CN114805802A - 苯并噁嗪封端型酰亚胺及其制备方法和聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯并噁嗪封端型酰亚胺，由二胺封端酰亚胺作为胺源与一元酚和多聚甲醛反应得到；所述二胺封端酰亚胺由小分子聚酰胺酸在惰性气体中热环化得到；所述小分子聚酰胺酸通过二酐单体和二胺单体缩合反应制备得到。本发明还公开了上述苯并噁嗪封端型酰亚胺的制备方法及采用上述苯并噁嗪封端型酰亚胺制备得到的聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜。本发明的苯并噁嗪封端型酰亚胺，可熔可溶，易于加工；聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜，具有力学性能优良、热稳定性和阻燃性能优异的优点。

Description

苯并噁嗪封端型酰亚胺及其制备方法和聚苯并噁嗪封端型酰 亚胺膜
技术领域
本发明涉及有机材料技术领域，特别涉及一种苯并噁嗪封端型酰亚胺及其制备方法和聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜。
背景技术
苯并噁嗪作为一种新型的热固性树脂，固化后的聚苯并噁嗪具有良好的力学性能、阻燃性能和耐热性能等优势，已广泛应用于电子封装材料、航空航天、阻燃材料等，但是目前常见的聚苯并噁嗪阻燃性能最好的也只能达到U94-V1级别，无法满足日益精细的电子元件对阻燃性的要求。并且现有产品热分解温度较低、330-370℃，无法满足新型航空航天的400℃以上的要求。聚苯并噁嗪本身具有力学性能脆的问题，使用过程容易断裂。
在现有的研究中，张侃等人通过二苯甲烷二胺和双酚A合成的主链型苯并噁嗪，并用邻羟基苯二酰亚胺封端后得到的二胺继续合成噁嗪与直接主链合成的苯并噁嗪进行对比，热固化后得到的聚合物5％的热失重温度为404℃高于无邻羟基苯二酰亚胺封端的热失重42℃，能够在很高的温度下继续保持使用，但是较长的主链导致单体无法熔融加工，制备工艺条件较为苛刻。Petrakova等人通过引入氯原子进入MDA(烷基二胺)型苯并噁嗪，得到U94-V0级别的苯并噁嗪，但是耐热性能明显得下降30℃到了357℃。常见的苯并噁嗪玻璃化转变温度都在200℃左右，在更高温得环境中容易软化而变形，对于高精度产品来说容易在高低温变化中产生应力，导致开裂。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种苯并噁嗪封端型酰亚胺，可熔可溶，易于加工。
本发明的另一目的在于提供上述苯并噁嗪封端型酰亚胺的制备方法。
本发明的再一目的在于提供由上述苯并噁嗪封端型酰亚胺制备得到的聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜，具有力学性能优良、热稳定性和阻燃性能优异的优点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
苯并噁嗪封端型酰亚胺，由二胺封端酰亚胺作为胺源与一元酚和多聚甲醛反应得到；
所述二胺封端酰亚胺由小分子聚酰胺酸在惰性气体中热环化得到；
所述小分子聚酰胺酸通过二酐单体和二胺单体缩合反应制备得到。
所述的苯并噁嗪封端型酰亚胺，具有以下结构：
Figure BDA0003577107910000021
其中，n＝1～5；
Figure BDA0003577107910000022
表示源自二酐单体的残留基团；
Figure BDA0003577107910000023
表示源自二胺单体的残留基团；
Figure BDA0003577107910000024
表示源自一元酚的残余基团。
优选的，所述二胺封端酰亚胺具有以下结构式：
Figure BDA0003577107910000025
优选的，小分子聚酰胺酸具有以下结构式：
Figure BDA0003577107910000026
优选的，所述二酐单体为4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐、双酚A二酐、3，3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3、3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3，3’,4,4’-二苯砜二酐、3，6-二(甲氧基)苯二酐或者上述二酐的衍生物中的一种以上。
优选的，所述二胺单体为己二胺、1、2-丙二胺、1、3-丙二胺、1、4-丁二胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨苯氧基)苯、1,4-双(4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(4′-氨基-3′-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,3’-二氨基二苯甲烷、2,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮或者上述二胺的衍生物中的一种以上。
苯并噁嗪封端型酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
二胺封端酰亚胺的制备：在惰性气氛下，将小分子聚酰胺酸在200～400℃的温度下，加热1～8小时；
苯并噁嗪封端型酰亚胺的制备：在惰性气氛下，在60～150℃的温度下，将二胺封端酰亚胺与一元酚、多聚甲醛在有机溶剂下反应8～12小时，得到苯并噁嗪封端型酰亚胺。
优选的，所述小分子聚酰胺酸的制备如下：
在惰性气氛下，在0～30℃的温度下，将二酐单体进入溶有二胺单体的有机溶剂中，反应1～24小时，得到小分子聚酰胺酸；其中，所述的二胺单体与二酐单体的摩尔比例为1：1～2：1。
优选的，所述二胺封端酰亚胺与一元酚、多聚甲醛的摩尔比为：1：(2～2.2)。
