KR20160102402A - 다작용성 벤즈옥사진 및 이를 도입한 복합 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다작용성 벤즈옥사진의 블렌드를 함유한 경화성 수지 조성물, 및 이로부터 유도된 복합 물질에 관한 것이다. 벤즈옥사진 블렌드는 (A) 이작용성 벤즈옥사진 성분 및 (B) 2 초과의 작용성을 갖는 다작용성 벤즈옥사진 성분의 조합물을 함유한다. 이러한 벤즈옥사진 블렌드를 함유한 경화된 매트릭스 수지 및 경화된 복합 물질은 성분 (B)를 함유하지 않은 동일한 경화된 매트릭스 수지 및 복합 물질과 비교하여 유기 용매 흡수 속도의 현저한 지연을 나타낸다.

Description

다작용성 벤즈옥사진 및 이를 도입한 복합 물질{MULTIFUNCTIONAL BENZOXAZINES AND COMPOSITE MATERIALS INCORPORATING THE SAME}
벤즈옥사진(BOX)의 사용은 다른 열경화성 수지와 비교하여, 비교적 긴 저장 수명, 분자 디자인 융통성, 낮은 비용, 높은 유리전이온도(Tg), 높은 모듈러스(modulus), 비교적 낮은 점도, 양호한 난연 성질, 낮은 수분 흡수, 경화 동안 부산물 비방출, 및 경화 시 매우 낮은 수축을 포함하는 여러 장점을 제공한다. 또한, 벤즈옥사진은 가열 시에 자가-경화될 수 있으며, 즉 추가 경화제를 필요로 하지 않는다. 이러한 성질들의 조합은 벤즈옥사진이 항공우주 적용에서 사용하는데 잠재적으로 매력적임을 의미한다.
고성능 복합물에서 순수한 벤즈옥사진 매트릭스의 상업적 사용은 현재 잘 확립되어 있지 않다. 벤즈옥사진 혼성 시스템의 여러 상업적 시스템은 입수 가능하지만(대개, 벤즈옥사진-에폭시), 에폭시는 벤즈옥사진에 의해 도입되는 잇점들 중 몇몇을 무효화한다. 단지 벤즈옥사진 시스템의 강인화(toughening)는 고무, 개질된 벤즈옥사진 모노머, 및 저성능 열가소성 수지(low performance thermoplstics)의 사용으로 제한되었지만, 이러한 것은 또한, 벤즈옥사진의 유익한 성질, 가장 특히, 휨 모듈러스 및 인장 탄성률을 감소시킨다.
본원에는 다작용성 벤즈옥사진의 블렌드(blend), 이러한 블렌드를 함유한 경화성 조성물, 이로부터 유도된 경화된 매트릭스 수지, 및 블렌드를 함유한 복합 물질이 기술된다. 블렌드 및 경화성 조성물은 이작용성 벤즈옥사진 성분 및 2 초과의 작용성을 갖는 다작용성 벤즈옥사진 성분, 특히 2.1 내지 3의 평균 작용성을 갖는 벤즈옥사진의 조합을 기반으로 한 것이다.
이작용성 벤즈옥사진 및 다작용성 벤즈옥사진의 블렌드를 함유한 경화된 매트릭스 수지 및 경화된 복합 물질은 유기 용매 흡수 속도의 현저한 지연을 나타낸다.
벤즈옥사진 수지는 물 흡수에 대해 매우 내성적인, 통상적으로 포화 시에 2% 미만 흡수하는 것으로 알려져 있다. 이러한 잇점은 이러한 것들을 이의 (보다 높은) 건조 Tg와 (보다 낮은) 습윤 Tg 사이에 작은 차이를 가질 수 있는데, 이는 이의 사용 온도가 예를 들어, 유사한 건조 Tg를 갖는 에폭시 수지 또는 벤즈옥사진-에폭시 혼성물에 비해 더욱 높을 수 있음을 의미한다.
벤즈옥사진은 7달 MEK 액침 후에 실온에서 MEK 흡수가 0.2% 미만이라는 보고와 함께 매우 양호한 내용매성을 갖는 것으로 알려져 있다. MEK 내성 시험은 이러한 것이 이의 디자인 기준의 일부로서 대부분의 항공우주 복합물 제작업체에 의해 사용되기 때문에 중요하다. 놀랍게도, 비등하는 MEK에서, 순수한 벤즈옥사진에서의 흡수가 단지 16시간에 23% 초과일 수 있다는 것이 발견되었다. 이는 190 시간 후에 대략 2.5%를 차지하는, 벤즈옥사진-에폭시 혼성 시스템에 대한 경우는 아니다.
벤즈옥사진-에폭시 혼성 시스템이 성질들의 양호한 균형을 갖지만, 이러한 것은 순수한 벤즈옥사진 시스템(즉, 100% 벤즈옥사진)의 매우 높은 휨 모듈러스를 지니지는 않는다. 이러한 발견은 가능한 수지 결함을 완화시킴으로써 항공우주 복합물에 순수한 벤즈옥사진 수지 시스템을 사용할 가능성을 제공한다. 이러한 결함을 다루기 위한 대안적인 전략은 포뮬레이션에 보다 친수성인 성분을 포뮬레이션하는 것일 수 있다. 그러나, 위험은 물 흡수(water absorption)에서 손상된 흡수(damaging uptake)일 것이다. 얻어진 방법의 주요 잇점은 이러한 순수한 벤즈옥사진에서 물 흡수에 대해 매우 적은 효과가 존재한다는 사실에서 반영된다. 흡수 수준은 30% 다작용성 벤즈옥사진의 첨가 시에 증가되지만, 평형상태에서 여전히 1.6% 미만으로 존재한다.
