CN115368563B - 无溶剂法制备含醛亚胺键双邻苯二甲腈化合物、聚合物及其应用 - Google Patents
无溶剂法制备含醛亚胺键双邻苯二甲腈化合物、聚合物及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115368563B CN115368563B CN202110559088.0A CN202110559088A CN115368563B CN 115368563 B CN115368563 B CN 115368563B CN 202110559088 A CN202110559088 A CN 202110559088A CN 115368563 B CN115368563 B CN 115368563B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phthalonitrile
- compound
- polymer
- degc
- aldehyde group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title abstract description 40
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 claims abstract description 95
- -1 phthalonitrile compound Chemical class 0.000 claims abstract description 52
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims abstract description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 11
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 9
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BZCGGFLTTWSEEA-UHFFFAOYSA-N 4-(4-formylphenoxy)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound C1=CC(C=O)=CC=C1OC1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 BZCGGFLTTWSEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VJMLEJMWXLPTSA-UHFFFAOYSA-N 4-(4-formyl-2-methoxyphenoxy)benzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1OC1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 VJMLEJMWXLPTSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NTZMSBAAHBICLE-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C#N)C(C#N)=C1 NTZMSBAAHBICLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000004705 aldimines Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- YLBZIDMEEPTYHS-UHFFFAOYSA-N NCCCCCCCCCCN.NCCCCCCCCCCN Chemical compound NCCCCCCCCCCN.NCCCCCCCCCCN YLBZIDMEEPTYHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 description 2
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonylphenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC(=CC=2)S(=O)(=O)C=2C=CC(OC=3C=C(N)C=CC=3)=CC=2)=C1 WCXGOVYROJJXHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRSAYHZFGWKIFQ-UHFFFAOYSA-N 3-phenylbenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C#N ZRSAYHZFGWKIFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
