた、縫われた、巻かれた、及び組まれた構成、並びにスワールマット、フェルトマット及び細断繊維マット構造を更に採用してもよい。繊維の組成物は、最終複合構造のために必要とされる特性を達成するために変化する。例示的には、繊維材料は、ガラス、炭素、グラファイト、アラミド、クオーツ、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ−p−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール(PBO)、ホウ素、ポリアミド、グラファイト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。
実施例1
m−クレゾール、3,5−キシリジン及びパラホルムアルデヒドの反応に関し、以下の合成を使用して実質的に単官能性のベンゾオキサジンを形成した。
1.18.68gのm−クレゾール、20.94gの3,5−キシリジン及び20.76gのパラホルムアルデヒドを250mlガラス瓶に添加した。
2.次いで、その混合物を室温(〜20.0℃)で20分間混合した。
3.ガラス瓶を油槽に浸し、油槽の温度を115℃に上昇させ、混合物を更に40分間撹拌した。この段階で色の変化が生じた。
Figure 2018500442
4.油槽の温度を120℃に上昇させ(該温度に達するまでおよそ2分要した)、混合物を更に20分間混合した。
5.ガラス瓶を油槽から取り除き、およそ5分間冷却した。次いで、ベンゾオキサジンを含有する反応生成物を、撹拌しながら10mlのジエチルエーテルにゆっくりと添加した。この混合物を、次いで更に20分間室温(〜20.0℃)で撹拌した。
6.一度撹拌して、得られるベンゾオキサジン−エーテル混合物を、別の漏斗の100mlの分量の水中2.0MのNaOHで洗浄した。
7.更に水洗浄して、NaOHの添加後のpH(pH7)を中和させた。
8.この混合物を一晩置き、次いで硫酸マグネシウム乾燥剤を混合物に添加して4時間乾燥させた。
9.残留エーテルを回転装置上に除去して、50℃で15分間エバポレートした。
10.最終生成物を真空オーブン内60℃の真空下で2時間乾燥させ、主要成分としてm−クレゾール、3,5−キシリジンベンゾオキサジンを含有する非ハロゲン化液体ベンゾオキサジン(「L−BOX」と表記。)を得た。
30℃でのレオロジー的分析は、非ハロゲン化液体ベンゾオキサジンの粘度が5Pa?sであったことを示す。
メタ−ビスフェノール−A ベンゾオキサジン及び非ハロゲン化液体ベンゾオキサジンL−BOXを含有する樹脂ブレンドを以下のように調製した(メタ−ビスフェノール A ベンゾオキサジン 70:30 液体ベンゾオキサジン、質量比)。
1.12.0gの液体ベンゾオキサジン及び28.0gのメタ−ビスフェノール−A ベンゾオキサジンを110℃の真空オーブン内で90分間別々に脱気した。
2.9.0gの脱気した液体ベンゾオキサジン及び21.0gの脱気したメタ−ビスフェノール−A ベンゾオキサジンを250mlのガラス瓶に添加した。
3.材料のブレンドを90℃の油槽に30分間含浸させ、次いで90℃で45分間撹拌した。
4.ブレンドを油槽から取り除き、アルミニウム皿に注いだ。
5.ブレンドされたベンゾオキサジンの皿を110℃の真空オーブン内で90分間脱気した。
脱気したベンゾオキサジンブレンドを以下の硬化サイクルを使用して硬化した:1C分−1で25Cから180C、2時間保持、1C分−1で180Cから200C、2時間保持、2C分−1で200Cから25C。
低粘度の非ハロゲン化単官能性ベンゾオキサジンは、生のメタ−ビスフェノール−A ベンゾオキサジンに対して、70:30のメタ−ビスフェノール−A ベンゾオキサジン対単官能性ベンゾオキサジン製剤の処理における著しい改善を提供する。これはプリプレグのための樹脂塗膜及び塗膜がカーボン繊維に適用される場合の両方において観察されてきた。樹脂塗膜は、従来の、シリコンベース剥離紙のプレート被覆器具上のナイフを使用して行った。
樹脂塗膜は上で説明されるベンゾオキサジン樹脂ブレンドを使用して製造した。樹脂塗膜は、塗膜処理中に剥離紙からの樹脂損失の兆候を示さなかった。室温でいくらかの粘性が観察され、樹脂塗膜は剥離紙からの樹脂剥離なしで折り、曲げることができた。
これは、生のビスフェノール−A ベンゾオキサジンが同条件化で塗膜された場合と比較して有利であった。ビスフェノール−A ベンゾオキサジンを伴い、塗膜はロールアップ下でシリコン処理された剥離紙から失われる。これは、塗膜から製造されたあらゆるプリプレグが劣った、一貫性のない品質であろうことを示す。
実施例2
以下の四の単官能性ベンゾオキサジンを、フェノール、パラホルムアルデヒド並びにアニリン、o−トルイジン、m−トルイジン及びp−トルイジンより選択されるアミンを反応させることにより調製した。
Figure 2018500442
室温(〜25℃)でのベンゾオキサジンの物理的状態は以下の通りであることを発見した。
Figure 2018500442
図2はこれらのベンゾオキサジンのTGA分析を示す。P−トルイジン系及びo−トルイジン系ベンゾオキサジンは180℃から250℃の温度範囲で安定していなかった。
ビスフェノール−A ベンゾオキサジン及び合成した単官能性ベンゾオキサジンのそれぞれのブレンドを、30:70の重量比の単官能性ベンゾオキサジンとビスフェノール−A ベンゾオキサジンよって調製した。実施例1で調製した液体単官能性ベンゾオキサジンL−BOXとビスフェノール−A ベンゾオキサジンの30:70のブレンドも調製した。樹脂試料を次いで以下の硬化サイクルに従って硬化した:1C/分で180C、2時間保持、1C/分で180Cから200C、2時間保持。硬化した樹脂試料のTを動的機械分析(DMA)法により測定し、表1で説明する。
Figure 2018500442
表1から分かるように、L−BOXを含有する樹脂試料の硬化したTは他の樹脂試料よりも高い。これは、L−BOXが硬化後により高い温度で利用できることを意味する。また、p−トルイジン系及びo−トルイジン系ベンゾオキサジンは硬化サイクル中に安定しておらず、TGAにより決定されたこの温度範囲で15%を超える重量損失を示すことを発見した。このように、それらはプリプレグ及び複合構造を形成するのに適していない。
