CN106062036B - 多官能苯并噁嗪和结合所述物质的复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种含有多官能苯并噁嗪共混物的可固化树脂组合物，和由此衍生的复合材料。所述苯并噁嗪共混物含有(A) 二官能苯并噁嗪组分和(B) 官能度大于2的多官能苯并噁嗪组分的组合。与不含组分(B)的相同固化基质树脂和复合材料相比，含有这样的苯并噁嗪共混物的固化基质树脂和固化复合材料呈现显著减慢有机溶剂吸收速率。

Description

多官能苯并噁嗪和结合所述物质的复合材料
背景
与其它热固化树脂相比，使用苯并噁嗪(BOX)提供多个优点，包括相对长的储存期限，分子设计灵活性，低成本，高玻璃化转变温度(Tg)，高模量，相对低的粘度，良好的阻燃性质，低水分吸收，在固化期间没有释放的副产物和在固化后非常低的收缩率。此外，当加热后苯并噁嗪能自固化；即，无需另外的固化剂。性质的该组合意味着苯并噁嗪潜在地有吸引力用于航空航天应用。
当前还未良好地确立在高性能复合材料中商业使用纯苯并噁嗪基质。可得到若干苯并噁嗪杂化系统的商业系统(通常为苯并噁嗪-环氧化物)，但是环氧化物减弱苯并噁嗪带来的一些益处。仅苯并噁嗪的系统的增韧受限于橡胶、改性苯并噁嗪单体和低性能热塑性塑料的使用，但是这些也降低苯并噁嗪的有益性质，最显著的是弯曲和拉伸模量。
发明概述
本文公开了多官能苯并噁嗪的共混物、含有这样的共混物的可固化组合物、由此衍生的固化基质树脂和含有所述共混物的复合材料。所述共混物和可固化组合物基于二官能苯并噁嗪组分和官能度大于2的多官能苯并噁嗪组分(特别是平均官能度为2.1-3的苯并噁嗪)的组合。
含有二官能和多官能苯并噁嗪的共混物的固化基质树脂和固化复合材料呈现显著减慢有机溶剂吸收速率。
发明详述
已知苯并噁嗪树脂非常耐水吸收，通常在饱和下吸收<2%。该益处允许它们在(较高的)干Tg和(较低的)湿Tg之间具有低差异，意味着它们的使用温度可高于例如具有类似的干Tg的环氧化物树脂或苯并噁嗪-环氧化物杂化物。
已知苯并噁嗪具有极好的耐溶剂性，报道在7个月MEK浸泡之后，在室温下，MEK吸收<0.2%。耐MEK性测试是重要的，由于它们被大多数航空航天复合材料制造商用作他们设计标准的一部分。意外地，已发现，在沸腾MEK中，在刚好16小时后，在纯苯并噁嗪中的吸收可>23%。对于苯并噁嗪-环氧化物杂化系统，情况不是这样，其在190小时后吸收约2.5%。
虽然苯并噁嗪-环氧化物杂化系统具有良好的性质平衡，但是它们不具有纯苯并噁嗪系统(即，100%苯并噁嗪)的极高弯曲模量。通过减轻潜在的树脂失效，该发现提供在航空航天复合材料中利用纯苯并噁嗪树脂系统的潜力。解决该失效的一个备选的策略可能是在制剂中配制更加亲水的组分。然而，风险是破坏水吸收方面的吸收。采用的方法的主要益处反映于在这些纯苯并噁嗪中对水吸收存在非常少影响。在加入30%多官能苯并噁嗪时，吸收水平提高，但是在平衡时仍保持低于1.6%。
当树脂组合物含有(A) 二官能苯并噁嗪组分和(B) 平均官能度>2的多官能苯并噁嗪组分(特别是平均官能度为约2.1至约3的苯并噁嗪)的共混物时，对于固化的基于苯并噁嗪的树脂，已观察到可实现降低的溶剂吸收。与不含组分(B)的相同的固化苯并噁嗪树脂相比，已发现显著减慢溶剂吸收(例如，MEK)。
在苯并噁嗪共混物中，多官能苯并噁嗪组分可以最多30重量%的量存在，基于苯并噁嗪共混物的总重量。根据一种实施方案，多官能苯并噁嗪组分(B)与二官能苯并噁嗪组分(A)的重量比可在1:99至30:70范围内。
本文公开的多官能苯并噁嗪(或聚苯并噁嗪)指在化合物中具有至少两个噁嗪部分的可聚合苯并噁嗪化合物，使得能够形成交联。更具体地，二官能苯并噁嗪含有两个噁嗪部分，而三官能苯并噁嗪含有三个噁嗪部分。作为在整数官能分子的合成或开环期间不完全反应的结果或通过共混具有整数官能度的分子，可形成具有非整数平均官能度(例如，2.1，2.2，2.3，2.4，2.5等)的苯并噁嗪的共混物。例如，具有两个噁嗪部分的分子与具有三个噁嗪部分的分子的组合将得到平均官能度为2-3的苯并噁嗪组分。在共混物中的多官能苯并噁嗪化合物包括可通过固化而聚合以形成热固化树脂的多官能单体和低聚物。
