KR102323553B1 - 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3차원 프린팅용 잉크 - Google Patents

프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3차원 프린팅용 잉크 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3차원 프린팅용 잉크에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 3차원 프린팅에 적합한 점도와 향상된 퍼포먼스의 발현을 가능하게 하는 3차원 프린팅용 잉크가 제공된다.

Description

프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3차원 프린팅용 잉크{THREE-DIMENSIONAL PRINTING INK COMPRISING A PHTHALONITRILE OLIGOMER}
본 발명은 3차원 프린팅용 잉크에 관한 것이다.
3차원 프린팅(이하 "3D 프린팅"이라 함)은 잉크젯 프린터 헤드가 있는 파우더 베드에 바인더 재료를 층층이 쌓아 3차원 물체를 제조하는 프로세스이다.
3D 프린팅은 사출 성형과 같은 전통적인 대량 생산 방식에 비하여 다품종 소량 생산에 유리하고, 다양하고 복잡한 모양이나 형상을 자유롭게 만들 수 있다는 장점을 갖는다.
3D 프린팅 기술은 사용되는 원료의 종류에 따라 stereolithography와 같은 액체 기반의 방식; selective laser sintering, direcct metal laser sintering와 같은 파우더 기반의 방식; laminated object manufacturing, fused deposition modeling과 같은 고체 기반의 방식으로 분류될 수 있다.
3D 프린팅을 위한 소재로는 주로 열경화성 수지가 사용되고 있다. 일 예로, 미국 등록 특허 9,708,440 (2017.07.18)는 두 개의 큐어 스테이지에 의해 3D 프린팅을 가능하게 하는 고열 3차원 프린팅용 잉크를 개시한다.
그런데, 3D 프린팅을 위한 열3차원 프린팅용 잉크는 일반적으로 경화하는데 시간이 오래 걸리고 3D 프린팅에 적합한 점도를 갖기 어렵다. 그에 따라, 고열 3차원 프린팅용 잉크를 사용한 3D 프린팅에는 경화를 촉진하기 위한 추가 성분을 사용해야 하는 한계가 있다.
본 발명은 3D 프린팅에 적합한 점도와 향상된 퍼포먼스의 발현을 가능하게 하는 3D 프린팅용 잉크를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머 및 (b) 경화제를 포함하는 3D 프린팅용 잉크가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018094961349-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure 112018094961349-pat00002
로 표시되는 그룹이고,
상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112018094961349-pat00003
그룹이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
Figure 112018094961349-pat00004
그룹이고,
p는 1 내지 10 이고,
q는 0 또는 1 이고,
n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 3D 프린팅용 잉크에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서의 화학식에서
Figure 112018094961349-pat00005
표시는 해당 그룹이 다른 그룹에 연결되는 위치를 의미한다.
발명의 일 구현 예에 따르면, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머 및 (b) 경화제를 포함하는 3D 프린팅용 잉크가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018094961349-pat00006
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure 112018094961349-pat00007
로 표시되는 그룹이고,
상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112018094961349-pat00008
그룹이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
Figure 112018094961349-pat00009
그룹이고,
p는 1 내지 10 이고,
q는 0 또는 1 이고,
n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머는 낮은 연화점을 가져 3D 프린팅에서 우수한 공정성의 발현을 가능케 함이 확인되었다.
상기 프탈로니트릴 올리고머는 일반적인 프탈로니트릴 모노머 대비 큰 분자량을 가져 용융 조건 하에서도 일정 수준 이상의 용융 점도를 유지할 수 있다. 특히, 상기 프탈로니트릴 올리고머는 그 분자량의 조절을 통해 넓은 범위에서 조절 가능한 용융 점도를 가질 수 있다.
상기 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3D 프린팅용 잉크는 필러에 대한 우수한 젖음성과 적정한 용융 점도를 동시에 가질 수 있다. 그에 따라, 상기 3D 프린팅용 잉크는 그 자체로 사용될 수 있을 뿐 아니라, 금속과 같은 추가 성분을 적용한 3D 프린팅에서 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
이하, 상기 3D 프린팅용 잉크에 포함될 수 있는 성분에 대해 설명한다.
(a) 프탈로니트릴 올리고머
발명의 구현 예에 따르면, 상기 3D 프린팅용 잉크에는 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머가 포함된다.
[화학식 1]
Figure 112018094961349-pat00010
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure 112018094961349-pat00011
로 표시되는 그룹이고,
상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112018094961349-pat00012
그룹이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
Figure 112018094961349-pat00013
그룹이고,
p는 1 내지 10 이고,
q는 0 또는 1 이고,
n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 하나 이상의 치환기로 단일 또는 다중 치환되거나 치환되지 않은 경우를 포함한다.
본 명세서에서 "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬기는 1 내지 5의 탄소수 혹은 1 내지 3의 탄소수를 가진다. 구체적으로, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 및 tert-펜틸 등일 수 있다.
본 명세서에서 "하이드록시알킬기"는 알킬렌기의 말단에 하이드록시가 치환된 그룹을 의미한다. 예를 들어, 상기 하이드록시알킬기는 하이드록시메틸기(-CH2OH), 하이드록시에틸기(-CH2CH2OH), 하이드록시프로필기(-CH2CH2CH2OH) 등일 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기"는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 아릴기는 6 내지 30의 탄소수를 가진다. 구체적으로, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 및 플루오레닐기 등일 수 있다.
본 명세서에서 "직접 결합"은 해당 그룹에 원자가 존재하지 않고 그 양측의 그룹들이 서로 직접 연결되어 있는 것을 의미한다.
상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 하나, 둘 또는 셋의 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머가 상기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 반복단위를 포함하는 경우, 각 반복단위의 구조는 서로 다를 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure 112018094961349-pat00014
로 표시되는 그룹이다. 여기서, 상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이다.
상기 화학식 1에서, 상기 Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112018094961349-pat00015
그룹이다. 단, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 상기 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
Figure 112018094961349-pat00016
그룹이다.
상기 화학식 1에서 상기 p는 1 내지 10, 혹은 1 내지 5, 혹은 1 내지 2이다.
상기 화학식 1에서 상기 q는 0 또는 1 이다.
그리고, 상기 화학식 1에서 상기 n은 상기 반복단위의 중합도이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 프탈로니트릴 올리고머는 하기 화학식 A 내지 D 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112018094961349-pat00017
[화학식 B]
Figure 112018094961349-pat00018
[화학식 C]
Figure 112018094961349-pat00019
[화학식 D]
Figure 112018094961349-pat00020
상기 화학식 A 내지 D에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure 112018094961349-pat00021
로 표시되는 그룹이고, 상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112021109390111-pat00022
그룹이고, 각 화학식에서 Z1 내지 Z6 중 적어도 하나는
Figure 112021109390111-pat00023
그룹이고,
p는 1 내지 10 이고,
n 및 m은 각각 반복단위의 중합도이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112018094961349-pat00024
[화학식 A-2]
Figure 112018094961349-pat00025
[화학식 A-3]
Figure 112018094961349-pat00026
상기 화학식 A-1 내지 A-3에서,
Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112018094961349-pat00027
그룹이고, 각 화학식에 포함된 Z1 내지 Z6 중 적어도 하나는
Figure 112018094961349-pat00028
그룹이고,
L1 내지 L3는 각각 C1-5의 알킬기로 치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
n은 각 반복단위의 중합도이다.
구체적으로, 상기 화학식 A-3은 하기 화학식 (A-3)'로 표시될 수 있다.
[화학식 (A-3)']
Figure 112018094961349-pat00029
상기 화학식 (A-3)'에서 Z1 내지 Z6은 상기 화학식 A-3에 정의된 바와 같다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 B는 하기 화학식 B-1로 표시될 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure 112018094961349-pat00030
상기 화학식 B-1에서 R1, L, Z1 내지 Z5, 및 n은 각각 상기 화학식 B에 정의된 바와 같다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 C는 하기 화학식 C-1로 표시될 수 있다.
[화학식 C-1]
Figure 112018094961349-pat00031
상기 화학식 C-1에서 Z1 내지 Z5, n, 및 m은 각각 상기 화학식 C에 정의된 바와 같다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 D는 하기 화학식 D-1로 표시될 수 있다.
[화학식 D-1]
Figure 112018094961349-pat00032
상기 화학식 D에서 Z1 내지 Z3, p 및 n은 각각 상기 화학식 D에 정의된 바와 같다.
한편, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 하기 화학식 1'로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 올리고머(이하 "화학식 1'의 올리고머"라 함)와 프탈로니트릴 화합물(예를 들어 4-nitrophthalonitrile)을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1']
Figure 112018094961349-pat00033
상기 화학식 1'에서,
Ra' 및 Rb '는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure 112018094961349-pat00034
로 표시되는 그룹이고,
상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
p는 1 내지 10 이고,
q는 0 또는 1 이고,
n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
상기 화학식 1'의 올리고머와 상기 프탈로니트릴 화합물의 반응에 의해 상기 화학식 1'의 올리고머에 포함된 -OH 그룹에 프탈로니트릴 그룹이 결합되어 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머가 합성될 수 있다.
상기 반응에서 상기 화학식 1'의 올리고머와 상기 프탈로니트릴 화합물의 반응 비율에 따라 상기 화학식 1의 반복단위에 도입되는
Figure 112018094961349-pat00035
그룹(상기 Za 및 Zb에 대응하는 그룹)의 양이 달라질 수 있다.
상기 화학식 1'의 올리고머로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 제조된 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1'의 올리고머로는 상기 화학식 1'로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 상용 제품이 사용될 수 있다.
한편, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 명세서에서 용어 "중량 평균 분자량"은, GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 본 명세서에서 용어 "분자량"은 특별히 달리 규정하지 않는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
비제한적인 예로, 분자량은 길이 300 mm의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여 측정한다. 측정 온도는 65 °C이며, 디메틸포름아미드를 용매로 사용하였고 유속은 1 mL/min의 속도로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 및 Mn 의 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000의 8 종을 사용한다.
상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머에는 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 넓은 범위에서 분자량이 부여될 수 있다. 이러한 분자량의 조절을 통해 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머가 갖는 연화점, 용융 점도 등을 유변학적 물성이 조절될 수 있다.
한편, 상기 3D 프린팅용 잉크에는 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머 이외에, 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 프탈로니트릴 화합물이 더 포함될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 프탈로니트릴 화합물로는 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호, 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에 개시된 화합물들이 예시될 수 있다.
바람직하게는, 상기 3D 프린팅용 잉크에는 (a') 하기 화학식 P1으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물이 더 포함될 수 있다.
[화학식 P1]
Figure 112018094961349-pat00036
상기 화학식 P1에서, RP11 내지 RP16은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 하기 화학식 P2 그룹, 또는 하기 화학식 P3 그룹으로서, RP11 내지 RP16 중 둘 이상은 하기 화학식 P2 그룹 또는 하기 화학식 P3 그룹이고,
[화학식 P2]
Figure 112018094961349-pat00037
상기 화학식 P2에서,
LP2는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
RP21 내지 RP25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 시아노기로서, 상기 RP21 내지 RP25 중 둘 이상은 시아노기이다,
[화학식 P3]
Figure 112018094961349-pat00038
상기 화학식 P3에서,
LP3는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
RP31 내지 RP35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 상기 화학식 P2 그룹으로서, 상기 RP31 내지 RP35 중 하나 이상은 상기 화학식 P2 그룹이다.
비제한적인 예로, 상기 (a') 프탈로니트릴 화합물은 하기 화학식 P1'로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 P1']
Figure 112018094961349-pat00039
상기 화학식 P1'에서,
LP2 및 LP3는 각각 독립적으로 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이다.
RP11 내지 RP16, RP21 내지 RP25, 및 RP31 내지 RP35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다.
상기 3D 프린팅용 잉크에 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머 및 상기 (a') 화학식 P1으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물이 포함되는 경우, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 프탈로니트릴 성분 전체의 중량을 기준으로 20 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머의 적용에 따른 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 상기 3D 프린팅용 잉크에 적용되는 상기 프탈로니트릴 성분 중 20 중량% 이상, 혹은 20 내지 100 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머의 함량은 상기 프탈로니트릴 성분 중 20 내지 100 중량%의 범위에서 필요에 따라(예를 들어 필요로 하는 용융 점도 범위에 따라) 조절될 수 있다.
(b) 경화제
발명의 구현 예에 따르면, 상기 3D 프린팅용 잉크에는 경화제가 포함된다.
상기 경화제는 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머와 반응하여 프탈로니트릴 수지를 형성할 수 있는 화합물이다.
예를 들어, 상기 경화제는 분자 내에 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머의 시아노기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 경화제는 아민기, 히드록시기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 경화제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018094961349-pat00040
상기 화학식 2에서, R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기, 또는 하기 화학식 3의 그룹으로서, 상기 R21 내지 R26 중 둘 이상은 아민기 또는 하기 화학식 3의 그룹이고,
[화학식 3]
Figure 112018094961349-pat00041
상기 화학식 3에서,
L30은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O- 또는 -S- 이고,
R31 내지 R35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기로서, 상기 R31 내지 R35 중 적어도 하나는 아민기이다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 하기 화학식 2'로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2']
Figure 112018094961349-pat00042
상기 화학식 2'에서
R21, R23, R24, 및 R25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기이고,
L30은 각각 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O- 또는 -S- 이고,
R31 내지 R35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기로서, 상기 R31 내지 R35 중 적어도 하나는 아민기이다
또한, 상기 경화제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018094961349-pat00043
상기 화학식 4에서,
M은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼이고,
X41 및 X42는 독립적으로 하기 화학식 8 및 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라이디칼이고,
n은 1 이상의 수이다;
[화학식 5]
Figure 112018094961349-pat00044
상기 화학식 5에서, R50 내지 R55는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
[화학식 6]
Figure 112018094961349-pat00045
상기 화학식 6에서, R60 내지 R67은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
[화학식 7]
Figure 112018094961349-pat00046
상기 화학식 7에서,
R70 내지 R79는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고,
X는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다;
[화학식 8]
Figure 112018094961349-pat00047
상기 화학식 8에서, R80 내지 R85는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다;
[화학식 9]
Figure 112018094961349-pat00048
상기 화학식 9에서,
R90 내지 R99는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,
X'는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -NRa-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -L9-Ar3-L10-, 또는 -L11-Ar4-L12-Ar5-L13-이며; 여기에서 상기 Ra는 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고; 상기 L9 내지 L13은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 하기 화학식 4' 또는 하기 화학식 4''로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4']
Figure 112018094961349-pat00049
[화학식 4'']
Figure 112018094961349-pat00050
상기 화학식 4' 및 4''에서,
X 및 X'는 각각 독립적으로 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이고,
R90 내지 R99는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다.
한편, 상기 경화제의 함량은 상기 3D 프린팅용 잉크에 부여하고자 하는 경화성이 확보될 수 있는 범위에서 조절될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 상기 프탈로니트릴 올리고머 1 몰 당 0.01 몰 내지 1.5 몰의 몰 비로 포함될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 상기 3D 프린팅용 잉크에 포함된 프탈로니트릴 성분 1 몰 당 0.01 몰 내지 1.5 몰의 몰 비로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 "프탈로니트릴 성분"은 상기 3D 프린팅용 잉크에 포함된 (a) 프탈로니트릴 올리고머 및 (a') 프탈로니트릴 화합물을 포괄하는 용어이다.
상기 경화제의 몰 비가 높아지면 프로세스 윈도우가 좁아져 가공성이 떨어지거나 고온의 경화 조건이 요구될 수 있다. 그리고, 상기 경화제의 몰 비가 낮아지면 경화성이 불충분해질 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 3D 프린팅용 잉크는, 회전식 레오미터(rotational rheometer)를 이용한 1 내지 10Hz 의 주파수(frequency) 및 200 내지 280 ℃의 온도 하에서의 타임 스윕 테스트(time sweep test)에서 1000 Pa.s 내지 100000 Pa.s의 용융 점도를 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 3D 프린팅용 잉크는 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머 및 상기 (b) 경화제의 반응물인 프리폴리머(prepolymer) 상태로 제공될 수 있다.
상기 프리폴리머는 상기 3D 프린팅용 잉크 내에서 프탈로니트릴 올리고머와 경화제의 반응이 어느 정도의 일어난 상태(예를 들어, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 경화된 상태에는 이르지 않고 적절한 유동성을 나타내어 가공이 가능한 상태의 것을 의미한다.
(c) 첨가제
발명의 구현 예에 따르면, 상기 3D 프린팅용 잉크에는 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
그리고, 상기 첨가제의 함량은 상기 3D 프린팅용 잉크의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 조절될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 첨가제로는 금속 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 셀룰로이드 섬유, 해포석(sepiolite) 섬유, 세라믹 섬유, 아크릴 섬유, 황산바륨, 탄산칼슘, 지르코니아, 알루미나, 지르코늄 실리케이트, 실리콘 다이옥사이드, 실리콘 카바이드, 흑연(graphite), 카본 나노튜브, 티타늄 다이옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 이황화텅스텐(tungsten disulfide), 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide), 및 분쇄 탄소 섬유(milled carbon fiber) 등이 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 3D 프린팅에 적합한 점도와 향상된 퍼포먼스의 발현을 가능하게 하는 3D 프린팅용 잉크가 제공된다.
도 1 내지 도 8은 각각 제조예 1 내지 8에서 제조한 화합물에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
1 H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석
하기에서 제조한 화합물에 대한 NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.
중량 평균 분자량 측정
300 mm의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여, 하기 제조예에서 얻은 프탈로니트릴 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 그 결과를 각 제조예에 나타내었다.
측정 온도는 65 °C이며, 디메틸포름아미드를 용매로 사용하였고 유속은 1 mL/min의 속도로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 및 Mn 의 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000의 8 종을 사용한다.
제조예 1. 프탈로니트릴 올리고머( PN - 1)의 합성
하기 화학식 PN-1으로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머를 아래의 방법으로 합성하였다.
Figure 112018094961349-pat00051
상기 화학식 KA-1으로 표시되는 올리고머(중량 평균 분자량 1,360 g/mol) 41.1 g 및 165.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 51.9 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 49.8 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-1으로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머(중량 평균 분자량 2,000 g/mol)를 95 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-1에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
제조예 2. 프탈로니트릴 올리고머( PN - 2)의 합성
하기 화학식 PN-2으로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머를 아래의 방법으로 합성하였다.
Figure 112018094961349-pat00052
상기 화학식 NE-1으로 표시되는 올리고머(중량 평균 분자량 1,600 g/mol) 48.0 g 및 165.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 48.5 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 46.4 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-2로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머(중량 평균 분자량 2,200 g/mol)를 95 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-2에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
제조예 3. 프탈로니트릴 올리고머( PN - 3)의 합성
상기 화학식 NE-1으로 표시되는 올리고머(중량 평균 분자량 1,600 g/mol) 대신 상기 화학식 NE-1으로 표시되고 1,700 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 올리고머를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 상기 화학식 PN-2로 표시되고 2,400 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 올리고머(PN-3)를 96 중량%의 수율로 수득하였다.
Figure 112018094961349-pat00053
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-3에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
제조예 4. 프탈로니트릴 올리고머( PN - 4)의 합성
하기 화학식 PN-4로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머를 아래의 방법으로 합성하였다.
Figure 112018094961349-pat00054
상기 화학식 NE-1으로 표시되고 8,800 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 올리고머 48.6 g 및 155.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 45.2 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 43.2 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-4로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머(중량 평균 분자량 10,000 g/mol)를 90 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-4에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
제조예 5. 프탈로니트릴 올리고머( PN - 5)의 합성
하기 화학식 PN-5로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머를 아래의 방법으로 합성하였다.
Figure 112018094961349-pat00055
상기 화학식 TD-1으로 표시되는 올리고머(중량 평균 분자량 2,700 g/mol) 33.9 g 및 164.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 55.4 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 53.1 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-5로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머(중량 평균 분자량 3,500 g/mol)를 97 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-5에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
제조예 6. 프탈로니트릴 화합물( PN - 6)의 합성
[PN-6]
Figure 112018094961349-pat00056
4,4'-Dihydroxybiphenyl 23.3 g 및 140 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 43.3 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 36.3 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 상기 화학식 PN-6으로 표시되는 화합물(4,4'-bis(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl)을 90 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 PN-6 화합물에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
제조예 7. 프탈로니트릴 화합물( PN - 7)의 합성
[PN-7]
Figure 112018094961349-pat00057
Bis(4-hydroxyphenyl)methane 28.0 g 및 140.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 48.5 g을 추가하고, DMF 50.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 46.4 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-7로 표시되는 화합물(4,4'-((methylenebis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalonitrile)을 95 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 PN-7 화합물에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 7에 나타내었다.
제조예 8. 경화제(CA-1)의 합성
[화학식 a]
Figure 112018094961349-pat00058
[화학식 b]
Figure 112018094961349-pat00059
[화학식 c]
Figure 112018094961349-pat00060
상기 화학식 a의 화합물 24 g 및 NMP(N-methyl-pyrrolidone) 45 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 워터 배스(water bath)로 상기를 냉각시키고, 상기 화학식 b의 화합물 12.4 g을 서서히 3 번에 나누어 45 g의 NMP와 함께 투입하였다. 투입된 화합물이 모두 용해되면, azeotrope를 위해 반응물에 툴루엔 18 g을 투입하였다. Dean-Stark 장치와 리플럭스 콘덴서를 설치하고, Dean-Stark 장치에 톨루엔을 투입하여 채웠다. 탈수 축합 촉매로 피리딘 4.2 mL를 투입하고, 온도를 170 ℃까지 승온시키고, 3 시간 동안 교반하였다.
이미드 고리가 형성되면서 발생되는 물을 Dean-Stark 장치로 제거해 주면서 2 시간 동안 추가 교반하고, 잔류 톨루엔과 피리딘을 제거하였다. 반응 생성물을 상온까지 냉각하고, 메탄올에 침전시켜서 회수하였다. 회수된 침전물을 메탄올로 추출하여 잔류 반응물을 제거하고, 진공 오븐에서 건조하여 상기 화학식 c로 표시되는 CA-1 화합물을 81 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 CA-1 화합물에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 8에 나타내었다.
제조예 9. 경화제(CA-2)의 준비
[CA-2]
Figure 112018094961349-pat00061
상기 화학식 CA-2로 표시되는 화합물(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene; m-APB, TCI사 제조)을 추가적인 정제 과정 없이 경화제로 준비하였다.
실시예 1
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머를 알루미늄 디쉬를 이용하여 240 ˚C의 핫플레이트 위에서 완전히 용융시킨다. 여기에 경화제인 상기 화학식 CA-1의 화합물을 상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 1 몰당 약 0.15 몰이 존재하도록 첨가하였다. 추가로 240 ˚C의 핫플레이트 위에서 균일하게 혼합한 후 냉각하여 프리폴리머 상태인 3D 프린팅용 잉크를 제조하였다.
실시예 2
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 50 중량% 및 상기 PN-7의 프탈로니트릴 화합물 50 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 상태인 3D 프린팅용 잉크를 제조하였다. 여기서, 경화제인 상기 CA-1의 화합물은 상기 PN-1 및 PN-7의 혼합물 1 몰당 약 0.15 몰이 존재하도록 첨가되었다.
실시예 3
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 및 상기 PN-7의 프탈로니트릴 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여, 10 중량부의 실리콘 다이옥사이드 및 10 중량부의 흑연을 더 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 프리폴리머 상태인 3D 프린팅용 잉크를 제조하였다.
실시예 4
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 75 중량% 및 상기 PN-7의 프탈로니트릴 화합물 25 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 상태인 3D 프린팅용 잉크를 제조하였다. 여기서, 경화제인 상기 CA-1의 화합물은 상기 PN-1 및 PN-7의 혼합물 1 몰당 약 0.15 몰이 존재하도록 첨가되었다.
실시예 5
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 및 상기 PN-7의 프탈로니트릴 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여, 10 중량부의 실리콘 다이옥사이드 및 10 중량부의 흑연을 더 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 프리폴리머 상태인 3D 프린팅용 잉크를 제조하였다.
비교예 1
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-6의 프탈로니트릴 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 상태인 3D 프린팅용 잉크를 제조하였다.
비교예 2
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-7의 프탈로니트릴 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 상태인 3D 프린팅용 잉크를 제조하였다.
프탈로니트릴 성분 경화제 첨가제
(a) (a') (b) (c)
실시예 1 PN-1 (100 wt%) - CA-1 -
실시예 2 PN-1 (50 wt%) PN-7 (50 wt%) CA-1 -
실시예 3 PN-1 (50 wt%) PN-7 (50 wt%) CA-1 SiO2, 흑연
실시예 4 PN-1 (75 wt%) PN-7 (25 wt%) CA-1 -
실시예 5 PN-1 (75 wt%) PN-7 (25 wt%) CA-1 SiO2, 흑연
비교예 1 - PN-6 (100 wt%) CA-1 -
비교예 2 - PN-7 (100 wt%) CA-1 -
시험예 1: 용융 점도의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 3D 프린팅용 잉크의 용융 점도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 용융 점도는 회전식 레오미터(rotational rheometer)를 이용하여 1 내지 10Hz 의 주파수(frequency) 및 200 내지 280 ℃의 온도 하에서의 타임 스윕 테스트(time sweep test)에 의해 측정되었다.
시험예 2: 3D 프린팅 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 3D 프린팅용 잉크의 3D 프린팅 퍼포먼스를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 3D 프린팅은 3D 프린터(GEM-100, Coherent)를 이용하여 CO2 laser, laser 강도 1 ~ 5%, 및 laser 속도 100~1000mm/s의 조건 하에서 수행되었다.
상기 평가는 아래의 기준에 따라 이루어졌다.
○: 레이져에 의해 경화되며, 3D 구조를 형성할 수 있음
△: 레이져에 의해 경화되지만, 3D 구조를 형성할 수 없음(적층되지 않음)
X: 레이져에 의해 용융되지 않음. 또는 레이져에 의해 용융되지만 경화되지 않음
용융 점도 (Pa.s) 3D 프린팅 특성
실시예 1 10000 ~ 100000 ○
실시예 2 1000 ~ 10000 △
실시예 3 10000 ~ 100000 ○
실시예 4 10000 ~ 100000 △
실시예 5 10000 ~ 100000 ○
비교예 1 < 1 X
비교예 2 < 1 X
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 5의 3D 프린팅 잉크는 상기 비교예 1 및 2에 비하여 현저한 높은 용융 점도를 갖는 것으로 확인되었다. 특히, 상기 실시예 1 내지 5의 3D 프린팅 잉크는 3D 프린팅시 레이져에 의해 용융되어도 용융된 부분의 형상이 무너지지 않으면서도 레이져 스캔에 의해 빠르게 경화되어 우수한 3D 프린팅 퍼포먼스를 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머 및 (b) 경화제를 포함하는, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 1]
    Figure 112018094961349-pat00062

    상기 화학식 1에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
    Figure 112018094961349-pat00063
    로 표시되는 그룹이고,
    상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
    Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure 112018094961349-pat00064
    그룹이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
    Figure 112018094961349-pat00065
    그룹이고,
    p는 1 내지 10 이고,
    q는 0 또는 1 이고,
    n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 올리고머는 하기 화학식 A 내지 D 중 어느 하나로 표시되는, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 A]
    Figure 112021109390111-pat00066


    [화학식 B]
    Figure 112021109390111-pat00067


    [화학식 C]
    Figure 112021109390111-pat00068


    [화학식 D]
    Figure 112021109390111-pat00069


    상기 화학식 A 내지 D에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
    Figure 112021109390111-pat00070
    로 표시되는 그룹이고, 상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
    Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure 112021109390111-pat00071
    그룹이고, 각 화학식에서 Z1 내지 Z6 중 적어도 하나는
    Figure 112021109390111-pat00072
    그룹이고,
    p는 1 내지 10 이고,
    n 및 m은 각각 반복단위의 중합도이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-3으로 표시되는, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 A-1]
    Figure 112018094961349-pat00073

    [화학식 A-2]
    Figure 112018094961349-pat00074

    [화학식 A-3]
    Figure 112018094961349-pat00075

    상기 화학식 A-1 내지 A-3에서,
    Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure 112018094961349-pat00076
    그룹이고, 각 화학식에 포함된 Z1 내지 Z6 중 적어도 하나는
    Figure 112018094961349-pat00077
    그룹이고,
    L1 내지 L3는 각각 C1-5의 알킬기로 치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
    n은 각 반복단위의 중합도이다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 B는 하기 화학식 B-1로 표시되는, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 B-1]
    Figure 112021109390111-pat00078

    상기 화학식 B-1에서
    R1, L, Z1 내지 Z5, 및 n은 각각 제 2 항에 정의된 바와 같다.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 C는 하기 화학식 C-1로 표시되는, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 C-1]
    Figure 112021109390111-pat00081

    상기 화학식 C-1에서,
    Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure 112021109390111-pat00082
    그룹이고, 상기 화학식 C-1에 포함된 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는
    Figure 112021109390111-pat00083
    그룹이고,
    n 및 m은 각각 반복단위의 중합도이다.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 D는 하기 화학식 D-1로 표시되는, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 D-1]
    Figure 112021109390111-pat00084

    상기 화학식 D-1에서,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure 112021109390111-pat00085
    그룹이고, 상기 화학식 D-1에 포함된 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는
    Figure 112021109390111-pat00086
    그룹이고,
    p는 1 내지 10 이고,
    n은 각 반복단위의 중합도이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 올리고머는 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지는, 3차원 프린팅용 잉크.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (a') 하기 화학식 P1으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물을 더 포함하는, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 P1]
    Figure 112018094961349-pat00087

    상기 화학식 P1에서, RP11 내지 RP16은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 하기 화학식 P2 그룹, 또는 하기 화학식 P3 그룹으로서, RP11 내지 RP16 중 둘 이상은 하기 화학식 P2 그룹 또는 하기 화학식 P3 그룹이고,
    [화학식 P2]
    Figure 112018094961349-pat00088

    상기 화학식 P2에서,
    LP2는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
    RP21 내지 RP25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 시아노기로서, 상기 RP21 내지 RP25 중 둘 이상은 시아노기이다,
    [화학식 P3]
    Figure 112018094961349-pat00089

    상기 화학식 P3에서,
    LP3는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
    RP31 내지 RP35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 상기 화학식 P2 그룹으로서, 상기 RP31 내지 RP35 중 하나 이상은 상기 화학식 P2 그룹이다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제는 분자 내에 아민기, 히드록시기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물인, 3차원 프린팅용 잉크.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 2]
    Figure 112018094961349-pat00090

    상기 화학식 2에서, R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기, 또는 하기 화학식 3의 그룹으로서, 상기 R21 내지 R26 중 둘 이상은 아민기 또는 하기 화학식 3의 그룹이고,
    [화학식 3]
    Figure 112018094961349-pat00091

    상기 화학식 3에서,
    L30은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O- 또는 -S- 이고,
    R31 내지 R35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기로서, 상기 R31 내지 R35 중 적어도 하나는 아민기이다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 4]
    Figure 112018094961349-pat00092

    상기 화학식 4에서,
    M은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼이고,
    X41 및 X42는 독립적으로 하기 화학식 8 및 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라이디칼이고,
    n은 1 이상의 수이다;
    [화학식 5]
    Figure 112018094961349-pat00093

    상기 화학식 5에서, R50 내지 R55는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
    [화학식 6]
    Figure 112018094961349-pat00094

    상기 화학식 6에서, R60 내지 R67은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
    [화학식 7]
    Figure 112018094961349-pat00095

    상기 화학식 7에서,
    R70 내지 R79는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고,
    X는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다;
    [화학식 8]
    Figure 112018094961349-pat00096

    상기 화학식 8에서, R80 내지 R85는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다;
    [화학식 9]
    Figure 112018094961349-pat00097

    상기 화학식 9에서,
    R90 내지 R99는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,
    X'는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -NRa-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -L9-Ar3-L10-, 또는 -L11-Ar4-L12-Ar5-L13-이며; 여기에서 상기 Ra는 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고; 상기 L9 내지 L13은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 경화제는 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머 1 몰 당 0.01 몰 내지 1.5 몰의 몰 비로 포함되는, 3차원 프린팅용 잉크.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 3차원 프린팅용 잉크는, 회전식 레오미터(rotational rheometer)를 이용한 1 내지 10Hz 의 주파수(frequency) 및 200 내지 280 ℃의 온도 하에서의 타임 스윕 테스트(time sweep test)에서 1000 Pa.s 내지 100000 Pa.s의 용융 점도를 나타내는, 3차원 프린팅용 잉크.
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