CN107108827A - 苯并噁嗪及含有苯并噁嗪的组合物 - Google Patents
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Abstract
一种含有按重量计多于80％的苯并噁嗪共混物的可固化组合物，其中该共混物包括(A)一种或多种多官能苯并噁嗪以及(B)液体的非卤化的单官能苯并噁嗪。已经发现这种组合物在高温例如180℃‑250℃下是稳定的并且适用于使用常规技术如预浸和液体树脂灌注制造复合材料。
Description
本申请要求于2014年12月29日提交的美国临时专利申请号62/097280的权益，将所述美国临时专利申请的披露内容以其全文通过援引方式并入本申请。
与其他热固性树脂相比，苯并噁嗪提供了许多优点，这些优点包括相对长的寿命、分子设计灵活性、低成本、高玻璃化转变温度(Tg)、高模量、相对低的粘度、良好的阻燃性(由于高的酚和叔胺含量)、低吸湿性、在固化过程中没有释放副产物以及固化时非常低的收缩。此外，苯并噁嗪能够在加热时自固化；即不需要另外的固化剂。这种性质的组合意味着苯并噁嗪在航空航天应用中具有潜在的吸引力。特别地，它们可用作复合材料中的热固性基体。然而，目前可获得的多官能苯并噁嗪是在室温下的玻璃状固体，使得它们难以使用标准技术如用于制造纤维增强的树脂复合材料(如用于航空航天应用的那些)的预浸进行加工。
“预浸”是指用树脂基体浸渍单向排列的增强纤维或织造织物以形成呈带或片材形式的预浸料的方法。然后将这些预浸料在工具上以特定取向互相铺叠以形成层压件。然后使该预浸料铺叠件经受升高的温度和压力以固化并且固结该复合零件。该压力施加的方法取决于零件和构造，但高压釜的使用对于高性能结构零件是最常见的。
树脂灌注途径与常规预浸的途径的不同之处在于将干结构增强纤维放入模腔或其他成形工具中，并且将基体树脂注入或灌注到该结构增强纤维中。树脂浸渍涵盖多种加工技术，如树脂传递模塑(RTM)、液体树脂灌注(LRI)、柔性工具下的树脂灌注(RIFT)、真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、树脂膜灌注(RFI)等。此类常规技术要求这些树脂具有相对低的粘度并且在加工温度下是热稳定的。
附图说明
图1示出了用于对比的各种单官能液体苯并噁嗪的热重分析(TGA)。
图2示出了使用不同胺：苯胺、邻-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺衍生的单官能苯并噁嗪的TGA。
具体实施方式
基于多官能苯并噁嗪的纯苯并噁嗪树脂在室温(20℃-30℃)下是非常玻璃状的，这意味着它们还具有非常差的加工特性。液体单官能苯并噁嗪可以将未固化的树脂Tg降低到室温(20℃-30℃)或更低，允许通过常规的预浸方法得到增强的可加工性。一些液体单官能苯并噁嗪是可商购的，例如亨斯迈公司(Huntsman)的RDB 2009-008，但是由于它们在通常用于制造航空航天复合结构的固化周期的温度(180℃或更高)下是不稳定的，所以它们的应用受到限制。基于环氧-苯并噁嗪共混物的几种苯并噁嗪混合配制品是可商购的(汉高乐泰公司(Henkel Loctite)的BZ 9703、BZ 9704、BZ 9705.2)，但是作为共反应物的环氧树脂的添加消除了纯苯并噁嗪带来的益处中的一些，如模量和固化干-湿Tg差。
基于多官能苯并噁嗪的纯苯并噁嗪树脂在其熔体状态下是非常粘性的，这意味着它们还具有非常差的树脂灌注加工特性。液体单官能苯并噁嗪可以降低在典型的灌注温度下的粘度，允许增强的可加工性。一些液体单官能苯并噁嗪是可商购的，例如亨斯迈公司(Huntsman)的RDB 2009-008，但是由于它们在通常用于制造航空航天复合结构的固化周期的温度(180℃或更高)下是非常不稳定的，潜在地导致失效的问题，所以它们的应用受到限制。基于环氧-苯并噁嗪共混物的几种苯并噁嗪混合配制品是可商购的(汉高乐泰公司(Henkel Loctite)的BZ 9110、BZ 9120、BZ 9130)，但是作为共反应物的环氧树脂的添加消除了纯苯并噁嗪带来的益处的一些，如模量和固化干-湿Tg差。