수지 조성물이 (A) 이작용성 벤즈옥사진 성분 및 (B) 2 초과의 평균 작용성을 갖는 다작용성 벤즈옥사진 성분, 특히 약 2.1 내지 약 3의 평균 작용성을 갖는 벤즈옥사진의 블렌드를 함유할 때, 경화된 벤즈옥사진-기반 수지에 대해 감소된 용매 흡수가 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 용매 흡수(예를 들어, MEK)의 지연은 성분 (B)를 함유하지 않은 동일한 경화된 벤즈옥사진 수지와 비교하여 현저하다는 것을 발견하였다.
벤즈옥사진 블렌드에서, 다작용성 벤즈옥사진 성분은 벤즈옥사진 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 다작용성 벤즈옥사진 성분 (B) 대 이작용성 벤즈옥사진 성분 (A)의 중량비는 1:99 내지 30:70의 범위일 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 다작용성 벤즈옥사진(또는 폴리벤즈옥사진)은 가교물을 형성시킬 수 있는, 화합물 중에 적어도 두 개의 옥사진 모이어티를 갖는 중합 가능한 벤즈옥사진 화합물을 지칭한다. 보다 상세하게, 이작용성 벤즈옥사진은 두 개의 옥사진 모이어티를 함유하며, 삼작용성 벤즈옥사진은 세 개의 옥사진 모이어티를 함유한다. 정수가 아닌 평균 작용성(예를 들어, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 등)을 갖는 벤즈옥사진의 블렌드는 정수의 작용성 분자의 합성 또는 개환 동안 불완전 반응의 결과로서 또는 정수의 작용성을 갖는 분자들의 블렌딩을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 두 개의 옥사진 모이어티를 갖는 분자 및 세 개의 옥사진 모이어티를 갖는 분자의 조합은 2 내지 3의 평균 작용성을 갖는 벤즈옥사진 성분을 수득할 것이다. 블렌드에서 다작용성 벤즈옥사진 화합물은 열경화성 수지를 형성시키기 위해 경화에 의해 중합될 수 있는 다작용성 모노머 및 올리고머를 포함한다.
경화 시에, 다작용성 벤즈옥사진 화합물은 개환 중합을 통해 용이하게 중합한다. 이러한 중합은 대개 (양이온성 개시제를 사용하여) 양이온성으로 또는 열적으로 개시된다.
2 초과(또는 >2)의 평균 작용성을 갖는 이작용성 벤즈옥사진 및 다작용성 벤즈옥사진의 블렌드를 경화시킴으로써 얻어진 경화된 매트릭스 수지는 유기 용매, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤(MEK)의 흡수 속도의 지연을 나타낸다.
용매 흡수(solvent uptake)의 문맥에서 용매는 유기 용매, 예를 들어, MEK를 포함한다. 이러한 효과는 벤즈옥사진 혼성 시스템(예를 들어, 벤즈옥사진-에폭시 시스템)에서 보다 크거나 보다 작은 크기로 관찰될 것으로 예상될 것이다. 이러한 문맥에서 순수한(100%) 벤즈옥사진 시스템은 임의 다른 경화성/열경화성 수지, 예를 들어, 에폭시, 시아네이트 에스테르, BMI 및 페놀성/페놀-포름알데히드 수지가 존재하지 않지만 촉매/개시제, 강인화제 또는 작용성 첨가제를 포함할 수 있는 벤즈옥사진-기반 조성물을 지칭한다. 이러한 작용성 첨가제의 예는 충전제, 칼라 안료, 레올로지 조절제, 점착부여제, 전도성 첨가제, 난연제, 자외선(UV) 보호제, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 첨가제는 입자, 플레이크(flake), 로드(rod), 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 다양한 기하학적 구조의 형태를 취할 수 있다.
2 초과의 평균 작용성을 갖는 하나 이상의 다작용성 벤즈옥사진이 이작용성 벤즈옥사진, 예를 들어, 비스페놀-A 벤즈옥사진과 블렌딩될 때, MEK 흡수를 감소시키는 효과는 수지 포뮬레이션의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 정도로 낮은 수준으로 사용될 수 있게 한다. 2.5의 평균 작용성을 갖는 다작용성 벤즈옥사진의 경우에, 이의 포함은 3% MEK 흡수에 도달하는데 소요되는 시간을 순수한 비스페놀-A 벤즈옥사진의 경우 대략 9시간에서 99:1 비스-A 벤즈옥사진:다작용성 벤즈옥사진의 블렌드의 경우 49시간으로 증가시킨다. 이러한 낮은 수준의 포함은 경화된 수지의 현저한 기계적 성질 차이 또는 악화를 나타낼 것으로 예상되지 않을 것이다.
2 초과의 작용성을 갖는 다작용성 벤즈옥사진
상기 논의된 다작용성 벤즈옥사진 성분은 하기 일반 구조 (I)에 의해 표현되는 삼작용성 벤즈옥사진을 포함하는, 2 초과의 작용성을 갖는 하나 이상의 다작용성 벤즈옥사진을 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 알킬(바람직하게, C1-8 알킬), 시클로알킬(바람직하게, C5-7 시클로알킬, 특히, C6 시클로알킬), 및 아릴로부터 선택되며, 여기서, 시클로알킬 및 아릴 기는 예를 들어, C1-8 알킬, 할로겐 및 아민 기에 의해, 및 바람직하게, C1-8 알킬에 의해 선택적으로 치환되며, 치환되는 경우에, 하나 이상의 치환기(바람직하게, 하나의 치환기)는 각 시클로알킬 및 아릴 기 상에 존재할 수 있으며; R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, 삼작용성 벤즈옥사진은 하기 구조 (II)에 의해 표현된다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 알킬(바람직하게, C1-8 알킬)로부터 선택된다.
