CN108884023A - 双酚m双邻苯二甲腈醚树脂、双酚p双邻苯二甲腈醚树脂、它们的制备方法、树脂共混物以及双组分体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了树脂，所述树脂包含双酚M双邻苯二甲腈醚树脂或双酚P双邻苯二甲腈醚树脂。也提供了组合物，所述组合物包含伯胺固化剂和所述双酚M双邻苯二甲腈醚树脂或所述双酚P双邻苯二甲腈醚树脂。另外，提供了所述双酚M双邻苯二甲腈醚树脂或所述双酚P双邻苯二甲腈醚树脂的聚合产物。此外，提供了制备聚合网络的方法。还提供了双组分体系，所述双组分体系的所述组分中的一者包含固化剂，并且另一种组分包含所述双酚M双邻苯二甲腈醚树脂或所述双酚P双邻苯二甲腈醚树脂。此外，提供了树脂共混物，所述树脂共混物包括双酚M双邻苯二甲腈醚树脂、双酚P双邻苯二甲腈醚树脂或双酚T双邻苯二甲腈醚树脂中的至少两种的共混物。

Description

双酚M双邻苯二甲腈醚树脂、双酚P双邻苯二甲腈醚树脂、它们 的制备方法、树脂共混物以及双组分体系
技术领域
本公开涉及树脂和树脂共混物，包括双酚双邻苯二甲腈醚树脂。
背景技术
耐热聚合物网络对越来越多的工业市场应用而言是至关重要的。这些应用不同于建筑和建造、电子封装、能源和发电，以及运输。随着应用的环境温度升高，能够满足要求的可用材料的数量迅速减少。
邻苯二甲腈(PN)树脂是一类网络形成树脂，当聚合时提供优异的热稳定性和抗降解性，但是邻苯二甲腈树脂技术的商业化和用途受到差加工性能、高成本和高温高压釜固化的制约。邻苯二甲腈树脂由于许多邻苯二甲腈分子的刚性结构而具有高熔融温度，其掺入了大量芳族结构以保持邻苯二甲腈聚合网络的热性能。邻苯二甲腈部分也是刚性的和平面的，并且具有结晶的倾向。这些分子结构特性有助于多官能PN树脂的高熔融温度。该树脂的高成本是由利用较高成本原材料(类似于酸酐和酰亚胺树脂)和多步合成路径的树脂合成过程推动的。聚合树脂的高玻璃化转变温度赋予在高操作温度下优异的热稳定性，但也有助于满足对惰性气氛下高温多步骤高压釜固化的需求以实现接近完全转化。
发明内容
本发明描述了树脂和树脂共混物，其提供双邻苯二甲腈醚树脂改善的加工(即，较低的熔融温度、较宽的加工温度窗口)和聚合物网络形成(即，较低的聚合温度、高压釜外聚合反应、较低的网络玻璃化转变温度)。在第一方面，提供了式I的单体：
在第二方面，提供了式II的单体：
在第三方面，提供了包含伯胺固化剂和式I的单体的组合物。
在第四方面，提供了式I的单体的聚合产物。
在第五方面，提供了包含伯胺固化剂和式II的单体的组合物。
在第六方面，提供了式II的单体的聚合产物。
在第七方面，提供了制备聚合网络的方法。该方法包括获得式I或式II的单体：将该单体与固化剂、催化剂或它们的组合共混以形成单体共混物；并且使该单体共混物经受不超过300摄氏度的温度，以形成完全聚合的网络。聚合网络的任何任选的后固化由使聚合网络经受不超过300摄氏度的温度组成。
在第八方面，提供了双组分体系。该双组分体系包含第一组分，第一组分包含式I或式II的单体；以及第二组分，第二组分包含固化剂。
在第九方面，提供了树脂共混物。该树脂共混物包括至少两种单体的共混物，该单体选自式I、式II和式III的单体：
耐热聚合物网络对越来越多的市场应用而言是至关重要的。随着应用的环境温度升高，能够满足要求的可用材料的数量迅速减少。本发明的树脂可用于其中耐热聚合物是有利的应用。
据发现，仍然需要改善邻苯二甲腈树脂的加工和聚合。本公开克服了加工邻苯二甲腈树脂(例如高熔融温度)以及邻苯二甲腈树脂的聚合(例如需要惰性气氛高压釜的高聚合温度)常见的难题。使用式I和式II的单体树脂作为较高分子量的邻苯二甲腈(PN)反应性单体树脂，作为单组分树脂，并且作为PN树脂共混物的组分提供了PN固化聚合物网络改善的加工、聚合和最终使用特性。
附图说明
图1是PN树脂的热升温速率为10℃/min的差示扫描量热法测量结果的曲线图：BMPN(实线)、BPPN(虚线)和RPN(点划线)。
具体实施方式
对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。应当理解，如本文所用：
术语“一个”、“一种”和“该”、“所述”可互换使用，其中“至少一个(种)”意指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”是指任一者或两者。例如，“A和/或B”是指仅A、仅B、或A和B两者。
如本说明书中所用的，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、性质测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望属性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
术语“包括(包含)”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
整个本说明书中提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的表述诸如“在一个或多个实施方案中”、“在一些实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”、“在许多实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
如本文所用，术语“邻苯二甲腈”包括具有含两个相邻腈基团的特征性苯衍生物的化合物。在例示的邻苯二甲腈基团中，R为例如但不限于醚、硫醚、芳基、烷基、卤素、胺、酯，或者酰胺、杂烷基或(杂)烃基。
如本文所用，“双酚M双邻苯二甲腈醚”是指双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“双酚T双邻苯二甲腈醚”是指双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“双酚P双邻苯二甲腈醚”是指双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“间苯二酚双邻苯二甲腈醚”是指间苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并且包括未被取代和被取代的烷基基团。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明，否则烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，术语“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O、Si、P和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，以及未被取代和被取代的烷基基团。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”是下述“杂(杂)烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁烷基等。除非另有说明，否则杂烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“芳基”是包含6-18个环原子的芳族基团并且可包含稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为包含1至3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。一些杂芳基示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“(杂)烃基”包括(杂)烃基烷基和芳基，以及杂(杂)烃基杂烷基和杂芳基，后者含有一个或多个链中氧杂原子，例如醚或氨基。杂(杂)烃基可任选地包含一个或多个链中(处于链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1个至60个碳原子。如本文所用的此类(杂)烃基的一些示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基(除了上文所述的那些“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”以外)。