为了解决涉及苯并噁嗪树脂的可加工性的问题，在此披露了含有一种或多种官能度为2或更大的多官能苯并噁嗪以及液体的非卤化的单官能苯并噁嗪的共混物的基于苯并噁嗪的组合物。该苯并噁嗪共混物占该可固化组合物的按重量计大于80％。根据一个实施例，该基于苯并噁嗪的组合物可以配制成具有15℃至22℃的未固化Tg、在约30℃下低于2Pa·s的粘度，并且在180℃-250℃范围的高温下是稳定的。在另一个实施例中，为了由该组合物制造预浸料的目的，将该组合物配制成具有20℃至30℃的未固化Tg。在此所讨论的未固化的Tg是通过差示扫描量热法(DSC)测量的。在再一个实施例中，将该组合物配制成具有在用于树脂输注的注入温度(例如在约100℃至约150℃的范围内)下小于5Pa·s的粘度。
如在此使用的，“单官能苯并噁嗪”是指不具有多于一个苯并噁嗪单元的化合物或实质上一元酚与单官能胺的反应产物的化合物，并且“多官能苯并噁嗪”是指具有多于一个苯并噁嗪单元的化合物。在此所指的苯并噁嗪单元包括侧接于苯环的噁嗪环。
非卤化的单官能苯并噁嗪
本披露的非卤化的单官能苯并噁嗪化合物由以下结构1表示：
已经发现，具有类似结构(下面结构2-10)的其他单官能苯并噁嗪化合物在相同的温度范围内是不稳定的。这显示出单官能苯并噁嗪化合物的不可预测性质。
结构1的非卤化的单官能苯并噁嗪化合物在20℃与30℃之间、特别是在20℃与25℃之间的温度下是液体形式的，并且具有在约30℃下5Pa·s的粘度。它保持其液态持续长的时间段，至少4年。此外，它在180℃-250℃范围内的温度下是热稳定的。“热稳定”指的是该苯并噁嗪不分解，即在高达250℃的温度范围内的固化期间或之后释放挥发性物种，并且显示出如通过热重分析(TGA)测定的在此温度范围内小于15％的重量损失。图1示出了用于对比的结构1-10的单官能苯并噁嗪化合物的TGA分析。
在一个实施例中，该非卤化的单官能苯并噁嗪可以通过反应间-甲酚、芳族胺和多聚甲醛来合成。以下用3，5-二甲苯胺作为代表性的芳族胺描述了该反应。
间-甲酚、多聚甲醛和芳族胺的化学计量比为1∶2∶1摩尔比。
以上所讨论的温度稳定性对于非卤化的液体苯并噁嗪是不寻常的。尽管不希望受任何理论束缚，但据信此温度稳定性是由于通过在苯胺上明智地选择取代基而有利于分子上的特定反应位点。
本披露的液体单官能苯并噁嗪可以与双官能和/或三官能的苯并噁嗪共混以提高这些多官能苯并噁嗪的可加工性，这些多官能苯并噁嗪在室温下通常是固体。液体单官能苯并噁嗪的存在通过降低该未固化的组合物的粘度和Tg而提高了该基于苯并噁嗪的树脂组合物的可加工性，使其适用于通过降低未固化Tg对增强纤维进行树脂膜浸渍以形成预浸料和/或适用于通过降低粘度对干纤维预成型件进行液体树脂灌注(例如通过RTM)。
双官能苯并噁嗪
适用于在此目的的双官能苯并噁嗪包括由下式I表示的那些：
其中
Z1选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、二价杂环以及-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或这些苯并噁嗪部分的两个苄基环可以是稠合的；并且
R1和R2独立地选自烷基(优选C1-8烷基)、环烷基(优选C5-7环烷基、优选C6环烷基)和芳基，其中这些环烷基和芳基任选例如被C1-8烷基、卤素和胺基取代，并且优选被C1-8烷基取代，并且其中在取代时，每个环烷基和芳基上可以存在一个或多个取代基(优选一个取代基)；