적합한 삼작용성 벤즈옥사진의 특별한 예는 하기와 같다:
Figure pct00003
2 초과의 작용성을 갖는 다작용성 벤즈옥사진 성분은 3가 페놀(또는 트리스-페놀), 방향족 아민, 및 포름알데히드의 반응 생성물일 수 있다. 특히 적합한 트리스-페놀은 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이다. 하나의 특별한 예에 따르면, 다작용성 벤즈옥사진 성분은 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, p-톨루이딘, 및 p-포름알데히드의 반응 생성물이다.
2 초과의 작용성을 갖는 벤즈옥사진의 추가 예는 상기 삼작용성 구조 (I), (II) 또는 (III) 및 단지 두 개의 완전히 닫혀진 옥사진 모이어티를 갖는 유사한 구조의 블렌드일 것이며, 최종 페놀은 반응하지 않거나, 포름알데히드와 일부 반응하거나, 개환된다.
이작용성 벤즈옥사진
이작용성 벤즈옥사진 성분은 하나 이상의 하기 구조 (IV)에 의해 표현된 벤즈옥사진을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, Z1은 직접 결합, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(아릴)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, 2가 헤테로사이클 및 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y-로부터 선택되거나, 벤즈옥사진 모이어티의 두 개의 벤질 고리는 융합될 수 있으며;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬(바람직하게, C1-8 알킬), 시클로알킬(바람직하게, C5-7 시클로알킬, 바람직하게, C6 시클로알킬) 및 아릴로부터 선택되며, 여기서, 시클로알킬 및 아릴 기는 예를 들어, C1-8 알킬, 할로겐 및 아민 기에 의해, 및 바람직하게, C1-8 알킬에 의해 선택적으로 치환되며, 치환되는 경우에, 하나 이상의 치환기(바람직하게, 하나의 치환기)는 각 시클로알킬 및 아릴 기 상에 존재할 수 있으며;
일 구현예에서, Z1은 직접 결합, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(아릴)-, -C(O)-, -S-, -O-, 2가 헤테로사이클 및 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y-로부터 선택되거나, 벤즈옥사진 모이어티의 두 개의 벤질 고리는 융합될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, C1-8 알킬(바람직하게, C1-4 알킬, 및 바람직하게, 메틸), 및 할로겐화된 알킬(여기서, 할로겐은 통상적으로 염소 또는 불소이며(바람직하게, 불소), 할로겐화된 알킬은 바람직하게 CF3임)로부터 선택되며;
x 및 y는 독립적으로 0 또는 1이며;
Z1이 2가 헤테로사이클로부터 선택되는 경우에, 이는 바람직하게, 3,3-이소벤조푸란-1(3h)-온이며, 즉, 화학식 (III)의 화합물은 페놀프탈레인으로부터 유도되며;
Z1이 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y-로부터 선택되는 경우에, 두 개의 벤즈옥사진 기를 연결시키는 사슬은 하나 이상의 아릴렌 기(들) 및/또는 하나 이상의 -C(R7)(R8)- 기(들)를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, R7 및 R8은 독립적으로 R3에 대해 상기에서 정의된 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 아릴렌 기는 페닐렌이다. 하나의 구현예에서, 페닐렌 기에 부착된 기는 서로에 대해 파라- 또는 메타-위치에 배열될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 아릴 기는 페닐이다.
기 Z1은 선형 또는 비-선형일 수 있고, 통상적으로 선형이다. 기 Z1은 바람직하게, 화학식 (I)에 나타낸 바와 같이, 벤즈옥사진 모이어티의 산소 원자에 대해 파라-위치에서 각 벤즈옥사진 모이어티의 벤질 기에 결합되며, 이는 바람직한 이성질체 배열이다. 그러나, 기 Z1은 또한, 비스-벤즈옥사진 화합물에서 벤질 기(들) 중 하나 또는 둘 모두에서 메타-위치 또는 오르쏘-위치 중 어느 하나에 부착될 수 있다. 이에 따라, 기 Z1은 파라/파라; 파라/메타; 파라/오르쏘, 메타/메타 또는 오르쏘/메타 배열에서 벤질 고리에 부착될 수 있다. 일 구현예에서, 이작용성 벤즈옥사진 수진 성분은 이성질체들의 혼합물을 포함하며, 바람직하게, 여기서 혼합물의 주요 부분은 구조 (IV)에 나타낸 파라/파라 이성질체이며, 바람직하게, 이는 전체 이성질체 혼합물의 적어도 75 mol%, 바람직하게, 적어도 90 mol%, 및 바람직하게, 적어도 99 mol%로 존재한다.