如本文所用，术语“聚合产物”是指可聚合组合物的聚合反应的结果。
如本文所用，术语“残基”用来定义一个基团在移除了(或反应了)其所连接的官能团之后留下的(杂)烃基部分，或者在所示出的化学式中移除了所连接的基团后留下的(杂)烃基部分。例如，丁醛C4H9-CHO的残基是一价烷基C4H9-。亚苯基二胺H2N-C6H4-NH2的残基是二价芳基-C6H4-。
现在将描述本公开的各种示例性实施方案。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。
本公开整体涉及双邻苯二甲腈醚树脂(例如，单体)、树脂共混物、双组分体系，以及它们的制备方法。
由于邻苯二甲腈聚合的加成性质，邻苯二甲腈是用于本体聚合反应的理想前体树脂，有利于避免非结合的反应副产物，该反应副产物可弱化网络、滤出网络，并且在高温下挥发。当通过催化剂或固化剂促进时，邻苯二甲腈发生加成固化反应。用于邻苯二甲腈聚合的已知催化剂体系促进四个邻苯二甲腈部分四环化成酞菁环(McKeown,N.B.，“对称酞菁的合成”，在K.M.Kadish、K.M.Smith和R.Guilard编辑的《卟啉手册》中，2003年，阿姆斯特丹的学术出版社，第61-124页(McKeown,N.B.,The Synthesis of SymmetricalPhthalocyanines,in The Porphyrin Handbook,K.M.Kadish,K.M.Smith,and R.Guilard,Editors.2003,Academic Press:Amsterdam.p.61-124))。酞菁可以以两种形式中的一种存在：无金属(PcH2)酞菁或含金属(PcM)酞菁。PcH2可通过加入碱、醇和热量，或者加入合适的还原剂和热量来形成。这些条件可通过加入胺碱与伯醇(例如，C1-C5醇)来满足。碱催化PcH2的形成和醇氧化成醛。能够供应形成PcH2形式上所需要的两个电子和两个质子的合适还原剂(例如，对苯二酚或1,2,3,6-四氢吡啶)也将导致环四聚体化。PcM可通过添加金属、有机金属化合物或金属盐和热量来形成。金属与酞菁环的中心四个氮配位。根据配位状态，金属可以与不止一个酞菁环相互作用，从而产生堆叠的酞菁结构。已证实许多金属导致环四聚体化(同上)。用于本体聚合反应的这些催化剂体系的缺点通常是挥发物的释放。
在不存在能够发生氧化反应形成醛的伯醇的情况下，伯胺充当邻苯二甲腈固化剂并且当采用多官能邻苯二甲腈树脂时产生N取代的聚(3-亚胺基异假吲哚)连接的聚合物网络(美国专利4,408,035(Keller)和4,223,123(Keller等人))。据信缺少醇阻碍PcH2酞菁环的形成。已显示与邻苯二甲腈具有良好反应性的伯胺是基于苯胺的。通常期望较高分子量和较低挥发性苯胺官能固化剂，以避免聚合期间损失固化剂。由于每重量固化剂的较高苯胺官能度，基于双苯胺的固化剂可能很有价值。将促进邻苯二甲腈聚合的示例性基于双苯胺的固化剂包括例如但不限于4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二氧基)双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1'-二氧)双苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4'-(1,1'-二苯基-4,4'-二氧)双苯胺、4,4'-亚甲基双苯胺、4,4'-磺酰双苯胺、4,4'-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、3,3'-亚甲基双苯胺、3,4'-亚甲基双苯胺、4,4'-氧二苯胺、4,4'-(异亚丙基)双苯胺、4,4'-(六氟异亚丙基)双苯胺、4,4'-(六氟异亚丙基)双(对亚苯氧基)双苯胺和4,4'-二氨基二苯甲酮。伯胺促进的邻苯二甲腈固化反应在200℃至250℃的温度下以适当的速率进行。胺固化的邻苯二甲腈聚合网络已表现出由高玻璃化转变温度赋予的优异的热稳定性、良好的耐热及耐热氧化降解性，另外其本身是不易燃的，并具有低吸水性。但是，由于超过400℃的高玻璃化转变温度，当前树脂技术受到长高温多步高压釜固化进度的限制(美国专利4,223,123(Keller等人))。
与其它较高分子量邻苯二甲腈树脂相比，间苯二酚双邻苯二甲腈醚(RPN)已经实现了商业意义并提供185℃的熔融温度和低熔融粘度。RPN固化网络表现出超过450℃的高玻璃化转变温度(美国专利4,587,325(Keller)；以及Keller,T.M.和D.D.Dominguez，“基于间苯二酚的邻苯二甲腈高温聚合物”，《聚合物》，2005年，第46卷第13期，第4614-4618页(Keller,T.M.and D.D.Dominguez,High temperature resorcinol-basedphthalonitrile polymer.Polymer,2005.46(13):p.4614-4618))。双酚A双邻苯二甲腈醚(BAPN)是另一种具有198℃熔融温度的熟知树脂(美国专利4,223,123(Keller等人))。BAPN固化网络也表现出超过450℃的高玻璃化转变温度(Laskoski,M.，D.D.Dominguez和T.M.Keller，“基于双酚A的邻苯二甲腈树脂的合成和特性”，《聚合物科学杂志部分A：聚合物化学》，2005年，第43卷第18期，第4136-4143页(Laskoski,M.,D.D.Dominguez,andT.M.Keller,Synthesis and properties of a bisphenol A based phthalonitrileresin.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2005.43(18):p.4136-4143))。双酚双邻苯二甲腈(BPN)具有233℃的熔融温度，并且固化BPN网络表现出超过450℃的玻璃化转变温度。(Dominguez,D.D.和T.M.Keller，“邻苯二甲腈单体共混物和热固性邻苯二甲腈共聚物的特性”，《聚合物》，2007年，第48卷第1期，第91-97页(Dominguez,D.D.and T.M.Keller,Properties of phthalonitrile monomer blends andthermosetting phthalonitrile copolymers.Polymer,2007.48(1):p.91-97)以及美国专利4,587,325(Keller))。RPN、BAPN和BPN固化网络中的每一者的高玻璃化转变温度(Tg)需要在惰性高压釜条件下高达425℃的多步固化过程以克服玻璃化阻止聚合物网络形成并最小化在高于300℃的固化温度下的网络降解。需要邻苯二甲腈树脂技术，在低于200℃的温度下产生液体PN树脂，该树脂形成具有较低玻璃化转变温度的聚合物网络，避免玻璃化并且在无需惰性气氛的情况下在较低温度下实现高压釜外固化。
本公开将双酚M双邻苯二甲腈(BMPN)树脂描述为表现出过冷液体特性的低熔融温度、低粘度邻苯二甲腈树脂。已证实，如与以往已知的在反应上更慢并且需要在高压釜中惰性气氛下较高温度下固化的PN网络聚合物相比，BMPN能够高压釜外(OOA)固化以产生具有令人惊讶的低玻璃化转变温度的网络聚合物。本公开也将双酚P双邻苯二甲腈(BPPN)树脂描述为较高熔融邻苯二甲腈树脂。BPPN缺乏BMPN有利的加工性质(例如，低熔融温度和过冷液体)，但是与以往的PN树脂技术相比，BPPN会诱发OOA固化过程和低玻璃化转变温度聚合物网络。
