JP6434031B2 - 多官能性ベンゾオキサジン及びそれを含む複合材料 - Google Patents

Description

ベンゾオキサジン（ＢＯＸ）の使用により、他の熱硬化樹脂に比較して複数の利点、例えば、比較的長い使用寿命、分子設計の柔軟性、低コスト、高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、高い弾性率、比較的低い粘度、良好な難燃性、低い水分吸収性、硬化中に放出される副生物がないこと、及び硬化時の非常に低い収縮性がもたらされる。更に、ベンゾオキサジンは、加熱時に自己硬化することができ；即ち、追加の硬化剤を必要としない。この特性の組み合わせは、ベンゾオキサジンが航空宇宙用途における使用にとって潜在的に魅力的であることを意味する。

高性能複合材料における純粋なベンゾオキサジンマトリックスの商業利用は、現在、十分に確立されていない。ベンゾオキサジンハイブリッド系のいくつかの市販されている系は、入手可能であるが（通常はベンゾオキサジン−エポキシ）、エポキシにより、ベンゾオキサジンによりもたらされる利益のいくつかは打ち消されている。ベンゾオキサジン単独の系の強靭化は、ゴム、改質ベンゾオキサジンモノマー、及び低性能熱可塑性プラスチックの使用に限られたが、これらは、ベンゾオキサジンの有益な特性、最も特に柔軟性及び引張り弾性率も低下させた。

本明細書では、多官能性ベンゾオキサジンのブレンド、そのようなブレンドを含有する硬化可能な組成物、それから誘導される硬化マトリックス樹脂、及びそのブレンドを含有する複合材料を開示する。ブレンド及び硬化可能な組成物は、二官能性ベンゾオキサジン成分と、２を超える官能価を有する多官能性ベンゾオキサジン成分、特に２．１〜３の平均官能価を有するベンゾオキサジンとの組み合わせに基づいている。

硬化マトリックス樹脂と、二官能性及び多官能性ベンゾオキサジンのブレンドを含有する硬化複合材料とは、有機溶媒吸収率の有意な抑制を示す。

ベンゾオキサジン樹脂は、水の吸収に対して非常に抵抗性であることが知られており、通常は、飽和における吸収は＜２％である。この利益により、それらの（より高い）乾燥Ｔ_ｇと（より低い）湿潤Ｔ_ｇとの差を低くすることができ、そしてそのことは、それらの使用温度が、例えば、同等の乾燥Ｔ_ｇを有するエポキシ樹脂またはベンゾオキサジン−エポキシハイブリッドに比べて、より高い温度であることができる、ことを意味している。

ベンゾオキサジンは、極めて良好な耐溶媒性を有することが知られており、７ヵ月のＭＥＫ浸漬後における室温でのＭＥＫ吸収は＜０．２％であることが報告されている。ベンゾオキサジンは、殆どの航空宇宙複合材料製造者によって使用されるので、ＭＥＫ抵抗試験は、ベンゾオキサジンの設計基準の一部として重要である。驚くべきことに、沸騰しているＭＥＫでは、生のベンゾオキサジンにおける吸収は、ちょうど１６時間で＞２３％であり得ることを見出した。これは、ベンゾオキサジン−エポキシ化合物ハイブリッド系の場合には認められず、ベンゾオキサジン−エポキシ化合物ハイブリッド系では１９０時間後で約２．５％の吸収であった。

ベンゾオキサジン−エポキシハイブリッド系は良好な特性バランスを有するが、それらは、生のベンゾオキサジン系（すなわち、１００％ベンゾオキサジン）の極めて高い曲げ弾性率を有していない。この発見により、潜在的な樹脂の欠点が軽減されることによって、航空宇宙複合材料において生のベンゾオキサジン樹脂系が利用される可能性が提供される。この欠点に対処するための代わりの戦略は、配合物中により親水性がある成分を配合することであった。しかしながら、そのリスクは、吸水における有害な吸収であっただろう。採用されるアプローチの主要な利益は、これらの生のベンゾオキサジンにおける吸水に関して非常に影響が小さいという事実に反映されている。吸収のレベルは、多官能性ベンゾオキサジンを３０％添加すると増加するが、依然として平衡時には１．６％未満のままである。

溶媒吸収の減少は、樹脂組成物が（Ａ）二官能性ベンゾオキサジン成分と、（Ｂ）＞２の平均官能価を有する多官能性ベンゾオキサジン成分、特に約２．１〜約３の平均官能価を有するベンゾオキサジンとのブレンドを含有する時に、硬化ベンゾオキサジンベースの樹脂について達成され得ることを発見した。溶媒吸収（例えばＭＥＫ）の抑制は、成分（Ｂ）を有していない同じ硬化ベンゾオキサジン樹脂と比較すると有意であることを見出した。

ベンゾオキサジンブレンドでは、多官能性ベンゾオキサジン成分は、ベンゾオキサジンブレンドの総重量を基準として最高３０重量％の量で存在することができる。一実施形態によれば、多官能性ベンゾオキサジン成分（Ｂ）対二官能性ベンゾオキサジン成分（Ａ）の重量比は１：９９〜３０：７０の範囲であり得る。