- C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
本发明提供了一种邻苯二甲腈聚合物及其制备方法和应用，所述邻苯二甲腈聚合物由含醛基的邻苯二甲腈化合物和二氨基化合物固相混合后经固化反应制得，该聚合物在制备过程中未添加任何溶剂和催化剂、固化剂等其它试剂，且经简单的一步法即可制得，不仅改善了固化加工性能，简化了制备过程，且绿色环保，所述邻苯二甲腈聚合物具有较高的玻璃化转变温度和低的介电常数，适用于高温或低介电材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及邻苯二甲腈树脂领域，具体涉及一种无溶剂法制备含醛亚胺键双邻苯二甲腈化合物、聚合物及其应用。
背景技术
邻苯二甲腈(PN)树脂是一种高性能热固性树脂。在固化反应过程中，邻苯二甲腈单体通过氰基的加成反应机理形成致密的交联网络结构，从而使PN树脂具有很高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、热稳定性、阻燃性等(XU S,HAN Y,GUO Y,et al.Allylphenolic-phthalonitrile resins with tunable properties:Curing,processabilityand thermal stability[J].European Polymer Journal,2017,95:394-405.)。由于这些优异的性能，邻苯二甲腈树脂可以被应用于多种特殊领域，例如航空航天、潜艇和微电子学等(LASKOSKI M,KELLER T M,QADRI S B.Direct conversion of highly aromaticphthalonitrile thermosetting resins into carbon nanotube containing solids[J].Polymer,2007,48(26):7484-7489.)。但是，PN树脂也存在单体熔融温度高、加工窗口窄、成型困难等缺点，导致加工性能存在问题(KELLER T M,DOMINGUEZ D D.Hightemperature resorcinol-based phthalonitrile polymer[J].Polymer,2005,46(13):4614-4618.)。为了解决这一问题，研究人员设计了一系列特殊的分子结构，然而往往需要通过复杂的实验步骤才能得到这些设计的邻苯二甲腈化合物，然后继续向其中添加固化剂，固化得到邻苯二甲腈固化物。这些复杂的反应过程不利于其进行工业化生产，更不符绿色化学的理念。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：采用含醛基的邻苯二甲腈化合物和二氨基化合物固相混合后经固化反应制得的邻苯二甲腈聚合物具有较高的玻璃化转变温度和低的介电常数，该聚合物在制备过程中未添加任何溶剂，且二氨基化合物在本发明中既可与含醛基的邻苯二甲腈化合物缩合反应形成新的PN化合物，也可以作为PN树脂固化反应的固化剂、催化剂。不仅改善固化加工性能，简化制备过程，而且绿色环保，从而完成本发明。
本发明第一方面在于提供一种邻苯二甲腈聚合物，所述邻苯二甲腈聚合物由含醛基的邻苯二甲腈化合物和二氨基化合物固相混合后经固化反应制得。
本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述邻苯二甲腈聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将含醛基的邻苯二甲基化合物和二氨基化合物进行固相混合，得到固相混合物；
步骤2、加热固相混合物，反应得到中间产物；
步骤3、继续加热中间产物进行固化，得到邻苯二甲腈聚合物。
本发明第三方面在于提供一种本发明第一方面所述的邻苯二甲腈聚合物或由本发明第二方面所述制备方法制得的邻苯二甲腈聚合物在高性能树脂、复合材料基体、粘合剂和涂层中的应用。
本发明提供的邻苯二甲腈聚合物及其制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的邻苯二甲腈聚合物制备方法简单，在无溶剂和其它催化剂、固化剂等添加剂的情况下经一步法即可制得，不仅提高固化加工性能，简化制备过程，且绿色环保；
(2)本发明所述的聚合物具有较高的玻璃化转变温度和低的介电常数，适用于高温或低介电材料领域。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得聚合物的损耗角正切值-温度曲线；
图2示出本发明实施例2制得聚合物的损耗角正切值-温度曲线；
图3示出本发明实施例3制得聚合物的损耗角正切值-温度曲线；
图4示出本发明实施例4制得聚合物的损耗角正切值-温度曲线；
图5示出本发明实施例5制得聚合物的损耗角正切值-温度曲线；
图6示出本发明实施例6制得聚合物的损耗角正切值-温度曲线；
图7示出本发明实施例7制得聚合物的损耗角正切值-温度曲线；
图8示出本发明对比例制得聚合物的损耗角正切值-温度曲线；