在一个实施例中，Z1选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、二价杂环和-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或这些苯并噁嗪部分的两个苄基环可以是稠合的；
R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-8烷基(优选C1-4烷基，并且优选甲基)和卤化的烷基(其中卤素典型地是氯或氟(优选氟))，并且其中该卤化的烷基优选是CF3)；并且
x和y独立地为0或1；
其中Z1选自二价杂环，它优选为3，3-异苯并呋喃-1(3h)-酮，即其中式(I)的化合物衍生自酚酞；
其中Z1选自-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，则连接这两个苯并噁嗪基团的链可以进一步包含一个或多个亚芳基和/或一个或多个-C(R7)(R8)-基团，其中R7和R8独立地选自上文对于R3定义的基团。
在优选的实施例中，该亚芳基是亚苯基。在一个实施例中，附接到该亚苯基的基团可以配置在相对于彼此的对位或间位上。在优选的实施例中，该芳基是苯基。
基团Z1可以是直链的或非直链的，并且典型地是直链的。如式(I)所示，基团Z1优选结合到在相对于苯并噁嗪部分的氧原子的对位上的苯并噁嗪部分的每个的苄基上，并且这是优选的异构构型。然而，基团Z1也可以附接在该双-苯并噁嗪化合物中的苄基的一个或两个中的间位或邻位的任何一个上。因此，基团Z1可以以对位/对位、对位/间位、对位/邻位、间位/间位或邻位/间位构型附接到这些苯环上。在一个实施例中，该双官能苯并噁嗪树脂组分包含异构体的混合物，优选地其中该混合物的主要部分的是式I所示的对位/对位异构体，并且优选这以全部异构体混合物的至少75摩尔％、优选至少90摩尔％、并且优选至少99摩尔％而存在。
在优选的实施例中，该双官能苯并噁嗪选自其中Z1选自-C(CH3)2-、-CH2-和3，3-异苯并呋喃-1(3H)-酮的化合物，即双酚A、双酚F和酚酞的苯并噁嗪衍生物。
在另一个实施例中，该双官能苯并噁嗪选自其中R1和R2独立地选自芳基、优选苯基的化合物。在一个实施例中，该芳基可以被取代，优选其中取代基选自C1-8烷基，并且优选其中在至少一个芳基上存在单个取代基。C1-8烷基包括直链的和支链的烷基链。优选地，R1和R2独立地选自未取代的芳基、优选未取代的苯基。
在此定义的双官能苯并噁嗪化合物中的每个苯并噁嗪基团中的苄基环可以在每个环的三个可用位置中的任何一个上独立地被取代，并且典型地任何任选的取代基在Z1基团的附接位置的邻位上存在。然而，优选地，该苄基环仍然是未取代的。
该双官能苯并噁嗪的替代的式II是如下表示的：
其中
Z1选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、-S(O)-、-S(O)2-、二价杂环以及-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或这两个苄基环可以是稠合的；并且
R1和R2独立地选自氢、烷基(优选C1-8烷基)、环烷基(优选C5-7环烷基、优选C6环烷基)和芳基，其中这些环烷基和芳基任选例如被C1-8烷基、卤素和胺基取代，并且优选被C1-8烷基取代，并且其中在取代时，每个环烷基和芳基上可以存在一个或多个取代基(优选一个取代基)；
在一个实施例中，Z1选自直接键、-C(R3)(R4)-、-C(R3)(芳基)-、-C(O)-、-S-、-O-、二价杂环和-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，或这两个苄基环可以是稠合的；