在固化后，多官能苯并噁嗪化合物容易经由开环聚合而聚合。这样的聚合通常通过阳离子(使用阳离子引发剂)或通过热来引发。
由二官能和平均官能度大于2 (或>2)的多官能苯并噁嗪的固化共混物得到的固化基质树脂呈现减慢有机溶剂(例如，甲乙酮(MEK))吸收的速率。
在溶剂吸收的背景中，溶剂包括有机溶剂，例如MEK。预期在苯并噁嗪杂化系统(例如，苯并噁嗪-环氧化物系统)中在较大或较小的程度上观察到该效果。在此情境下，净或纯(100%)苯并噁嗪系统指没有任何其它可固化/可热固化树脂，例如环氧化物、氰酸酯、BMI和苯酚/苯酚-甲醛树脂，但是可包括催化剂/引发剂、增韧剂或功能添加剂的基于苯并噁嗪的组合物。这样的功能添加剂的实例包括但不限于填料、有色颜料、流变控制剂、增粘剂、电导添加剂、阻燃剂、紫外(UV)保护剂等。这些添加剂可采用各种几何形状形式，包括但不限于颗粒、薄片、棒等。
当一种或多种平均官能度>2的多官能苯并噁嗪与二官能苯并噁嗪(例如双酚A苯并噁嗪)共混时，降低MEK吸收的效果使得其可以低至1重量%的水平使用，基于树脂制剂的重量。在平均官能度为2.5的多官能苯并噁嗪的情况下，包含该苯并噁嗪将达到3% MEK吸收所耗的时间从对于纯双酚A苯并噁嗪的约9小时提高至对于Bis-A苯并噁嗪:多官能苯并噁嗪的99:1共混物的49小时。不预期这样的低水平包含显示显著的机械性质差异或固化树脂的劣化。
官能度>2的多官能苯并噁嗪
以上讨论的多官能苯并噁嗪组分包括一种或多种官能度>2的多官能苯并噁嗪，包括以下通用结构I表示的三官能苯并噁嗪：
(I)
其中R1、R2和R3独立地选自烷基(优选C1-8烷基)、环烷基(优选C5-7环烷基，特别是C6环烷基)和芳基，其中所述环烷基和芳基任选被取代，例如被C1-8烷基、卤素和胺基取代，优选被C1-8烷基取代，并且当取代时，一个或多个取代基(优选一个取代基)可存在于每一个环烷基和芳基上；R4选自氢、卤素、烷基和烯基。
根据一个优选的实施方案，三官能苯并噁嗪用以下结构II表示：
(II)
其中R1、R2和R3独立地选自烷基(优选C1-8烷基)。
合适的三官能苯并噁嗪的具体实例为：
(III)
官能度>2的多官能苯并噁嗪组分可为三元酚(或三苯酚)、芳族胺和甲醛的反应产物。特别合适的三苯酚为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。根据一个具体实例，多官能苯并噁嗪组分为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、对甲苯胺和对甲醛的反应产物。
官能度>2的苯并噁嗪的另外的实例为以上三官能结构I、II或III和仅具有两个完全闭合的噁嗪部分的类似结构的共混物，最终的苯酚未反应、与甲醛部分反应或开环。
二官能苯并噁嗪
二官能苯并噁嗪组分可包括一种或多种以下结构IV表示的苯并噁嗪：
(IV)
其中
Z1选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、二价杂环和-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者苯并噁嗪部分的两个苄基环可稠合；和
R1和R2独立地选自烷基(优选C1-8烷基)、环烷基(优选C5-7环烷基，优选C6环烷基)和芳基，其中所述环烷基和芳基任选被取代，例如被C1-8烷基、卤素和胺基取代，优选被C1-8烷基取代，并且当被取代时，一个或多个取代基(优选一个取代基)可存在于每一个环烷基和芳基上；
在一种实施方案中，Z1选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、二价杂环和-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者苯并噁嗪部分的两个苄基环可稠合；
R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-8烷基(优选C1-4烷基，优选甲基)和卤代烷基(其中卤素通常为氯或氟(优选氟)，并且其中卤代烷基优选为CF3)；和