本明細書において開示されるように、多官能性ベンゾオキサジン（またはポリベンゾオキサジン）とは、化合物中に架橋の形成を可能にする少なくとも２つのオキサジン部分を有する重合可能なベンゾオキサジン化合物を指す。更に詳しくは、二官能性ベンゾオキサジンは２つのオキサジン部分を含有し、三官能性ベンゾオキサジンは３つのオキサジン部分を含有する。非整数の平均官能価（例えば２．１、２．２、２．３、２．４、２．５など）を有するベンゾオキサジンのブレンドは、整数官能性分子の合成中あるいは開環中の不完全反応の結果として、または整数官能価を有する分子をブレンドすることによって、形成され得る。例えば、２つのオキサジン部分を有する分子と、３つのオキサジン部分を有する分子とを組み合わせると、２〜３の平均官能価を有するベンゾオキサジン成分が生成される。ブレンド中の多官能性ベンゾオキサジン化合物は、硬化によって重合させて熱硬化性樹脂を形成することができる多官能性モノマーとオリゴマーを包含している。

硬化時に、多官能性ベンゾオキサジン化合物は、開環重合によって容易に重合する。そのような重合は、通常は、カチオン的に（開始剤を使用して）または熱的に開始される。

二官能性ベンゾオキサジンと、２を超える（すなわち＞２）平均官能価を有する多官能性ベンゾオキサジンとのブレンドを硬化させることから得られる硬化マトリックス樹脂は、有機溶媒吸収率の抑制、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）吸収率の抑制を示す。

溶媒吸収の文脈における溶媒としてはＭＥＫのような有機溶媒が挙げられる。この効果は、ベンゾオキサジンハイブリッド系（例えばベンゾオキサジン−エポキシ系）において多かれ少なかれ観察されると予想される。この文脈における生のまたは純粋な（１００％）ベンゾオキサジン系とは、任意の他の硬化可能な／熱硬化可能な樹脂、例えばエポキシ、シアン酸エステル、ＢＭＩ及びフェノール樹脂／フェノールホルムアルデヒド樹脂を有していないが、触媒／開始剤、強化剤または機能性添加剤を包含し得るベンゾオキサジンベースの組成物を指す。そのような機能性添加剤の例としては、充填剤、着色顔料、レオロジー制御剤、粘着付与剤、導電性添加剤、難燃剤、紫外線（ＵＶ）プロテクターなどが挙げられるが、それらに限定されない。これらの添加剤は、例えば粒子、フレーク、ロッドなどの様々なジオメトリーの形態をとることができるが、これらに限定されない。

平均官能価＞２を有する１種以上の多官能性ベンゾオキサジンを、ビスフェノール−Ａベンゾオキサジンのような二官能性ベンゾオキサジンとブレンドする時、ＭＥＫ吸収を抑制する効果は、樹脂配合物の総重量を基準として１重量％もの低いレベルで使用され得るような効果である。平均官能価２．５を有する多官能性ベンゾオキサジンの場合では、それを包含することにより、３％のＭＥＫ吸収に達するのに掛かる時間は、純粋なビスフェノール−Ａベンゾオキサジンに関する約９時間から、９９：１のビス−Ａベンゾオキサジン：多官能性ベンゾオキサジンのブレンドに関する４９時間まで、増加する。そのような低レベルの包含では、硬化樹脂の有意な力学的性質の違いまたは劣化が示されることは予想されないであろう。

官能価＞２を有する多官能性ベンゾオキサジン
上で考察した多官能性ベンゾオキサジン成分は、＞２の官能価を有する１種以上の多官能性ベンゾオキサジン、例えば、以下の一般構造Ｉによって表される三官能性ベンゾオキサジンを包含する：
式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立に、アルキル（好ましくはＣ_１−８アルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ_５−７シクロアルキル、特にＣ_６シクロアルキル）、そしてアリールから選択され、ここでシクロアルキル及びアリール基は例えばＣ_１−８アルキル、ハロゲン及びアミン基、好ましくはＣ_１−８アルキルによって任意に置換され、置換される場合、１つ以上の置換基（好ましくは１つの置換基）は各シクロアルキル及びアリール基上に存在していてもよく；Ｒ_４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルから選択される。

好ましい実施形態によれば、三官能性ベンゾオキサジンは、以下の構造ＩＩ：
(式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はアルキル（好ましくはＣ_１−８アルキル）から独立に選択される)によって表される。

適切な三官能性ベンゾオキサジンの特定の例は：
である。

官能価＞２を有する多官能性ベンゾオキサジン成分は、三価フェノール（またはトリス−フェノール）、芳香族アミン、及びホルムアルデヒドの反応生成物であり得る。特に適切なトリス−フェノールは、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。１つの特定の例によれば、多官能性ベンゾオキサジン成分は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｐ−トルイジン、及びｐ−ホルムアルデヒドの反応生成物である。

官能価＞２を有するベンゾオキサジンの追加の例は、上記の三官能性構造Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩと、２つだけの完全に閉じたオキサジン部分を有する同様な構造（最後のフェノールは、未反応であるか、ホルムアルデヒドと部分的に反応しているか、または環が開いている）とのブレンドである。