R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-8烷基(优选C1-4烷基，并且优选甲基)和卤化的烷基(其中卤素典型地是氯或氟(优选氟))，并且其中该卤化的烷基优选是CF3)；并且x和y独立地为0或1；
其中Z1选自二价杂环，它优选为3，3-异苯并呋喃-1(3h)-酮，即其中式(II)的化合物衍生自酚酞；
其中Z1选自-[C(R3)(R4)]x-亚芳基-[C(R5)(R6)]y-，则连接这两个苯并噁嗪基团的链可以进一步包含一个或多个亚芳基和/或一个或多个-C(R7)(R8)-基团，其中R7和R8独立地选自上文对于R3定义的基团，前提是该或每个取代的或未取代的亚甲基不与另一个取代的或未取代的亚甲基相邻。
在优选的实施例中，该亚芳基是亚苯基。在一个实施例中，附接到该亚苯基的基团可以配置在相对于彼此的对位或间位上。在优选的实施例中，该芳基是苯基。
基团Z1可以是直链的或非直链的，并且通常是直链的。基团Z1可以附接在双-苯并噁嗪化合物中的苄基的一个或两个中的间位、对位或邻位上。因此，基团Z1可以以对位/对位、对位/间位、对位/邻位、间位/间位或邻位/间位构型附接到这些苯环上。在一个实施例中，该热固性苯并噁嗪树脂组分(A)包含异构体的混合物，优选地其中该混合物的主要部分的是结构IV所示的对位/对位异构体，并且优选这以全部异构体混合物的至少75摩尔％、优选至少90摩尔％、并且优选至少99摩尔％而存在。
在优选的实施例中，该双官能苯并噁嗪选自其中Z1选自-C(CH3)2-、-CH2-和3，3-异苯并呋喃-1(3H)-酮的化合物。
在另一个实施例中，该双官能苯并噁嗪选自其中R1和R2独立地选自芳基、优选苯基的化合物。在一个实施例中，该芳基可以被取代，优选其中一个或多个取代基选自C1-8烷基，并且优选其中在至少一个芳基上存在单个取代基。C1-8烷基包括直链的和支链的烷基链。优选地，R1和R2独立地选自未取代的芳基、优选未取代的苯基。
在此定义的双官能苯并噁嗪化合物中的苄基环可以在每个环的三个可用位置中的任何一个上独立地被取代，并且典型地任何任选的取代基在Z1基团的附接位置的邻位上存在。然而，优选地，该苄基环仍然是未取代的。
合适的双官能苯并噁嗪的具体实例包括：
在优选的实施例中，该双官能苯并噁嗪是间位取代的双官能(或双-)苯并噁嗪或二-间位取代的双官能苯并噁嗪。
三官能苯并噁嗪
合适的三官能苯并噁嗪包括在甲醛或烷基甲醛的存在下使芳族三胺与一元或多元酚反应而衍生的化合物。合适的三官能苯并噁嗪的具体实例包括：
可固化组合物
结构1的非卤化的单官能苯并噁嗪化合物可以与一种或多种多官能苯并噁嗪化合物组合以形成共混物。可以配制可固化组合物，使得该苯并噁嗪共混物占该组合物的总重量的按重量计大于80％、优选按重量计至少85％。含有在此披露的苯并噁嗪的可固化组合物配制成在等于或高于180℃的温度例如180℃-250℃下仍然是热稳定的(即不降解)。
根据一个实施例，将可固化组合物配制成含有按重量计大于80％、优选按重量计至少85％的苯并噁嗪共混物，该苯并噁嗪共混物含有结构1的非卤化的单官能苯并噁嗪化合物以及至少一种双官能苯并噁嗪。单官能苯并噁嗪与双官能苯并噁嗪的重量比可以为40∶60至10∶90，在某些情况下为50∶50至10∶90。
根据另一个实施例，该可固化组合物含有按重量计大于80％、优选按重量计至少85％的苯并噁嗪共混物，该苯并噁嗪共混物包含结构1的液体苯并噁嗪化合物以及至少一种三官能苯并噁嗪化合物，其中液体苯噁嗪与三官能苯并噁嗪的质量比为从约50∶50至约10∶90。