x和y独立地为0或1；
当Z1选自二价杂环时，其优选为3,3-异苯并呋喃-1(3h)-酮，即，其中式(III)的化合物衍生自酚酞；
当Z1选自-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-时，则连接两个苯并噁嗪基团的链可进一步包含一个或多个亚芳基和/或一个或多个-C(R7)(R8)-基团，其中R7和R8独立地选自以上对于R3限定的基团。
在一种优选的实施方案中，亚芳基为亚苯基。在一种实施方案中，与亚苯基连接的基团可设置相对于彼此在对位或间位。在一种优选的实施方案中，芳基为苯基。
基团Z1可为线性或非线性，并且通常为线性的。基团Z1优选在对位与每一个苯并噁嗪部分的苄基结合，相对于苯并噁嗪部分的氧原子，如在式(I)中显示的，并且这是优选的异构构型。然而，基团Z1也可在双苯并噁嗪化合物的一个或两个苄基中在间位或邻位连接。因此，基团Z1可以对/对；对/间；对/邻；间/间或邻/间构型与苄基环连接。在一种实施方案中，二官能苯并噁嗪树脂组分包含异构体的混合物，优选其中混合物的主要部分是在结构IV中显示的对/对异构体，并且优选这以总异构混合物的至少75摩尔%，优选至少90摩尔%，优选至少99摩尔%存在。
在一种优选的实施方案中，二官能苯并噁嗪选自其中Z1选自-C(CH3)2-、-CH2-和3,3-异苯并呋喃-1(3H)-酮的化合物，即，双酚A、双酚F和酚酞的苯并噁嗪衍生物。
在另一实施方案中，二官能苯并噁嗪选自其中R1和R2独立地选自芳基(优选苯基)的化合物。在一种实施方案中，芳基可被取代，优选其中取代基选自C1-8烷基，优选其中存在在至少一个芳基上存在的单一取代基。C1-8烷基包括线性和支化烷基链。优选，R1和R2独立地选自未取代的芳基，优选未取代的苯基。
在本文定义的二官能苯并噁嗪化合物的每一个苯并噁嗪基团中的苄基环可在每一个环的三个可用位置中的任一个处独立地被取代，并且通常任何任选的取代基存在于Z1基团的连接位置的邻位。然而，优选，苄基环保持未取代。
对于二官能苯并噁嗪，备选的结构V由以下表示：
其中
Z1选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、二价杂环和-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者两个苄基环可稠合；和
R1和R2独立地选自氢、烷基(优选C1-8烷基)、环烷基(优选C5-7环烷基，优选C6环烷基)和芳基，其中所述环烷基和芳基任选被取代，例如被C1-8烷基、卤素和胺基取代，优选被C1-8烷基取代，并且当被取代时，一个或多个取代基(优选一个取代基)可存在于每一个环烷基和芳基上；
在一种实施方案中，Z1选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、二价杂环和-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者两个苄基环可稠合；
R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-8烷基(优选C1-4烷基，优选甲基)和卤代烷基(其中卤素通常为氯或氟(优选氟)，并且其中卤代烷基优选为CF3)；且x和y独立地为0或1；
当Z1选自二价杂环时，其优选为3,3-异苯并呋喃-1(3h)-酮，即，其中式(VII)的化合物衍生自酚酞；
当Z1选自-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-时，则连接两个苯并噁嗪基团的链可进一步包含一个或多个亚芳基和/或一个或多个-C(R7)(R8)-基团，其中R7和R8独立地选自以上对于R3限定的基团，条件是所述或每一个被取代或未取代的亚甲基不与另一个被取代或未取代的亚甲基相邻。
在一种优选的实施方案中，亚芳基为亚苯基。在一种实施方案中，与亚苯基连接的基团可相对于彼此设置在对位或间位。在一种优选的实施方案中，芳基为苯基。