바람직한 구현예에서, 이작용성 벤즈옥사진은 Z1이 -C(CH3)2-, -CH2- 및 3,3-이소벤조푸란-1(3H)-온으로부터 선택된 화합물, 즉 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 페놀프탈레인의 벤즈옥사진 유도체로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 이작용성 벤즈옥사진은 R1 및 R2가 독립적으로 아릴, 바람직하게 페닐로부터 선택된 화합물로부터 선택된다. 일 구현예에서, 아릴 기는 치환될 수 있으며, 바람직하게, 여기서, 치환체(들)는 C1-8 알킬로부터 선택되며, 바람직하게, 적어도 하나의 아릴 기 상에 단일 치환체가 존재한다. C1 -8 알킬은 선형 및 분지형 알킬 사슬을 포함한다. 바람직하게, R1 및 R2는 독립적으로 비치환된 아릴, 바람직하게, 비치환된 페닐로부터 선택된다.
본원에서 정의된 이작용성 벤즈옥사진 화합물의 각 벤즈옥사진 기에서의 벤질 고리는 독립적으로 각 고리의 임의 세 개의 이용 가능한 위치에서 치환될 수 있으며, 통상적으로, 임의 선택적 치환체는 Z1 기의 부착 위치에 대해 오르쏘 위치에 존재한다. 그러나, 바람직하게, 벤질 고리는 비치환되게 유지된다.
이작용성 벤즈옥사진에 대한 대안적인 구조 (V)는 하기와 같이 표현된다:
Figure pct00005
상기 식에서, Z1은 직접 결합, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(아릴)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, 2가 헤테로사이클 및 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y-로부터 선택되거나, 두 개의 벤질 고리는 융합될 수 있으며;
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬(바람직하게, C1-8 알킬), 시클로알킬(바람직하게, C5-7 시클로알킬, 바람직하게, C6 시클로알킬) 및 아릴로부터 선택되며, 여기서, 시클로알킬 및 아릴 기는 예를 들어, C1-8 알킬, 할로겐 및 아민 기에 의해, 및 바람직하게, C1-8 알킬에 의해 선택적으로 치환되며, 치환되는 경우에, 하나 이상의 치환기(바람직하게, 하나의 치환기)는 각 시클로알킬 및 아릴 기 상에 존재할 수 있으며;
일 구현예에서, Z1은 직접 결합, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(아릴)-, -C(O)-, -S-, -O-, 2가 헤테로사이클 및 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y-로부터 선택되거나, 두 개의 벤질 고리는 융합될 수 있으며;
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, C1-8 알킬(바람직하게, C1-4 알킬, 및 바람직하게, 메틸), 및 할로겐화된 알킬(여기서, 할로겐은 통상적으로 염소 또는 불소이며(바람직하게, 불소), 할로겐화된 알킬은 바람직하게 CF3임)로부터 선택되며; x 및 y는 독립적으로 0 또는 1이며;
Z1이 2가 헤테로사이클로부터 선택되는 경우에, 이는 바람직하게, 3,3-이소벤조푸란-1(3h)-온이며, 즉, 여기서 화학식 (VII)의 화합물은 페놀프탈레인으로부터 유도되며;
Z1이 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y-로부터 선택되는 경우에, 두 개의 벤즈옥사진 기를 연결시키는 사슬은 하나 이상의 아릴렌 기(들) 및/또는 하나 이상의 -C(R7)(R8)- 기(들)를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서, R7 및 R8은 독립적으로 R3에 대해 상기에서 정의된 기로부터 선택되며, 단, 각 치환되거나 비치환된 메틸렌 기는 다른 치환되거나 비치환된 메틸렌 기에 인접하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 아릴렌 기는 페닐렌이다. 하나의 구현예에서, 페닐렌 기에 부착된 기는 서로에 대해 파라- 또는 메타-위치에 배열될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 아릴 기는 페닐이다.
기 Z1은 선형 또는 비-선형일 수 있고, 통상적으로 선형이다. 기 Z1은 비스-벤즈옥사진 화합물에서 벤질 기(들) 중 하나 또는 둘 모두에서, 메타-위치, 파라-위치, 또는 오르쏘-위치에 부착될 수 있다. 이에 따라, 기 Z1은 벤질 고리에 파라/파라; 파라/메타; 파라/오르쏘, 메타/메타 또는 오르쏘/메타 배열로 부착될 수 있다. 일 구현예에서, 열경화성 벤즈옥사진 수지 성분 (A)는 이성질체들의 혼합물을 포함하며, 바람직하게, 여기서, 혼합물의 주요 부분은 구조 (IV)로 나타낸 파라/파라 이성질체이며, 바람직하게, 이는 전체 이성질체 혼합물의 적어도 75 mol%, 바람직하게, 적어도 90 mol%, 및 바람직하게, 적어도 99 mol%로 존재한다.
바람직한 구현예에서, 이작용성 벤즈옥사진은 Z1이 -C(CH3)2-, -CH2- 및 3,3-이소벤조푸란-1(3H)-온으로부터 선택된 화합물로부터 선택된다.
다른 구현예에서, 이작용성 벤즈옥사진은 R1 및 R2가 독립적으로 아릴, 바람직하게, 페닐로부터 선택된 화합물로부터 선택된다. 일 구현예에서, 아릴 기는 치환될 수 있으며, 바람직하게, 여기서, 치환체(들)는 C1-8 알킬로부터 선택되며, 바람직하게, 여기서, 적어도 하나의 아릴 기 상에 단일 치환체가 존재한다. C1 -8 알킬은 선형 및 분지형 알킬 사슬을 포함한다. 바람직하게, R1 및 R2는 독립적으로 비치환된 아릴, 바람직하게 비치환된 페닐로부터 선택된다.
본원에서 정의된 이작용성 벤즈옥사진 화합물 중의 벤질 고리는 독립적으로 각 고리의 임의 세 개의 이용 가능한 위치에서 치환될 수 있으며, 통상적으로, 임의 선택적 치환체는 Z1 기의 부착 위치에 대해 오르쏘 위치에 존재한다. 그러나, 바람직하게, 벤질 고리는 비치환된 것으로 존재한다.