根据再一个实施例，该可固化组合物含有按重量计大于80％、优选按重量计至少85％的苯并噁嗪共混物，该苯并噁嗪共混物包含结构1的液体苯并噁嗪化合物、至少一种双官能苯并噁嗪以及至少一种三官能苯并噁嗪，其中该三官能苯并噁嗪最多为基于该苯并噁嗪共混物的总重量按重量计25％。根据再一个实施例，将可固化组合物配制成含有结构1的非卤化的单官能苯并噁嗪化合物、至少一种双官能苯并噁嗪，具体地间位取代的双苯并噁嗪以及至少一种三官能苯并噁嗪，具体地间位取代的三-苯并噁嗪。优选的是，单官能和双官能苯并噁嗪的组合是基于该苯并噁嗪共混物的总重量按重量计最少85％，并且该三官能苯并噁嗪是基于该苯并噁嗪共混物的总重量按重量计最多15％。
以上所讨论的可固化组合物可进一步包括另外的组分，如增韧剂和催化剂，但是该组合物中全部苯并噁嗪的总量是等于或大于按质量计80％。
与许多常规的基于苯并噁嗪的组合物不同，本披露的基于苯并噁嗪的组合物不需要溶剂的存在。尽管可以添加少量的溶剂以进一步增强成膜。
对于预浸，可以通过适当比例的单官能和多官能苯并噁嗪来调节该可固化组合物的Tg，以使形成连续树脂膜，这些连续树脂膜随后用于浸渍增强纤维。
对于树脂灌注，可以通过适当比例的单官能和多官能苯并噁嗪来调节该可固化组合物的粘度至在例如100℃-150℃范围内的处理温度下最大5Pa·s并且优选1Pa·s或更低的粘度。
如在此使用的，“可固化组合物”是指固化前的组合物。固化时，这些单官能和多官能苯并噁嗪通过开环聚合容易聚合。这种聚合可以是阳离子(使用阳离子引发剂)或热引发的。
催化剂/促进剂的添加是任选的，但是使用此类添加剂可以增加固化速率和/或降低固化温度。用于该基于苯并噁嗪的树脂组合物的合适的催化剂/促进剂包括但不限于路易斯酸如苯酚及其衍生物、强酸如亚烷基酸、甲苯磺酸甲酯、氰酸酯、对-甲苯磺酸、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)、2，4-二-叔丁基苯酚、BF3O(Et)2、己二酸、有机酸、五氯化磷(PCl5)。
可以加入增韧剂(toughening agent)(或增韧剂(toughener))以生产适用于制造先进复合结构的增韧的树脂基体。合适的增韧剂包括但不限于热塑性增韧剂如聚醚砜(PES)、PES和聚醚醚砜(PEES)的共聚物、弹性体，包括具有反应性基团的液体橡胶、颗粒增韧剂如热塑性颗粒、玻璃珠、橡胶颗粒和核-壳橡胶颗粒。
还可以包括官能添加剂以影响固化或未固化的树脂组合物的力学、流变学、电学、光学、化学、阻燃性和/或热特性中的一种或多种。此类官能添加剂的实例包括但不限于填料、着色颜料、流变控制剂、增粘剂、导电添加剂、阻燃剂、紫外线(UV)保护剂等。这些添加剂可以采取多种几何形状的形式，包括但不限于颗粒、薄片、棒等。
复合材料
为了形成复合材料，使用常规的加工技术如预浸和树脂灌注，用该可固化树脂组合物浸渍或灌注增强纤维。在树脂浸渍或灌注之后，在高达250℃、优选在160℃至220℃的范围内、更优选约180℃-200℃的升高的温度下并且使用以抑制逸出气体的变形作用或抑制空隙形成的升高的压力、适合地是高达10巴、优选在3至7巴绝对压力范围内进行固化。适合地，固化温度通过以高达5℃/min、例如2℃/min至3℃/min加热达到，并且保持长达9小时、或长达6h、例如在3h与4h之间的所需时间。可以通过以高达约5℃/min、例如高达3℃/min的冷却来降低温度。可以在190℃至250℃范围的温度下、在大气压下进行后固化，采用合适的加热速率以提高产物的玻璃化转变温度，否则情况相反。
为了制造预浸料，可以通过例如辊涂、挤出、压缩成型、挤出、熔融浇铸或带铸造由该可固化树脂组合物形成树脂膜，接着在足以使该树脂膜软化并且浸渍这些纤维的温度和压力下将这种膜层压到增强纤维层的一个或两个相对的表面上，这层增强纤维呈例如相对短纤维的无纺布、连续纤维的织造织物、或单向排列的纤维层(即，沿相同方向排列的纤维)的形式。可替代地，该预浸料可以通过如下制造：提供呈液体形式的可固化树脂组合物、并且使该纤维层通过该液体树脂组合物以用该热可固化组合物灌注这层纤维、并且从经灌注的纤维层中除去多余的树脂。