图9示出本发明实施例1～4和实施例6制得聚合物的频率范围在1-107Hz时的介电常数示意图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明第一方面在于提供一种邻苯二甲腈聚合物，所述邻苯二甲腈聚合物由含醛基的邻苯二甲腈化合物和二氨基化合物固相混合后经固化反应制得。
在本发明中，含醛基的邻苯二甲腈化合物和二氨基化合物的混合和固化过程均在无溶剂的条件的条件下，且无需添加催化剂及其它辅助添加剂即可完成制备，制备过程简单，同时符合绿色化学的概念。
在固化反应过程中，含醛基的邻苯二甲腈化合物和二氨基化合物经加热后先生成含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物，继续升温，而后再得到所述苯二甲腈聚合物。
固化反应过程中得到的中间产物主要为含醛亚胺结构的双端基邻苯二甲腈化合物，推测其结构式如下式(1)所示：
在式(1)中，R1为氢或烷氧基；R2为芳香基或烷基。
该化合物具有醛亚胺键，同时在化合物中引入了柔性结构，赋予该化合物较低的熔融温度，使其具有良好的加工性能。
根据本发明，所述含醛基的邻苯二甲腈化合物为其中，R1为氢或烷氧基，优选地，R1为氢C1至C6的烷氧基，更优选地，R1为氢或甲氧基。
所述二氨基化合物选自芳香二胺和脂肪链二胺中的一种或几种；优选地，所述二氨化合物选自4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基苯砜、3,3’-二氨基苯砜、间苯二胺、对苯二胺、1,6-己二胺，1,8-辛二胺、1,10-癸二胺(1,10-二氨基癸烷)、1,12-十二烷二胺中的一种或几种；更优选地，所述二氨化合物选自4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基苯砜、间苯二胺、1,10-癸二胺中的一种或几种。
在本发明中，二氨基化合物在固化过程中不仅充当固化剂还可作为催化剂，在本发明中，无需额外添加其它的固化剂和催化剂，即可进行聚合物的制备。
二氨基化合物和含醛基的邻苯二甲腈化合物经固化反应后得到的聚合物具有良好的耐热性，同时具有较低的介电常数，适用于高温或低介电材料领域。
所述二氨基化合物和含醛基的邻苯二甲腈化合物的摩尔比为(1～1.5):2，优选摩尔比为(1.02～1.4):2，更优选为(1.05～1.3):2。二氨基化合物的摩尔量需稍过量，才可使固化顺利进行。
固化反应温度为150～350℃，优选固化反应温度为155～340℃，更优选固化反应温度为160～320℃。
固化反应时间为5～20h，优选为7～18h，更优选为10～16h。
本发明所述邻苯二甲腈聚合物具有较高的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度为350～430℃，耐热性能良好，同时介电常数较低，104Hz频率下的介电常数为2.2～2.9。
本发明第二方面在于提供一种本发明第一方面所述邻苯二甲腈聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将含醛基的邻苯二甲基化合物和二氨基化合物进行固相混合，得到固相混合物；
步骤2、加热固相混合物，反应得到中间产物；
步骤3、继续加热中间产物进行固化，得到邻苯二甲腈聚合物。
以下对该步骤进行具体描述和说明。
步骤1、将含醛基的邻苯二甲基化合物和二氨基化合物进行固相混合，得到固相混合物。
含醛基的邻苯二甲腈化合物为其中，R1为氢或烷氧基，优选地，R1为氢C1至C6的烷氧基，更优选地，R1为氢或甲氧基。
根据本发明一种优选地实施方式，当R1为氢时，其由包括以下步骤制得：取0.11mol对羟基苯甲醛、0.10mol 4-硝基邻苯二甲腈和0.11mol碳酸钾于250mL单口烧瓶中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺。将物料在85℃下反应16h。反应完毕后，将反应液倒入800mL1mol/L的氢氧化钠溶液中，磁子搅拌1h。抽滤，用大量去离子水洗涤沉淀，直至滤液呈中性。将固体放到90℃的真空烘箱中干燥24h，得到卡其色固体粉末，即含醛基邻苯二甲腈化合物。
当R1为甲氧基时，其由包括以下步骤制得：取0.11mol香草醛、0.10mol 4-硝基邻苯二甲腈和0.11mol碳酸钾于250mL单口烧瓶中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺。将物料在85℃下反应16h。反应完毕后，将反应液倒入800mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中，磁子搅拌1h。抽滤，用大量去离子水洗涤沉淀，直至滤液呈中性。将固体放到90℃的真空烘箱中干燥24h，得到卡其色固体粉末，即含醛基邻苯二甲腈化合物。
所述二氨基化合物选自芳香二胺和脂肪链二胺中的一种或几种；优选地，所述二氨化合物选自4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基苯砜、3,3’-二氨基苯砜、间苯二胺、对苯二胺、1,6-己二胺，1,8-辛二胺、1,10-癸二胺(1,10-二氨基癸烷)、1,12-十二烷二胺中的一种或几种；更优选地，所述二氨化合物选自4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基苯砜、间苯二胺、1,10-癸二胺中的一种或几种。
