CN116836350A - 一种耐热生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用，以生物质双酚酸、酪胺或酪醇为原料，通过脱水缩合反应分别得到两种酚类化合物；将酚类化合物与糠胺和多聚甲醛加热反应得到生物基苯并噁嗪单体；将苯并噁嗪单体经过固化反应得到生物基树脂。与现有技术相比，本发明的苯并噁嗪树脂具有优异的耐热性能和杰出的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐热生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
苯并噁嗪具有良好的阻燃性和灵活的分子可设计性，因此在航空航天和电子封装等领域有广阔的应用前景。由于环境保护和不可再生资源日渐枯竭，近年来，人们围绕苯并噁嗪树脂的绿色化做了很多工作。苯并噁嗪的绿色化学策略不仅要求以生物质的酚类和胺类化合物为原料，而且使用绿色溶剂（例如水、乙醇、乙酸、乙酸乙酯等）或者无溶剂方法合成和提纯苯并噁嗪单体。现有绿色策略苯并噁嗪树脂的耐热性普遍较差。现有技术以全生物质原料癸二胺、异丁香酚为原料，合成了全生物质苯并噁嗪单体，所采用的原料均为绿色全生物质原料，认为其具有突出的耐热性，树脂的T g 为129℃、Tdi为315℃。高耐热（高T g 和高T di ）和高力学性能（高储能模量和高拉伸强度）是高性能热固性树脂的主要内涵。查询迄今SCI数据库，共收录了30种绿色策略苯并噁嗪树脂，然而，没有一种树脂的T g 接近300℃，而且仅四篇报道了树脂的静态力学性能。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种具有高耐热性、高力学性能的生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法。
本发明分别将酪胺或酪醇与双酚酸脱水缩合反应后，分别得到含酰胺基和酯基的酚类化合物；再将所述酚化合物与糠胺和多聚甲醛加热反应，分别得到两种生物基苯并噁嗪单体。然后将所述生物基苯并噁嗪单体固化，分别得到两种耐热生物基苯并噁嗪树脂。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种耐热生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将酪胺与双酚酸缩合反应，得到含酰胺基酚类化合物；然后将含酰胺基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体；再将生物基苯并噁嗪单体固化，得到耐热生物基苯并噁嗪树脂；
或者；
（2）将酪醇与双酚酸缩合反应，得到含酯基酚类化合物；然后将含酯基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体；再将生物基苯并噁嗪单体固化，得到耐热生物基苯并噁嗪树脂。
本发明公开了一种生物基苯并噁嗪单体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将酪胺与双酚酸缩合反应，得到含酰胺基酚类化合物；然后将含酰胺基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体；
或者；
（2）将酪醇与双酚酸缩合反应，得到含酯基酚类化合物；然后将含酯基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体。
本发明中，步骤（1）中，酪胺与双酚酸的摩尔比为1∶（0.5～2），优选的，摩尔比为1∶1；缩合反应的温度为160～185℃，时间为0.5～8h，优选的，缩合反应的温度为170～180℃，时间为1～3h；含酰胺基酚类化合物、糠胺、多聚甲醛的摩尔比为1∶3∶（6～6.6），优选的，含酰胺基酚类化合物、糠胺、多聚甲醛的摩尔比为1∶3∶（6.3～6.6）。
本发明中，步骤（1）中，加热反应在溶剂中进行，溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、乙醇、氯仿、聚乙二醇中的一种或几种，优选的，溶剂为乙醇；加热反应的温度为75～120℃，时间为1～24h，优选的，加热反应的温度为75～80℃，时间为12～24h，比如乙醇回流反应温度。
本发明中，步骤（1）中，固化无需添加催化剂和固化剂；固化的温度为200～240℃，时间为2～10h，优选的，所述固化为阶梯升温方式，每个阶梯温度下保温时间不少于1h，相邻阶梯的温度差不超过30℃。