基团Z1可为线性或非线性，并且通常为线性的。基团Z1可在双苯并噁嗪化合物的一个或两个苄基中在间位、对位或邻位连接。因此，基团Z1可以对/对；对/间；对/邻；间/间或邻/间构型与苄基环连接。在一种实施方案中，热固化苯并噁嗪树脂组分(A)包含异构体的混合物，优选其中混合物的主要部分为在结构IV中显示的对/对异构体，优选其以总异构混合物的至少75摩尔%，优选至少90摩尔%，优选至少99摩尔%存在。
在一种优选的实施方案中，二官能苯并噁嗪选自其中Z1选自-C(CH3)2-、-CH2-和3,3-异苯并呋喃-1(3H)-酮的化合物。
在另一实施方案中，二官能苯并噁嗪选自其中R1和R2独立地选自芳基(优选苯基)的化合物。在一种实施方案中，芳基可被取代，优选其中取代基选自C1-8烷基，优选其中存在在至少一个芳基上存在的单一取代基。C1-8烷基包括线性和支化烷基链。优选，R1和R2独立地选自未取代的芳基，优选未取代的苯基。
在本文定义的二官能苯并噁嗪化合物中的苄基环可独立地在每一个环的三个可用位置中的任一个处被取代，并且通常任何任选的取代基存在于Z1基团的连接位置的邻位。然而，优选，苄基环保持未取代。
可固化组合物及其应用
以上讨论的苯并噁嗪共混物可与另外的组分(例如催化剂和增韧剂)组合，以形成适用于制造树脂膜(例如，粘合剂膜、表面平整膜)或纤维-增强的复合材料(例如，预浸渍物)的可固化组合物。可固化组合物为纯的或100%苯并噁嗪系统，其没有任何其它可固化/可热固化的树脂，例如环氧化物、氰酸酯、BMI和苯酚/苯酚-甲醛树脂。优选在可固化组合物中所有可聚合苯并噁嗪化合物的总量大于80重量%，优选85%，基于可固化组合物的总重量。
本文使用的“可固化组合物”指在固化前的组合物，而“固化基质树脂”指由可固化组合物的固化产生的固化树脂。
加入催化剂为任选的，但是使用这样的催化剂可提高固化速率和/或降低固化温度。用于基于苯并噁嗪的组合物的合适的催化剂包括但不限于：路易斯酸例如苯酚及其衍生物、强酸例如烯属酸、甲苯磺酸甲酯、氰酸酯、对甲苯磺酸、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)、2,4-二叔丁基苯酚、BF3O(Et)2、己二酸、有机酸、五氯化磷(PCl5)。
可加入增韧剂(Toughening agents)(或增韧剂(tougheners))，以生产适合高强度复合材料的增韧基质树脂，例如用于航空航天应用的那些。合适的增韧剂包括但不限于热塑性增韧剂，例如聚醚砜(PES)、PES和聚醚醚砜(PEES)的共聚物、弹性体包括具有反应性基团的液体橡胶、颗粒增韧剂例如热塑性颗粒、玻璃珠粒、橡胶颗粒和核-壳橡胶颗粒。
官能添加剂也可包括在可固化组合物中，以影响固化或未固化的树脂组合物的机械、流变、电、光学、化学、耐燃性和/或热性质中的一个或多个。这样的官能添加剂的实例包括但不限于填料、有色颜料、流变控制剂、增粘剂、电导添加剂、阻燃剂、紫外(UV)保护剂等。这些添加剂可采用各种几何形状形式，包括但不限于颗粒、薄片、棒等。
如果存在，其它添加剂(包括催化剂、增韧剂和功能添加剂)的总量为最多15重量%，基于所述组合物的总重量。
以上讨论的可固化组合物可与增强纤维组合，以形成复合材料或结构。增强纤维可采用须、短纤维、连续纤维、细丝、麻纤、束、片、层，和它们的组合的形式。连续纤维可进一步采用任何单向、多向、非织造、织造、编织、针织、缠绕和编制构型以及卷曲垫、毡垫和短切-纤维垫结构。纤维的组成可变化，以实现最终复合材料结构所需的性质。示例性纤维材料可包括但不限于玻璃、碳、石墨、芳族聚酰胺、石英、聚乙烯、聚酯、聚对亚苯基-苯并异噁唑(PBO)、硼、聚酰胺、石墨、碳化硅、氮化硅，和它们的组合。
为了形成复合材料，使用常规的加工技术，用可固化组合物浸渍或灌注增强纤维，所述技术例如但不限于预浸渍和树脂灌注。在树脂浸渍/灌注后，可在至多230℃的升高的温度下进行固化，优选在160℃-230℃范围，更优选在约170℃-230℃，同时使用升高的压力以限制逃逸气体的变形影响，或限制空隙形成，适宜地在至多10巴的压力下，优选在3-7巴绝对压力范围。通过以最多5℃/分钟(例如2℃-3℃/分钟)加热可达到固化温度，并且保持最多9小时，优选最多6小时，例如3-4小时的所需时间。从始至终释放压力，通过以最多5℃/分钟(例如最多3℃/分钟)冷却，降低温度。可在190℃-230℃范围的温度下实施后固化，在大气压下，采用合适的加热速率，以改进产物的玻璃化转变温度(Tg)。
实施例
描述基于1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的苯并噁嗪的合成程序，其用以下化学结构表示：
合成程序
1. 多官能苯并噁嗪-方法A
将1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(60.00 g，0.20 mol)、对甲醛(36.04 g，1.2 mol)和对甲苯胺(64.29 g，0.60 mol)在配备顶部搅拌的具有DMSO(150 cm3)的罐中合并，放置在85℃的油浴中。1小时后，将温度升高至130℃，保持另外3小时。随后将粗熔体直接倒入冷IPA (600 cm3，-78.5℃)中，搅拌30分钟，随后过滤，研磨。随后将粉末在水(600 cm3)中洗涤30分钟，过滤，研磨，随后在冷IPA中再次洗涤。然后用70℃的NaOH洗涤(250 cm3，0.10 moldm-3) 20分钟。固体随后用Silverson L5M在温水(3.5 dm3)中浸软达40分钟，过滤-干燥。将该浸软重复三次。最终产物在40℃下真空干燥。产量为约120 g (0.17 mol)，88%。
该合成程序得到平均苯并噁嗪官能度为约2.5的分子共混物(官能度定义为每个分子的苯并噁嗪环的平均数)。
2. 多官能苯并噁嗪-方法B
将1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(60.00 g，0.20 mol)、对甲醛(37.2 g，1.24 mol)和对甲苯胺(66.00 g，0.616 mol)在罐中合并，放置在油浴中。罐配备顶部搅拌，将油浴加热至85℃。在约该温度附近发生放热反应。将油浴温度升高至110℃，并且保持30分钟。随后将温度设定为130℃，一旦树脂的内温达到110℃，启动30分钟计时器。30分钟过去后，将熔融的混合物倒在脱模纸上，使其冷却。随后将固体碾碎成细粉末。将粉末在70℃的NaOH溶液(700 cm3，1 mol dm-3)中洗涤两次。固体用70℃的700 cm3份的蒸馏水洗涤，直至水为pH7。随后将固体过滤，在40℃下真空干燥。产量为约120 g (0.17 mol)，88%。该合成程序得到平均苯并噁嗪官能度为约3的分子。
3. 70:30 Bis-A苯并噁嗪:多官能苯并噁嗪的共混物制备
将Bis-A苯并噁嗪(84g)加入到多官能苯并噁嗪(36g)中，随后放置在140℃的油浴中。经由顶部空气搅拌器搅拌苯并噁嗪。一旦熔融，将树脂搅拌30分钟。共混后，将10-12 g材料放置在60 mm直径铝盘中和/或将85-90 g放置在6”×4”钢模具中(以制备用于机械和弯曲模量测试的板)。在120℃的Thermo-Scientific真空烘箱中进行脱气约3小时，取决于系统的粘度和真空强度。
4. 苯并噁嗪的标准固化周期
使用Huntsman推荐的固化周期的修改版本，使所有苯并噁嗪样品固化：如果树脂从冷的开始固化，则起始温度为25℃，或者如果在与脱气的同一天完成固化，则起始温度为100℃。起始温度至180℃，以1℃/分钟，保持2小时；180℃至200℃，以1℃/分钟，保持2小时；200℃至250℃，以2℃/分钟。
根据在表1中显示的重量%，制备多种不同的苯并噁嗪共混物。
表1
Bis-A苯并噁嗪:多官能苯并噁嗪
% Bis-A BOX %多官能BOX
100 0
95 5
90 10
80 20
70 30
图1显示多官能苯并噁嗪共混物和Bis-A苯并噁嗪在回流MEK中的MEK吸收。除非另外说明，否则所有溶剂吸收和密度数据来自经由方法A制备的利用多官能苯并噁嗪的共混物。在本文公开的表和图中，术语“BOX”为苯并噁嗪的缩写。
用于MEK吸收测试的树脂样品为约40 mm长，4 mm深和1.6 mm厚。在当天，将样品在MEK溶剂中回流，冷却至环境温度，在环境温度下静置过夜和经过周末。除去样品，空气干燥，每天早晨称重，随后放回MEK中，并且在当天剩余时间回流。图1中的图表显示在X-轴上的回流时间量的平方根相对在Y-轴上的MEK吸收(%)。注意到，在图1中，在含有多官能苯并噁嗪的共混物中的吸收速率显著降低。
Bis-A苯并噁嗪的迹线显示，与其它样品相比快速的MEK吸收，但是在约36小时后，显示样品失重，这是由于样品降解与破裂和材料剥落。
关于比较，在固化的多官能-Bis-A苯并噁嗪共混物中3% MEK吸收的时间在表2中显示。
注意到甚至加入仅5%多官能苯并噁嗪，MEK吸收的速率也显著下降。
因此，进行另外的溶剂吸收研究来检验1-5%多官能-BOX加入的作用。数据在图2中显示。
图2清楚地显示在甚至1%多官能苯并噁嗪下，MEK吸收的速率也有降低，并且当在共混物中多官能苯并噁嗪的量提高时，MEK吸收甚至进一步减慢。
80:20比率的Bis-A-苯并噁嗪:多官能-苯并噁嗪的共混物与经由路线A或路线B合成的多官能苯并噁嗪的比较在图3中显示。由图3可见，在减慢MEK吸收的速率方面，平均官能度为3的多官能苯并噁嗪比平均官能度为2的多官能苯并噁嗪甚至更有效。
使用置换技术，多官能苯并噁嗪:Bis-A苯并噁嗪共混物的密度测量在图4中显示。可见多官能苯并噁嗪的含量越大，则材料越不致密。随着多官能苯并噁嗪的提高，“自由体积”的正电子湮灭寿命光谱(PALS)测量结果也倾向于提高(参见表3)。意外的是MEK吸收降低。这表明多官能苯并噁嗪起作用的可能机理是延迟树脂被MEK溶胀。这样的溶胀将促进MEK进入。
表3显示苯并噁嗪共混物样品的正电子湮灭光谱的结果。显示的比率为重量比。将样品夹在弱22Na正电子源中，该源在薄Kapton片材中密封，阻挡5-10%正电子。光谱计的γ检测器检测湮灭事件，这测量正电子素的寿命和正电子素湮灭的强度。这允许计算总自由体积、孔尺寸自由体积和平均孔直径。这给出密度和分子堆积的度量。
表4
Bis-A BOX:多官能BOX 多官能BOX的平均官能度 Tg (峰值Tan Δ，℃)
100:0 x 182
90:10 2.5 189
90:10 3 189
80:20 2.5 194
80:20 3 191
70:30 2.5 197
70:30 3 193
表4显示通过峰值Tan Δ测得的Tg。注意到，在30%多官能苯并噁嗪下，Tg提高最多11℃。

Claims (21)

1.一种可固化树脂组合物，所述组合物包含大于80重量%的苯并噁嗪共混物，其中所述苯并噁嗪共混物包含：(A) 二官能苯并噁嗪组分；和(B) 平均官能度大于2的多官能苯并噁嗪组分，
其中组分(B)为三元酚、芳族胺和甲醛的反应产物，并且包含以下结构I表示的三官能苯并噁嗪化合物：
(I)
其中R1、R2和R3独立地选自芳基，其中所述芳基任选被取代，并且当取代时，一个或多个取代基可存在于每一个芳基上；且R4选自氢、卤素、烷基和烯基，和
其中所述多官能苯并噁嗪组分(B)以最多30重量%的量存在，基于所述组合物中的苯并噁嗪共混物的总重量。
2.权利要求1的可固化树脂组合物，其中当树脂组合物固化以形成固化树脂后，所述固化树脂呈现缓慢的有机溶剂吸收速率，其相对于不含组分(B)的相同固化树脂较慢，为1/5。
3.权利要求1的可固化树脂组合物，其中组分(B)包含以下结构II表示的三官能苯并噁嗪化合物：
(II)
其中R1、R2和R3为烷基。
4.权利要求3的可固化树脂组合物，其中
结构II的R1、R2和R3独立地选自C1-8烷基。
5.权利要求4的可固化树脂组合物，其中组分(B)包含以下结构III表示的三官能苯并噁嗪：
(III)。
6.权利要求1的可固化树脂组合物，其中多官能苯并噁嗪组分(B)与二官能苯并噁嗪组分(A)的重量比在1:99至30:70范围内。
7.权利要求1的可固化树脂组合物，其中组分(B)为三元酚、芳族胺和甲醛的反应产物，并且包含结构I和仅具有两个完全闭合的噁嗪部分的结构I的共混物，最终的苯酚未反应、与甲醛部分反应或开环。
8.权利要求3的可固化树脂组合物，其中组分(B)为三元酚、芳族胺和甲醛的反应产物，并且包含结构II和仅具有两个完全闭合的噁嗪部分的结构II的共混物，最终的苯酚未反应、与甲醛部分反应或开环。
9.权利要求5的可固化树脂组合物，其中组分(B)为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、对甲苯胺和对甲醛的反应产物。
10.权利要求9的可固化树脂组合物，其中组分(B)包含结构III和仅具有两个完全闭合的噁嗪部分的结构III的共混物，最终的苯酚未反应、与甲醛部分反应或开环。
11.权利要求1的可固化树脂组合物，其中所述二官能苯并噁嗪用以下结构(IV)表示：
(IV)
其中：
Z1选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、二价杂环和-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者苯并噁嗪部分的两个苄基环可稠合；和
R1和R2独立地选自烷基、环烷基和芳基，其中所述环烷基和芳基任选被选自以下的取代基取代：C1-8烷基、卤素和胺基，并且当被取代时，一个或多个取代基可存在于每一个环烷基和芳基上；
R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-8烷基和卤代烷基；和
x和y独立地为0或1。
12.权利要求1的可固化树脂组合物，其中所述二官能苯并噁嗪用以下结构V表示：
(V)
其中：
Z1选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、二价杂环和-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或者两个苄基环可稠合；和
R1和R2独立地选自氢、烷基、环烷基和芳基，其中所述环烷基和芳基任选被选自以下的取代基取代：C1-8烷基、卤素和胺基，并且当被取代时，一个或多个取代基可存在于每一个环烷基和芳基上；
R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-8烷基和卤代烷基；和
x和y独立地为0或1。
13.权利要求1的可固化树脂组合物，其中所述可固化组合物缺乏或含有基于所述组合物总重量小于5重量%的选自以下的任何可热固化树脂：环氧化物、氰酸酯、双马来酰亚胺和苯酚-甲醛。
14.一种可固化树脂组合物，所述组合物包含大于80重量%的苯并噁嗪共混物，其中所述苯并噁嗪共混物包含：(A) 二官能苯并噁嗪组分；和(B) 平均官能度大于2并且最多为3的多官能苯并噁嗪组分，
其中组分(B)为三元酚、芳族胺和甲醛的反应产物，并且所述三元酚用以下结构表示：
，和
组分(B)以最多30重量%的量存在，基于所述组合物中苯并噁嗪共混物的总重量。
15.权利要求14的可固化树脂组合物，其中组分(B)为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、对甲苯胺和对甲醛的反应产物。
16.权利要求14或15的可固化树脂组合物，其中组分(B)与组分(A)的重量比在1:99至30:70范围内。
17.权利要求14的可固化树脂组合物，其中所述可固化组合物缺乏或含有小于基于所述组合物总重量5重量%的选自以下的任何可热固化树脂：环氧化物、氰酸酯、双马来酰亚胺和苯酚-甲醛。
18.一种复合材料，所述复合材料包含用权利要求1的可固化组合物浸渍或灌注的增强纤维。
19.权利要求18的复合材料，其中所述增强纤维选自碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维。
20.权利要求18或19的复合材料，其中所述增强纤维为单向纤维、织物或包含多层纤维或织物层的预制品形式。
21.一种固化复合材料部件，其由包括以下的方法生产：(i) 用权利要求1-18中任一项的可固化组合物浸渍或灌注增强纤维；和(ii) 使所述浸渍或灌注的纤维固化。
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