在本发明中，二氨基化合物和含醛基的邻苯二甲腈化合物的摩尔比为(1～1.5)：2，优选摩尔比为(1.02～1.4):2，更优选摩尔比为(1.05～1.3)：2。
本发明中二氨基化合物不仅能与醛基邻苯二甲腈化合物缩合反应形成新的邻苯二甲腈结构，改善固化加工性能，还具有固化剂的作用，能作为本发明的固化剂，同时二氨基化合物中氨基在氰基的固化过程中还具有催化固化反应进行的效果，使本发明无需额外添加其它的固化剂和催化剂即可进行。不仅改善固化加工性能，还简化了原料的准备过程，更绿色环保。
在本发明步骤1中，固相混合的方式为研磨混合，优选混合方式为含醛基的邻苯二甲腈化合物和一次性加入的二氨基化合物同时进行研磨混合整个混合及后期反应过程中均未加入任何溶剂和其他添加剂，以固相研磨混合的方式进行混合，混合方式简单高效，且绿色环保。
步骤2、加热固相混合物，反应得到中间产物。
将步骤1得到的固相混合物置于模具中进行加热，在步骤2和后续制备过程中均不添加额外的其它固化剂和催化剂，既简化了固化工艺，又符合绿色化工的理念。
加热温度为120～160℃，优选为130～150℃，更优选为140℃。
所述加热时间为3～5h，优选为3.5～4.5h，更优选为4h。
加热在真空烘箱中进行，待固体粉末熔融一定时间后，进行抽真空，以排出熔体中的气泡，避免得到的产物中存在气泡，影响其力学性能、介电性能等性质。
步骤2得到的中间产物主要为含醛亚胺结构的邻苯二甲腈化合物，推测其结构式如下式(1)所示：
在式(1)中，R1为氢或烷氧基；R2为芳香基或烷基。
根据本发明一种优选地实施方式，R1为氢或C1至C3的烷氧基，R2为 中的至少一种。
步骤3、继续加热中间产物进行固化，得到邻苯二甲腈聚合物。
对步骤2制得的中间产物进行固化，固化温度为150～350℃，固化时间为5～20h。
根据本发明一种优选地实施方式，固化升温制度为(150～170)℃/(1～3)h+(170～190)℃/(1～3)h+(190℃～210)℃/(1～3)h+(220～260)℃/(2～4)h+(260～300)℃/(2～4)h+(300～340)℃/(3～5)h。
优选地，固化升温制度为(155～165)℃/(1.5～2.5)h+(175～185)℃/(1.5～2.5)h+(195℃～205)℃/(1.5～2.5)h+(230～250)℃/(2.5～3.5)h+(270～290)℃/(2.5～3.5)h+(310～330)℃/(3.5～4.5)h。
更优选地，固化升温制度为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+240℃/3h+280℃/3h+320℃/4h。
采用上述固化升温制度可使固化更完全，经试验发现，如果固化升温过程仅到200℃，不进行后续的固化升温过程，会导致固化不完全，制得的聚合物动态力学性能差。
本发明第三方面在于提供一种本发明第一方面所述的邻苯二甲腈聚合物或由本发明第二方面所述制备方法制得的邻苯二甲腈聚合物在高性能树脂、复合材料基体、粘合剂和涂层中的应用。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述邻苯二甲腈化合物或聚合物在制备过程中无需添加溶剂和催化剂，符合绿色化学的理念；
(2)本发明所述邻苯二甲腈聚合物在制备过程中向邻苯二甲腈树脂体系中引入了柔性结构，改善了其加工性能；
(3)本发明分子设计结构的实现以及邻苯二甲腈聚合物的固化一步完成，极大简化了制备过程；
(4)本发明所述邻苯二甲腈聚合物具有较高的玻璃化转变温度，其玻璃化转变温度为350～430℃，热稳定性良好，同时介电常数较低，104Hz频率下的介电常数为2.2～2.9，适用于高温或低介电材料领域。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
取0.11mol对羟基苯甲醛、0.10mol 4-硝基邻苯二甲腈和0.11mol碳酸钾于250mL单口烧瓶中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺。将物料在85℃下反应16h。反应完毕后，将反应液倒入800mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中，磁子搅拌1h。抽滤，用大量去离子水洗涤沉淀，直至滤液呈中性。将固体放到90℃的真空烘箱中干燥24h，得到22.32g卡其色固体粉末，即4-(4-甲酰基苯氧基)-邻苯二甲腈，产率为90％。
将0.02mol 4-(4-甲酰基苯氧基)-邻苯二甲腈(CHO-CN)与0.01159mol 4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)研磨混合均匀，得到固相混合物。
取适量的固相混合物于模具中，先在真空烘箱中分段反应：140℃4小时(固体粉末熔融一段时间后，抽真空排气泡)、160℃2小时、180℃2小时、200℃2小时；然后在箱式电阻炉继续升温固化：240℃3小时、280℃3小时、320℃4小时。自然冷却后取出，得到邻苯二甲腈聚合物。