本发明中，步骤（2）中，酪醇与双酚酸的摩尔比为1∶（0.5～2），优选的，摩尔比为1∶1；缩合反应的温度为160～185℃，时间为0.5～8h，优选的，缩合反应的温度为170～180℃，时间为1～3h；含酯基酚类化合物、糠胺、多聚甲醛的摩尔比为1∶3∶（6～6.6），优选的，含酯基酚类化合物、糠胺、多聚甲醛的摩尔比为1∶3∶（6.3～6.6）。
本发明中，步骤（2）中，加热反应在溶剂中进行，溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、乙醇、氯仿、聚乙二醇中的一种或几种，优选的，溶剂为乙醇；加热反应的温度为75～120℃，时间为1～24h，优选的，加热反应的温度为75～80℃，时间为12～24h，比如乙醇回流反应温度。
本发明中，步骤（2）中，固化无需添加催化剂和固化剂；固化的温度为200～240℃，时间为2～10h，优选的，所述固化为阶梯升温方式，每个阶梯温度下保温时间不少于1h，相邻阶梯的温度差不超过30℃。
作为具体示例，本发明两种耐热生物基苯并噁嗪树脂的制备如下：
（1）按摩尔份计，将100份酪胺或者100份酪醇和100份双酚酸混合，然后在170～180℃下搅拌反应1～3h，自然冷却至室温，得到酚类化合物；
（2）按摩尔份计，将100份酚类化合物、300份糠胺和630～660份多聚甲醛混合，然后加入5000～20000份乙醇，在75～80℃下搅拌12～24h，自然冷却至室温，在乙醇溶剂中重结晶，通过真空蒸馏（60℃）得到生物基苯并噁嗪单体；
（3）将所述生物基苯并噁嗪单体固化，得到耐热生物基苯并噁嗪树脂。
现有技术中，符合绿色化学策略的苯并噁嗪树脂的耐热性普遍较差，研发具有高耐热性和高强度的耐热生物基苯并噁嗪树脂仍具有一定的挑战，且具有显著的工业意义。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
1. 本发明以生物质（双酚酸、酪胺/酪醇、糠胺）为主要原料，在绿色溶剂乙醇中合成和提纯了两种生物基苯并噁嗪单体，符合绿色化学策略。
2. 本发明制备的两种苯并噁嗪树脂（poly(DPTA-fa)和poly(DPTR-fa)）的玻璃化转变温度（T g ，DMA）分别为328℃和302℃（高于所有SCI数据库收录的绿色制备苯并噁嗪树脂），初始热分解温度（T di ）分别为351℃和350℃，储能模量（E′）分别为3600MP和3081MPa，拉伸强度分别为65.0±3.59MPa和55.1±4.61MPa，拉伸模量分别为5.54±0.15GPa和4.14±0.28Gpa，断裂伸长率分别为1.35±0.06%和1.50±0.29%；这两种树脂不仅具有优异的耐热性能，还具有突出的力学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1和2中制备酚类化合物、生物基苯并噁嗪单体的合成反应式及化学结构式；
图2是本发明实施例1和2中酚类化合物的红外光谱（FTIR）
图3是本发明实施例1和2中酚类化合物的核磁共振氢谱（1H NMR）；
图4是本发明实施例1和2中酚类化合物的核磁共振碳谱（13C NMR）；
图5是本发明实施例1中酚类化合物的高分辨质谱（HRMS）；
图6是本发明实施例2中酚类化合物的HRMS谱；
图7是本发明实施例1和2中生物基苯并噁嗪单体的FTIR光谱；
图8是本发明实施例1和2中生物基苯并噁嗪单体的1H NMR谱；
图9是本发明实施例1和2中生物基苯并噁嗪单体的13C NMR谱；
图10是本发明实施例1中生物基苯并噁嗪单体的HRMS谱；
图11是本发明实施例2中生物基苯并噁嗪单体的HRMS谱；
图12是本发明实施例1和2中生物基苯并噁嗪单体的差示扫描量热（DSC）曲线；
图13是本发明实施例1和2中耐热生物基苯并噁嗪树脂的FTIR光谱；
图14是本发明实施例1和2中耐热生物基苯并噁嗪树脂的tanδ-温度曲线；
图15是本发明实施例1和2中耐热生物基苯并噁嗪树脂的热失重（TGA）曲线；
图16是本发明实施例1和2中耐热生物基苯并噁嗪树脂的储能模量-温度曲线（a）以及实施例1和2中耐热生物基苯并噁嗪树脂的拉伸应力-应变曲线（b）。
具体实施方式
本发明公开的两种耐热生物基苯并噁嗪单体的制备过程参见附图1，具体如下：
（1）分别将酪胺或酪醇与双酚酸脱水缩合反应后，分别得到含酰胺基和酯基的酚类化合物（DPTA、DPTR）；
（2）将所述酚化合物与糠胺和多聚甲醛加热反应，分别得到两种生物基苯并噁嗪单体（DPTA-fa、DPTR-fa）。
将所述生物基苯并噁嗪单体固化，分别得到两种耐热生物基苯并噁嗪树脂。