优选的，所述二胺封端酰亚胺与多聚甲醛的摩尔比为：1：(4～4.4)。
一种聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜，由所述苯并噁嗪封端型酰亚胺热固化得到。
优选的，所述热固化的温度为150～250℃。本发明的苯并噁嗪封端型酰亚胺的合成路线如下：
Figure BDA0003577107910000031
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的苯并噁嗪封端型酰亚胺，以苯并噁嗪封端型，能够开环聚合，并且为小分子，可以熔融，通过苯并噁嗪开环即可固化成型得到聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜，具有可熔可溶易于加工的优点。
(2)本发明的聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜，拉伸强度为90～130Mpa、玻璃化转变温度(Tg)为298.3℃、介电常数及介电损耗达到Ultra-low Loss级材料要求，阻燃性能U94-V0级别，在高功率封装材料上的具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的实施例1的苯并噁嗪封端型酰亚胺的核磁共振氢谱。
图2为本发明的实施例2的苯并噁嗪封端型酰亚胺的核磁共振氢谱。
图3为本发明的实施例3的苯并噁嗪封端型酰亚胺的核磁共振氢谱。
图4为本发明的实施例4的苯并噁嗪封端型酰亚胺的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
在以下实施例中，所有化学原料都是市售的。
在以下实施例中，通过以下设备或者方法来测试小分子苯并噁嗪封端型酰亚胺固化后聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜的性能。
力学性能：聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜是由小分子苯并噁嗪封端型酰亚胺通过模具热固化制备成长3cm、中间宽4mm的哑铃形薄膜试样，用岛津万能电子试验机进行测试，拉伸速率为5mm/min。
热重分析：采用耐驰TG209F1仪器测试，整个过程在氮气气氛中进行。将聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜以10℃升温速率从室温升到800℃，记录质量随温度的变化曲线。
熔融加工性能：采用北京泰克仪器有限公司的X-5熔点测试仪进行升温，在接近熔点处缓慢升温测出苯并噁嗪封端型酰亚胺的熔点。
介电性能：采用网络矢量分析仪在1GHz下对圆片聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜样品采用对金电极进行测量。
实施例1
本实施例涉及使用4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、苯酚和多聚甲醛来制备小分子苯并噁嗪封端型酰亚胺和其热固化膜。
(1)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将15mmol(3.003g)4,4’-二氨基二苯醚和10mmol(4.442g)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐以物质的量之比为1.5：1溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在15℃下反应3个小时。将反应产物在水中析出，80℃抽真空干燥12h得到粉末。
(2)将上述得到的粉末放入管式炉中，在管式炉中通入氮气，升温至350℃进行固化成二胺封端酰亚胺，由于熔融温度较低，二胺封端酰亚胺熔融后又冷却成膜，需要研磨成粉末。
(3)向装有机械搅拌、氮气进出口、冷凝管的三口烧瓶中依次加入40mmol(1.200g)多聚甲醛、10mmol(7.085g)胺基封端酰亚胺粉末、20mmol(1.882g)苯酚，在150ml二氧六环溶剂中95℃反应20小时，发生曼尼希缩合反应得到苯并噁嗪封端型酰亚胺溶液。将溶液倒入去弱碱性水中析出固体，再水洗至中性，得到纯的苯并噁嗪封端型酰亚胺。
对本实施例制备得到的苯并噁嗪封端型酰亚胺进行化学结构表征，其核磁共振氢谱如图1所示。本实施例制备得到的苯并噁嗪封端型酰亚胺的化学结构为：
Figure BDA0003577107910000051
对本实施例制备得到的苯并噁嗪封端型酰亚胺进行熔融加工性能测试，结果表明，其熔点为166.6-167.6℃。
将本实施例制备得到的苯并噁嗪封端酰亚胺粉末倒入模具中，设置150℃、1h进行固化处理，得到热固化聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜。
对本实施例制备得到的热固化聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜进行性能测试，结果表明，拉伸强度为93MPa、断裂伸长率为2.7％、Td5％＝375℃、阻燃性U94-V1、Tg＝267.2℃,介电常数为2.70(1GHz)，介电损耗为0.0026±0.002。
实施例2
本实施例涉及使用1,4-双(4-氨苯氧基)苯、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、苯酚和多聚甲醛来制备小分子苯并噁嗪封端型酰亚胺和其热固化膜。
(1)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将将15mmol(4.385g)1,4-双(4-氨苯氧基)苯和10mmol(4.442g)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐以物质的量之比为1.5：1溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在15℃下反应3个小时。将反应产物在水中析出，80℃抽真空干燥12h得到粉末。