为了从预浸料制备复合零件，将多层经浸渍的增强纤维铺叠在工具上并且通过热和压力例如通过高压釜、真空或压缩模具或通过受热辊在高于该树脂组合物的固化温度的温度下一起层压。
所得的多层铺叠件可以是各向异性的，其中这些纤维是连续的并且单向的，基本上彼此平行取向的，或是准各向同性的，其中层中的纤维是以相对上面和下面的层中的那些成一定角度例如45°、30°、60°或90°取向的。还可以提供在各向异性与准各向同性之间的取向中间物及其组合。织造织物是各向同性或在各向异性与准各向同性之间的中间物的实例。合适的铺叠件含有至少4个、优选至少8个层。层的数量取决于该铺叠件的应用，例如所需的强度，并且包含32个或甚至更多、例如几百个层的铺叠件可能是希望的以形成大的复合零件。可以在层间的层间区域中提供增韧插层或增韧颗粒。
为了通过树脂灌注，例如RTM或VaRTM方法，来制造复合零件，第一步是形成呈所希望的结构零件的形状的干纤维预成型件。该预成型件通常包括多个由干增强纤维制成的织物层或片层，这些织物层或片层赋予所得复合零件希望的增强性能。非织造的面纱(veil)，例如由无规取向的热塑性纤维组成的非织造的热塑性面纱，可以作为增韧材料交错在相邻的织物层之间。在成纤维预成型件之后，将该预成型件放置在模具中。将该可固化树脂组合物直接注入/灌注到纤维预成型件中，并且然后固化该树脂灌注的预成型件。
用于形成复合材料和零件的增强纤维可以采取须、短纤维、连续纤维、长丝、丝束、束、片、层、及其组合的形式。连续纤维可以进一步采用单向、多向、非织造、织造、针织、缝合、缠绕、和编织构造，以及卷曲纤维薄毡、毡垫、和短切纤维垫结构中的任何一种。可以改变这些纤维的组成以获得最终复合结构所需的特性。示例性的纤维材料可以包括但不限于玻璃、碳、石墨、芳族聚酰胺、石英、聚乙烯、聚酯、聚-对亚苯基-苯并二噁唑(PBO)、硼、聚酰胺、石墨、碳化硅、氮化硅及其组合。
实例
实例1
使用以下合成使间-甲酚、3，5-二甲苯胺和多聚甲醛反应以形成基本上单官能的苯并噁嗪：
1.将18.68g的间-甲酚、20.94g的3，5-二甲苯胺和20.76g的多聚甲醛加入250ml的玻璃罐。
2.然后在室温(约20.0℃)下混合该混合物持续20分钟。
3.将该罐浸没在油浴中，将该油浴的温度升高至115℃，并且搅拌该混合物持续再40分钟。在此阶段出现颜色变化。
4.将该油浴温度升高至120℃(花费约2分钟达到温度)，并且将该混合物混合持续再20分钟。
5.从该油浴中移出该玻璃罐，并且允许冷却约5分钟。然后将含有苯并噁嗪的反应产物在搅拌下缓慢加入10ml的二乙醚。然后将此混合物在室温(约20.0℃)下搅拌持续再20分钟。
6.一旦搅拌，用100ml份的2.0M NaOH水溶液将得到的苯并噁嗪-醚混合物在分液漏斗中洗涤3次。
7.进行进一步的水洗涤以中和加入NaOH后的pH(pH 7)。
8.将该混合物放置过夜，并且然后将硫酸镁干燥剂加入该混合物并且干燥4小时。
9.在50℃下在真空下旋转蒸发持续15分钟除去残留的醚。
10.将最终产物在真空烘箱中在真空下在60℃下干燥2小时，得到含有间-甲酚、3，5-二甲苯胺苯并噁嗪的非卤化的液体苯并噁嗪作为主要组分(标记为“L-BOX”)。
在30℃下的流变分析显示该非卤化的液体苯并噁嗪的粘度为5Pa·s。
如下制备含有间-双酚A苯并噁嗪和该非卤化的液体苯并噁嗪L-BOX的树脂共混物(间-双酚A苯并噁嗪70∶30液体苯并噁嗪，质量比)。
1.将12.0g的液体苯并噁嗪和28.0g的间-双酚A苯并噁嗪分别在真空烘箱中在110℃下脱气90分钟。
2.将9.0g的经脱气的液体苯并噁嗪和21.0g的经脱气的间-双酚A苯并噁嗪加入250ml的玻璃罐。