二官能性ベンゾオキサジン
二官能性ベンゾオキサジン成分は、以下の構造ＩＶ：
（式中、
Ｚ^１は、直接結合、−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−、−Ｃ（Ｒ^３）（アリール）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、二価ヘテロ環、及び−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_ｘ−アリーレン−［Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）］_ｙ−から選択されるか、またはベンゾオキサジン部分の２つのベンジル環が縮合されていてもよく；
Ｒ^１及びＲ^２は、アルキル（好ましくはＣ_１−８アルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ_５−７シクロアルキル、好ましくはＣ_６シクロアルキル）及びアリールから独立に選択され、ここで、シクロアルキル及びアリール基は、例えば、Ｃ_１−８アルキル、ハロゲン及びアミン基によって、好ましくはＣ_１−８アルキルによって、任意に置換され、
置換される場合、１つ以上の置換基（好ましくは１つの置換基）は各シクロアルキル及びアリール基上に存在していてもよく；
一実施形態では、Ｚ^１は、直接結合、−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−、−Ｃ（Ｒ^３）（アリール）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、二価ヘテロ環、及び−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_ｘ−アリーレン−［Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）］_ｙ−から選択されるか、またはベンゾオキサジン部分の２つのベンジル環が縮合されていてもよく；
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、Ｈ、Ｃ_１−８アルキル（好ましくはＣ_１−４アルキル、好ましくはメチル）、及びハロゲン化アルキル（ここで、ハロゲンは典型的には塩素またはフッ素（好ましくはフッ素）であり、そしてここで、ハロゲン化アルキルは好ましくはＣＦ_３である）から独立に選択され；
ｘ及びｙは独立に０または１であり；
Ｚ^１は、二価ヘテロ環から選択され、好ましくは３，３−イソベンゾフラン−１（３ｈ）−オンであり、すなわち、ここで、式（ＩＩＩ）の化合物はフェノールフタレインから誘導され；
Ｚ^１は、−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_ｘ−アリーレン−［Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）］_ｙ−から選択され、その時、２つのベンゾオキサジン基を連結している鎖は、１つ以上のアリーレン基（単数または複数）及び／または１つ以上の−Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）−基（単数または複数）を更に含んでいてもよく、Ｒ^７及びＲ^８はＲ^３に関して上で規定された基から独立に選択される）によって表される１種以上のベンゾオキサジンを包含することができる。

好ましい実施形態では、アリーレン基はフェニレンである。一実施形態では、フェニレン基に結合される基は、互いに関してパラ位またはメタ位に配置することができる。好ましい実施形態では、アリール基はフェニル基である。

基Ｚ_１は直鎖または非直鎖であることができ、典型的には直鎖である。基Ｚ_１は、好ましくは、式（Ｉ）で示すように、ベンゾオキサジン部分の酸素原子に関してパラ位において、ベンゾオキサジン部分のそれぞれのベンジル基に結合され、これは好ましい異性体配置である。しかしながら、基Ｚ_１は、ビス−ベンゾオキサジン化合物中のベンジル基（単数または複数）の一方または両方において、メタ位またはオルト位のどちらかでも結合され得る。したがって、基Ｚ_１は、パラ／パラ；パラ／メタ；パラ／オルト、メタ／メタまたはオルト／メタ配置でベンジル環に結合され得る。一実施形態では、二官能性ベンゾオキサジン樹脂成分は、異性体の混合物を含み、好ましくは、その混合物の主要部分は構造ＩＶに示したパラ／パラ異性体であり、好ましくは、これは、異性体混合物全体の少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、そして好ましくは少なくとも９９モル％で存在する。

好ましい実施形態では、二官能性ベンゾオキサジンは、式中のＺ^１が−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、及び３，３−イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンから選択される化合物、すなわちビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びフェノールフタレインのベンゾオキサジン誘導体から選択される。

別の実施形態では、二官能性ベンゾオキサジンは、Ｒ^１及びＲ^２が、アリール、好ましくはフェニルから独立に選択される化合物から選択される。一実施形態では、アリール基は、置換されていてもよく、好ましくは、その置換基（単数または複数）はＣ_１−８アルキルから選択され、そして好ましくは、少なくとも１つのアリール基上に存在する単一の置換基がある。Ｃ_１−８アルキルは直鎖または分岐鎖のアルキル鎖を包含する。好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、未置換アリール、好ましくは未置換フェニルから独立に選択される。

本明細書で規定される二官能性ベンゾオキサジン化合物の各ベンゾオキサジン基におけるベンジル環は、各環の３つの利用可能な位置のいずれかで独立に置換されていてもよく、そして典型的には、あらゆる任意の置換基は、Ｚ^１基の結合位置に対してオルト位に存在する。しかしながら、好ましくは、ベンジル環は未置換のままである。

二官能性ベンゾオキサジンに関する代替構造Ｖは以下のように表される：
（式中、
Ｚ^１は、直接結合、−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−、−Ｃ（Ｒ^３）（アリール）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、二価ヘテロ環及び−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_ｘ−アリーレン−［Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）］_ｙ−から選択されるか、または２つのベンジル環は縮合されていてもよく；
Ｒ^１及びＲ^２は、水素、アルキル（好ましくはＣ_１−８アルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ_５−７シクロアルキル、好ましくはＣ_６シクロアルキル）及びアリールから独立に選択され、ここで、シクロアルキル及びアリール基は、例えば、Ｃ_１−８アルキル、ハロゲン及びアミン基によって、好ましくはＣ_１−８アルキルによって、任意に置換され、置換される場合、１つ以上の置換基（好ましくは１つの置換基）は各シクロアルキル及びアリール基上に存在していてもよく；
一実施形態では、Ｚ^１は、直接結合、−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−、−Ｃ（Ｒ^３）（アリール）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、二価ヘテロ環及び−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_ｘ−アリーレン−［Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）］_ｙ−から選択されるか、または２つのベンジル環は縮合されていてもよく；
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、Ｈ、Ｃ_１−８アルキル（好ましくはＣ_１−４アルキル、好ましくはメチル）、及びハロゲン化アルキル（ここで、ハロゲンは典型的には塩素またはフッ素（好ましくはフッ素）であり、そしてここで、ハロゲン化アルキルは好ましくはＣＦ_３である）から独立に選択され；ｘ及びｙは独立に０または１であり；
Ｚ^１は、二価ヘテロ環から選択され、好ましくは３，３−イソベンゾフラン−１（３ｈ）−オンであり、すなわち、ここで、式（ＶＩＩ）の化合物はフェノールフタレインから誘導され；
Ｚ^１は、−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_ｘ−アリーレン−［Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）］_ｙ−から選択され、その時、２つのベンゾオキサジン基を連結している鎖は、１つ以上のアリーレン基（単数または複数）及び／または１つ以上の−Ｃ（Ｒ^７）（Ｒ^８）−基（単数または複数）を更に含んでいてもよく、Ｒ^７及びＲ^８は、Ｒ^３に関して上で規定された基から独立に選択され、ただし、そのまたはそれぞれの置換または未置換のメチレン基は、別の置換または未置換のメチレン基に隣接していない。

好ましい実施形態では、アリーレン基はフェニレンである。一実施形態では、フェニレン基に結合される基は、互いに関してパラ位またはメタ位に配置することができる。好ましい実施形態では、アリール基はフェニルである。

基Ｚ_１は直鎖または非直鎖であることができ、典型的には直鎖である。基Ｚ_１は、ビス−ベンゾオキサジン化合物中のベンジル基（単数または複数）の一方または両方において、メタ位、パラ位またはオルト位で結合され得る。したがって、基Ｚ_１は、パラ／パラ；パラ／メタ；パラ／オルト、メタ／メタまたはオルト／メタ配置でベンジル環に結合され得る。一実施形態では、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂成分（Ａ）は、異性体の混合物を含み、好ましくは、その混合物の主要部分は構造ＩＶに示したパラ／パラ異性体であり、好ましくは、これは、異性体混合物全体の少なくとも７５モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、そして好ましくは少なくとも９９モル％で存在する。

好ましい実施形態では、二官能性ベンゾオキサジンは、Ｚ^１が−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−及び３，３−イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オンから選択される化合物から選択される。

別の実施形態では、二官能性ベンゾオキサジンは、Ｒ^１及びＲ^２が、アリール、好ましくはフェニルから独立に選択される化合物から選択される。一実施形態では、アリール基は、置換されていてもよく、好ましくは、その置換基（単数または複数）はＣ_１−８アルキルから選択され、そして好ましくは、少なくとも１つのアリール基上に存在する単一の置換基がある。Ｃ_１−８アルキルは直鎖及び分岐鎖のアルキル鎖を包含する。好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、未置換アリール、好ましくは未置換フェニルから独立に選択される。

本明細書で規定される二官能性ベンゾオキサジン化合物中のベンジル環は、各環の３つの利用可能な位置のいずれかで独立に置換されていてもよく、そして典型的には、あらゆる任意の置換基は、Ｚ^１基の結合位置に対してオルト位に存在する。しかしながら、好ましくは、ベンジル環は未置換のままである。

硬化可能な組成物及びその用途
上で考察したベンゾオキサジンブレンドは、例えば触媒及び強化剤のような追加の成分と組み合わせて、樹脂フィルム（例えば接着フィルム、表面フィルム）または繊維強化複合材料（例えばプリプレグ）の製造に適する硬化可能な組成物を形成することができる。硬化可能な組成物は、あらゆる他の硬化可能な／熱硬化可能な樹脂（単数または複数）、例えばエポキシ、シアン酸エステル、ＢＭＩ及びフェノール樹脂／フェノールホルムアルデヒド樹脂を有していない純粋なまたは１００％のベンゾオキサジン系である。硬化可能な組成中のすべての重合可能なベンゾオキサジン化合物の総量は、硬化可能な組成物の総重量を基準として、８０％超えている、好ましくは８５％を超えていることが好ましい。

本明細書で使用する場合、「硬化可能な組成物」とは、硬化前の組成物を指し、「硬化マトリックス樹脂」とは、硬化可能な組成物を硬化させることにより生成される硬化樹脂を指す。

