KR20170101293A - 벤족사진 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents

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KR20170101293A
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폴 마크 크로스
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Abstract

벤족사진 블렌드를 80 중량% 초과로 함유하는 경화성 조성물로써, 상기 블렌드가 (A) 하나 이상의 다작용기성 벤족사진 및 (B) 액체 비할로겐화된 일작용기성 벤족사진을 포함하는 경화성 조성물. 이 조성물은 고온, 예컨대 180℃ 내지 250℃에서 안정적이고, 프리프레깅 및 액체 수지 주입과 같은 통상의 기술을 사용하여 복합 재료를 제조하는데 적합한 것으로 발견되었다.

Description

벤족사진 및 이를 함유하는 조성물
본 출원은 여기에 전문이 참고 인용된 2014년 12월 29일자로 출원된 미국 임시특허출원 62/097280에 대한 우선권을 주장한다.
벤족사진(BOX)은 다른 열경화성 수지에 비해 많은 장점을 제공하며, 이러한 장점으로는 비교적 긴 저장수명, 분자 디자인 유연성, 저 비용, 높은 유리전이온도(Tg), 높은 탄성계수, 비교적 낮은 점도, 양호한 난연성(높은 페놀계 및 3차 아민 함량으로 인해), 낮은 수분 흡수성, 경화 중에 부산물의 미방출, 및 경화 시 매우 낮은 수축률을 포함한다. 또한, 벤족사진은 가열 시 자가 경화할 수 있고; 즉 추가 경화제가 필요없다. 이러한 성질들의 조합은 벤족사진이 항공우주 분야에 사용하기에 매우 매력적이라는 것을 의미한다. 특히, 복합 재료 중의 열경화성 매트릭스로써 유용할 수 있다. 하지만, 현재 이용가능한 다작용기성 벤족사진은 실온에서 유리질 고체로써, 항공우주 분야에 사용되는 것과 같은 섬유 강화된 수지 복합재의 제조를 위한 프리프레깅과 같은 표준 기술을 사용하여 가공하기가 어렵게 한다.
"프리프레깅(prepregging)"은 일방향으로 정렬된 강화 섬유 또는 제직물을 수지 매트릭스로 함침시켜 테이프 또는 시트 형의 프리프레그를 제조하는 방법을 의미한다. 이러한 프리프레그는 그 다음 기구에서 서로 특정 배향으로 적층하여 적층체를 형성한다. 프리프레그 적층체는 그 다음 승온 및 압력으로 처리하여 복합 부품을 경화 및 통합시킨다. 압력 적용 방법은 부품 및 형태에 따라 달라지지만, 고성능 구조 부품에는 오토클레이브의 사용이 가장 일반적이다.
수지 주입 시도는 건조 구조의 강화 섬유가 금형 공동 또는 다른 성형 기구에 배치되고 이 구조 강화 섬유 내로 매트릭스 수지가 주입되거나 사출된다는 점에서 종래의 프리프레깅 방법과 다르다. 수지 주입은 수지 전이 성형(RTM), 액체 수지 주입(LRI), 가요성 툴링 하의 수지 주입(RIFT), 진공 보조 수지 전이 성형(VARTM), 수지 필름 주입(RFI) 등과 같은 가공 기술을 포함한다. 이러한 종래의 기술들은 수지가 비교적 낮은 점도이고 가공 온도에서 열적으로 안정한 것을 요구한다.
다작용기성 벤족사진을 기반으로 하는 순수 벤족사진 수지는 실온(20 내지 30℃)에서 매우 유리질이고, 이는 가공 특성이 매우 불량하다는 것을 의미한다. 액체 일작용기성 벤족사진은 미경화된 수지 Tg를 실온(20 내지 30℃) 또는 그 이하로 낮출 수 있고, 통상적인 프리프레깅 공정에 의한 가공성을 향상시킬 수 있다. 일부 액체 일작용기성 벤족사진은 예컨대 Huntsman's RDB 2009-008과 같이 시중에서 입수할 수 있지만, 이는 항공우주 복합 구조의 제조를 위한 경화 사이클에 보통 사용되는 온도(180℃ 또는 그 이상)에서 불안정할 수 있어 용도가 제한적이다. 에폭시-벤족사진 블렌드를 기반으로 하는 몇몇 벤족사진 하이브리드 포뮬레이션도 시중에서 입수할 수 있지만(Henkel Loctite BZ 9703, BZ 9704, BZ 9705.2), 공반응물로써 에폭시의 첨가는 순수 벤족사진에 의해 야기되는 몇몇 이점, 예컨대 탄성계수 및 경화된 건조-습윤 Tg 차이를 무효화시킨다.
다작용기성 벤족사진을 기반으로 하는 순수 벤족사진 수지는 이의 용융 상태에서 매우 점성이고, 이는 상기 수지가 수지 주입 가공성 특징이 매우 불량하다는 것을 의미한다. 액체 일작용기성 벤족사진은 전형적인 주입 온도에서 점도를 감소시킬 수 있어 가공성을 향상시킨다. 몇몇 액체 일작용기성 벤족사진은 시중에서 입수할 수 있는 것으로, 예컨대 Huntsman's RDB 2009-008이 있지만, 이들은 항공우주 복합 구조의 제조를 위한 경화 사이클에 보통 사용되는 온도(180℃ 또는 그 이상)에서 매우 불안정해져서, 공극화(voiding)에 의한 문제를 유발할 가능성이 있기 때문에 용도가 제한적이다 에폭시-벤족사진 블렌드를 기반으로 하는 몇가지 벤족사진 혼성 포뮬레이션들은 시중에서 입수할 수 있고(Henkel Loctite BZ 9110, BZ 9120, BZ 9130), 공반응물로써 에폭시의 첨가는 순수 벤족사진으로 인한 몇 가지 이점, 예컨대 탄성 계수 및 경화된 건조-습윤 Tg 차이를 무효화시킨다.