경화성 조성물 및 이의 적용
상기에 논의된 벤즈옥사진 블렌드는 수지성 필름(예를 들어, 접착 필름, 서페이싱 필름(surfacing film)) 또는 섬유-보강 복합물(예를 들어, 프리프레그(prepreg))의 제작을 위해 적합한 경화성 조성물을 형성시키기 위해 촉매 및 강인화제와 같은 추가 성분과 조합될 수 있다. 경화성 조성물은 에폭시, 시아네이트 에스테르, BMI 및 페놀성/페놀-포름알데히드 수지와 같은 임의 다른 경화성/열경화성 수지(들)가 존재하지 않는 순수한 또는 100% 벤즈옥사진 시스템이다. 경화성 조성물 중 모든 중합 가능한 벤즈옥사진 화합물의 총량이 경화성 조성물의 총 중량을 기반으로 하여 80 중량% 초과, 바람직하게 85 중량%인 것이 바람직하다.
본원에 사용되는 "경화성 조성물"은 경화 전의 조성물을 지칭하며, "경화된 매트릭스 수지"는 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된 경화된 수지를 지칭한다.
촉매의 첨가는 선택적이지만, 이러한 것의 사용은 경화 속도를 증가시키고/거나 경화 온도를 감소시킬 수 있다. 벤즈옥사진-기반 조성물에 대한 적합한 촉매는 루이스산, 예를 들어, 페놀 및 이의 유도체, 강산, 예를 들어, 알킬렌산, 메틸 토실레이트, 시아네이트 에스테르, p-톨루엔설폰산, 2-에틸-4-메틸이미다졸(EMI), 2,4-디-3차-부틸페놀, BF3O(Et)2, 아디프산, 유기산, 인 펜타클로라이드(PCl5)를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
강인화제(또는 강인제(toughener))는 항공우주 적용에서 사용되는 것과 같은, 고강도 복합물을 위해 적합한 강인화된 매트릭스 수지를 형성시키기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 강인화제는 열가소성 강인화제, 예를 들어, 폴리에테르설폰(PES), PES와 폴리에테르에테르설폰(PEES)의 코폴리머, 반응성 기를 갖는 액체 고무를 포함하는 엘라스토머, 미립자 강인화제, 예를 들어, 열가소성 입자, 유리 비드, 고무 입자, 및 코어-쉘 고무 입자를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
작용성 첨가제는 또한, 경화되거나 비경화된 수지 조성물의 기계적, 레올로지, 전기적, 광학적, 화학적, 난연성 및/또는 열적 성질 중 하나 이상에 영향을 주기 위해 경화성 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 작용성 첨가제의 예는 충전제, 칼라 안료, 레올로지 조절제, 점착부여제, 전도성 첨가제, 난연제, 자외선(UV) 보호제, 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 이러한 첨가제는 입자, 플레이크, 로드 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 기하학적 구조의 형태를 가질 수 있다.
존재하는 경우에, 촉매, 강인화제(들) 및 작용성 첨가제(들)를 포함하는 다른 첨가제의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 이하이다.
상기 논의된 바와 같은 경화성 조성물은 복합 물질 또는 구조를 형성시키기 위해 보강 섬유와 조합될 수 있다. 보강 섬유는 위스커(whisker), 단섬유, 연속 섬유, 필라멘트, 토우(tow), 번들(bundle), 시트, 플라이(ply) 및 이들의 조합의 형태를 가질 수 있다. 연속 섬유는 임의 단방향, 다중 방향, 부직포, 직조, 편직된, 스티치드(stitched), 권치된(wound) 및 편조된(braided) 배열, 뿐만 아니라, 스월 매트(swirl mat), 펠트 매트(felt mat), 및 절단된 섬유 매트 구조(chopped-fiber mat structure)를 추가로 채택할 수 있다. 섬유의 조성은 최종 복합 구조에 대한 요망되는 성질을 달성하기 위해 달라질 수 있다. 예시적인 섬유 물질은 유리, 탄소, 흑연, 아라미드, 석영, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리-p-페닐렌-벤조비스옥사졸(PBO), 붕소, 폴리아미드, 흑연, 실리콘 카바이드, 실리콘 니트라이드, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
복합 물질을 형성시키기 위하여, 보강 섬유는 프리프레그화(prepregging) 및 수지 주입과 같은 (그러나, 이로 제한되지 않음) 통상적인 가공 기술을 이용하여 경화성 조성물로 함침되거나 주입된다. 수지 함침/주입 후에, 경화는 230℃ 이하, 바람직하게 160℃ 내지 230℃의 범위, 더욱 바람직하게 약 170℃ 내지 230℃의 상승된 온도에서 그리고 배출 가스의 변형 효과를 제한하거나 공동 형성(void formation)을 억제하기 위해 상승된 압력의 사용과 함께, 적합하게 10 bar 이하, 바람직하게 3 내지 7 bar 절대 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 경화 온도는 5℃/분 이하, 예를 들어 2℃ 내지 3℃/분에서 가열함으로써 달성될 수 있고, 9시간 이하, 바람직하게, 6시간 이하, 예를 들어, 3 내지 4시간의 요망되는 시간 동안 유지된다. 압력은 전반적으로 해제되며, 온도는 5℃/분 이하, 예를 들어, 3℃/분 이하에서 냉각에 의해 감소된다. 190℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 후경화는 생성물의 유리전이온도(Tg)를 개선시키기 위해 적합한 가열 속도를 사용하면서, 대기압에서 수행될 수 있다.