本明細書で開示される範囲は包括的で、独立して組み合わせ可能であり、範囲内の端点及び全ての中間値が含まれる。例えば、「1%から10%」の範囲は、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%と、例えば1.1%、1.2%、1.3%等の中間値を含む。
様々な実施態様が本明細書中に記載されるが、本明細書中に開示される要素、実施態様の変化形の様々な組み合わせが当業者により作製され、それらは本開示の範囲内であると明細書より理解されるであろう。加えて、本明細書の本質的な範囲から逸脱することなく、本明細書に開示される実施態様の教示に対する特定の状況又は材料に適合させるために、多くの変更がなされ得る。したがって、本発明は、本明細書に開示される特定の実施態様に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に含まれる全ての実施態様を含むものとする。

Claims (22)

  1. 80質量%を超えるベンゾオキサジンブレンドを含む硬化性組成物であって、前記ベンゾオキサジンブレンドが:
    (A)20℃〜30℃の温度範囲で液体形態の、以下の構造1より選択される非ハロゲン化ベンゾオキサジン化合物
    Figure 2018500442
    ;及び
    (B)2以上の官能性を有する一又は複数のベンゾオキサジン化合物を含む多官能性ベンゾオキサジン成分
    を含む、硬化性組成物。
  2. (A)対(B)の質量比が約50:50から約10:90である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. 示差走査熱量測定(DSC)により測定される場合に室温(20℃〜30℃)以下の未硬化Tを示す、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  4. 100℃〜150℃の範囲の処理温度で5Pa?s以下、好ましくは1Pa?s以下の粘度を有する、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  5. 多官能性ベンゾオキサジン成分(B)が二官能性ベンゾオキサジンであり、単官能性ベンゾオキサジン対二官能性ベンゾオキサジンの重量比が約30:70である、請求項1から4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6. ベンゾオキサジンブレンドが構造1の液体ベンゾオキサジン化合物及び三官能性ベンゾオキサジン化合物を含み、液体ベンゾオキサジン対三官能性ベンゾオキサジンの質量比が約50:50から約10:90である、請求項1から4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 多官能性ベンゾオキサジン成分(B)が二官能性ベンゾオキサジン化合物と三官能性ベンゾオキサジン化合物との組み合わせを含み、三官能性ベンゾオキサジン化合物が、ベンゾオキサジンブレンドの総重量に基づき、25重量%以下の量で存在する、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
  8. 二官能性ベンゾオキサジン化合物が:
    Figure 2018500442
    より選択される、請求項5又は7に記載の硬化性組成物。
  9. 三官能性ベンゾオキサジン化合物が:
    Figure 2018500442
    より選択される、請求項6又は7に記載の硬化性組成物。
  10. 多官能性ベンゾオキサジン成分(B)が、m置換二官能性ベンゾオキサジン化合物とm置換三官能性ベンゾオキサジン化合物との組み合わせを含み、三官能性ベンゾオキサジンが、ベンゾオキサジンブレンドの総重量に基づき、最大でも15重量%である、請求項1、2及び7のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  11. エポキシ、シアン酸エステル、ビスマレイミド、及びフェノール−ホルムアルデヒドより選択されるあらゆる熱硬化性(thermosettable)樹脂を欠いているか、又は組成物の総重量に基づき5重量%未満の前記樹脂を含有する、請求項1から10のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  12. あらゆる有機溶媒を欠いている、請求項1から11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  13. 約180℃から約250℃の範囲の温度で熱的に安定している、請求項1から12のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  14. 請求項1から13のいずれか一項に記載の硬化性組成物から形成される連続樹脂塗膜。
  15. 請求項1から13のいずれか一項に記載の硬化性組成物が含浸されたか又は注入された強化繊維を含む複合材料。
  16. 強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、及びアラミド繊維より選択される、請求項15に記載の複合材料。
  17. 強化繊維が、一方向繊維、織布、又は繊維若しくは織布層の集合体から成るプリフォームの形態である、請求項15又は16に記載の複合材料。
  18. プリプレグを形成するための方法であって:
    (i)請求項1から3、5から13のいずれか一項に記載の硬化性組成物から少なくとも一の連続樹脂塗膜を形成すること;及び
    (ii)強化繊維の層を含浸させるために、加熱により強化繊維の層上に連続樹脂塗膜を圧すること
    を含む、方法。
  19. 強化繊維の層が一方向繊維の形態である、請求項18に記載の方法。
  20. 請求項18又は19に記載の方法により製造されるプリプレグ。
  21. 複合部品を生産するための方法であって:
    (i)型表面に繊維又は織布層の集合体を含むプリフォームを提供すること;
    (ii)プリフォームに請求項4から13のいずれか一項に記載の硬化性組成物を注入すること;及び
    (iii)注入されたプリフォームを硬化すること
    を含む、方法。
  22. 繊維プリフォームに請求項4から13のいずれか一項に記載の硬化性組成物を注入することにより製造される硬化性複合部品。
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