벤족사진 수지의 가공성에 관한 문제를 해결하기 위해, 작용기가(functionality)가 2 이상인 하나 이상의 다작용기성 벤족사진 및 액체 비할로겐화된 일작용기성 벤족사진의 블렌드를 함유하는 벤족사진계 조성물이 개시된다. 벤족사진의 블렌드는 경화성 조성물의 80 중량% 초과를 구성한다.
한 양태에 따르면, 벤족사진계 조성물은 미경화된 Tg 15 내지 22℃, 약 30℃에서 점도 2 Pa·s 이하이도록 배합될 수 있고, 180℃ 내지 250℃ 범위의 고온에서 안정할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 조성물은 이로부터 프리프레그를 제조하기 위하여 미경화된 Tg가 20℃ 내지 30℃이도록 배합된다. 본원에 기술된 미경화된 Tg는 시차주사열량측정법(DSC)으로 측정한다. 또 다른 양태에 따르면, 조성물은 수지 주입을 위한 사출 온도에서, 예컨대 약 100℃ 내지 약 150℃의 범위에서 점도가 5 Pa·s 미만이도록 배합된다.
도 1은 비교를 위한 다양한 일작용기성 액체 벤족사진의 열중량 분석(TGA)을 도시한 것이다.
도 2는 여러 아민, 즉 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘 및 p-톨루이딘의 사용으로부터 유도된 일작용기성 벤족사진의 TGA를 도시한 것이다.
본원에 사용된 "일작용기성 벤족사진"은 벤족사진 단위가 하나보다 많지 않은 화합물, 또는 실질적으로 1가 페놀과 일작용기성 아민의 반응 산물인 화합물을 의미하고, "다작용기성 벤족사진"은 벤족사진 단위가 하나보다 많은 화합물을 의미한다. 본원에서 언급되는 벤족사진 단위는 벤젠 고리에 분지형인 옥사진 고리를 포함한다.
비할로겐화된 일작용기성 벤족사진
본 발명의 비할로겐화된 일작용기성 벤족사진 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
화학식 (1)
Figure pct00001
유사한 구조를 가진 다른 일작용기성 벤족사진 화합물(이하 화학식 2 내지 10)은 동일한 온도 범위에서 불안정한 것으로 발견되었다. 이것은 일작용기성 벤족사진 화합물의 예측할 수 없는 성질을 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
화학식 1의 비할로겐화된 일작용기성 벤족사진 화합물은 20℃ 내지 30℃, 특히 20℃ 내지 25℃의 온도에서 액체형이고, 점도가 약 30℃에서 5 Pa·s이다. 이것은 일정 기간 동안, 적어도 4년 동안 액체 상태를 유지한다. 더욱이, 180℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 열안정성이다. "열안정성"은 벤족사진이 250℃ 이하의 온도에서 경화 동안 또는 경화 후에 분해하지 않고, 즉 휘발성 종을 방출하지 않고, 열중량 분석(TGA)으로 측정했을 때 상기 온도 범위에서 15% 미만의 중량 손실을 나타낸다는 것을 의미한다. 도 1은 비교를 위한 화학식 1 내지 10의 일작용기성 벤족사진 화합물의 TGA 분석을 도시한 것이다.
한 양태에 따르면, 비할로겐화된 일작용기성 벤족사진은 m-크레졸, 방향족 아민 및 파라포름알데하이드를 반응시켜 합성할 수 있다. 이 반응은 대표적인 방향족 아민으로써 3,5-자일리딘을 사용하여 이하에 묘사된다.
Figure pct00005
m-크레졸, 파라포름알데하이드 및 방향족 아민의 화학량론은 1:2:1 몰비이다.
비할로겐화된 액체 벤족사진의 전술한 온도 안정성은 독특하다. 어떤 이론으로 한정하려는 것은 아니지만, 이 온도 안정성은 아닐린 위의 치환체를 신중히 선택함으로써 분자에 특정 반응 부위가 유리해지기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명의 액체 일작용기성 벤족사진은 이작용기성 및/또는 삼작용기성 벤족사진과 블렌딩되어 보통 실온에서 고체인 상기 다작용기성 벤족사진의 가공성을 향상시킬 수 있다. 액체 일작용기성 벤족사진의 존재는 점도를 저하시키고 미경화된 조성물의 Tg를 저하시켜 벤족사진계 수지 조성물의 가공성을 향상시키고, 미경화된 Tg를 저하시켜 프리프레그를 형성하는 강화 섬유의 수지-필름 함침에 적합해지고, 및/또는 점도를 감소시켜 RTM 등을 통한 건조 섬유성 프리폼의 액체 수지 주입에 적합해지게 한다.