3.将该材料的共混物浸没在90℃的油浴中30分钟，并且然后在90℃下搅拌45分钟。
4.将该共混物从该油浴中取出并且倒入铝盘。
5.将这些盘的共混的苯并噁嗪在110℃的真空烘箱中脱气90分钟。
使用以下固化周期使这些经脱气的苯并噁嗪共混物固化：以1℃min-1从25℃至180℃，保持2小时，以1℃min-1从180℃至200℃，保持2小时，以2℃min-1从200℃至25℃。
相对于纯的间-双酚A苯并噁嗪，该非卤化的单官能苯并噁嗪的较低粘度提供了对70∶30间-双酚A苯并噁嗪与单官能苯并噁嗪配制品的加工的显著改善。在用于预浸的树脂成膜以及当将膜施加到碳织物上时都观察到这一点。在板涂工具上使用常规的刮刀进行树脂成膜到基于硅的离型纸上。
使用以上所讨论的苯并噁嗪树脂共混物生产树脂膜。这些树脂膜在成膜过程中没有显示出从离型纸上树脂损失的迹象。在室温下观察到一些粘性，并且该树脂膜可折叠并且弯曲，其中没有树脂从该离型纸上脱落。
这有利地相当于在相同条件下成膜纯的双酚A苯并噁嗪时。在使用双酚A苯并噁嗪的情况下，在该膜卷起的情况下该膜从该经硅处理的离型纸上损失。这意味着由该膜制造的任何预浸料可能具有差的并且不一致的质量。
实例2
通过使苯酚、多聚甲醛和选自苯胺、邻-甲苯胺、间-甲苯胺和对-甲苯胺的胺反应来制备以下四种单官能苯并噁嗪。
发现这些苯并噁嗪在室温(约25℃)下的物理状态如下：
图2示出了这些苯并噁嗪的TGA分析。基于对-甲苯胺的和基于邻-甲苯胺的苯并噁嗪在180℃-250℃的温度范围内是不稳定的。
根据30∶70的单官能苯并噁嗪与双酚A苯并噁嗪的重量比，制备双酚A苯并噁嗪和这些合成的单官能苯并噁嗪的每个的共混物。还制备了在实例1中制备的液体单官能苯并噁嗪L-BOX和双酚A苯并噁嗪的30∶70共混物。然后根据以下固化周期固化这些树脂样品：以1℃/min加热至180℃，保持2小时，以1℃/min从180℃至200℃，保持2小时。通过动态力学分析(DMA)法测量这些固化的树脂样品的Tg，并且报告在表1中。
表1
| 单官能苯并噁嗪(30) | 双酚A苯并噁嗪(70) | Tg(℃) |
| L-BOX | 187 | |
| 基于苯胺的 | 161 | |
| 基于邻-甲苯胺 | 153 | |
| 基于间-甲苯胺的 | 174 | |
| 基于对-甲苯胺的 | 159 |
如从表1可以看出，含有L-BOX的树脂样品的固化Tg高于其他树脂样品的Tg。这意味着在固化后L-BOX可以在较高温度下使用。此外，发现基于对-甲苯胺的和基于邻-甲苯胺的苯并噁嗪在固化周期中是不稳定的，并且显示出如通过TGA测定的在此温度范围内大于15％的重量损失。就此而言，它们不适合用于形成预浸料和复合结构。
在此所披露的范围是包括性的并且可独立地组合，并且包括端点和该范围内的所有中间值。例如，“1％至10％”的范围包括1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％以及中间值诸如1.1％、1.2％、1.3％等。
虽然在此描述了各种实施例，但是从说明书将理解的是，可以由本领域技术人员进行在此所披露的元素的各种组合、实施例的变体，并且是在本披露的范围内。此外，可以做出许多修改以便使具体的情况或材料适应于在此披露的实施例的传授内容，而不背离其基本范围。因此，所要求保护的发明旨在不受限于在此披露的具体实施例，但所要求保护的发明将包括落入所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (22)
1.一种含有按质量计多于80％的苯并噁嗪共混物的可固化组合物，所述苯并噁嗪共混物包含：
(A)在20℃-30℃的温度范围内呈液体形式并且选自以下结构1的非卤化的苯并噁嗪化合物
(1)以及