对140℃反应4h后的中间产物进行红外表征(KBr压片法)和核磁表征(400MHz，CDCl3-d1)：红外谱图中，混合物的醛基和氨基特征峰减弱，1627cm-1出现了醛亚胺键的伸缩振动峰；核磁共振氢谱图中，δ＝8.52处为醛亚胺键上的氢，说明二氨基化合物与含醛基邻苯二甲腈化合物在140℃下，能进行缩合反应形成含醛亚胺键的中间产物，但是在核磁谱图中还存在其他化学位移上反应物的信号峰，说明也存在部分原料未充分反应的现象，即证明通过加热二氨基化合物与含醛基邻苯二甲腈的混合物可直接制备含醛亚胺键的PN化合物粗产物。
实施例2
以与实施例1相似的方式进行聚合物的制备，区别仅在于：将0.02mol 4-(4-甲酰基苯氧基)-邻苯二甲腈(CHO-CN)与0.01149mol 3,3’-二氨基苯砜(3,3’-DDS)研磨混合均匀。
对140℃反应4h后的中间产物进行红外表征(KBr压片法)和核磁表征(400MHz，CDCl3-d1)：红外谱图中，混合物的醛基和氨基特征峰减弱，1628cm-1出现了醛亚胺键的伸缩振动峰；核磁共振氢谱图中，δ＝8.51处为醛亚胺键上的氢，说明二氨基化合物与含醛基邻苯二甲腈化合物在140℃下，能进行缩合反应形成含醛亚胺键的中间产物，但是核磁谱图中其他化学位移上也存在反应物的信号峰，说明也存在部分原料未充分反应的现象，即证明通过加热二氨基化合物与含醛基邻苯二甲腈的混合物可直接制备含醛亚胺键的PN化合物粗产物。
实施例3
以与实施例1相似的方式进行聚合物的制备，区别仅在于：将0.02mol 4-(4-甲酰基苯氧基)-邻苯二甲腈(CHO-CN)与0.01086mol 4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(m-BAPs)研磨混合均匀。
对140℃反应4h后的中间产物进行红外表征(KBr压片法)和核磁表征(400MHz，CDCl3-d1)：红外谱图中，混合物的醛基和氨基特征峰减弱，1629cm-1出现了醛亚胺键的伸缩振动峰；核磁共振氢谱图中，δ＝8.48处为醛亚胺键上的氢，说明二氨基化合物与含醛基邻苯二甲腈化合物在140℃下，能进行缩合反应形成含醛亚胺键的中间产物，但是在核磁谱图中还存在其他化学位移上反应物的信号峰，说明也存在部分原料未充分反应的现象，即证明通过加热二氨基化合物与含醛基邻苯二甲腈的混合物可直接制备含醛亚胺键的PN化合物粗产物。
实施例4
以与实施例1相似的方式进行聚合物的制备，区别仅在于：将0.02mol 4-(4-甲酰基苯氧基)-邻苯二甲腈(CHO-CN)与0.01183mol 3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)研磨混合均匀。
对140℃反应4h后的中间产物进行红外表征(KBr压片法)和核磁表征(400MHz，CDCl3-d1)：红外谱图中，混合物的醛基和氨基特征峰减弱，1627cm-1出现了醛亚胺键的伸缩振动峰；核磁共振氢谱图中，δ＝8.54、8.49处为醛亚胺键上的氢，说明二氨基化合物与含醛基邻苯二甲腈化合物在140℃下，能进行缩合反应形成含醛亚胺键的中间产物，但是在核磁谱图中还存在其他化学位移上反应物的信号峰，说明也存在部分原料未充分反应的现象，即证明通过加热二氨基化合物与含醛基邻苯二甲腈的混合物可直接制备含醛亚胺键的PN化合物粗产物。
实施例5
以与实施例1相似的方式进行聚合物的制备，区别仅在于：将0.02mol 4-(4-甲酰基苯氧基)-邻苯二甲腈(CHO-CN)与0.01128mol 4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)研磨混合均匀。
对140℃反应4h后的中间产物进行红外表征(KBr压片法)和核磁表征(400MHz，CDCl3-d1)：红外谱图中，混合物的醛基和氨基特征峰减弱，1626cm-1出现了醛亚胺键的伸缩振动峰；核磁共振氢谱图中，δ＝8.54处为醛亚胺键上的氢，说明二氨基化合物与含醛基邻苯二甲腈化合物在140℃下，能进行缩合反应形成含醛亚胺键的中间产物，但是在核磁谱图中还存在其他化学位移上反应物的信号峰，说明也存在部分原料未充分反应的现象，即证明通过加热二氨基化合物与含醛基邻苯二甲腈的混合物可直接制备含醛亚胺键的PN化合物粗产物。
实施例6
以与实施例1相似的方式进行聚合物的制备，区别仅在于：将0.02mol 4-(4-甲酰基苯氧基)-邻苯二甲腈(CHO-CN)与0.01175mol 1,10-二氨基癸烷(C10)研磨混合均匀。
对140℃反应4h后的中间产物进行核磁表征，其核磁表征数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3-d1)δ:8.31(s,2H)，7.86(d,4H)，7.77(d,2H)，7.33(d,2H)，7.30(d,1H)，7.28(d,1H)，7.14(d,2H)，3.64(t,4H)，1.72(t,4H)，1.37(d,12H)。
由于脂肪胺中氨基反应活性较强，所以中间产物较为纯净，无明显杂质的信号峰。
实施例7
以与实施例1相似的方式进行聚合物的制备，区别仅在于：将0.02mol 4-(4-甲酰基苯氧基)-邻苯二甲腈(CHO-CN)与0.01225mol间苯二胺(m-PD)研磨混合均匀。