이작용기성 벤족사진
본 발명의 목적에 적합한 이작용기성 벤족사진은 하기 화학식 I로 표시되는 것을 포함한다:
화학식 (I)
Figure pct00006
이 식에서,
Z1은 직접 결합, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(아릴)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, 이가 헤테로사이클 및 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y- 중에서 선택되고, 또는 벤족사진 모이어티의 2개의 벤질 고리는 융합될 수 있으며;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬(바람직하게는 C1-8 알킬), 사이클로알킬(바람직하게는 C5-7 사이클로알킬, 바람직하게는 C6 사이클로알킬) 및 아릴 중에서 선택되고, 이때 사이클로알킬 및 아릴 기는 경우에 따라, 예컨대 C1-8 알킬, 할로겐 및 아민 기에 의해 치환되고, 바람직하게는 C1-8 알킬에 의해 치환되며, 치환된 경우, 각 사이클로알킬 및 아릴 기에는 하나 이상의 치환 기(바람직하게는 하나의 치환 기)가 존재할 수 있고;
한 양태에 따르면, Z1은 직접 결합, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(아릴)-, -C(O)-, -S-, -O-, 이가 헤테로사이클 및 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y- 중에서 선택되고, 또는 벤족사진 모이어티의 2개의 벤질 고리는 융합될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, C1-8 알킬(바람직하게는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸), 및 할로겐화된 알킬(이때, 할로겐은 일반적으로 염소 또는 불소(바람직하게는 불소)이고, 할로겐화된 알킬은 바람직하게는 CF3이다) 중에서 선택되고;
x 및 y는 독립적으로 0 또는 1이고;
Z1이 이가 헤테로사이클 중에서 선택되는 경우, 바람직하게는 3,3-이소벤조푸란-1(3h)-온이고, 즉 화학식 (I)의 화합물은 페놀프탈레인에서 유래되며;
Z1이 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y- 중에서 선택되는 경우, 두 벤족사진 기를 결합하는 사슬은 추가로 하나 이상의 아릴렌 기(들) 및/또는 하나 이상의 -C(R7)(R8)- 기(들)를 함유할 수 있고, 여기서 R7 및 R8은 독립적으로 전술한 R3의 기들 중에서 선택된다.
바람직한 양태에 따르면, 아릴렌 기는 페닐렌이다. 한 양태에 따르면, 페닐렌 기에 부착된 기는 서로에 대해 파라- 또는 메타-위치에 구성될 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, 아릴 기는 페닐이다.
Z1 기는 선형 또는 비선형일 수 있고, 일반적으로 선형이다. Z1 기는 화학식 (I)에 제시된 바와 같이 각 벤족사진 모이어티의 벤질 기에 벤족사진 모이어티의 산소 원자 대비 파라 위치에 결합하는 것이 바람직하고, 이것이 바람직한 이성질체 형태이다. 하지만, Z1 기는 또한 비스벤족사진 화합물의 벤질 기(들) 중 하나 또는 둘 모두에서 메타 위치 또는 오르토 위치 중 어느 하나에 부착될 수도 있다. 따라서, Z1 기는 벤질 고리에 파라/파라; 파라/메타; 파라/오르토, 메타/메타 또는 오르토/메타 형태로 부착될 수 있다. 한 양태에 따르면, 이작용기성 벤족사진 수지 성분은 이성질체의 혼합물을 함유하고, 바람직하게는 혼합물의 대부분은 화학식 I에 제시된 파라/파라 이성질체이고, 이것은 총 이성질체 혼합물의 적어도 75 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%, 바람직하게는 적어도 99 mol%로 존재하는 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 따르면, 이작용기성 벤족사진은 Z1이 -C(CH3)2-, -CH2- 및 3,3-이소벤조푸란-1(3H)-온 중에서 선택되는 화합물, 즉 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 페놀프탈레인의 벤족사진 유도체들 중에서 선택된다.
다른 양태에 따르면, 이작용기성 벤족사진은 R1 및 R2가 독립적으로 아릴 중에서 선택되고, 바람직하게는 페닐인 화합물 중에서 선택된다. 한 양태에 따르면, 아릴 기는 치환될 수 있고, 바람직하게는 치환체(들)는 C1-8 알킬 중에서 선택되고, 바람직하게는 적어도 하나의 아릴 기에 단일 치환체가 존재하는 것이 좋다. C1-8 알킬은 선형 및 분지형의 알킬 사슬을 포함한다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 비치환된 아릴, 바람직하게는 비치환된 페닐 중에서 선택된다.
본원에 정의된 이작용기성 벤족사진 화합물의 각 벤족사진 기에 존재하는 벤질 고리는 각 고리의 이용가능한 3 위치 중 임의의 위치에서 독립적으로 치환될 수 있고, 일반적으로 임의의 선택적인 치환체는 Z1 기의 부착 위치에 대해 오르토 위치에 존재한다. 하지만, 벤질 고리는 비치환된 상태로 남아 있는 것이 바람직하다.
이작용기성 벤족사진의 대안적인 화학식 II는 이하에 표시된다:
화학식 (II)
Figure pct00007
이 식에서,
Z1은 직접 결합, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(아릴)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, 이가 헤테로사이클 및 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y- 중에서 선택되고, 또는 2개의 벤질 고리는 융합될 수 있으며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬(바람직하게는 C1-8 알킬), 사이클로알킬(바람직하게는 C5-7 사이클로알킬, 바람직하게는 C6 사이클로알킬) 및 아릴 중에서 선택되고, 이때 사이클로알킬 및 아릴 기는 경우에 따라, 예컨대 C1-8 알킬, 할로겐 및 아민 기에 의해 치환되고, 바람직하게는 C1-8 알킬에 의해 치환되며, 치환된 경우, 각 사이클로알킬 및 아릴 기에는 하나 이상의 치환 기(바람직하게는 하나의 치환 기)가 존재할 수 있고;
한 양태에 따르면, Z1은 직접 결합, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(아릴)-, -C(O)-, -S-, -O-, 이가 헤테로사이클 및 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y- 중에서 선택되고, 또는 2개의 벤질 고리가 융합될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, C1-8 알킬(바람직하게는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸), 및 할로겐화된 알킬(이때, 할로겐은 일반적으로 염소 또는 불소(바람직하게는 불소)이고, 할로겐화된 알킬은 바람직하게는 CF3이다) 중에서 선택되고;
x 및 y는 독립적으로 0 또는 1이고;
Z1이 이가 헤테로사이클 중에서 선택되는 경우, 바람직하게는 3,3-이소벤조푸란-1(3h)-온이고, 즉 화학식 (II)의 화합물은 페놀프탈레인에서 유래되며;
Z1이 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y- 중에서 선택되는 경우, 두 벤족사진 기를 연결하는 사슬은 추가로 하나 이상의 아릴렌 기(들) 및/또는 하나 이상의 -C(R7)(R8)- 기(들)를 함유할 수 있고, 여기서 R7 및 R8은 독립적으로 전술한 R3의 기들 중에서 선택되고, 단 각 치환 또는 비치환된 메틸렌 기는 다른 치환 또는 비치환된 메틸렌 기에 인접하지 않아야 한다.
바람직한 양태에 따르면, 아릴렌 기는 페닐렌이다. 한 양태에 따르면, 페닐렌 기에 부착된 기는 서로에 대해 파라- 또는 메타-위치에 구성될 수 있다. 바람직한 양태에 따르면, 아릴 기는 페닐이다.
Z1 기는 선형 또는 비선형일 수 있고, 일반적으로 선형이다. Z1 기는 비스-벤족사진 화합물의 벤질 기(들) 중 하나 또는 둘 모두에서 메타 위치, 파라 위치 또는 오르토 위치에 부착될 수 있다. 따라서, Z1 기는 벤질 고리에 파라/파라; 파라/메타; 파라/오르토, 메타/메타 또는 오르토/메타 형태로 부착될 수 있다. 한 양태에 따르면, 열경화성 벤족사진 수지 성분(A)은 이성질체의 혼합물을 함유하고, 바람직하게는 혼합물의 대부분은 화학식 IV에 제시된 파라/파라 이성질체이고, 이것은 총 이성질체 혼합물의 적어도 75 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%, 바람직하게는 적어도 99 mol%로 존재하는 것이 바람직하다.
바람직한 양태에 따르면, 이작용기성 벤족사진은 Z1이 -C(CH3)2-, -CH2- 및 3,3-이소벤조푸란-1(3H)-온 중에서 선택되는 화합물 중에서 선택된다.
다른 양태에 따르면, 이작용기성 벤족사진은 R1 및 R2가 독립적으로 아릴 중에서 선택되고, 바람직하게는 페닐인 화합물 중에서 선택된다. 한 양태에 따르면, 아릴 기는 치환될 수 있고, 바람직하게는 치환체(들)는 C1-8 알킬 중에서 선택되고, 바람직하게는 적어도 하나의 아릴 기에 단일 치환체가 존재하는 것이 좋다. C1-8 알킬은 선형 및 분지형의 알킬 사슬을 포함한다. 바람직하게는, R1 및 R2는 독립적으로 비치환된 아릴, 바람직하게는 비치환된 페닐 중에서 선택된다.
본원에 정의된 이작용기성 벤족사진 화합물의 벤질 고리는 각 고리의 이용가능한 3 위치 중 임의의 위치에서 독립적으로 치환될 수 있고, 일반적으로, 임의의 선택적인 치환체는 Z1 기의 부착 위치에 대해 오르토 위치에 존재한다. 하지만, 벤질 고리는 비치환된 상태로 남아 있는 것이 바람직하다.
적당한 이작용기성 벤족사진의 구체예로는 다음을 포함한다:
Figure pct00008
바람직한 양태에 따르면, 이작용기성 벤족사진은 메타-치환된 이작용기성(또는 이중작용기성) 벤족사진 또는 디-메타-치환된 이작용기성 벤족사진이다.
Figure pct00009
삼작용기성 벤족사진
적당한 삼작용기성 벤족사진은 포름알데하이드 또는 알킬 포름셀의 존재하에 1가 또는 다가 페놀과 방향족 트리아민의 반응에서 유래되는 화합물을 포함한다. 적당한 삼작용기성 벤족사진의 구체예로는 다음을 포함한다:
Figure pct00010
Figure pct00011
경화성 조성물
화학식 1의 비할로겐화된 일작용기성 벤족사진 화합물은 하나 이상의 다작용기성 벤족사진 화합물과 조합되어 블렌드를 형성할 수 있다. 경화성 조성물은 벤족사진 블렌드가 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 초과, 바람직하게는 85 중량% 이상을 구성하도록 배합될 수 있다. 본원에 개시된 벤족사진을 함유하는 경화성 조성물은 180℃ 이상, 예컨대 180 내지 250℃의 온도에서 열안정성을 유지하도록 배합된다(즉 분해되지 않음).
한 양태에 따르면, 경화성 조성물은 화학식 1의 비할로겐화된 일작용기성 벤족사진 화합물 및 적어도 하나의 이작용기성 벤족사진을 함유하는 벤족사진 블렌드를 80 중량% 초과, 바람직하게는 85 중량% 이상 함유하도록 배합된다. 일작용기성 벤족사진 대 이작용기성 벤족사진의 중량비는 40:60 내지 10:90, 몇몇 경우에는 50:50 내지 10:90일 수 있다.
다른 양태에 따르면, 경화성 조성물은 화학식 1의 액체 벤족사진 화합물 및 적어도 하나의 삼작용기성 벤족사진 화합물을 함유하고, 이때 액체 벤족사진 대 삼작용기성 벤족사진의 질량비가 약 50:50 내지 약 10:90인 벤족사진 블렌드를 80 중량% 초과, 바람직하게는 85 중량% 이상으로 함유한다.
또 다른 양태에 따르면, 경화성 조성물은 화학식 1의 액체 벤족사진 화합물, 적어도 하나의 이작용기성 벤족사진 및 적어도 하나의 삼작용기성 벤족사진을 함유하는 벤족사진 블렌드를 80 중량% 초과, 바람직하게는 85 중량% 이상 함유하고, 이때 상기 삼작용기성 벤족사진은 벤족사진 블렌드의 총 중량을 기준으로 최대 25 중량%이다. 또 다른 양태에 따르면, 경화성 조성물은 화학식 1의 비할로겐화된 일작용기성 벤족사진 화합물, 적어도 하나의 이작용기성 벤족사진, 특히 m-치환된 비스벤족사진, 및 적어도 하나의 삼작용기성 벤족사진, 특히 m-치환된 트리스-벤족사진을 함유하도록 배합된다. 일작용기성 및 이작용기성 벤족사진의 조합은 벤족사진 블렌드의 총 중량을 기준으로 최소 85 중량%이고, 삼작용기성 벤족사진은 벤족사진 블렌드의 총 중량을 기준으로 최대 15 중량%인 것이 바람직하다.
전술한 경화성 조성물은 추가로 강인화제 및 촉매와 같은 추가 성분을 포함할 수 있지만, 조성물에 존재하는 모든 벤족사진의 총량은 80 질량% 이상이다.
많은 종래의 벤족사진계 조성물과 달리, 본 발명의 벤족사진계 조성물은 용매의 존재를 필요로 하지 않는다. 하지만, 필름 형성을 더욱 향상시키기 위해 소량의 용매를 첨가하는 것도 가능하다.
프리프레깅을 위해, 경화성 조성물의 Tg는 일작용기성 및 다작용기성 벤족사진의 적당한 비율에 의해 연속 수지 필름을 형성하고 이후에 강화 섬유의 함침에 사용될 수 있도록 조정될 수 있다.
수지 주입을 위해, 경화성 조성물의 점도는 일작용기성 및 다작용기성 벤족사진의 적당한 비율에 의해 가공 온도에서, 예컨대 100 내지 150℃의 범위내에서 최대 5 Pa·s, 바람직하게는 1 Pa·s 이하의 점도로 조정될 수 있다.
본원에 사용된, "경화성 조성물"은 경화 전의 조성물을 의미한다. 경화 시, 일작용기성 및 다작용기성 벤족사진은 개환 중합을 통해 쉽게 중합한다. 이러한 중합은 양이온적(양이온성 개시제를 이용하여) 또는 열적으로 개시될 수 있다.
촉매/가속화제(accelerator)의 첨가는 선택적이지만, 이러한 첨가제의 사용은 경화 속도를 증가시키고(또는) 경화 온도를 저하시킬 수 있다. 벤족사진계 수지 조성물에 적당한 촉매/가속화제로는 비제한적으로 루이스산, 예컨대 페놀 및 이의 유도체, 강산, 예컨대 알킬렌산, 메틸 토실레이트, 시아네이트 에스테르, p-톨루엔설폰산, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI), 2,4-디-tert-부틸페놀, BF3O(Et)2, 아디프산, 유기 산, 오염화인(PCl5)을 포함한다.
강인화 제제(또는 강인화제)는 최신 복합 구조의 제조에 적합한 강인화된 수지 매트릭스를 생산하는데 첨가될 수 있다. 적당한 강인화 제제로는 비제한적으로 열가소성 강인화 제제, 예컨대 폴리에테르설폰(PES), PES와 폴리에테르에테르설폰(PEES)의 공중합체, 엘라스토머, 예컨대 반응성 기를 가진 액체 고무, 미립자형 강인화제, 예컨대 열가소성 입자, 유리 비드, 고무 입자 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하낟.
또한, 경화 또는 미경화된 수지 조성물의 역학적, 유동학적, 전기적, 광학적, 화학적, 난연 및/또는 열적 성질들 중 하나 이상에 영향을 미치기 위해 기능성 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 기능성 첨가제로는 비제한적으로 충전제, 색 안료, 유동성 조절제, 점착제, 전도성 첨가제, 난연제, 자외선(UV) 보호제 및 이의 유사물을 포함한다. 이러한 첨가제들은 비제한적으로 입자, 박편, 막대 형태 및 이의 유사 형태를 비롯한 다양한 기하형태를 취할 수 있다.
복합 재료
복합 재료를 형성하기 위해, 강화 섬유는 프리프레깅 및 수지 주입과 같은 통상의 가공 기술을 사용하여 경화성 조성물로 함침시키거나 경화성 조성물이 주입된다. 수지 함침 또는 주입 후, 경화는 승온에서 최대 250℃에서, 바람직하게는 160℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 약 180℃ 내지 200℃에서 탈출 기체의 변형 효과를 억제하거나 공극 형성을 억제하기 위해 승압을 사용하여, 적당하게는 10bar 이하의 압력, 바람직하게는 3 내지 7 bar abs.의 압력에서 수행한다. 적당하게는, 경화 온도는 최대 5℃/min, 예컨대 2 내지 3℃/min씩 가열하여 달성하고, 최대 9시간, 바람직하게는 최대 6시간, 예컨대 3 내지 4시간의 필수 기간 동안 유지시킨다. 온도는 최대 5℃/min, 예컨대 최대 3℃/min씩 냉각하여 저하시킬 수 있다. 190℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 후경화는 상압에서, 산물 또는 다른 것의 유리전이온도를 향상시키는 적당한 가열 속도를 이용하여 수행할 수 있다.
프리프레그를 제조하기 위해, 수지 필름은 예컨대 롤코팅, 압출, 압축 성형, 압출, 용융 주조 또는 벨트 주조에 의해 경화성 수지 조성물로부터 제조할 수 있고, 그 다음 이러한 필름을 강화 섬유 층의 한면 또는 대향성 양면에, 예컨대 비교적 단섬유의 부직 매트 형태, 연속 섬유의 제직물 형태, 또는 일측으로 정렬된 섬유 층(즉, 섬유가 동일 방향을 따라 정렬됨)의 형태로, 수지 필름을 연화시켜 섬유를 함침시키기에 충분한 온도 및 압력에서 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 대안적으로, 프리프레그는 액체 형태의 경화성 수지 조성물을 제공하고, 섬유 층에 열경화성 조성물을 주입하기 위해 섬유 층을 액체 수지 조성물을 통해 통과시키고, 주입된 섬유 층으로부터 과량의 수지를 제거하여 제조할 수 있다.
프리프레그로부터 복합 부품을 제조하기 위해, 기구 위에 함침된 강화 섬유의 플라이(ply)들을 올려놓고, 열과 압력, 예컨대 오토클레이브, 진공 또는 압축 성형, 또는 가열 롤러를 이용하여 수지 조성물의 경화 온도보다 높은 온도에서 함께 적층시킨다.
그 결과 수득되는 멀티플라이 레이업은 섬유가 서로에 대해 거의 평행하게 배향된 일방향성이고 연속성인 비등방성이거나, 또는 플라이의 섬유들이 위아래 플라이들에 대해 일정 각도, 예컨대 45°, 30°, 60° 또는 90°로 배향된 준등방성일 수 있다. 비등방성 및 준등방성 간에 중간 배향 및 이의 조합도 제공될 수 있다. 제직물은 준등방성 또는 비등방성과 준등방성 사이의 중간체에 대한 한가지 예이다. 적당한 레이업은 적어도 4개, 바람직하게는 적어도 8개의 플라이를 함유한다. 플라이의 수는 레이업의 용도, 예를 들어 필요한 강도에 따라 달라지며, 32개 또는 특히 그 이상의 플라이, 예컨대 수백개의 플라이를 함유하는 레이업이 대형 복합 부품의 제조에 바람직할 수 있다. 플라이 사이의 층간 영역에는 강인화 인터리프(interleaf) 또는 강인화 입자가 제공될 수 있다.
RTM 또는 VaRTM 공정과 같은 수지 주입을 통해 복합 부품을 제조하기 위해서, 제1 단계는 건조 섬유 프리폼을 원하는 구조 부품의 형태로 성형하는 것이다. 프리폼은 일반적으로 최종 복합 부품에 원하는 강화 성질을 부여하는 건조 강화 섬유로 제조된 다수의 직물 층 또는 플라이를 포함한다. 부직 베일, 예컨대 랜덤 배향된 열가소성 섬유로 구성된 부직 열가소성 베일(veil)은 강인화 재료로써 인접 직물 플라이 사이에 중재될 수 있다. 섬유 프리폼이 성형된 후, 프리폼은 금형 내에 배치된다. 이 섬유 프리폼에 경화성 수지 조성물이 직접 사출/주입되고, 그 다음 수지 주입된 프리폼은 경화된다.
복합 재료 및 부품의 성형을 위한 강화 섬유는 위스커스, 단섬유, 연속 섬유, 필라멘트, 토우(tow), 다발, 시트, 플라이 및 이의 조합의 형태일 수 있다. 연속 섬유는 일방향, 다중방향, 부직, 제직, 편직, 스티치형, 권선형 및 꼬임(braided) 형태, 뿐만 아니라 스월(swirl) 매트, 펠트 매트 및 잘게 썬 섬유 매트 구조 중 임의의 형태를 취할 수 있다. 섬유의 조성물은 최종 복합 구조에 필요한 성질을 달성하기 위해 변형될 수 있다. 섬유 물질의 예로는 비제한적으로, 유리, 탄소, 흑연, 아라미드, 석영, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리-p-페닐렌-벤조비스옥사졸(PBO), 붕소, 폴리아미드, 흑연, 탄화규소, 질화규소 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1
m-크레졸, 3,5-자일리딘 및 파라포름알데하이드로부터 실질적으로 일작용기성 벤족사진을 제조하기 위한 반응에 다음과 같은 합성을 사용했다:
1. 18.68g m-크레졸, 20.94g 3,5-자일리딘 및 20.76g 파라포름알데하이드를 250ml 유리병에 첨가했다.
2. 이 혼합물을 그 다음 실온(약 20.0℃)에서 20분 동안 혼합했다.
3. 이 병을 오일 조에 침지시키고, 오일 조의 온도를 115℃로 증가시키고, 혼합물을 추가 40분 동안 교반했다. 이 단계에서 색 변화가 일어났다.
Figure pct00012
4. 오일 조의 온도를 120℃로 증가시키고(온도 도달에 약 2분 걸림), 혼합물을 추가 20분 동안 혼합했다.
5. 유리병을 오일 조에서 꺼내어 약 5분 동안 냉각시켰다. 벤족사진을 함유하는 반응 산물은 그 다음 교반하면서 10ml 디에틸 에테르에 천천히 첨가했다. 이 혼합물을 그 다음 실온(약 20.0℃)에서 추가 20분 동안 교반했다.
6. 교반되자마자, 그 결과 수득되는 벤족사진-에테르 혼합물은 2.0M NaOH 수용액으로 100ml씩, 분별깔대기에서 3회 세척했다.
7. NaOH의 첨가 후 pH(pH 7)를 중화시키기 위해 추가 수세척을 수행했다.
8. 이 혼합물을 밤새 방치한 뒤, 황산마그네슘 건조제를 혼합물에 첨가하고 4시간 동안 건조했다.
9. 잔류 에테르는 50℃에서 15분 동안 진공 하에 회전 증발기에서 제거했다.
10. 최종 산물은 진공 오븐에서 2시간 동안 60℃에서 진공하에 건조하여, 주성분으로써 m-크레졸, 3,5-자일리딘 벤족사진을 함유하는 비-할로겐화된 액체 벤족사진("L-BOX"라 표시됨)을 수득했다.
30℃에서 유동학적 분석은 비-할로겐화된 액체 벤족사진의 점도가 5 Pa·s였음을 보여준다.
메타-비스페놀-A 벤족사진 및 비-할로겐화된 액체 벤족사진 L-BOX를 함유하는 수지 블렌드는 다음과 같이 제조했다(메타-비스페놀 A 벤족사진 70 : 30 액체 벤족사진, 질량비).
1. 12.0g의 액체 벤족사진 및 28.0g의 메타-비스페놀-A 벤족사진을 110℃ 진공 오븐에서 90분 동안 각각 탈기시켰다.
2. 9.0g의 탈기된 액체 벤족사진과 21.0g의 탈기된 메타-비스페놀-A 벤족사진을 250ml 유리 병에 첨가했다.
3. 재료들의 블렌드를 90℃ 오일 조에 30분 동안 침지시킨 뒤, 90℃에서 45분 동안 교반했다.
4. 오일 조에서 블렌드를 꺼내어 알루미늄 접시에 부었다.
5. 블렌딩된 벤족사진의 접시는 진공 오븐에서 110℃하에 90분 동안 탈기시켰다.
탈기된 벤족사진 블렌드는 다음과 같은 경화 사이클을 이용하여 경화시켰다: 25℃에서 180℃로, 1℃min- 1 씩, 2시간 동안 유지, 180℃에서 200℃로, 1℃min- 1 씩, 2시간 유지, 200℃에서 25℃로, 2℃min- 1 씩.
비-할로겐화된 일작용기성 벤족사진의 더 낮은 점도는 순수 메타-비스페놀-A 벤족사진에 비해, 70:30 메타-비스페놀-A 벤족사진 대 일작용기성 벤족사진 포뮬레이션의 가공을 유의적으로 향상시켰다. 이것은 프리프레깅을 위한 수지 필름화(filming) 시에, 그리고 또한 필름이 탄소 직물에 적용되었을때 모두 관찰되었다. 수지 필름화는 플레이트 코팅 도구 위에서 통상의 나이프로 규소계 이형지 위에 수행되었다.
수지 필름은 전술한 벤족사진 수지 블렌드를 사용하여 제조했다. 이 수지 필름은 필름화 공정 동안 이형지로부터 어떠한 수지 손실의 징후를 전혀 나타내지 않았다. 실온에서 약간의 점착성이 관찰되었고, 이형지로부터 수지 파괴가 전혀 없이 수지 필름은 접고 구부릴 수 있었다.
이는 순수 비스페놀-A 벤족사진이 동일한 조건하에 필름화되었을 때보다 유리한 것으로 비교되었다. 비스페놀-A 벤족사진의 경우, 이 필름은 필름의 권선 시에 규소 처리된 이형지로부터 떨어져버렸다. 이것은 필름으로부터 제조된 임의의 프리프레그가 불량하고 일정하지 않은 품질일 것이라는 것을 의미한다.
실시예 2
이하의 4가지 일작용기성 벤족사진은 페놀, 파라포름알데하이드, 및 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘 및 p-톨루이딘 중에서 선택되는 아민을 반응시켜 제조했다.
Figure pct00013
실온(약 25℃)에서 벤족사진의 물리적 상태는 다음과 같이 확인되었다:
1) 아닐린계 : 한 달 후 유리병의 측면에 약간의 고체 입자를 나타내는 액체
2) o-톨루이딘계 : 액체
3) m-톨루이딘계 : 액체, 하지만 7.5주 후에 고체화됨.
4) p-톨루이딘계 : 액체, 하지만 제조 중에 진공 오븐에서 건조 후 고체화됨.
도 2는 이러한 벤족사진들의 TGA 분석을 보여준다. p-톨루이딘계 및 o-톨루이딘계 벤족사진은 180℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 불안정했다.
비스페놀-A 벤족사진 및 각각 합성된 일작용기성 벤족사진의 블렌드들은 30:70 일작용기성 벤족사진 대 비스페놀-A 벤족사진의 중량비에 따라 제조했다. 또한, 실시예 1에서 제조된 액체 일작용기성 벤족사진 L-BOX와 비스페놀-A 벤족사진의 30:70 블렌드도 제조했다. 그 다음, 수지 샘플들을 다음과 같은 경화 사이클에 따라 경화시켰다: 1℃/min 씩 180℃로 가열, 2시간 유지, 1℃/min 씩 180℃에서 200℃로 가열, 2시간 유지. 경화된 수지 샘플의 Tg는 동적 역학적 분석(DMA)으로 측정했고 표 1에 기록했다.