(B)包含一种或多种官能度为2或更大的苯并噁嗪化合物的多官能苯并噁嗪组分。
2.如权利要求1所述的可固化组合物，其中(A)与(B)的质量比是从约50∶50至约10∶90。
3.如权利要求1或2所述的可固化组合物，其中该组合物展示出通过差示扫描量热法(DSC)测量的室温(20℃-30℃)或更低的未固化Tg。
4.如权利要求1或2所述的可固化组合物，其中，该组合物具有在100℃-150℃的加工温度范围内5Pa·s或更低、优选为1Pa·s或更低的粘度。
5.如前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中该多官能苯并噁嗪组分(B)是双官能苯并噁嗪，并且单官能苯并噁嗪与双官能苯并噁嗪的重量比为约30∶70。
6.如权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，其中该苯并噁嗪共混物包含结构1的液体苯并噁嗪化合物以及三官能苯并噁嗪化合物，并且液体苯噁嗪与三官能苯并噁嗪的质量比为从约50∶50至约10∶90。
7.如权利要求1或2所述的可固化组合物，其中该多官能苯并噁嗪组分(B)包含双官能苯并噁嗪化合物和三官能苯并噁嗪化合物的组合，并且该三官能苯并噁嗪化合物以基于该苯并噁嗪共混物的总重量按重量计不超过25％的含量存在。
8.如权利要求5或7所述的可固化组合物，其中该双官能苯并噁嗪化合物选自：
9.如权利要求6或7所述的可固化组合物，其中该三官能苯并噁嗪化合物选自：
10.如权利要求1、2和7中任一项所述的可固化组合物，其中该多官能苯并噁嗪组分(B)包含间位取代的双官能苯并噁嗪化合物以及间位取代的三官能苯并噁嗪三官能苯并噁嗪化合物的组合，并且该三官能苯并噁嗪最多为基于该苯并噁嗪共混物的总重量按重量计15％。
11.如任一前述权利要求所述的可固化组合物，其中该可固化组合物不含或含有基于该组合物的总重量按重量计小于5％的选自以下各项的任何可热固化树脂：环氧树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺以及苯酚-甲醛。
12.如任一前述权利要求所述的可固化组合物，其中该可固化组合物不含任何有机溶剂。
13.如任一前述权利要求所述的可固化组合物，其中该可固化组合物在约180℃至约250℃的温度范围内是热稳定的。
14.一种由根据权利要求1至13中任一项所述的可固化组合物形成的连续树脂膜。
15.一种包含用根据权利要求1至13中任一项所述的可固化组合物浸渍或灌注的增强纤维的复合材料。
16.如权利要求15所述的复合材料，其中这些增强纤维选自：碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维。
17.如权利要求15或16所述的复合材料，其中这些增强纤维是呈单向纤维、织物或由纤维或织物层的组件构成的预成型件的形式。
18.一种用于形成预浸料的方法，包括：
(i)由根据权利要求1至3、5至13中任一项所述的可固化组合物形成至少一个连续树脂膜；并且
(ii)通过施加热量将该续树脂膜压制在一层增强纤维上，以便浸渍这层增强纤维。
19.如权利要求18所述的方法，其中这层增强纤维是呈单向纤维的形式。
20.一种通过权利要求18或19所述的方法生产的预浸料。
21.一种用于制造复合零件的方法，包括：
(i)提供包含在模具表面上的纤维或织物层的组件的预成型件；
(ii)用据权利要求4至13中任一项所述的可固化组合物灌注该预成型件；并且
(iii)固化该经灌注的预成型件。
22.一种通过用根据权利要求4至13中任一项所述的可固化组合物灌注纤维预成型件而生产的可固化复合零件。
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