(2)将上述得到的粉末放入管式炉中，在管式炉中通入氮气，升温至350℃进行固化成小分子胺基封端酰亚胺，由于熔融温度较低，小分子胺基封端酰亚胺熔融后又冷却成膜，需要研磨成粉末。
(3)向装有机械搅拌、氮气进出口、冷凝管的三口烧瓶中依次加入多聚甲醛、胺基封端酰亚胺粉末、苯酚，在二氧六环溶剂中95℃反应20小时，发生曼尼希缩合反应得到苯并噁嗪封端型酰亚胺溶液。将溶液倒入去弱碱性水中析出固体，再水洗至中性，得到纯的苯并噁嗪封端型酰亚胺。
对本实施例制备得到的苯并噁嗪封端型酰亚胺进行化学结构表征，其核磁共振氢谱如图2所示。本实施例制备得到的苯并噁嗪封端型酰亚胺的化学结构为：
Figure BDA0003577107910000061
对本实施例制备得到的苯并噁嗪封端型酰亚胺进行熔融加工性能测试，结果表明，其熔点157.2-158.3℃。
将本实施例制备得到的苯并噁嗪封端酰亚胺粉末倒入模具中，设置175℃、1h进行固化处理，得到热固化聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜。
对本实施例制备得到的热固化聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜进行性能测试，结果表明，拉伸强度为96.3MPa、断裂伸长率为3.6％；Td5％＝376.2℃、阻燃性U94-V1、Tg＝277.6℃，介电常数为2.63(1GHz)，介电损耗为0.0023±0.001。
实施例3
本实施例涉及使用1,4-双(4-氨苯氧基)苯、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、对三氟苯酚和多聚甲醛来制备小分子苯并噁嗪封端型酰亚胺和其热固化膜。
(1)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将15mmol(4.385g)1,4-双(4-氨苯氧基)苯和10mmol(4.442g)4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐以物质的量之比为1.5：1溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在15℃下反应3个小时。将反应产物在水中析出，80℃抽真空干燥12h得到粉末。
(2)将上述得到的粉末放入管式炉中，在管式炉中通入氮气，升温至350℃进行固化成小分子胺基封端酰亚胺，由于熔融温度较低，小分子胺基封端酰亚胺熔融后又冷却成膜，需要研磨成粉末。
(3)向装有机械搅拌、氮气进出口、冷凝管的三口烧瓶中依次加入40mmol(1.200g)多聚甲醛、10mmol(7.085g)胺基封端酰亚胺粉末、20mmol(3.262g)对三氟苯酚，在150ml二氧六环溶剂中95℃反应20小时，发生曼尼希缩合反应得到苯并噁嗪封端型酰亚胺溶液。将溶液倒入去弱碱性水中析出固体，再水洗至中性，得到纯的苯并噁嗪封端型酰亚胺。
对本实施例制备得到的苯并噁嗪封端型酰亚胺进行化学结构表征，其核磁共振氢谱如图3所示。本实施例制备得到的苯并噁嗪封端型酰亚胺的化学结构为：
Figure BDA0003577107910000071
对本实施例制备得到的苯并噁嗪封端型酰亚胺进行熔融加工性能测试，结果表明，其熔点157.2-158.3℃。
将本实施例制备得到的苯并噁嗪封端酰亚胺粉末倒入模具中，设置200℃、1h进行固化处理，得到热固化聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜。
对本实施例制备得到的热固化聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜进行性能测试，结果表明，拉伸强度为76.4MPa、断裂伸长率3.6％；Td5％＝389℃、阻燃性U94-V1、Tg＝249.3℃，介电常数为2.54(1GHz)，介电损耗为0.0018±0.002。
实施例4
本实施例涉及使用1,4-双(4-氨苯氧基)苯、4，4‘-联苯醚二酐、苯酚和多聚甲醛来制备小分子苯并噁嗪封端型酰亚胺和其热固化聚苯并噁嗪薄膜。
(1)向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将15mmol(4.385g)1,4-双(4-氨苯氧基)苯和10mmol(3.102g)4，4‘-联苯醚二酐以物质的量之比为1.5：1溶于30ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在15℃下反应3个小时。将反应产物在水中析出，80℃抽真空干燥12h得到粉末。
(2)将上述得到的粉末放入管式炉中，在管式炉中通入氮气，升温至350℃进行固化成小分子胺基封端酰亚胺，由于熔融温度较低，小分子胺基封端酰亚胺熔融后又冷却成膜，需要研磨成粉末。
(3)向装有机械搅拌、氮气进出口、冷凝管的三口烧瓶中依次加入40mmol(1.200g)多聚甲醛、10mmol(7.127g)胺基封端酰亚胺粉末、20mmol(1.882g)苯酚，在150ml二氧六环溶剂中95℃反应20小时，发生曼尼希缩合反应得到苯并噁嗪封端型酰亚胺溶液。将溶液倒入去弱碱性水中析出固体，再水洗至中性，得到纯的苯并噁嗪封端型酰亚胺。
对本实施例制备得到的苯并噁嗪封端型酰亚胺进行化学结构表征，其核磁共振氢谱如图4所示。本实施例制备得到的苯并噁嗪封端型酰亚胺的化学结构为：
Figure BDA0003577107910000081
对本实施例制备得到的苯并噁嗪封端型酰亚胺进行熔融加工性能测试，结果表明，其熔点156.4-158.3℃。