用多官能酚醛单体树脂亲核取代4-硝基邻苯二甲腈来合成多官能邻苯二甲腈单体树脂是一种用于制备邻苯二甲腈树脂的已知方法(美国专利4,304,896(Keller等人))。通过加入非质子极性溶剂中的碱来促进该取代反应。碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯是优选的碱；金属氢氧化物碱也会促进取代反应。极性溶剂(如二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮)通常为优选的溶剂；其它溶剂包括丙酮、乙腈、甲乙酮、甲基异丁酮。硝基取代基被苯氧基阴离子亲核取代的反应在环境温度下发生，并且可通过高温适当地加速。但是，尚未报道BMPN或BPPN的合成。
在第一方面，提供了式I的单体：
式I的单体也可被称为双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚。在第二方面，提供了包含伯胺固化剂和式I的单体的组合物。在第三方面，提供了式I的单体的聚合产物。在某些实施方案中，该聚合产物表现出200至250摄氏度的玻璃化转变温度。
在第四方面，提供了式II的单体：
式II的单体也可被称为双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚。在第五方面，提供了包含伯胺固化剂和式II的单体的组合物。在第六方面，提供了式II的单体的聚合产物。在某些实施方案中，该聚合产物表现出250至300摄氏度的玻璃化转变温度。
更具体地讲，BMPN和BPPN的合成在本公开中通过由碳酸钾的DMSO溶液催化的4-硝基邻苯二甲腈的硝基基团被双酚的酚残基亲核取代示出。该反应是在氮气气氛下于环境温度下进行的。通过将反应溶液加入低分子量醇(例如甲醇、乙醇、丙醇，其中甲醇可能是优选的)中来沉淀每种树脂，剩下不溶性盐在反应容器中。沉淀的产物通过真空过滤收集并用水洗涤以除去残留的反应盐和甲醇，以将产品干燥。在减压和高温下将该产物干燥。通过在200℃的上限温度下真空烘烤树脂来除去所有残留溶剂；更高的温度用于更高的熔融温度树脂。
当与BPPN和其它邻苯二甲腈树脂相比时，BMPN的结构似乎极大地抑制邻苯二甲腈的熔融温度。当将BMPN与BPPN比较时，熔融温度的降低是显著的。BMPN和BPPN树脂是异构体，其结构的不同之处在于中心苯环的连接，BMPN在中心苯环上具有间位连接(见上式I)并且BPPN在中心苯环上具有对位连接(见上式II)。意外的是，连接上的差异转化成BMPN的熔融温度为160℃，相比之下BPPN的熔融温度为213℃，如图1所示。BMPN的熔融温度低于其它报道的双酚邻苯二甲腈(Takekoshi,T.，“高性能芳族聚合物经由亲核硝基置换反应的合成”，《聚合物杂志》，1987年，第19卷第1期，第191-202页(Takekoshi,T.,Synthesis ofHigh Performance Aromatic Polymers via Nucleophilic Nitro DisplacementReaction.Polym J,1987.19(1):p.191-202))。
有趣的是，BMPN表现出在低于其熔融温度的温度下作为过冷液体存在的能力，其它基于双酚的邻苯二甲腈树脂尚未表现出该特性。该特性通过在低于熔融温度的温度下实现液体树脂加工，提供在树脂的固化放热和树脂熔融温度之间较大的时间差而增加了对BMPN加工的优势。与其它邻苯二甲腈树脂体系相比，对于BMPN树脂体系(例如，添加固化剂或催化剂的BMPN)，较大的时间差提供更大的加工窗口和更长的凝胶时间。该过冷液体特性已经通过在低于树脂熔融温度的135℃的温度下监测树脂粘度来举例说明，如下面的实施例1中详细描述。测量结果表明在不同流动采样条件下和使用短持续时间低剪切流动作为保持过冷液体状态的手段的情况下BMPN树脂的慢结晶时间。当将这些测量结果应用于RPN和BPPN时，这些树脂随着环境温度降低至低于树脂熔融温度而结晶，表明这些树脂不表现出过冷液体特性。BMPN、BPPN和RPN中每一者的聚合是通过加入4重量份每一百重量份(pph)的4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)双苯胺引发的。BMPN树脂的较低熔融温度和过冷液体特性实现在135℃的树脂温度下添加固化剂。BPPN的较高熔融温度需要在225℃的树脂温度下添加固化剂。在200℃的温度下将固化剂添加到RPN中。树脂的固化条件详细描述于下面的实施例中。
相比于以往的PN固化树脂，BMPN和BPPN固化网络令人惊讶地表现出明显更低的玻璃化转变温度。BMPN固化网络表现出如通过E'起始所指出的209℃的玻璃化转变温度和如通过tanδ峰值温度所指出的229℃的玻璃化转变温度。BPPN固化网络表现出如通过E'起始所指出的264℃的玻璃化转变温度和如通过tanδ峰值温度所指出的287℃的玻璃化转变温度。由于树脂的分子量相同，BMPN和BPPN固化网络之间的交联密度相似，因此将两个网络直接比较显示出树脂异构体之间间位连接与对位连接的影响。
BMPN和BPPN固化网络中的每一者的低Tg允许两个树脂的固化在不使用高压釜的情况下在低于300℃的温度下完成。在较高温度下后固化不会导致网络的玻璃化转变温度升高。对比之下，RPN需要在惰性气氛下超过300℃的后固化温度。在惰性气氛管式炉中将RPN网络后固化至450℃的最终固化温度。经E'起始测量，玻璃化转变温度为412℃。未观察到机械tanδ峰值，峰值可能存在于较高温度下。当在低于300℃的温度下固化时，BMPN和BPPN固化网络的较低Tg避免玻璃化(片段平移移动性损失)。玻璃化是PN树脂中常见的问题，由于不完全固化树脂网络的玻璃化转变温度超出外部固化温度，限制树脂的完全固化。BMPN和BPPN树脂的完全固化在OOA条件下分别在250℃和300℃的上限固化温度下完成。
因此，在第七方面，提供了制备聚合网络的方法。该方法包括获得式I或式II的单体；将单体与固化剂、催化剂(例如碱，诸如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；还原剂，如对苯二酚和1,2,3,6-四氢吡啶；金属、有机金属化合物或金属盐，如铜、铁、乙酰丙酮酸铜、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、氯化锡、氯化铜、氯化铁和/或碳酸钙)或它们的组合共混来形成单体共混物(或树脂共混物)；并且使该单体共混物经受不超过300摄氏度的温度，以形成完全聚合的网络。一般来讲，将组合物加热至介于约50℃和300℃之间，诸如约130℃-300℃的温度，保持约1-480分钟的时间。合适的热源包括感应加热线圈、烘箱、热压板、热风枪、包括激光在内的红外线源、微波源。
溶剂可用作加工助剂。可用的溶剂为酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；酰胺，诸如乙酰胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；砜，诸如四亚甲基砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯砜、2-(甲磺酰)乙醇、2,2'-磺酰基二乙醇；亚砜，诸如二甲基亚砜；环状碳酸酯，例如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，例如乙酸乙酯、醋酸甲氧乙酯、甲酸甲酯；以及其它溶剂，诸如四氢呋喃、亚甲基氯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、硝基甲烷、亚硫酸乙二酯和1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。
该方法的至少某些实施方案的优势是聚合网络的任何任选的后固化不包括使聚合网络经受大于300摄氏度的温度。换句话说，在该方法的一些实施方案中，聚合网络的所有任选的后固化均包括使聚合网络经受不超过300摄氏度的温度。在该方法的一些实施方案中，单体由式I表示，并且使单体共混物经受不超过250摄氏度的温度。此外，该方法的至少某些实施方案的另一优势是，固化、后固化或这两者均在空气中进行(例如在高压釜外条件中，并且不需要在惰性气氛中进行)。在该方法的一些实施方案中，使单体共混物在空气中经受不超过300摄氏度的温度。任选地，使单体共混物在环境压力下经受不超过300摄氏度的温度。