触媒の添加は任意であるが、その使用は、硬化速度増加し得、及び／または硬化温度を低下させることができる。ベンゾオキサジンベースの組成物のための適切な触媒としては、ルイス酸、例えばフェノール類及びその誘導体、強酸、例えばアルキレン酸、メチルトシレート、シアン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール（ＥＭＩ）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ＢＦ_３Ｏ（Ｅｔ）_２、アジピン酸、有機酸、五塩化燐（ＰＣｌ_５）が挙げられるが、それらに限定されない。

強化剤（またはタフナー）を添加して、高強度複合材料、例えば航空宇宙用途で使用される高強度複合材料に適する強化された樹脂マトリックスを製造することができる。適切な強化剤としては、熱可塑性強化剤、例えばポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ＰＥＳとポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）とのコポリマー、エラストマー、例えば、反応性基を有する液状ゴム、微粒子強化剤、例えば熱可塑性粒子、ガラスビーズ、ゴム粒子、及びコアシェルゴム粒子が挙げられるが、それらに限定されない。

硬化可能な組成物中に機能性添加剤も包含させて、硬化または未硬化の樹脂組成物の機械的性質、流動的性質、電気的性質、光学的性質、化学的性質、耐炎性及び／または熱的性質の１つ以上に作用させることができる。そのような機能性添加剤の例としては、充填剤、着色顔料、レオロジー制御剤、粘着付与剤、導電性添加剤、難燃剤、紫外線（ＵＶ）プロテクターなどが挙げられるが、それらに限定されない。これらの添加剤は、例えば粒子、フレーク、ロッドなどの様々なジオメトリーの形態をとることができるが、これらに限定されない。

存在する場合、他の添加剤の総量、例えば触媒、タフナー（１種または複数種）及び機能性添加剤の総量は、組成物の総重量を基準として最高１５重量％である。

上で考察した硬化可能な組成物は、強化繊維と組み合わせて、複合材料または複合構造を形成することができる。強化繊維は、ウィスカ、短繊維、連続繊維、フィラメント、トウ、バンドル、シート、プライ、及びそれらの組み合わせの形態をとることができる。連続繊維は、更に、一方向の、多方向の、不織布の、織られた、編まれた、縫われた、巻かれた、そして編組の形態、ならびにスワールマット、フェルトマット、及びチョップドファイバーマット構造のいずれかをとり得る。繊維の組成は、最終的な複合構造にとって必要な特性を達成するように変えることができる。例示的な繊維材料としては、ガラス、炭素、グラファイト、アラミド、石英、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ホウ素、ポリアミド、グラファイト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

複合材料を形成するために、強化繊維に、限定されないが、プリプレグ化及び樹脂注入などの従来の加工技術を使用して、硬化可能な組成物を含浸または注入する。樹脂の含浸または注入の後、硬化を、最高２３０℃の高温で、好ましくは１６０℃〜２３０℃の範囲内で、より好ましくは約１７０℃〜２３０℃で、漏出した気体の変形作用を抑制するために、または空隙の形成を抑制するために、高圧を使用して、適切には最高１０バールの圧力、好ましくは３〜７バール（絶対圧）の範囲内の圧力で、実施することができる。硬化温度は、最高５℃／分、例えば２℃〜３℃／分で加熱することにより達成され、そしてその温度は、最高９時間、好ましくは最高６時間、例えば３〜４時間の必要な時間保持される。圧力はその間ずっと解放され、最高５℃／分、例えば最高３℃／分で冷却することによって温度は低下される。１９０℃〜２３０℃の範囲内の温度での後硬化を、生成物のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を改善するために、適切な加熱速度を用いて、大気圧で、実施することができる。

実施例
以下の化学構造によって表される１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンをベースとするベンゾオキサジンの合成手順を説明する：

合成手順
１．多官能性ベンゾオキサジン−方法Ａ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（６０．００ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ｐ−ホルムアルデヒド（３６．０４ｇ、１．２ｍｏｌ）及びｐ−トルイジン（６４．２９ｇ、０．６０ｍｏｌ）を、ＤＭＳＯ（１５０ｃｍ^３）を有するジャーにおいて混合し、８５℃の油浴に配置し、オーバーヘッド撹拌を取り付けた。１時間後に、温度を、更に３時間、１３０℃まで上昇させた。次いで、粗溶融物を、冷ＩＰＡ（−７８．５℃で６００ｃｍ^３）中に直接注ぎ、そして３０分間撹拌してから、濾過し、そして粉砕した。次いで、その粉末を、水（６００ｃｍ^３）で３０分間洗浄し、濾過し、粉砕し、次いで冷ＩＰＡで再洗浄した。次いで、７０℃で２０分間、ＮａＯＨで洗浄した（２５０ｃｍ^３、０．１０ｍｏｌ／ｄｍ^３）。次いで、固体を、温水（３．５ｄｍ^３）中Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ５Ｍで４０分間浸軟し、そして濾過乾燥させた。この浸軟を３回繰り返した。最終生成物を真空中で、４０℃で乾燥させた。収率は、約１２０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、８８％であった。この合成手順により、約２．５の平均ベンゾオキサジン官能価（官能価は１分子当たりのベンゾオキサジン環の平均数と定義される）を有する分子ブレンドが得られた。