将本实施例制备得到的苯并噁嗪封端酰亚胺粉末倒入模具中，设置250℃、1h进行固化处理，得到热固化聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜。
对本实施例制备得到的热固化聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜进行性能测试，结果表明，拉伸强度为120.6MPa、断裂伸长率1.6％；Td5％＝440℃、阻燃性U94-VO，Tg＝258.6℃。
以上实施例中，二酐单体还可以为4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐、双酚A二酐、3，3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3、3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3，3’,4,4’-二苯砜二酐、3，6-二(甲氧基)苯二酐或者上述二酐的衍生物中的一种以上。
以上实施例中，二胺单体还可以为己二胺、1、2-丙二胺、1、3-丙二胺、1、4-丁二胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨苯氧基)苯、1,4-双(4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(4′-氨基-3′-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,3’-二氨基二苯甲烷、2,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮或者上述二胺的衍生物中的一种以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.苯并噁嗪封端型酰亚胺，其特征在于，由二胺封端酰亚胺作为胺源与一元酚和多聚甲醛反应得到；
所述二胺封端酰亚胺由小分子聚酰胺酸在惰性气体中热环化得到；
所述小分子聚酰胺酸通过二酐单体和二胺单体缩合反应制备得到。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪封端型酰亚胺，其特征在于，具有以下结构：
Figure FDA0003577107900000011
其中，n＝1～5；
Figure FDA0003577107900000012
表示源自二酐单体的残留基团；
Figure FDA0003577107900000013
表示源自二胺单体的残留基团；
Figure FDA0003577107900000014
表示源自一元酚的残余基团。
3.根据权利要求1所述的苯并噁嗪封端型酰亚胺，其特征在于，所述二酐单体为4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)二酞酸酐、双酚A二酐、3，3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3、3’,4,4’-联苯醚四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3，3’,4,4’-二苯砜二酐、3，6-二(甲氧基)苯二酐或者上述二酐的衍生物中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的苯并噁嗪封端型酰亚胺，其特征在于，所述二胺单体为己二胺、1、2-丙二胺、1、3-丙二胺、1、4-丁二胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、2,2’-双-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨苯氧基)苯、1,4-双(4′-氨基-2′-三氟甲基苯氧基)苯、1,4-双(4′-氨基-3′-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,3’-二氨基二苯甲烷、2,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮或者上述二胺的衍生物中的一种以上。
5.苯并噁嗪封端型酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
二胺封端酰亚胺的制备：在惰性气氛下，将小分子聚酰胺酸在200～400℃的温度下，加热1～8小时；
苯并噁嗪封端型酰亚胺的制备：在惰性气氛下，在60～150℃的温度下，将二胺封端酰亚胺与一元酚、多聚甲醛在有机溶剂下反应8～12小时，得到苯并噁嗪封端型酰亚胺。
6.根据权利要求5所述的苯并噁嗪封端型酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述小分子聚酰胺酸的制备如下：
在惰性气氛下，在0～30℃的温度下，将二酐单体进入溶有二胺单体的有机溶剂中，反应1～24小时，得到小分子聚酰胺酸；其中，所述的二胺单体与二酐单体的摩尔比例为1：1～2：1。
7.根据权利要求5所述的苯并噁嗪封端型酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述二胺封端酰亚胺与一元酚、多聚甲醛的摩尔比为：1：(2～2.2)。
8.根据权利要求5所述的苯并噁嗪封端型酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述二胺封端酰亚胺与多聚甲醛的摩尔比为：1：(4～4.4)。
9.一种聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述苯并噁嗪封端型酰亚胺热固化得到。
10.根据权利要求9所述的聚苯并噁嗪封端型酰亚胺膜，其特征在于，所述热固化的温度为150～250℃。
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