对140℃反应4h后的中间产物进行红外表征(KBr压片法)和核磁表征(400MHz，CDCl3-d1)：红外谱图中，混合物的醛基和氨基特征峰减弱，1625cm-1出现了醛亚胺键的伸缩振动峰；核磁共振氢谱图中，δ＝8.74处为醛亚胺键上的氢，说明二氨基化合物与含醛基邻苯二甲腈化合物在140℃下，能进行缩合反应形成含醛亚胺键的中间产物，但是在核磁谱图中还存在其他化学位移上反应物的信号峰，说明也存在部分原料未充分反应的现象，即证明通过加热二氨基化合物与含醛基邻苯二甲腈的混合物可直接制备含醛亚胺键的PN化合物粗产物。
实施例8
以与实施例1相似的方式进行聚合物的制备，区别仅在于：将0.02mol 4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈与0.01159mol4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)研磨混合均匀。
4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈由以下步骤制得：取0.11mol香草醛、0.10mol 4-硝基邻苯二甲腈和0.11mol碳酸钾于250mL单口烧瓶中，加入50mL N,N-二甲基甲酰胺。将物料在85℃下反应16h。反应完毕后，将反应液倒入800mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中，磁子搅拌1h。抽滤，用大量去离子水洗涤沉淀，直至滤液呈中性。将固体放到90℃的真空烘箱中干燥24h，得到24.71g卡其色固体粉末，即为4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈，产率为89％。
对140℃反应4h后的中间产物进行核磁表征(400MHz，DMSO-d6)：δ＝8.67处为醛亚胺键上的氢，说明二氨基化合物与含醛基邻苯二甲腈化合物在140℃下，能进行缩合反应形成含醛亚胺键的中间产物，但是其他化学位移上也存在反应物的信号峰，说明也存在部分原料未充分反应的现象，即证明通过加热二氨基化合物与含醛基邻苯二甲腈的混合物可直接制备含醛亚胺键的PN化合物粗产物。
实施例9
以与实施例1相似的方式进行聚合物的制备，区别仅在于：将0.02mol4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈与0.01175mol1,10-癸二胺研磨混合均匀，4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈由实施例8所述的4-(4-甲酰基-2-甲氧基-苯氧基)-邻苯二甲腈的制备方法制得。
对140℃反应4h后的中间产物进行核磁表征，其核磁表征数据如下：
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ:8.36(s,2H)，8.06(d,2H)，7.71(d,2H)，7.59(d,2H)，7.40(q,2H)，7.29(d,2H)，7.27(d,2H)，3.77(s,6H)，3.57(t,4H)，1.62(t,4H)，1.31(d,12H)。
由于脂肪胺中氨基反应活性较强，所以中间产物较为纯净，无明显杂质的信号峰。
对比例
以与实施例1相似的方式进行聚合物的制备，区别仅在于：仅在真空烘箱中分段反应：140℃4小时(固体粉末熔融一段时间后，抽真空排气泡)、160℃2小时、180℃2小时、200℃2小时；不继续进行升温固化：240℃3小时、280℃3小时、320℃4小时。
实验例
实验例1DMTA测试
采用型号为DMA Q800的测试仪对实施例1～7和对比例制得聚合物进行DMTA测试，样条尺寸为40mm×10mm×2mm，氮气气氛，测量模式为单悬臂模式，频率1Hz，温度范围25-450℃，升温速率5℃/min。测试结果分别如图1～8所示。
对图1～8进行分析，取损耗角正切值-温度曲线的峰值温度为玻璃化转变温度，得出实施例1～7和对比例制得聚合物的玻璃化转变温度，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1～7制得的邻苯二甲腈聚合物玻璃化转变温度较高，为350～430℃，具有良好的耐热性能。对比例制得的聚合物具有两个明显的峰，同时从图8中可以看出，其储能模量迅速下降，说明对比例制得的聚合物固化不完全、固化效果差，进一步说明采用本发明的固化升温制度可使聚合物固化更完全。
实验例2介电性能测试
采用仪器型号为Alpha-A，Novochtrol的宽频介电阻抗谱仪对实施例1～4和实施例6制得聚合物进行介电性能测试；测试条件：样片直径20mm，厚度1.5mm，温度25℃，电压3V，频率范围1-107Hz，测试结果如图9所示。实施例1～4和实施例6制得聚合物在104Hz下的介电常数列于表2。
表2
从图9中可以看出，本发明实施例1～4和实施例6制得的聚合物在频率为1-107Hz范围内的介电常数平稳，且介电常数均较低。