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述；所有原料都为市购，且涉及的具体制备操作以及测试方法都为本领域常规方法。使用核磁共振仪（Bruker 400-600mhz，德国）测试1H NMR 和13C NMR 谱， 溶剂为CDCl3或DMSO-d 6 。使用高分辨质谱仪（MICRO TOF-Q III，德国）在ESI+模式下测试HRMS 谱。使用红外光谱仪（Bruker Vertex70，德国）测试 600cm−1到4000cm−1区间的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。使用差示扫描量热仪（TA Instrument（Q200），美国）测试氮气氛围下25℃-300℃范围内测试差示扫描量热（DSC）曲线，升温速率为10℃/min。使用热重分析仪（TA Instruments (Discovery)，美国）测试氮气氛围下25℃-800℃的热重分析（TGA）曲线，升温速率为10℃/min，失重5%的温度为T di 。使用万能材料试验机（MTS CMT-4104，中国）在室温下以5mm/min 的速率 测试拉伸力学性能。每个样品的尺寸为（100±0.2）mm×（10±0.2）mm×（0.8±0.1）mm，每个样品进行五次有效测量。使用动态机械分析仪（TA DMA Q800，美国）以3℃/min 的速率在25℃-300℃ 范围内进行动态力学分析（DMA），每个样品的尺寸为（20±0.5）mm×（3±0.2）mm×（0.7±0.1）mm。
实施例1 生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTA-fa)）的制备
（1）酚类化合物（DPTA）的合成
将DPA（双酚酸，20.02g，0.07mol）与酪胺（9.59g，0.07mol）混合并加入烧瓶中，于175℃搅拌3h，使用分水器收集反应产生的水；反应结束后将固体产物放在热水中超声洗涤，干燥，得到酚类化合物（DPTA），产率88.38%。其傅里叶变换红外（FTIR）、核磁共振氢谱（1H NMR）、核磁共振碳谱（13C NMR）和高分辨质谱（HRMS）分别参见附图2、图3a、图4a和图5。
（2）生物基苯并噁嗪单体（DPTA-fa）的合成
在搅拌条件下，将DPTA（10.962g，0.027mol）、糠胺（7.857g，0.081mol）和多聚甲醛（4.89g，0.163mol）溶于700mL乙醇中，然后回流反应12h，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，然后在乙醇中重结晶，将重结晶得到的固体用热水超声洗涤两次，干燥，得到苯并噁嗪单体（DPTA-fa），产率84.11%。其FTIR光谱、1H NMR谱、13C NMR谱、HRMS谱和差示扫描量热（DSC）曲线分别参见附图7、图8a、图9a、图10和图12。
（3）耐热生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTA-fa)）的制备
将DPTA-fa从室温升至130℃，并保温10min以确保单体完全熔融。将熔融单体倒入预热好的模具中，按照180℃/1h+200℃/1h+220℃/1h+240℃/2h工艺固化，得到固化树脂（poly(DPTA-fa)）。其FTIR光谱、tanδ-温度曲线、热失重（TGA）曲线、储能模量-温度曲线和拉伸应力-应变曲线分别见附图13、图14、图15、图16a和图16b。
实施例2 生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTR-fa)）的制备
（1）酚类化合物（DPTR）的合成
将DPA（20.02g，0.07mol）与酪醇（9.66g，0.07mol）混合并加入烧瓶中，于175℃搅拌3h，使用分水器收集反应产生的水；反应结束后将固体产物放在热水中超声洗涤，干燥，得到酚类化合物（DPTR），产率为93.16%。其FTIR光谱、1H NMR谱、13C NMR谱和HRMS谱分别参见附图2、图3b、图4b和图6。
（2）生物基苯并噁嗪单体（DPTR-fa）的合成
在搅拌条件下，将DPTR（10.989g，0.027mol）、糠胺（7.857g，0.081mol）和多聚甲醛（4.89g，0.163mol）溶于700mL乙醇中，然后回流反应12h，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，在乙醇中进行重结晶，将重结晶得到的固体用热水超声洗涤两次，干燥，得到苯并噁嗪单体（DPTR-fa），产率为86.83%。其FTIR光谱、1H NMR谱、13C NMR谱、HRMS谱和DSC曲线分别参见附图7、图8b、图9b、图11和图12。
（3）耐热生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTR-fa)）的制备
将DPTR-fa从室温升至130℃，并保温10min以确保单体完全熔融。将熔融单体倒入预热好的模具中，按照180℃/1h+200℃/1h+220℃/1h+240℃/2h工艺固化，得到固化树脂（poly(DPTR-fa)）。其FTIR光谱、tanδ-温度曲线、热失重（TGA）曲线、储能模量-温度曲线和拉伸应力-应变曲线分别见附图13、图14、图15、图16a和图16b。
采用FTIR光谱、1H NMR谱、13C NMR谱和HRMS谱表征酚类中间体DPTA和DPTR的结构，其中HRMS谱表明质荷比率几乎等于理论值：[C46H49N4O7]+：769.3601（DPTA-fa）；[C46H48N3O8]+：770.3443（DPTR-fa）。证明了DPTA-fa和DPTR-fa的成功合成。
图12为DPTA-fa和DPTR-fa的DSC曲线，从中可知，DPTA-fa和DPTR-fa的T m 分别为61℃和49℃。现有技术以糠胺为胺源合成的绿色合成苯并噁嗪单体的T m 为84.9℃-152℃，DPTA-fa和DPTR-fa的T m 远低于它们，在工业中，T m 是评估树脂的可加工性的一个重要指标，较低的T m 通常表明更好的加工性。
图13可以看出，与DPTA-fa和DPTR-fa的FTIR光谱相比，poly(DPTA-fa)和poly(DPTR-fa)的谱图无噁嗪环的特征峰（935cm-1和934cm-1），且出现了-OH的特征峰（3300cm-1附近），证明两种单体发生了开环固化，形成了交联结构。
图14、图15、图16可以看出，上述两种苯并噁嗪树脂（poly(DPTA-fa)和poly(DPTR-fa)）的玻璃化转变温度（T g ，DMA）分别为328℃和302℃（高于所有SCI数据库收录的绿色制备苯并噁嗪树脂），初始热分解温度（T di ）分别为351℃和350℃，储能模量（E′）分别为3600MP和3081MPa，拉伸强度分别为65.0±3.59MPa和55.1±4.61MPa，拉伸模量分别为5.54±0.15GPa和4.14±0.28Gpa，断裂伸长率分别为1.35±0.06%和1.50±0.29%；这两种树脂不仅具有优异的耐热性能，还具有突出的力学性能。
现有技术以生物质白藜芦醇为酚源、糠胺为胺源，以甲苯为溶剂合成了一种生物基苯并噁嗪RES-fa，RES-fa的固化树脂表现出良好的耐热性，但是合成和提纯过程均使用了非绿色溶剂，不符合绿色化学策略。现有技术以生物质紫杉醇为酚源、以糠胺或硬脂胺为胺源，通过无溶剂法合成了两种苯并噁嗪PTE-fa和PTE-sa，并使用绿色溶剂乙酸乙酯和乙醇进行纯化，符合绿色化学策略，但固化树脂的热稳定性一般（T g 低于250℃）。
以上说明本发明所制备的两种耐热生物基苯并噁嗪树脂不仅具有优异的耐热性能，还具有突出的力学性能。
实施例3 生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTA-fa)）的制备
（1）酚类化合物（DPTA）的合成
将DPA（10.01g，0.035mol）与酪胺（4.795g，0.0035mol）混合并加入烧瓶中，170℃搅拌3h，使用分水器收集反应产生的水；结束后将固体产物放在热水中超声洗涤，干燥，得到酚类化合物（DPTA）。
（2）生物基苯并噁嗪单体（DPTA-fa）的合成
在搅拌条件下，将DPTA（10.962g，0.027mol）、糠胺（7.857g，0.081mol）和多聚甲醛（4.89g，0.163mol）溶于500mL乙醇中，回流并保持24h，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，并在乙醇中进行重结晶，将重结晶得到的固体用热水超声洗涤两次，干燥，得到苯并噁嗪单体（DPTA-fa）。
（3）耐热生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTA-fa)）的制备
将DPTA-fa从室温升至130℃，并保温10min以确保单体完全熔融。将熔融单体倒入预热好的模具中，按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h工艺固化，得到固化树脂（poly(DPTA-fa)）。
实施例4 生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTR-fa)）的制备
（1）酚类化合物（DPTR）的合成
将DPA（20.02g，0.07mol）与酪醇（9.66g，0.07mol）混合并加入烧瓶中，170℃搅拌3h，使用分水器收集反应产生的水；结束后将固体产物放在热水中超声洗涤，干燥，得到酚类化合物（DPTR）。