２．多官能性ベンゾオキサジン−方法Ｂ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（６０．００ｇ、０．２０ｍｏｌ）、ｐ−ホルムアルデヒド（３７．２ｇ、１．２４ｍｏｌ）及びｐ−トルイジン（６６．００ｇ、０．６１６ｍｏｌ）を、ジャーで混合し、油浴に配置した。ジャーにオーバーヘッド撹拌を取り付け、油浴を８５℃まで加熱した。ほぼこの温度で発熱反応が起こる。油浴温度を１１０℃まで上昇させ、３０分間保持した。次いで、温度を１３０℃に設定し、樹脂の内部温度が１１０℃に達したら、３０分タイマーを始動させた。３０分経過後、溶融した混合物を剥離紙上に注ぎ、冷却させた。次いで、固体を粉砕して微粉末にした。その粉末を７０℃のＮａＯＨ溶液（７００ｃｍ^３、１ｍｏｌ／ｄｍ^-３）で２回洗浄した。その固体を、水がｐＨ７になるまで、７０℃の７００ｃｍ^３ずつの蒸留水で洗浄した。次いで、その固体を、濾過し、４０℃で、真空中で乾燥させた。収率は、約１２０ｇ（０．１７ｍｏｌ）、８８％である。この合成手順により、約３の平均ベンゾオキサジン官能価を有する分子が得られた。

３．７０：３０のビス−Ａベンゾオキサジン：多官能性ベンゾオキサジンのブレンド調製
ビス−Ａベンゾオキサジン（８４ｇ）を、多官能性ベンゾオキサジン（３６ｇ）に加え、次いで１４０℃の油浴に配置した。ベンゾオキサジンは、オーバーヘッドエアスターラーで撹拌した。溶融したら、その樹脂を３０分間攪拌した。ブレンドした後、１０〜１２ｇの材料を、直径６０ｍｍのアルミニウム皿に置き、そして／または８５〜９０ｇを６"ｘ４"鋼製金型に入れた（機械試験及び曲げ弾性率試験のためのプラークを作製するため）。系の粘度及び真空強度に応じて、Ｔｈｅｒｍｏ−Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ真空オーブンで１２０℃において約３時間脱気した。

４．ベンゾオキサジンのための標準硬化サイクル
すべてのベンゾオキサジン試料を、Ｈｕｎｔｓｍａｎによって推奨されている硬化サイクルの修正版を使用して硬化させた：樹脂を冷たい状態から硬化させる場合、開始温度は２５℃であり、脱気と同日に硬化を完了させる場合は、開始温度は１００℃であった。１℃／分で開始温度−１８０℃、２時間保持、１℃／分で１８０℃〜２００℃、２時間保持、２℃／分で２００℃〜２５℃。

いくつかの異なるベンゾオキサジンブレンドを、表１に示した重量％に応じて調製した。

図１は、多官能性ベンゾオキサジンブレンド及びビス−Ａベンゾオキサジンに関するＭＥＫを還流する際のＭＥＫ吸収を示している。特に明記しない限り、すべての溶媒吸収及び密度のデータは、方法Ａによって作られた多官能性ベンゾオキサジンを使用しているブレンドからのものである。本明細書で開示される表及び図の中の「ボックス（ＢＯＸ）」なる用語はベンゾオキサジンの略語である。

ＭＥＫ吸収試験のための樹脂試料は、長さ約４０ｍｍ、奥行４ｍｍ及び厚さ１．６ｍｍであった。その試料を、ＭＥＫ溶媒でその日の間還流し、周囲温度まで冷却し、一晩そして週末、周囲温度で放置した。その試料を、取り出し、風乾し、そして毎朝計量し、次いでＭＥＫ中に戻し、その日の残りの間還流した。図１のグラフは、Ｘ軸に還流の時間量の平方根をとり、それに対してＹ軸にＭＥＫ吸収率（％）をとっている。図１では、多官能性ベンゾオキサジン含有ブレンドにおける吸収率は有意に低下している点に注目すべきである。

ビス−Ａベンゾオキサジンに関するトレースは、他の試料と比較してＭＥＫピックアップ（ＭＥＫ ｐｉｃｋｕｐ）が速いが、約３６時間後には試料は重量減少を示しており、これは、試料の分解及び割れ及び材料の剥離に起因するものである。

比較の観点から、硬化多官能性−ビス−Ａベンゾオキサジンブレンドにおける３％のＭＥＫ吸収に関する時間を表２に示してある。

わずか５％の多官能性ベンゾオキサジンの添加でも、ＭＥＫピックアップの速度が有意に低下していることに注目すべきである。

したがって、追加の溶媒吸収検査は、１〜５％の多官能性ＢＯＸ添加の効果を検討することが求められた。データは図２に示してある。

図２は、１％の多官能性ベンゾオキサジンでもＭＥＫ吸収率が低下し、ブレンド中の多官能性ベンゾオキサジン量が増加するにつれて、ＭＥＫ吸収はなお更に遅くなることを明確に示している。