经发现，固化BMPN和BPPN网络具有邻苯二甲腈固化网络的耐高温热和耐热氧化降解性特征。热降解的特征在于在升温速率为10℃/min的加热升温条件下的热重量分析。BMPN和BPPN固化网络在空气和惰性氮气下的可降解重量损失详述于下面的实施例中。也示出RPN固化网络的可降解重量损失以便比较。所有树脂均用4pph的4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)双苯胺固化。在非氧化环境(例如，氮气)下，BMPN和BPPN网络分别在478℃和477℃下出现百分之五的重量损失。RPN网络在497℃下略高。在氧化环境(例如空气)下，对于BMPN和BPPN网络两者，百分之五重量损失的温度为489℃。对于RPN，在空气下百分之五重量损失的温度为507℃。由于加入树脂中的氧气的影响，在空气下的温度高于在氮气下的温度，导致相比于热环境，对于在热氧化环境中相似的重量损失，温度更高。
根据本公开的至少某些实施方案，组合物包含一种或更多种固化剂。此类固化剂通常包括胺化合物，例如包含苯胺官能残基的伯胺。如果需要，可使用多种固化剂的组合。固化剂的存在量通常为树脂共混物的至少1重量％、树脂共混物的至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或甚至至少20重量％；以及树脂共混物的至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％，或甚至至多25重量％；诸如介于树脂共混物的0和40重量％之间。将促进邻苯二甲腈聚合的示例性基于双苯胺的固化剂包括例如但不限于4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二氧基)双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1'-二氧)双苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4'-(1,1'-二苯基-4,4'-二氧)双苯胺、4,4'-亚甲基双苯胺、4,4'-磺酰双苯胺、4,4'-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、3,3'-亚甲基双苯胺、3,4'-亚甲基双苯胺、4,4'-氧二苯胺、4,4'-(异亚丙基)双苯胺、4,4'-(六氟异亚丙基)双苯胺、4,4'-(六氟异亚丙基)双(对亚苯氧基)双苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮。
在第八方面，提供了双组分体系。双组分体系允许单体和固化剂包含在单独部分中，因此双组分体系包含第一组分，第一组分包含式I或式II的单体；以及第二组分，第二组分包含固化剂。在使用之前，通常将两种组分共混在一起。其它材料也任选地包含在双组分体系中。在某些实施方案中，第一组分、第二组分或这两者还包含至少一种添加剂。一种或多种添加剂可独立地选自增韧剂、填料、或它们的组合。合适的添加剂在下文中有进一步的描述。
在第九方面，提供了树脂共混物。该树脂共混物包括至少两种单体的共混物，该单体选自式I、式II和式III的单体：
式III的单体也可被称为双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚。在某些实施方案中，树脂共混物包含式I的单体和式II的单体的共混物。在某些实施方案中，树脂共混物包括式I的单体和式III的单体的共混物。类似地，在某些实施方案中，树脂共混物包括式II的单体和式III的单体的共混物。树脂共混物中两种单体的重量比没有特别限制。例如，式I的单体与式II的单体，或者式I的单体与式III的单体，或者式II的单体与式III的单体的重量比通常在10:90至90:10的范围内，包括端值在内。在选定的实施方案中，树脂共混物包括式I的单体、式II的单体和式III的单体中的每一者的共混物。
在某些实施方案中，根据本公开的树脂共混物还包含至少一种另外的邻苯二甲腈树脂。示例性的另外的邻苯二甲腈树脂包括例如但不限于，双酚A的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚A的双(2,3-二氰基苯基)醚、双酚AP的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚AF的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚B的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚BP的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚C的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚C2的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚E的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚F的双(3,4-二氰基苯基)醚、3,3',5,5'-四甲基双酚F的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚FL的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚G的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚S的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚PH的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚TMC的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚Z的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基联苯的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基联苯醚的双(3,4-二氰基苯基)醚、邻苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基二苯甲酮的双(3,4-二氰基苯基)醚、苯酚的3,4-二氰基苯基醚、苯酚的2,3-二氰基苯基醚、4-叔丁基邻苯二甲腈、4-丁氧基邻苯二甲腈、4-枯基苯酚的3,4-二氰基苯基醚、2-烯丙基苯酚的3,4-二氰基苯基醚、丁子香酚的3,4-二氰基苯基醚。通常(两种或更多种树脂的)树脂共混物在25℃下为固体。
根据本公开的组合物、双组分体系和/或树脂共混物中也可包含某些其它任选的添加剂，包括例如增韧剂、填料、以及它们的组合。此类添加剂提供各种功能。举例来说，增韧剂(例如有机粒子)可增加固化后组合物的强度，而不干扰其固化。本领域的技术人员应该理解，一种化合物可形成两种或更多种不同的功能。例如，化合物可同时用作增韧剂和填料两种。在一些实施方案中，此类添加剂将不与树脂共混物的树脂反应。在一些实施例中，此类添加剂可包含反应性官能团，具体为端基基团。此类反应性官能团的示例包括但不限于胺、硫醇、醇类、环氧化物、乙烯基以及它们的组合。
有用的增韧剂是同时具有橡胶相和热塑相的聚合化合物，诸如：具有聚合的双烯橡胶状核和包含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的壳的接枝聚合物；具有橡胶状聚丙烯酸酯内核以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外壳的接枝聚合物；以及在环氧化物与可共聚的聚合物稳定剂中原位聚合的弹性体粒子，所述环氧化物来自可自由基聚合的单体。
第一类可用的增韧剂的示例包括具有聚合的双烯橡胶状主链或核的接枝共聚物，在所述主链或核上接枝有包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃或这些物质的混合物的壳，诸如在美国专利3,496,250(Czerwinski)中所公开的。示例性橡胶主链包括聚合的丁二烯或丁二烯与苯乙烯的聚合的混合物。包含聚合的甲基丙烯酸酯的示例性壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。示例性单乙烯基芳族烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。重要的是接枝共聚物不含会干扰树脂的聚合的官能团。
第二类可用的增韧剂的示例为丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链为玻璃化转变温度低于0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。
第三类可用的增韧剂包括弹性体颗粒，这些颗粒在与所述组合物的其它组分混合前的玻璃化转变温度(Tg)低于25℃。这些弹性体粒子由可自由基聚合的单体和可共聚聚合物型稳定剂聚合而成。可自由基聚合的单体为烯键式不饱和单体，或与共反应性双官能氢化合物(诸如二醇、二胺和链烷醇胺)结合的二异氰酸酯。
可用的增韧剂包括核/壳聚合物，诸如其中核为交联的苯乙烯/丁二烯橡胶并且壳为聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(例如可以商品名ACRYLOID KM653和KM680从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA)购得的那些)，具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如可以商品名KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31和M901从德克萨斯州休斯敦的Kaneka公司(Kaneka Corporation,Houston,TX)购得，以及以商品名CLEARSTRENGTHC223从宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(ATOFINA,Philadelphia,PA)购得的那些)，具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些(例如可以商品名CLEARSTRENGTH S-2001从阿托菲纳(ATOFINA)购得以及以商品名GENIOPERL P22从德国慕尼黑的瓦克化学有限公司瓦克有机硅(Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany)购得的那些)，具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，可以商品名PARALOID EXL2330从罗门哈斯(Rohm and Haas)购得，以及以商品名STAPHYLOID AC3355和AC3395从日本大阪市的武田化学(Takeda Chemical Company,Osaka,Japan)购得的那些)，具有MBS核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如可以商品名PARALOID EXL2691A、EXL2691和EXL2655从罗门哈斯(Rohmand Haas)购得的那些)；等等；以及它们的混合物。
如上所述，对于丙烯酸类核/壳材料，“核”将被理解为具有小于0℃的Tg的丙烯酸类聚合物，并且“壳”将被理解为具有大于25℃的Tg的丙烯酸类聚合物。
其它可用的增韧剂包括：羧化和胺封端的丙烯腈/丁二烯可硫化弹性体前体，例如可以商品名HYCAR CTBN 1300X8、ATBN 1300X16和HYCAR 1072购自B.F.Goodrich化学公司的那些；丁二烯聚合物，例如那些可以商品名HYCAR CTB购得的那些；胺官能聚醚，诸如购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的10,000MW、伯胺封端的化合物HCl 101(即，聚环氧丁烷二胺)以及以商品名JEFFAMINE购自德克萨斯州休斯敦的亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical Co.,Houston,TX)的那些。可用的液体羟基封端的聚丁二烯树脂包括可以商品名LIQUIFLEX H由特拉华州威尔明顿的佩特弗莱克斯公司(Petroflex,Wilmington,DE)、以及以商品名HT 45由宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer,Exton,Pennsylvania)购得的那些。
增韧剂可包括环氧基封端的化合物，其可并入聚合物主链中。典型的优选增韧剂列表包括：丙烯酸类核/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物；聚醚聚合物；羧化丙烯腈/丁二烯；以及羧化丁二烯。优势可由即使在不存在上文所述的增韧剂的情况下在具有环氧树脂的组合物中也提供链延伸剂来获得。然而，具体优势是由增韧剂或不同试剂的组合的存在来实现的，如先前所提出的。
如果需要，可使用增韧剂的多种组合。如果使用，增韧剂以至少3重量％或至少5重量％的量存在于树脂共混物中。如果使用，增韧剂以不大于35重量％或不大于25重量％的量存在于树脂共混物中。
按需要，可将其他任选的添加剂或辅助剂加入所述组合物。此类其它任选的添加剂的示例包括着色剂、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、流平剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀细菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和本领域的技术人员已知的其它添加剂。此类添加剂通常是基本上非反应性的。这些辅助剂(当存在时)或其他任选的添加剂可以依其预期用途的有效量加入。
合适的填充材料的示例包括增强等级的炭黑、氟塑料、粘土，以及任何比率的任何这些材料的任意组合。
如本文所用，短语“增强等级的炭黑”包括平均粒度小于约10微米的任何炭黑。对于增强等级的炭黑而言，一些特别合适的平均粒度在约9nm至约40nm的范围内。不是增强等级的炭黑的炭黑包括平均粒度大于约40nm的炭黑。碳纳米管也是可用的填料。炭黑填料通常用作平衡组合物的延伸率、硬度、耐磨性、传导性和加工性能的物质。合适的示例包括命名为N-991、N-990、N-908和N-907的MT黑(中等热裂黑)；FEF N-550；和大粒度炉法炭黑。
其它可用的填料包括硅藻土、硫酸钡、滑石、硅石、碳酸钙和氟化钙。任选的组分的选择和量取决于具体应用的需要。
提供了各种实施方案，包括单体、组合物、聚合产物、方法、双组分体系和树脂共混物。
实施方案1为一种式I的单体：
实施方案2为一种组合物，该组合物包含伯胺固化剂和式I的单体。
实施方案3为实施方案2所述的组合物，该组合物还包含至少一种填料。
实施方案4为实施方案2或实施方案3所述的组合物，其中伯胺固化剂包含苯胺官能残基。
实施方案5为实施方案2至4中任一项所述的组合物，其中伯胺固化剂选自4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二氧基)双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1'-二氧)双苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4'-(1,1'-二苯基-4,4'-二氧)双苯胺、4,4'-亚甲基双苯胺、4,4'-磺酰双苯胺、4,4'-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、3,3'-亚甲基双苯胺、3,4'-亚甲基双苯胺、4,4'-氧二苯胺、4,4'-(异亚丙基)双苯胺、4,4'-(六氟异亚丙基)双苯胺、4,4'-(六氟异亚丙基)双(对亚苯氧基)双苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、以及它们的组合。
实施方案6为实施方案2至5中任一项所述的组合物，其中伯胺固化剂以介于聚合产物的0和40重量％之间的量存在。
实施方案7为式I的单体的聚合产物。
实施方案8为实施方案2至6中任一项所述的组合物的聚合产物。
实施方案9为实施方案8所述的聚合产物，其中产物表现出200至250摄氏度的玻璃化转变温度。
实施方案10为一种式II的单体：
实施方案11为一种组合物，该组合物包含伯胺固化剂和式II的单体。
实施方案12为实施方案11所述的组合物，该组合物还包含至少一种填料。
实施方案13为实施方案11或实施方案12所述的组合物，其中伯胺固化剂包含苯胺官能残基。
实施方案14为实施方案11至13中任一项所述的组合物，其中伯胺固化剂选自4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二氧基)双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1'-二氧)双苯胺、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4'-(1,1'-二苯基-4,4'-二氧)双苯胺、4,4'-亚甲基双苯胺、4,4'-磺酰双苯胺、4,4'-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、3,3'-亚甲基双苯胺、3,4'-亚甲基双苯胺、4,4'-氧二苯胺、4,4'-(异亚丙基)双苯胺、4,4'-(六氟异亚丙基)双苯胺、4,4'-(六氟异亚丙基)双(对亚苯氧基)双苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、以及它们的组合。
实施方案15为实施方案11至14中任一项所述的组合物，其中伯胺固化剂以介于聚合产物的0和40重量％之间的量存在。
实施方案16为式II的单体的聚合产物。
实施方案17为实施方案11至16中任一项所述的组合物的聚合产物。
实施方案18为实施方案17所述的聚合产物，其中产物表现出250至300摄氏度的玻璃化转变温度。
实施方案19为一种制备聚合网络的方法。该方法包括获得式I或式II的单体；将该单体与固化剂、催化剂或它们的组合共混以形成单体共混物；并且使该单体共混物经受不超过300摄氏度的温度，以形成完全聚合的网络。聚合网络的任何任选的后固化由使聚合网络经受不超过300摄氏度的温度组成。
实施方案20为实施方案19所述的方法，其中单体由式I表示，并且使单体共混物经受不超过250摄氏度的温度。
实施方案21为实施方案19所述的方法，其中单体由式II表示。
实施方案22为实施方案19至21中任一项所述的方法，其中使单体共混物在空气中经受不超过300摄氏度的温度。
实施方案23为实施方案19至22中任一项所述的方法，其中在环境压力下使单体共混物经受不超过300摄氏度的温度。
实施方案24为双组分体系，该双组分体系包含第一组分，第一组分包含式I或式II的单体；以及第二组分，第二组分包含固化剂。
实施方案25为实施方案24所述的双组分体系，其中第一组分、第二组分或这两者还包含至少一种添加剂。
实施方案26为实施方案25所述的双组分体系，其中至少一种添加剂独立地选自增韧剂、填料、或它们的组合。
实施方案27为一种树脂共混物，该树脂共混物包括至少两种单体的共混物，该单体选自式I、式II和式III的单体：
实施方案28为实施方案27所述的树脂共混物，该树脂共混物包括式I的单体和式II的单体的共混物。
实施方案29为实施方案28所述的树脂共混物，其中式I的单体与式II的单体的重量比在10:90至90:10的范围内，包括端值在内。
实施方案30为实施方案27所述的树脂共混物，该树脂共混物包括式I的单体和式III的单体的共混物。
实施方案31为实施方案30所述的树脂共混物，其中式I的单体与式III的单体的重量比在10:90至90:10的范围内，包括端值在内。
实施方案32为实施方案27所述的树脂共混物，该树脂共混物包括式II的单体和式III的单体的共混物。
实施方案33为实施方案32所述的树脂共混物，其中式II的单体与式III的单体的重量比在10:90至90:10的范围内，包括端值在内。
实施方案34为实施方案27所述的树脂共混物，该树脂共混物包括式I的单体、式II的单体和式III的单体的共混物。
实施方案35为实施方案27至34中任一项所述的树脂共混物，该树脂共混物还包含至少一种添加剂。
实施方案36为实施方案35所述的树脂共混物，其中至少一种添加剂选自催化剂、固化剂、增韧剂、填料、以及它们的组合。
实施方案37为实施方案36所述的树脂共混物，其中固化剂包含伯胺。
实施方案38为实施方案36或实施方案37所述的树脂共混物，其中固化剂包含苯胺官能残基。
实施方案39为实施方案36至38中任一项所述的树脂共混物，其中固化剂以介于树脂共混物的0和40重量％之间的量存在。
实施方案40为实施方案36至39中任一项所述的树脂共混物，其中至少一种添加剂包括增韧剂。
实施方案41为实施方案36至40中任一项所述的树脂共混物，其中至少一种添加剂包括填料。
实施例
下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非旨在限制所附权利要求书的范围。除非另有说明，否则所有用于实施例的化学品均得自西格玛奥德里奇公司(密苏里州圣路斯)(Sigma-AldrichCorp.(Saint Louis,MO))。
材料
方法：
经由差示扫描量热仪(DSC)测量固化反应放热的方法
使用TA仪器Q系列DSC(得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))在施加恒定热升温速率下测量材料的动态热流。称大约5mg树脂，放入铝质DSC盘中。将样品盘装载到DSC仪器中，并且以10摄氏度/分钟(℃/min)的热升温速率在动态DSC测量中测量样品的热流。
经由动态力学分析仪(DMA)测量动态模量和玻璃到橡胶转变温度的方法：
使用TA仪器Q系列DMA(得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))来测量低应变线性粘弹性。使用单悬臂梁几何结构来执行动态力学测量。当以1Hz的频率施加具有20微米的受控变形幅值的连续振荡力时测量低应变同相和异相变形响应，并随着测量过程中温度的升高计算所得储能模量和损耗模量以及损耗角正切。在横跨玻璃到橡胶转变的温度范围内温度以3℃/min的速率升高。玻璃化转变温度的特征在于储能模量(E')起始温度、损耗模量(E")峰值温度和损耗角正切(tanδ)峰值温度。
经由热重分析(TGA)测量重量损失的方法
使用TA仪器Q系列TGA(得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))在施加恒定热升温速率下测量材料的动态重量损失。将大约5mg样品装载在铂盘上，装入TGA中。在空气气氛下并在氮气气氛下以10℃/min的热升温速率测量样品的质量损失。
测量复合剪切粘度的方法
使用具有平行板几何结构的TA仪器发现系列HR-2应力受控流变仪(得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))来测量复合剪切粘度。模具利用上部40mm顶板和下部温度受控帕尔贴板。上部板和下部板之间的间隙为0.5mm。通过以1Hz的频率施加1％应变振荡，保持6秒(分成3秒调节步骤和3秒测量步骤)来测量粘度。
测量傅立叶变换红外(FTIR)吸收光谱的方法
使用配有Smart iTR附件的Thermo Scientific Nicolet 6700FTIR光谱仪(得自马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Waltham,MA))，通过衰减全反射(ATR)来测量红外吸光度。限定产物的强光谱吸光度特征以cm-1记录。
测量核磁共振(NMR)光谱的方法
使用Bruker Ultrashield 500plus NMR光谱仪(得自马萨诸塞州比勒利卡的布鲁克拜厄斯宾公司(Bruker BioSpin Corporation,Billerica,MA))来测量氢和碳化学位移。参照TMS列出了氢和碳化学位移。质子共振频率吸收的积分限定所观察到的质子的数量。氢和碳化学位移和质子峰的积分用于鉴定材料产物。