실시예
하기 화학적 구조에 의해 표현되는, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄을 기반으로 한 벤즈옥사진에 대한 합성 절차가 기술된다:
Figure pct00006
합성 절차
1. 다작용성 벤즈옥사진 - 방법 A
1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(60.00 g, 0.20 mol), p-포름알데히드(36.04 g, 1.2 mol) 및 p-톨루이딘(64.29 g, 0.60 mol)을 DMSO(150 cm3)를 갖는 병(jar)에서 조합하고, 오버헤드 교반이 장착된 85℃에서의 오일 베쓰에 배치시켰다. 1시간 후에, 온도를 추가 3시간 동안 130℃로 상승시켰다. 이후에, 미정제 용융물을 차가운 IPA(-78.5℃에서 600 cm3)에 바로 붓고, 여과하고 그라인딩하기 전에 30분 동안 교반하였다. 이후에, 분말을 물(600 cm3)에서 30분 동안 세척하고, 여과하고, 그라인딩하고, 이후에, 차가운 IPA에서 다시 세척하였다. 70℃에서 20분 동안 NaOH(250 cm3, 0.10 mol dm- 3)로 세척하였다. 이후에, 고형물을 온수(3.5 dm3) 중의 Silverson L5M으로 40분 동안 분쇄하고, 필터-건조하였다. 이러한 분쇄를 3회 반복하였다. 최종 생성물을 진공 중에 40℃에서 건조시켰다. 수율은 대략 120 g(0.17 mol), 88%이었다.
이러한 합성 절차는 ~2.5의 평균 벤즈옥사진 작용성(작용성은 분자 당 벤즈옥사진 고리의 평균 수로서 규정됨)을 갖는 분자 블렌드를 제공하였다.
2. 다작용성 벤즈옥사진 - 방법 B
1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(60.00 g, 0.20 mol), p-포름알데히드(37.2 g, 1.24 mol) 및 p-톨루이딘(66.00 g, 0.616 mol)을 병에서 조합하고, 오일 베쓰에 배치시켰다. 병에 오버헤드 교반기를 장착하고, 오일 베쓰를 85℃로 가열하였다. 이러한 온도 주변에서, 발열 반응이 일어났다. 오일 베쓰 온도를 110℃로 상승시키고, 30분 동안 유지시켰다. 이후에, 온도를 130℃로 설정하고, 수지의 내부 온도가 110℃에 도달한 직후에, 30분 타이머를 작동시켰다. 30분이 경과된 후에, 용융된 혼합물을 이형지 상에 붓고, 냉각시켰다. 이후에, 고형물을 미세 분말로 분쇄하였다. 분말을 70℃에서 NaOH 용액(700 cm3, 1 mol dm- 3)에서 2회 세척하였다. 고체를 물이 pH 7일 때까지, 70℃에서 700 cm3 부분의 증류수로 세척하였다. 이후에, 고형물을 여과하고, 진공 중에 40℃에서 건조시켰다. 수율은 약 120 g(0.17 mol), 88%이었다. 이러한 합성 절차는 ~3의 평균 벤즈옥사진 작용성을 갖는 분자를 제공하였다.
3. 70:30 비스-A 벤즈옥사진:다작용성 벤즈옥사진의 블렌드 제조
비스-A 벤즈옥사진(84 g)을 다작용성 벤즈옥사진(36 g)에 첨가하고, 이후에 140℃에서 오일 베쓰에 배치시켰다. 벤즈옥사진을 오버헤드 공기 교반기를 통해 교반하였다. 용융된 직후에, 수지를 30분 동안 교반하였다. 블렌딩 후에, 10 내지 12 g의 물질을 60 mm 직경의 알루미늄 디시에 배치시키고/거나 85 내지 90 g을 6" x 4" 강철 모울드(기계적 및 휨 모듈러스 시험을 위한 플라크를 제조하기 위함)에 배치시켰다. 탈기를 시스템의 점도 및 진공 세기에 따라, Thermo-Scientific 진공 오븐에서 120℃에서 대략 3시간 동안 수행하였다.
4. 벤즈옥사진에 대한 표준 경화 사이클
모든 벤즈옥사진 샘플을 헌츠만(Huntsman)에 의해 제안된 경화 사이클의 개질된 버젼을 이용하여 경화시켰다. 수지가 차가운 것으로부터 경화되는 경우 25℃, 또는 경화가 탈기와 동일한 날에 완료된 후에 100℃이었다. 출발온도는 1℃ min-1에서 -180℃이었으며, 2시간 동안 유지되었고, 1℃ min-1에서 180℃에서 200℃로, 2시간 동안 유지되었고, 2℃ min-1에서 200℃에서 25℃로 변경시켰다.
다수의 상이한 벤즈옥사진 블렌드를 표 1에 나타낸 중량%에 따라 제조하였다.
표 1
비스-A 벤즈옥사진:다작용성 벤즈옥사진
Figure pct00007
도 1은 다작용성 벤즈옥사진 블렌드 및 비스-A 벤즈옥사진의 환류하는 MEK(refluxing MEK)에서 MEK 흡수를 도시한 것이다. 달리 기술하지 않는 한, 모든 용매 흡수 및 밀도 데이타는 방법 A를 통해 제조된 다작용성 벤즈옥사진을 사용한 블렌드로부터인 것이다. 본원에 기술된 표 및 도면에서 용어 "BOX"는 벤즈옥사진에 대한 약어이다.