ビス−Ａ−ベンゾオキサジン：経路Ａまたは経路Ｂのいずれかによって合成された多官能性ベンゾオキサジンを有する多官能性ベンゾオキサジンの比８０：２０ブレンドの比較が図３に示してある。図３から、平均官能価３を有する多官能性ベンゾオキサジンは、平均官能価２を有する多官能性ベンゾオキサジンに比べて、ＭＥＫ吸収率を抑制する際に更により効果的である、ことを認めることができる。

多官能性ベンゾオキサジン：ビス−Ａベンゾオキサジンブレンドの、置換技術を用いた密度測定は、図４に示してある。以上のように、多官能性ベンゾオキサジンのレベルが高いほど、材料の密度は低下する。「自由体積」の陽電子消滅寿命分光分析（ＰＡＬＳ）測定値は、多官能性ベンゾオキサジンが増えると共に増加する傾向がある（表３を参照されたい）。ＭＥＫ吸収が減少することは驚きである。これが示唆するものは、多官能性ベンゾオキサジンが機能する起り得るメカニズムは、ＭＥＫによる樹脂の膨潤を抑制するというものである。そのような膨潤はＭＥＫの進入を容易にする。

表３は、ベンゾオキサジンブレンドの試料に関する陽電子消滅分光分析法の結果を示している。示してある比率は重量比である。試料は、５〜１０％の陽電子を停止させる薄いカプトンシート中に封入された弱い^２２Ｎａ陽電子線源をサンドイッチした。分光計のγ検出器は消滅イベントを検出した。これにより、ポジトロニウムの寿命とポジトロニウム消滅の強度を測定した。これにより、総自由体積、孔寸法自由体積及び平均孔径を算出することができた。これにより、密度及び分子パッキングが測定される。

表４は、ピークのタンデルタによって測定されたＴ_ｇを示している。Ｔ_ｇは、多官能性ベンゾオキサジン３０％では、最高１１℃だけ増加することに注目すべきである。

図１は様々なＢＯＸ試料の平均吸収率を示した図である。 図２は様々なＢＯＸ試料のＭＥＫ吸収率を示した図である。 図３は平均官能価の異なるＢＯＸ試料のＭＥＫ吸収率を示した図である。 図４は様々なＢＯＸ試料の密度を示した図である。

Claims (20)