实施例1
BMPN单体的制备及其表征。
双酚M双邻苯二甲腈(即，双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚)衍生自4-硝基邻苯二甲腈和双酚M(即，4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双酚)的亲核取代反应。向三颈500mL反应瓶中加入18g(0.104mol)4-硝基邻苯二甲腈、18.02g(0.052mol)双酚M、28.74g(0.208mol)无水K2CO3和180g干DMSO，然后在氮气气氛下于室温下搅拌48小时。将反应溶液倒入600mL搅拌去离子水中，在反应瓶中剩下不溶性盐。通过抽吸过滤在布氏漏斗上收集沉淀产物。将析出物加入200mL甲醇中，搅拌30分钟以去除杂质。通过抽吸过滤在布氏漏斗上再次收集固体产物，并用200ml甲醇洗涤。收集该产物并在120℃对流烘箱中干燥。如通过差示扫描量热法测量，28.42g产物(91.3％)的熔融温度为160℃，并且通过红外和NMR分析鉴定其为期望的化合物。
通过在低于树脂熔融温度的135℃的温度下监测树脂粘度，测试BMPN作为超冷液体存在的能力。根据“测量复合剪切粘度的方法”，通过使用间隙为0.5mm的平行板几何结构，以1Hz的频率施加1％应变振荡并保持6秒来定期测量粘度。改变两次测量之间的静止时间来研究定期测量周期对冷结晶的影响(即，树脂在树脂熔融温度以下结晶)。结果在下表1中列出。当每10分钟取一次样，其中粘度测量周期为6秒时，BMPN在超冷液体状态下保持3天以上，无结晶迹象。当取样时间改变为30分钟和60分钟时，BMPN显示冷结晶迹象，即分别在7.5小时和4小时之后树脂粘度有所增加。小晶粒形成；但是，在粘度增加之后大部分样品在几个小时内保持液态，表明当测量终止时晶粒形成。
BMPN表征数据：DSC Tm＝160℃。FTIR(ATR；cm-1):2231(-CN),1247(C-O-C)。1H NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):7.72(d,J＝8.60Hz,2H),7.28(d,J＝8.75Hz,4H),7.24(d,J＝2.46Hz,2H),7.23(t,J＝2.55,1H),7.22(d,J＝2.38Hz,2H),7.11(s,2H),7.09(d,J＝1.73,1H),6.95(d,J＝8.74,4H),1.68(s,12H)。13C NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):161.93,151.12,149.70,149.08,135.38,128.99,127.90,125.23,124.33,121.44,121.12,120.00,117.51,115.44,115.04,108.57,42.93,30.83。
表1：树脂结晶的粘度监测
树脂 温度 采样间隔 时间 晶体
[℃] [min] [h]
BMPN 135 10 72 无
BMPN 135 30 7.5 有
BMPN 135 60 4 有
实施例2
BPPN单体的制备及其表征。
双酚P双邻苯二甲腈(即，双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚)衍生自4-硝基邻苯二甲腈和双酚P(即，4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚)的亲核取代反应。向三颈250mL反应瓶中加入9.1g(0.052mol)4-硝基邻苯二甲腈、9.11g(0.026mol)双酚M、14.53g(0.105mol)无水K2CO3和90g干DMSO，然后在氮气气氛下于室温下搅拌48小时。将反应溶液倒入300mL搅拌去离子水中，在反应瓶中剩下不溶性盐。通过抽吸过滤在布氏漏斗上收集沉淀产物。将析出物加入100mL甲醇中，搅拌30分钟以去除杂质。通过抽吸过滤在布氏漏斗上再次收集固体产物，并用100ml甲醇洗涤。收集该产物并在120℃对流烘箱中干燥。如通过差示扫描量热法测量，13.2g(83.9％)产物的熔融温度为210℃。通过红外和NMR分析鉴定该产物为期望的化合物。
BPPN表征数据：DSC Tm＝213℃。FTIR(ATR；cm-1):2229(-CN),1249(C-O-C)。1H NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):7.72(d,J＝9.38Hz,2H),7.33(d,J＝8.78Hz,4H),7.26(d,J＝3.38Hz,4H),7.17(s,4H),6.97(d,J＝8.77Hz,4H),1.71(s,12H)。13C NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):161.90,151.20,149.00,147.40,135.35,129.04,126.43,121.52,121.21,120.01,117.53,115.43,115.06,108.62,42.44,30.86。
比较例1
RPN单体的制备及其表征。
间苯二酚双邻苯二甲腈(即，间苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚)衍生自4-硝基邻苯二甲腈和间苯二酚的亲核取代反应。向三颈500mL反应瓶中加入18g(0.104mol)4-硝基邻苯二甲腈、5.72g(0.52mol)间苯二酚、28.74g(0.208mol)无水K2CO3和180g干DMSO，然后在氮气气氛下于室温下搅拌48小时。将反应溶液倒入600mL搅拌去离子水中，在反应瓶中剩下不溶性盐。通过抽吸过滤在布氏漏斗上收集沉淀产物。将析出物加入200mL甲醇中，搅拌30分钟以去除杂质。通过抽吸过滤在布氏漏斗上再次收集固体产物，并用200mL甲醇洗涤。收集该产物并在120℃对流烘箱中干燥。17g(90.3％)产物具有185℃的熔融温度。通过红外和NMR分析鉴定该产物为期望的化合物。
RPN表征数据：DSC Tm＝185℃。FTIR(ATR；cm-1):2231(-CN),1244(C-O-C)。1H NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):7.79(d,J＝8.68Hz,2H),7.57(t,J＝8.24Hz,1H),7.37(d,J＝2.52Hz,2H),7.33(q,Jab＝8.68Hz,Jbc＝2.54,2H),7.03(q,Jab＝8.25Hz,Jbc＝2.30,2H),6.86(t,J＝2.27Hz,1H),13C NMR(500MHz,CDCl3与0.05％v/v TMS；δ,ppm):160.68,155.46,135.66,132.35,122.05,122.01,117.86,117.71,115.15,114.78,112.88,109.83。
实施例3
实施例1的邻苯二甲腈单体与4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺固化剂的聚合。
在190℃的温度下将8.0g BMPN在70mm直径平底薄规格铝盘中熔融共混。将质量为4pph的4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺加入树脂共混物中，并在190℃下搅拌到该树脂中。将该树脂置于空气循环烘箱中，在200℃下固化15小时，并在250℃下固化5小时，在设定温度点之间以3℃/min的速率升高。该树脂发生热固性网络聚合，形成刚硬坚固固体。将固体样品以5℃/min的速率冷却至40℃，然后从铝盘中取出。将样品切成条，用于单悬臂梁几何结构中刚度(E')和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA样本经受速率为3℃/min的热加热升温至350℃。将该样本进一步在惰性氮气气氛下在300℃下后固化5小时并在350℃下后固化2小时，然后使其经受高达350℃的第二次DMA测量，监测由于残基固化导致的样本机械响应的变化。观察到机械响应并无变化。通过两个5mg样本在空气和氮气下以10℃/min升温速率的热重量分析评估了耐热降解性。
实施例4
实施例2的邻苯二甲腈单体与4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺固化剂的聚合。
在230℃的温度下将8.0g BPPN在70mm直径平底薄规格铝盘中熔融共混。将质量为4pph的4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺加入树脂共混物中，并在230℃下搅拌到该树脂中。将该树脂置于空气循环烘箱中，在230℃下固化2小时，并在300℃下固化5小时，在设定温度点之间以3℃/min的速率升高。该树脂发生热固性网络聚合，形成刚硬坚固固体。将固体样品以5℃/min的速率冷却至40℃，然后从铝盘中取出。将样品切成条，用于单悬臂梁几何结构中刚度(E')和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA样本经受速率为3℃/min的热加热升温至350℃。将该样本进一步在惰性氮气气氛下在375℃下后固化1小时，然后使其经受高达350℃的第二次DMA测量，监测由于残基固化导致的样本机械响应的变化。观察到机械响应并无变化。通过两个5mg样本在空气和氮气下以10℃/min升温速率的热重量分析评估了耐热降解性。
比较例2
比较例1的邻苯二甲腈单体与4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺固化剂的聚合。
在190℃的温度下将8.0g RPN在70mm直径平底薄规格铝盘中熔融共混。将质量为4pph的4,4'-(1,3-亚苯氧基)苯胺加入树脂共混物中，并在190℃下搅拌到该树脂中。将该树脂置于空气循环烘箱中，在230℃下固化2小时，并在300℃下固化5小时，在设定温度点之间以3℃/min的速率升高。该树脂发生热固性网络聚合，形成刚硬坚固固体。将固体样品以5℃/min的速率冷却至40℃，然后从铝盘中取出。将样品进一步在350℃下后固化1小时，在375℃下后固化1小时，在400℃下后固化30分钟，并且在450℃下在氮气流下在管式炉中后固化，在设定温度点之间以3℃/min的速率升高，然后以5℃/min冷却至40℃。将样品切成条，用于单悬臂梁几何结构中刚度(E')和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA样本经受速率为3℃/min的两次热加热升温至450℃，在较高温度下监测残基固化。通过两个5mg样本在空气和氮气下以10℃/min升温速率的热重量分析评估了耐热降解性。
表2：DMA机械性能
实施例5
实施例1的邻苯二甲腈单体与4,4'-亚甲基双苯胺固化剂的聚合。
在190℃的温度下将8.0g BMPN在70mm直径平底薄规格铝盘中熔融共混。将质量为2.8pph的4,4'-亚甲基双苯胺加入树脂共混物中，并在190℃下搅拌到该树脂中。将该树脂置于空气循环烘箱中，在200℃下固化15小时，在250℃下固化5小时并在285℃下固化12小时，在设定温度点之间以3℃/min的速率升高。该树脂发生热固性网络聚合，形成刚硬坚固固体。将固体样品以5℃/min的速率冷却至40℃，然后从铝盘中取出。将样品切成条，用于单悬臂梁几何结构中刚度(E')和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA样本经受速率为3℃/min的热加热升温至350℃，然后以3℃/min冷却至0℃，并经受速率为3℃/min的第二次加热升温至350℃，监测第一次加热升温和第二次加热升温之间样本机械响应的变化，作为残基固化的证据。观察到机械响应并无变化。通过两个5mg样本在空气和氮气下以10℃/min升温速率的热重量分析评估了耐热降解性。
实施例6
实施例1的邻苯二甲腈单体与4,4'-磺酰双苯胺固化剂的聚合。
在190℃的温度下将8.0g BMPN在70mm直径平底薄规格铝盘中熔融共混。将质量为3.4pph的4,4'-磺酰双苯胺加入树脂共混物中，并在190℃下搅拌到该树脂中。将该树脂置于空气循环烘箱中，在200℃下固化15小时，在250℃下固化5小时并在285℃下固化12小时，在设定温度点之间以3℃/min的速率升高。该树脂发生热固性网络聚合，形成刚硬坚固固体。将固体样品以5℃/min的速率冷却至40℃，然后从铝盘中取出。将样品切成条，用于单悬臂梁几何结构中刚度(E')和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA样本经受速率为3℃/min的热加热升温至350℃，然后以3℃/min冷却至0℃，并经受速率为3℃/min的第二次加热升温至350℃，监测第一次加热升温和第二次加热升温之间样本机械响应的变化，作为残基固化的证据。观察到机械响应并无变化。通过两个5mg样本在空气和氮气下以10℃/min升温速率的热重量分析评估了耐热降解性。
实施例7
实施例1的邻苯二甲腈单体与4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1'-二氧)双苯胺固化剂的聚合。
在190℃的温度下将8.0g BMPN在70mm直径平底薄规格铝盘中熔融共混。将质量为5.5pph的4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯基-1,1'-二氧)双苯胺加入树脂共混物中，并在190℃下搅拌到该树脂中。将该树脂置于空气循环烘箱中，在200℃下固化15小时，并在250℃下固化5小时，在设定温度点之间以3℃/min的速率升高。该树脂发生热固性网络聚合，形成刚硬坚固固体。将固体样品以5℃/min的速率冷却至40℃，然后从铝盘中取出。将样品切成条，用于单悬臂梁几何结构中刚度(E')和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。使DMA样本经受速率为3℃/min的热加热升温至350℃。将该样本进一步在惰性氮气气氛下在300℃下后固化5小时并在350℃下后固化2小时，然后使其经受高达350℃的第二次DMA测量，监测由于残基固化导致的样本机械响应的变化。观察到机械响应并无变化。通过两个5mg样本在空气和氮气下以10℃/min升温速率的热重量分析评估了耐热降解性。
表3：DMA机械性能
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同各个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其他实施方案均在如下权利要求书的范围内。

Claims (13)

1.一种式I的单体：
2.一种组合物，所述组合物包含伯胺固化剂和式I的单体。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述伯胺固化剂包含苯胺官能残基。
4.式I的所述单体的聚合产物。
5.根据权利要求2或权利要求3所述的组合物的聚合产物。
6.一种式II的单体：
7.一种组合物，所述组合物包含伯胺固化剂和式II的单体。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述伯胺固化剂包含苯胺官能残基。
9.式II的所述单体的聚合产物。
10.根据权利要求7或权利要求8所述的组合物的聚合产物。
11.一种制备聚合网络的方法，所述方法包括：
获得式I或式II的单体；
将所述单体与固化剂、催化剂或它们的组合共混以形成单体共混物；以及
使所述单体共混物经受不超过300摄氏度的温度以形成完全聚合的网络，其中所述聚合网络的任何任选的后固化由使所述聚合网络经受不超过300摄氏度的温度组成。
12.一种双组分体系，所述双组分体系包含：
第一组分，所述第一组分包含式I或式II的单体；以及
第二组分，所述第二组分包含固化剂。
13.一种树脂共混物，所述树脂共混物包括至少两种单体的共混物，所述单体选自式I、式II和式III的单体：
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