일작용기성 벤족사진(30) 비스-A 벤족사진(70) Tg(℃)
L-BOX 187
아닐린계 161
o-톨루이딘계 153
m-톨루이딘계 174
p-톨루이딘계 159
표 1에서 볼 수 있는 것처럼, L-BOX를 함유하는 수지 샘플의 경화된 Tg는 다른 수지 샘플보다 높다. 이것은 L-BOX가 경화 후에 더 고온에서 이용될 수 있다는 것을 의미한다. 또한, p-톨루이딘계 및 o-톨루이딘계 벤족사진은 경화 사이클 동안 불안정했고, TGA로 측정 시, 이 온도 범위에서 15% 초과의 중량 손실을 나타내는 것으로 관찰되었다. 이와 같이, 이들은 프리프레그 및 복합 구조의 제조에 부적합하다.
본 명세서에 개시된 범위들은 포괄적이며 독립적으로 조합가능하고, 말단값과 범위 내의 모든 중간값들을 포함한다. 예를 들어, "1% 내지 10%"의 범위는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%뿐만 아니라 1.1%, 1.2%, 1.3% 등과 같은 모든 중간값도 포함한다.
다양한 양태들이 본원에 기술되지만, 구성요소들의 다양한 조합, 본원에 개시된 양태들의 변형이 당업자에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명의 범위에 속한다는 것은 본 명세서로부터 명백히 알 수 있을 것이다. 또한, 많은 변형들은 본질적인 범위를 벗어남이 없이 본원에 개시된 양태들의 교시들에 특정한 상황 또는 재료의 적응을 위해 이루어질 수 있다. 따라서, 청구된 발명은 본원에 개시된 특정 양태들에 제한되는 것이 아니라, 후속 청구범위에 속하는 모든 양태들을 포함하는 것으로 생각되어야 한다.

Claims (22)

  1. 벤족사진 블렌드를 80 질량% 초과로 함유하는 경화성 조성물로써,
    상기 벤족사진 블렌드가
    (A) 하기 화학식 (1) 중에서 선택되고 20℃ 내지 30℃의 온도 범위에서 액체 형태인 비할로겐화된 벤족사진 화합물; 및
    (B) 작용기가가 2 이상인 하나 이상의 벤족사진 화합물을 함유하는 다작용기성 벤족사진 성분을 함유하는 경화성 조성물:
    화학식 (1)
    Figure pct00014
  2. 제1항에 있어서, (A) 대 (B)의 질량비가 약 50:50 내지 약 10:90인 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시차주사열량측정법(DSC)으로 측정했을 때 미경화된 Tg가 실온(20℃ 내지 30℃) 또는 그 이하인, 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 100℃ 내지 150℃ 범위의 가공 온도에서 점도가 5 Pa·s 이하, 바람직하게는 1 Pa·s 이하인 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다작용기성 벤족사진 성분(B)이 이작용기성 벤족사진이고, 일작용기성 벤족사진 대 이작용기성 벤족사진의 중량비가 약 30:70인 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 벤족사진 블렌드가 화학식 (1)의 액체 벤족사진 화합물 및 삼작용기성 벤족사진 화합물을 함유하고, 액체 벤족사진 대 삼작용기성 벤족사진의 질량비가 약 50:50 내지 약 10:90인 경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다작용기성 벤족사진 성분 (B)가 이작용기성 벤족사진 화합물과 삼작용기성 벤족사진 화합물의 조합을 함유하고, 삼작용기성 벤족사진 화합물이 벤족사진 블렌드의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  8. 제5항 또는 제7항에 있어서, 이작용기성 벤족사진 화합물이 다음 중에서 선택되는 것인, 경화성 조성물:
    Figure pct00015
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 삼작용기성 벤족사진 화합물이 다음 중에서 선택되는 것인, 경화성 조성물:
    Figure pct00016

    Figure pct00017
  10. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 다작용기성 벤족사진 성분 (B)가 m-치환된 이작용기성 벤족사진 화합물 및 m-치환된 삼작용기성 벤족사진 화합물의 조합을 포함하고, 삼작용기성 벤족사진은 벤족사진 블렌드 총 중량을 기준으로 최대 15 중량%인, 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물이 에폭시, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드 및 페놀-포름알데하이드 중에서 선택되는 임의의 열경화성 수지를 이 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만으로 함유하거나, 전혀 없는 것인 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 유기 용매가 전혀 없는 것인 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 약 180℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 열안정성인 경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 제조된 연속 수지 필름.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 함침되거나 주입된 강화 섬유를 함유하는 복합 재료.
  16. 제15항에 있어서, 강화 섬유가 탄소 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유 중에서 선택되는 복합 재료.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 강화 섬유가 일방향성 섬유 형태, 직물 형태, 또는 섬유 또는 직물 플라이의 어셈블리로 구성된 프리폼의 형태인 것인 복합 재료.
  18. (i) 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 적어도 하나의 연속 수지 필름을 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 연속 수지 필름을 열을 가하여 강화 섬유 층 위로 압축하여 강화 섬유 층을 함침시키는 단계를 함유하여, 프리프레그를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 강화 섬유 층이 일방향 섬유 형태인 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 기재된 방법으로 생산된 프리프레그.
  21. (i) 섬유 또는 직물 플라이의 어셈블리를 함유하는 프리폼을 금형 표면에 제공하는 단계;
    (ii) 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 상기 프리폼에 주입하는 단계; 및
    (iii) 주입된 프리폼을 경화시키는 단계를 함유하여, 복합 부품을 제조하는 방법.
  22. 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 섬유성 프리폼에 주입하여 생산한 경화성 복합 부품.
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