1. ８０重量％を超えるベンゾオキサジンブレンドを含む硬化可能な樹脂組成物であって、前記ベンゾオキサジンブレンドが：（Ａ）二官能性ベンゾオキサジン成分；及び（Ｂ）２を超える平均官能価を有する多官能性ベンゾオキサジン成分を含み、
   ここで、成分（Ｂ）が、以下の構造Ｉ：
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、アリール基であり、ここで、前記アリール基は、任意選択的に置換され、そして置換される場合、１つ以上の置換基は、各アリール基上に存在していてもよく；並びにＲ_４は、水素、ハロゲン、アルキル及びアルケニルから選択される）によって表される三官能性ベンゾオキサジン化合物を含み、
   成分（Ｂ）が、三価フェノール、芳香族アミン及びホルムアルデヒドの反応生成物であり、並びに
   前記多官能性ベンゾオキサジン成分（Ｂ）が、前記組成物における前記ベンゾオキサジンブレンドの総重量を基準として最高３０重量％の量で存在する、前記硬化可能な樹脂組成物。
2. 前記樹脂組成物を硬化させて硬化樹脂を形成する時に、前記硬化樹脂が、成分（Ｂ）を有していない同じ硬化樹脂に比べて５倍遅い有機溶媒吸収率を示す、請求項１に記載の硬化可能な樹脂組成物。
3. ８０重量％を超えるベンゾオキサジンブレンドを含む硬化可能な樹脂組成物であって、前記ベンゾオキサジンブレンドが：（Ａ）二官能性ベンゾオキサジン成分；及び（Ｂ）２を超える平均官能価を有する多官能性ベンゾオキサジン成分を含み、
   ここで、成分（Ｂ）が、以下の構造ＩＩ：
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はアルキルである）によって表される三官能性ベンゾオキサジン化合物を含み、
   前記多官能性ベンゾオキサジン成分（Ｂ）が、前記組成物における前記ベンゾオキサジンブレンドの総重量を基準として最高３０重量％の量で存在する、硬化可能な樹脂組成物。
4. 構造ＩＩのＲ_１、Ｒ_２及びＲ_３が、Ｃ_１−８アルキルから独立に選択される、請求項３に記載の硬化可能な樹脂組成物。
5. 成分（Ｂ）が、以下の構造ＩＩＩ：
   によって表される三官能性ベンゾオキサジンを含む、請求項４に記載の硬化可能な樹脂組成物。
6. 多官能性ベンゾオキサジン成分（Ｂ）対二官能性ベンゾオキサジン成分（Ａ）の重量比が、１：９９〜３０：７０の範囲内である、請求項１または３に記載の硬化可能な樹脂組成物。
7. 成分（Ｂ）が、三価フェノール、芳香族アミン及びホルムアルデヒドの反応生成物であり、かつ構造ＩＩと、２つだけの完全に閉じているオキサジン部分を有する構造ＩＩとのブレンドを含み、最終的なフェノールが、未反応であるか、ホルムアルデヒドと部分的に反応するか又は開環する、請求項３に記載の硬化可能な樹脂組成物。
8. 成分（Ｂ）が、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｐ−トルイジン及びｐ−ホルムアルデヒドの反応生成物である、請求項５に記載の硬化可能な樹脂組成物。
9. 成分（Ｂ）が、構造ＩＩＩと、２つだけの完全に閉じたオキサジン部分を有する構造ＩＩＩとのブレンドを含み、最終的なフェノールが、未反応であるか、ホルムアルデヒドと部分的に反応するかまたは開環する、請求項８に記載の硬化可能な樹脂組成物。
10. 前記二官能性ベンゾオキサジンが、以下の構造（ＩＶ）：
    （式中、
    Ｚ^１は、直接結合、−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−、−Ｃ（Ｒ^３）（アリール）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、二価ヘテロ環及び−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_ｘ−アリーレン−［Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）］_ｙ−から選択されるか、またはベンゾオキサジン部分の２つのベンジル環は縮合されていてもよく；
    Ｒ^１及びＲ^２は、アルキル、シクロアルキル、及びアリールから独立に選択され、ここで前記シクロアルキル及びアリール基は：Ｃ_１−８アルキル、ハロゲン及びアミン基から選択される置換基によって任意選択的に置換され、そして置換される場合、１つ以上の置換基は各シクロアルキル及びアリール基上に存在していてもよく；
    Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、Ｈ、Ｃ_１−８アルキル、及びハロゲン化アルキルから独立に選択され；並びに
    ｘ及びｙは独立に０または１である）によって表される、請求項１に記載の硬化可能な樹脂組成物。
11. 前記二官能性ベンゾオキサジンが、以下の構造Ｖ：
    （式中、
    Ｚ^１は、直接結合、−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）−、−Ｃ（Ｒ^３）（アリール）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、二価ヘテロ環及び−［Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４）］_ｘ−アリーレン−［Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）］_ｙ−から選択されるか、または２つのベンジル環は縮合されていてもよく；
    Ｒ^１及びＲ^２は、水素、アルキル、シクロアルキル、及びアリールから独立に選択され、ここで前記シクロアルキル及びアリール基は：Ｃ_１−８アルキル、ハロゲン及びアミン基から選択される置換基によって任意選択的に置換され、そして置換される場合、１つ以上の置換基は各シクロアルキル及びアリール基上に存在していてもよく；
    Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、Ｈ、Ｃ_１−８アルキル、及びハロゲン化アルキルから独立に選択され；並びに
    ｘ及びｙは独立に０または１である）によって表される、請求項１または３に記載の硬化可能な樹脂組成物。
12. 前記硬化可能な樹脂組成物が、エポキシ、シアン酸エステル、ビスマレイミド、及びフェノールホルムアルデヒドから選択される任意の熱硬化可能な樹脂を有していないか、または前記組成物の総重量を基準として５重量％未満含有する、請求項１または３に記載の硬化可能な樹脂組成物。
13. ８０重量％を超えるベンゾオキサジンブレンドを含む硬化可能な樹脂組成物であって、前記ベンゾオキサジンブレンドが：（Ａ）二官能性ベンゾオキサジン成分；及び（Ｂ）２を超え、最高３の平均官能価を有する多官能性ベンゾオキサジン成分を含み、
    ここで、成分（Ｂ）が三価フェノール、芳香族アミン及びホルムアルデヒドの反応生成物であり、前記三価フェノールが以下の構造：
    によって表され、並びに成分（Ｂ）が、前記組成物における前記ベンゾオキサジンブレンドの総重量を基準として最高３０重量％の量で存在する、硬化可能な樹脂組成物。
14. 成分（Ｂ）が、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｐ−トルイジン及びｐ−ホルムアルデヒドの反応生成物である請求項１３に記載の硬化可能な樹脂組成物。
15. 成分（Ｂ）対成分（Ａ）の重量比が、１：９９〜３０：７０の範囲内である請求項１３または１４に記載の硬化可能な樹脂組成物。
16. 前記硬化可能な樹脂組成物が、エポキシ、シアン酸エステル、ビスマレイミド、及びフェノールホルムアルデヒドから選択される任意の熱硬化可能な樹脂を有していないか、または前記組成物の総重量を基準として５重量％未満含有する、請求項１３に記載の硬化可能な樹脂組成物。
17. 請求項１に記載の硬化可能な組成物を含浸または注入されている強化繊維を含む複合材料。
18. 前記強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、及びアラミド繊維から選択される、請求項１７に記載の複合材料。
19. 前記強化繊維が、一方向繊維、織物、または繊維もしくは織物プライの複数層を含むプリフォームの形態である、請求項１７または１８に記載の複合材料。
20. （ｉ）請求項１または３に記載の硬化可能な樹脂組成物を強化繊維に含浸または注入すること；及び（ｉｉ）含浸または注入された繊維を硬化させることを含む方法から製造される硬化複合部品。