MEK 흡수 시험을 위한 수지 시편은 ~40 mm 길이, 4 mm 깊이 및 1.6 mm 두께를 갖는다. 시편을 MEK 용매 중에서 낮 동안 환류시켰고, 주변 온도로 냉각시키고, 주변 온도에서 밤새 그리고 주말에 방치시켰다. 시편을 제거하고, 공기 건조시키고, 각 아침에 계량하고, 이후에 MEK에 다시 배치시키고, 당일의 나머지 동안 환류시켰다. 도 1에서의 그래프는 Y-축 상의 MEK 흡수(%)에 대한 X-축 상의 환류 시간의 양의 제곱근(square root)을 도시한 것이다. 도 1에서, 다작용성 벤즈옥사진-함유 블렌드에서 흡수 속도가 현저하게 감소된다는 것이 주지된다.
비스-A 벤즈옥사진에 대한 트레이스(trace)는 다른 샘플과 비교하여 빠른 MEK 픽업(pickup)을 나타내지만, 이후에 ~36시간 동안 시편의 중량 손실을 나타내며, 이는 샘플 분해 및 크래킹 및 물질의 사라짐(flaking off)으로 인한 것이다.
비교의 측면에서, 경화된 다작용성-비스-A 벤즈옥사진 블렌드에서 3% MEK 흡수를 위한 시간은 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure pct00008
단지 5% 다작용성 벤즈옥사진이 첨가된 경우에 MEK 픽업 속도의 현저한 감소가 주지된다.
이에 따라, 추가 용매 흡수 연구는 1 내지 5% 다작용성-BOX 첨가의 효과를 시험하기 위해 수행하였다. 데이타는 도 2에 도시되어 있다.
도 2는 심지어 1% 다작용성 벤즈옥사진에서 MEK 흡수의 속도가 감소되며, 블렌드에서 다작용성 벤즈옥사진의 양이 증가함에 따라 MEK 흡수가 더욱더 느려진다는 것을 명확하게 도시한 것이다.
경로 A 또는 경로 B 중 어느 하나를 통해 합성된 다작용성 벤즈옥사진과 80:20비의 비스-A-벤즈옥사진:다작용성-벤즈옥사진의 블렌드의 비교는 도 3에 도시되어 있다. 도 3으로부터, 3의 평균 작용성을 갖는 다작용성 벤즈옥사진이 2의 평균 작용성을 갖는 다작용성 벤즈옥사진에 비해 MEK 흡수 속도를 지연시키는데 더욱더 효과적이라는 것을 알 수 있다.
치환 기술(displacement technique)을 이용한 다작용성 벤즈옥사진:비스-A 벤즈옥사진 블렌드의 밀도 측정은 도 4에 도시되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 다작용성 벤즈옥사진의 수준이 높을수록, 물질이 덜 조밀하다. "자유 부피"의 양전자 소멸 수명 분광법(Positron Annihilation Lifetime Spectrometry; PALS) 측정은 다작용성 벤즈옥사진이 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다(표 3 참조). MEK 흡수가 감소되는 것은 놀라운 것이다. 이러한 것이 시사하는 것은 다작용성 벤즈옥사진이 기능하는 가능한 메카니즘이 MEK에 의한 수지의 팽창을 지연시킨다는 것이다. 이러한 팽창은 MEK 침입을 촉진시킬 것이다.
표 3
Figure pct00009
표 3은 벤즈옥사진 블렌드의 샘플에 대한 양전자 소멸 분광법의 결과를 나타낸 것이다. 나타낸 비는 중량비이다. 샘플은 양전자의 5 내지 10%를 중단시키는 얇은 Kapton 시트에 시일링된 약한 22Na 양전자 소스를 샌드위칭하였다. 분광기의 감마 검출기는 소멸 사건을 검출하며, 이는 포지트로늄(positronium)의 수명 및 포지트로늄 소멸의 세기를 측정하였다. 이는 전체 자유 부피, 홀 크기 자유 부피, 및 평균 홀 직경의 계산을 가능하게 하였다. 이는 밀도 및 분자 팩킹(molecular packing)의 척도를 제공한다.
표 4
Figure pct00010
표 4는 피크 Tan 델타에 의해 측정된 Tg를 나타낸 것이다. Tg가 30% 다작용성 벤즈옥사진에서 최대 11℃ 증가된다는 것이 주지된다.

Claims (21)

  1. 80 중량% 초과의 벤즈옥사진 블렌드(benzoxazine blend)를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 벤즈옥사진 블렌드가 (A) 이작용성 벤즈옥사진 성분; 및 (B) 2 초과의 평균 작용성을 갖는 다작용성 벤즈옥사진 성분을 포함하며,
    성분 (B)가 하기 구조 (I)에 의해 표현되는 삼작용성 벤즈옥사진 화합물을 포함하며,
    다작용성 벤즈옥사진 성분 (B)가 조성물 중의 벤즈옥사진 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하의 양으로 존재하는 경화성 수지 조성물:
    Figure pct00011

    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 및 아릴로부터 선택되며, 시클로알킬 및 아릴 기는 선택적으로 치환되며, 치환되는 경우에, 하나 이상의 치환기는 각각 시클로알킬 및 아릴 기 상에 존재할 수 있으며; R4는 수소, 할로겐, 알킬 및 알케닐로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 경화된 수지를 형성시키기 위해 수지 조성물의 경화 시에, 경화된 수지가 성분 (B)를 함유하지 않은 동일한 경화된 수지에 비해 5배 느린, 유기 용매의 느린 흡수 속도를 나타내는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 하기 구조 (II)에 의해 표현된 삼작용성 벤즈옥사진 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물:
    Figure pct00012

    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 알킬이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 구조 (II)의 R1, R2 및 R3이 독립적으로 C1-8 알킬로부터 선택된 경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 성분 (B)가 하기 구조 (III)에 의해 표현된 삼작용성 벤즈옥사진을 포함하는 경화성 수지 조성물:
    Figure pct00013
    .
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다작용성 벤즈옥사진 성분 (B) 대 이작용성 벤즈옥사진 성분 (A)의 중량비가 1:99 내지 30:70 범위 내에 있는 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 3가 페놀, 방향족 아민 및 포름알데히드의 반응 생성물이고, 구조 (I) 및 단지 두 개의 완전히 닫혀진 옥사진 모이어티를 갖는 유사한 구조의 블렌드를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 성분 (B)가 3가 페놀, 방향족 아민 및 포름알데히드의 반응 생성물이고, 구조 (II) 및 단지 두 개의 완전히 닫혀진 옥사진 모이어티를 갖는 유사한 구조의 블렌드를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 성분 (B)가 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, p-톨루이딘 및 p-포름알데히드의 반응 생성물인 경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 성분 (B)가 구조 (III) 및 단지 두 개의 완전히 닫혀진 옥사진 모이어티를 갖는 유사한 구조의 블렌드를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이작용성 벤즈옥사진이 하기 구조 (IV)에 의해 표현되는 경화성 수지 조성물:
    Figure pct00014

    상기 식에서, Z1은 직접 결합, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(아릴)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, 2가 헤테로사이클 및 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y-로부터 선택되거나, 벤즈옥사진 모이어티의 두 개의 벤질 고리는 융합될 수 있으며;
    R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 및 아릴로부터 선택되며, 시클로알킬 및 아릴 기는 C1-8 알킬, 할로겐 및 아민 기로부터 선택된 치환체에 의해 선택적으로 치환되며, 치환되는 경우에, 하나 이상의 치환기는 각 시클로알킬 및 아릴 기 상에 존재할 수 있으며;
    R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, C1-8 알킬, 및 할로겐화된 알킬로부터 선택되며;
    x 및 y는 독립적으로 0 또는 1이다.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이작용성 벤즈옥사진이 하기 구조 (V)에 의해 표현되는 복합 물질:
    Figure pct00015

    상기 식에서, Z1은 직접 결합, -C(R3)(R4)-, -C(R3)(아릴)-, -C(O)-, -S-, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, 2가 헤테로사이클 및 -[C(R3)(R4)]x-아릴렌-[C(R5)(R6)]y-로부터 선택되거나, 두 개의 벤질 고리는 융합될 수 있으며;
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택되며, 시클로알킬 및 아릴 기는 C1-8 알킬, 할로겐 및 아민 기로부터 선택된 치환체에 의해 선택적으로 치환되며, 치환되는 경우에, 하나 이상의 치환기는 각 시클로알킬 및 아릴 기 상에 존재할 수 있으며;
    R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, C1-8 알킬, 및 할로겐화된 알킬로부터 선택되며;
    x 및 y는 독립적으로 0 또는 1이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 에폭시, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 및 페놀-포름알데히드로부터 선택된 임의 열경화성 수지를 함유하지 않거나, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만의, 에폭시, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 및 페놀-포름알데히드로부터 선택된 임의 열경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  14. 80 중량% 초과의 벤즈옥사진 블렌드를 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
    벤즈옥사진 블렌드가 (A) 이작용성 벤즈옥사진 성분; 및 (B) 2 초과 내지 3 이하의 평균 작용성을 갖는 다작용성 벤즈옥사진 성분을 포함하며,
    성분 (B)가 3가 페놀, 방향족 아민 및 포름알데히드의 반응 생성물이며, 3가 페놀이 하기 구조:
    Figure pct00016
    에 의해 표현되며, 그리고
    성분 (B)가 조성물 중의 벤즈옥사진 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하의 양으로 존재하는 경화성 수지 조성물.
  15. 제15항에 있어서, 상기 성분 (B)가 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, p-톨루이딘 및 p-포름알데히드의 반응 생성물인 경화성 수지 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 성분 (B) 대 성분 (A)의 중량비가 1:99 내지 30:70 범위 내에 있는 경화성 수지 조성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 에폭시, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 및 페놀-포름알데히드로부터 선택된 임의 경화성 수지를 함유하지 않거나, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만의, 에폭시, 시아네이트 에스테르, 비스말레이미드, 및 페놀-포름알데히드로부터 선택된 임의 열경화성 수지를 함유한 경화성 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물로 함침되거나 주입된 보강 섬유(reinforcement fiber)를 포함하는 복합 물질.
  19. 제18항에 있어서, 상기 보강 섬유가 탄소 섬유, 유리 섬유, 및 아라미드 섬유로부터 선택된 복합 물질.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 보강 섬유가 단방향 섬유, 직물, 또는 다층의 섬유 또는 직물 층(ply)을 포함하는 예비성형품(preform)의 형태인 복합 물질.
  21. (i) 보강 섬유를 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물로 함침시키거나 보강 섬유에 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 주입시키고; (ii) 함침되거나 주입된 섬유를 경화시키는 것을 포함하는 방법으로부터 형성된 경화된 복합 부품.
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