（2）生物基苯并噁嗪单体（DPTR-fa）的合成
在搅拌条件下，将DPTR（10.989g，0.027mol）、糠胺（7.857g，0.081mol）和多聚甲醛（4.89g，0.163mol）溶于500mL乙醇中，升温至回流并保持24h，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，并在乙醇中进行重结晶，将重结晶得到的固体用热水超声洗涤两次，干燥，得到苯并噁嗪单体（DPTR-fa）。
（3）耐热生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTR-fa)）的制备
将DPTR-fa从室温升至130℃，并保温10min以确保单体完全熔融。将熔融单体倒入预热好的模具中，按照180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h工艺固化，得到固化树脂（poly(DPTR-fa)）。
实施例5 生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTA-fa)）的制备
（1）酚类化合物（DPTA）的合成
将DPA（20.02g，0.07mol）与酪胺（9.59g，0.07mol）混合并加入烧瓶中，升温至180℃并搅拌3h，使用分水器收集反应产生的水；结束后将固体产物放在热水中超声洗涤，干燥，得到酚类化合物（DPTA）。
（2）生物基苯并噁嗪单体（DPTA-fa）的合成
在搅拌条件下，将DPTA（10.962g，0.027mol）、糠胺（7.857g，0.081mol）和多聚甲醛（4.89g，0.163mol）溶于700mL乙醇中，升温至回流并保持6h，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，并在乙醇中进行重结晶，将重结晶得到的固体用热水超声洗涤两次，干燥，得到苯并噁嗪单体（DPTA-fa）。
（3）耐热生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTA-fa)）的制备
将DPTA-fa从室温升至130℃，并保温10min以确保单体完全熔融。将熔融单体倒入预热好的模具中，按照200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h工艺固化，得到固化树脂（poly(DPTA-fa)）。
实施例6 生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTR-fa)）的制备
（1）酚类化合物（DPTR）的合成
将DPA（20.02g，0.07mol）与酪醇（9.66g，0.07mol）混合并加入烧瓶中，升温至180℃并搅拌3h，使用分水器收集反应产生的水；结束后将固体产物放在热水中超声洗涤，干燥，得到酚类化合物（DPTR）。
（2）生物基苯并噁嗪单体（DPTR-fa）的合成
在搅拌条件下，将DPTR（10.989g，0.027mol）、糠胺（7.857g，0.081mol）和多聚甲醛（4.89g，0.163mol）溶于700mL乙醇中，升温至回流并保持6h，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，并在乙醇中进行重结晶，将重结晶得到的固体用热水超声洗涤两次，干燥，得到苯并噁嗪单体（DPTR-fa）。
（3）耐热生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTR-fa)）的制备
将DPTR-fa从室温升至130℃，并保温10min以确保单体完全熔融。将熔融单体倒入预热好的模具中，按照200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h工艺固化，得到固化树脂（poly(DPTR-fa)）。
实施例7 生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTA-fa)）的制备
（1）酚类化合物（DPTA）的合成
将DPA（20.02g，0.07mol）与酪胺（9.59g，0.07mol）混合并加入烧瓶中，升温至160℃并搅拌8h，使用分水器收集反应产生的水；结束后将固体产物放在热水中超声洗涤，干燥，得到酚类化合物（DPTA）。
（2）生物基苯并噁嗪单体（DPTA-fa）的合成
在搅拌条件下，将DPTA（10.962g，0.027mol）、糠胺（7.857g，0.081mol）和多聚甲醛（4.89g，0.163mol）溶于300mL聚乙二醇200中，升温至回流并保持3h，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，并在乙醇中进行重结晶，将重结晶得到的固体用热水超声洗涤两次，干燥，得到苯并噁嗪单体（DPTA-fa）。
（3）耐热生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTA-fa)）的制备
将DPTA-fa从室温升至130℃，并保温10min以确保单体完全熔融。将熔融单体倒入预热好的模具中，按照180℃/1h+200℃/1h+220℃/1h工艺固化，得到固化树脂（poly(DPTA-fa)）。
实施例8 生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTR-fa)）的制备
（1）酚类化合物（DPTR）的合成
将DPA（20.02g，0.07mol）与酪醇（9.66g，0.07mol）混合并加入烧瓶中，升温至160℃并搅拌8h，使用分水器收集反应产生的水；结束后将固体产物放在热水中超声洗涤，干燥，得到酚类化合物（DPTR）。
（2）生物基苯并噁嗪单体（DPTR-fa）的合成
在搅拌条件下，将DPTR（10.989g，0.027mol）、糠胺（7.857g，0.081mol）和多聚甲醛（4.89g，0.163mol）溶于300mL聚乙二醇200中，升温至回流并保持3h，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，并在乙醇中进行重结晶，将重结晶得到的固体用热水超声洗涤两次，干燥，得到苯并噁嗪单体（DPTR-fa）。
（3）耐热生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTR-fa)）的制备
将DPTR-fa从室温升至130℃，并保温10min以确保单体完全熔融。将熔融单体倒入预热好的模具中，按照180℃/1h+200℃/1h+220℃/1h工艺固化，得到固化树脂（poly(DPTR-fa)）。
实施例9 生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTA-fa)）的制备
（1）酚类化合物（DPTA）的合成
将DPA（20.02g，0.07mol）与酪胺（9.59g，0.07mol）混合并加入烧瓶中，升温至185℃并搅拌2h，使用分水器收集反应产生的水；结束后将固体产物放在热水中超声洗涤，干燥，得到酚类化合物（DPTA）。
（2）生物基苯并噁嗪单体（DPTA-fa）的合成
在搅拌条件下，将DPTA（10.962g，0.027mol）、糠胺（7.857g，0.081mol）和多聚甲醛（5.232g，0.174mol）溶于300mL聚乙二醇400中，升温至回流并保持12h，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，并在乙醇中进行重结晶，将重结晶得到的固体用热水超声洗涤两次，干燥，得到苯并噁嗪单体（DPTA-fa）。
（3）耐热生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTA-fa)）的制备
将DPTA-fa从室温升至130℃，并保温10min以确保单体完全熔融。将熔融单体倒入预热好的模具中，按照180℃/1h+210℃/1h+240℃/2h工艺固化，得到固化树脂（poly(DPTA-fa)）。
实施例10 生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTR-fa)）的制备
（1）酚类化合物（DPTR）的合成
将DPA（20.02g，0.07mol）与酪醇（9.66g，0.07mol）混合并加入烧瓶中，升温至185℃并搅拌2h，使用分水器收集反应产生的水；结束后将固体产物放在热水中超声洗涤，干燥，得到酚类化合物（DPTR）。
（2）生物基苯并噁嗪单体（DPTR-fa）的合成
在搅拌条件下，将DPTR（10.989g，0.027mol）、糠胺（7.857g，0.081mol）和多聚甲醛（5.232g，0.174mol）溶于300mL聚乙二醇400中，升温至回流并保持12h，反应结束后旋转蒸发除去溶剂，并在乙醇中进行重结晶，将重结晶得到的固体用热水超声洗涤两次，干燥，得到苯并噁嗪单体（DPTR-fa）。
（3）耐热生物基苯并噁嗪树脂（poly(DPTR-fa)）的制备
将DPTR-fa从室温升至130℃，并保温10min以确保单体完全熔融。将熔融单体倒入预热好的模具中，按照180℃/1h+210℃/1h+240℃/2h工艺固化，得到固化树脂（poly(DPTR-fa)）。
本发明以双酚酸、酪胺或酪醇、糠胺为主要原料，合成两种生物基苯并噁嗪单体，并进一步固化得到固化树脂。这两种苯并噁嗪树脂（poly(DPTA-fa)和poly(DPTR-fa)）不仅具有优异的耐热性能，玻璃化转变温度（T g ）分别为328℃和302℃，初始热分解温度（T di ）分别为351℃和350℃，还具有突出的力学性能，储能模量（E′）分别为3600MP和3081MPa，拉伸强度分别为65.0±3.59MPa和55.1±4.61MPa，拉伸模量分别为5.54±0.15GPa和4.14±0.28Gpa，断裂伸长率分别为1.35±0.06%和1.50±0.29%。与现有技术相比，本发明首次研制出基于绿色化学策略的苯并噁嗪树脂，且树脂具有非常优异的综合性能，从而为其在尖端领域的应用提供了可靠的基础。
Claims (10)
1.一种耐热生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将酪胺与双酚酸缩合反应，得到含酰胺基酚类化合物；然后将含酰胺基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体；再将生物基苯并噁嗪单体固化，得到耐热生物基苯并噁嗪树脂；
或者；
（2）将酪醇与双酚酸缩合反应，得到含酯基酚类化合物；然后将含酯基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体；再将生物基苯并噁嗪单体固化，得到耐热生物基苯并噁嗪树脂。
2.一种生物基苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将酪胺与双酚酸缩合反应，得到含酰胺基酚类化合物；然后将含酰胺基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体；
或者；
（2）将酪醇与双酚酸缩合反应，得到含酯基酚类化合物；然后将含酯基酚类化合物与糠胺、多聚甲醛加热反应，得到生物基苯并噁嗪单体。
3.根据权利要求1或者2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，酪胺与双酚酸的摩尔比为1∶（0.5～2）；缩合反应的温度为160～185℃，时间为0.5～8h；含酰胺基酚类化合物、糠胺、多聚甲醛的摩尔比为1∶3∶（6～6.6）；加热反应在溶剂中进行；加热反应的温度为75～120℃，时间为1～24h。
4.根据权利要求1或者2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，酪醇与双酚酸的摩尔比为1∶（0.5～2）；缩合反应的温度为160～185℃，时间为0.5～8h；含酯基酚类化合物、糠胺、多聚甲醛的摩尔比为1∶3∶（6～6.6）；加热反应在溶剂中进行；加热反应的温度为75～120℃，时间为1～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，固化无需添加催化剂和固化剂；固化的温度为200～240℃，时间为2～10h；步骤（2）中，固化无需添加催化剂和固化剂；固化的温度为200～240℃，时间为2～10h。
6.根据权利要求1所述耐热生物基苯并噁嗪树脂的制备方法制备的耐热生物基苯并噁嗪树脂。
7.根据权利要求2所述生物基苯并噁嗪单体的制备方法制备的生物基苯并噁嗪单体。
8.权利要求7所述生物基苯并噁嗪单体在制备耐热生物基苯并噁嗪树脂或者耐热生物基苯并噁嗪复合树脂材料中的应用。
9.权利要求6所述耐热生物基苯并噁嗪树脂在制备树脂材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，树脂材料为苯并噁嗪树脂材料或者苯并噁嗪复合树脂材料。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KAN ZHANG ET AL.: ""Design and Synthesis of Bio-Based High-Performance Trioxazine Benzoxazine Resin via Natural Renewable Resources"", 《ACS SUSTAINABLE CHEM. ENG.》, no. 7, 8 May 2019 (2019-05-08), pages 9399 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116836350B (zh) | 2024-04-05 |
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