由表2可以看出，本发明制得的邻苯二甲腈聚合物具有较低的介电常数，频率为104Hz时的介电常数为2.2～2.9，适用于低介电材料领域。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种邻苯二甲腈聚合物，其特征在于，所述邻苯二甲腈聚合物由含醛基的邻苯二甲腈化合物和二氨基化合物固相混合后经固化反应制得，固化温度为150～350℃；二氨基化合物和含醛基的邻苯二甲腈化合物的摩尔比为(1～1.5):2；
所述含醛基的邻苯二甲腈化合物为其中，R1为氢或烷氧基；
固化升温制度为(150～170)℃/(1～3)h+(170～190)℃/(1～3)h+(190℃～210)℃/(1～3)h+(220～260)℃/(2～4)h+(260～300)℃/(2～4)h+(300～340)℃/(3～5)h。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈聚合物，其特征在于，
所述二氨基化合物选自芳香二胺和脂肪链二胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈聚合物，其特征在于，
所述邻苯二甲腈聚合物的玻璃化转变温度为350～430℃，104Hz频率下的介电常数为2.2～2.9。
4.一种邻苯二甲腈聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、将含醛基的邻苯二甲腈化合物和二氨基化合物进行固相混合，二氨基化合物和含醛基的邻苯二甲腈化合物的摩尔比为(1～1.5):2，得到固相混合物，
所述含醛基的邻苯二甲腈化合物为其中，R1为氢或烷氧基；
步骤2、加热固相混合物，反应得到中间产物；
步骤3、继续加热中间产物进行固化，固化温度为150～350℃，得到邻苯二甲腈聚合物，
固化升温制度为(150～170)℃/(1～3)h+(170～190)℃/(1～3)h+(190℃～210)℃/(1～3)h+(220～260)℃/(2～4)h+(260～300)℃/(2～4)h+(300～340)℃/(3～5)h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，
加热温度为120～160℃，加热时间为3～5h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，
固化时间为5～20h。
7.一种根据权利要求1至3之一所述的邻苯二甲腈聚合物在高性能树脂、复合材料基体、粘合剂和涂层中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110559088.0A CN115368563B (zh) | 2021-05-21 | 2021-05-21 | 无溶剂法制备含醛亚胺键双邻苯二甲腈化合物、聚合物及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110559088.0A CN115368563B (zh) | 2021-05-21 | 2021-05-21 | 无溶剂法制备含醛亚胺键双邻苯二甲腈化合物、聚合物及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115368563A CN115368563A (zh) | 2022-11-22 |
| CN115368563B true CN115368563B (zh) | 2023-12-15 |
Family
ID=84059501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110559088.0A Active CN115368563B (zh) | 2021-05-21 | 2021-05-21 | 无溶剂法制备含醛亚胺键双邻苯二甲腈化合物、聚合物及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115368563B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5159054A (en) * | 1989-05-16 | 1992-10-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages |
| US5237045A (en) * | 1992-01-09 | 1993-08-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Curing phthalonitrile resins with acid and amine |
| CN108884023A (zh) * | 2016-03-31 | 2018-11-23 | 3M创新有限公司 | 双酚m双邻苯二甲腈醚树脂、双酚p双邻苯二甲腈醚树脂、它们的制备方法、树脂共混物以及双组分体系 |
-
2021
- 2021-05-21 CN CN202110559088.0A patent/CN115368563B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5159054A (en) * | 1989-05-16 | 1992-10-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages |
| US5237045A (en) * | 1992-01-09 | 1993-08-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Curing phthalonitrile resins with acid and amine |
| CN108884023A (zh) * | 2016-03-31 | 2018-11-23 | 3M创新有限公司 | 双酚m双邻苯二甲腈醚树脂、双酚p双邻苯二甲腈醚树脂、它们的制备方法、树脂共混物以及双组分体系 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115368563A (zh) | 2022-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106750289B (zh) | 一种马来酰亚胺基团封端型的苯并噁嗪齐聚物及其制备方法 | |
| Wang et al. | Synthesis and properties of fluorinated polyimides with multi-bulky pendant groups | |
| EP0099268B1 (en) | Process for producing polymaleimide | |
| CN103936686B (zh) | N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及制备方法 | |
| CN112442158A (zh) | 生物基可降解苯并噁嗪树脂及制法和其固化树脂、以及其复合物及降解方法 | |
| CN103936764B (zh) | N-半芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法 | |
| WO1994025505A1 (en) | Perfluorocyclobutane ring-containing polyimides | |
| CN105153144A (zh) | 主链双胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法 | |
| CN115368563B (zh) | 无溶剂法制备含醛亚胺键双邻苯二甲腈化合物、聚合物及其应用 | |
| CN109678880B (zh) | 一种基于白藜芦醇的三官能苯并噁嗪单体及其制备方法 | |
| CN1062544A (zh) | 含有新芳香胺树脂的热固性树脂组合物 | |
| CN114790289A (zh) | 一种耐高温聚酰亚胺树脂的制备方法 | |
| TWI733824B (zh) | 多環芳香族胺苯酚化合物及樹脂組成物的製造方法、上述多環芳香族胺苯酚化合物、樹脂組成物、及硬化物 | |
| CN116836350B (zh) | 一种耐热生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用 | |
| CN115368276B (zh) | 新型双邻苯二甲腈类化合物及其应用 | |
| Chen et al. | Synthesis and properties of novel meltable fluorinated aromatic oligoimides endcapped with 4-phenylethynylphthalic anhydride | |
| CN113637132A (zh) | 一种苯并噁嗪树脂及制备方法与应用 | |
| Akhter et al. | Synthesis and characterization of some polyimide-epoxy composites | |
| US5710241A (en) | Monoanhydride compounds, method of making same and reaction products thereof | |
| CN115745856B (zh) | 一种含环己基邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用 | |
| JPH0319857B2 (zh) | ||
| CN114516807B (zh) | 一种含硝基多取代芳香二胺单体及其制备方法 | |
| Banerjee et al. | Poly-Schiff bases-IV. Synthesis and characterization of poly (etherazomethine) s | |
| CN1194968C (zh) | 一种含吡啶结构的芳香族四胺化合物及其制法和应用 | |
| JPH03172324A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |