KR20210036741A - 열 경화성 수지 조성물 및 페놀 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210036741A
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Abstract

본 발명은 향상된 열 안정성을 나타내는 페놀 수지의 제조를 가능케 하는 열 경화성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 페놀 수지에 관한 것이다. 상기 열 경화성 수지 조성물은 (a) 특정 화학 구조를 갖는 프탈로니트릴 화합물; 및 (b) 페놀 수지 프리폴리머를 포함한다.

Description

열 경화성 수지 조성물 및 페놀 수지 조성물 {THERMAL CURABLE RESIN COMPOSITION AND PHENOL RESIN COMPOSITION PREPARED THEREFROM}
본 발명은 향상된 열 안정성을 나타내는 페놀 수지의 제조를 가능케 하는 열 경화성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 페놀 수지 조성물에 관한 것이다.
페놀 수지는 우수한 내열 특성을 갖는 것으로 알려진 열 경화성 수지의 일종으로서, 이러한 페놀 수지가 갖는 내열 특성으로 인해 브레이크 패드나 각종 자동차 및 건축 부품 등 높은 열에 노출되는 각종 기계 장치/부품 등에 널리 적용되고 있다.
이러한 페놀 수지는, 예를 들어, 프리폴리머 상태에서 열 경화제와 함께 경화되어 더욱 높은 내열 특성을 갖는 경화 수지의 형태로 제조될 수 있다. 그러나, 기존에 알려진 열 경화제로 페놀 수지를 경화할 경우, 최종 제조된 경화 수지 형태의 페놀 수지는 최대 400 내지 500℃의 온도까지 내열성을 나타낼 수 있는 것으로 알려져 있다.
그러나, 최근 들어 각종 고성능 부품에 대한 개발 및 수요가 증가하면서, 각종 기계 부품이 보다 높은 온도, 예를 들어, 700℃ 내외에 이르는 높은 온도에 노출되는 경우도 발생하게 되었다. 그러나, 기존의 페놀 수지는 최대 400 내지 500℃의 온도까지 내열성을 나타낼 뿐이므로, 위와 같이 더욱 높은 온도에 노출되는 기계 부품에 적용하기에는 한계가 있었던 것이 사실이다.
이로 인해, 페놀 수지의 내열성 또는 열적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 계속 요청되고 있다.
본 발명은 향상된 열 안정성을 나타내는 페놀 수지의 제조를 가능케 하는 열 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 열 경화성 수지 조성물로 제조되어, 보다 향상된 열 안정성을 나타내는 페놀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 하기 화학식 1의 프탈로니트릴 화합물; 및 (b) 페놀 수지 프리폴리머를 포함하는 열 경화성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
LP2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이고,
LP3는 직접 결합 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이다.
본 발명은 또한, 상기 열 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 페놀 수지 조성물을 제공한다. 이러한 페놀 수지에서, 상기 경화물은 상기 (b) 페놀 수지 프리폴리머가 중합된 페놀 수지; 및 상기 (a) 프탈로니트릴 화합물 또는 이의 유래 단위를 포함한 프탈로니트릴 수지를 포함하고,
상기 페놀 수지의 히드록시기의 일부에 상기 프탈로니트릴 화합물 또는 수지의 시아노기가 가교 결합되어 있는 구조를 가질 수 있다. 또한, 이러한 페놀 수지 조성물은 상기 프탈로니트릴 화합물 또는 수지와 가교 결합을 형성하지 않고, 물리적으로 혼합된 상태의 페놀 수지를 더 포함할 수 있다.
이하, 발명의 구현예들에 따른 열 경화성 수지 조성물 및 페놀 수지 조성물 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 '프리폴리머'의 의미는 해당 수지가 완전히 경화된 상태에 이르지 않고, 히드록시기 등 추가로 경화 가능한 반응성 작용기를 가지며, 또한, 프리폴리머를 이루는 반복 단위의 중합도가, 예를 들어, 1000 이하로 됨에 따라, 추가 가공/경화 반응이 일어날 수 있는 상태의 중합체 성분을 포괄하여 나타낸다.
한편, 발명이 일 구현예에 따르면, a) 하기 화학식 1의 프탈로니트릴 화합물; 및 (b) 페놀 수지 프리폴리머를 포함하는 열 경화성 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
LP2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이고,
LP3는 직접 결합 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이다.
본 발명자들은 페놀 수지의 내열성 및 열적 안정성을 보다 높이기 위해, 다양한 열 경화제 등을 사용하여 연구를 계속하였다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 프탈로니트릴 수지를 형성하기 위해 사용 가능한 화학식 1의 특정 프탈로니트릴 화합물을 열 경화제로 사용하여, 페놀 수지 프리폴리머를 경화 및 중합시키면, 이전에 알려진 것보다 높은 최대 700℃의 온도에서도 내열성 및 열적 안정성을 나타내는 페놀 수지 및 이의 조성물이 제조될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
그러나, 이러한 열 안정성의 향상 효과는 화학식 1의 단량체 형태의 화합물을 페놀 수지 프리폴리머와 함께 사용하였을 때 달성 가능할 뿐, 상기 화학식 1의 화합물을 경화 또는 중합하여 프탈로니트릴 올리고머, 프리폴리머 또는 수지 상태에서 사용 하거나, 화학식 1의 범주를 벗어나는 다른 프탈로니트릴 화합물을 사용하는 경우에도 달성될 수 없음이 확인되었다. 또한, 이러한 일 구현예의 효과는 기존의 페놀 수지의 열 경화제로 사용되던 어떠한 성분을 사용하여도 달성될 수 없는 것이었다.
이와 같은 화학식 1의 화합물에 의한 열 안정성 향상 효과는, 화학식 1의 화합물이 페놀 수지 프리폴리머와 입체 구조가 유사하여 입체 장애 등이 최소화된 상태에서 열 경화에 의한 가교 결합을 잘 형성할 수 있을 뿐 아니라, 단량체 형태에서 가교 결합을 형성할 수 있는 시아노기 등이 가장 많이 존재하기 때문으로 추측된다.
따라서, 일 구현예의 열 경화성 수지 조성물을 사용하면, 기존의 페놀 수지가 달성할 수 없었던 500 내지 700℃의 온도, 더 나아가 최대 700℃의 온도에서도 내열성 및 열적 안정성을 나타내는 페놀 수지 조성물이 경화 및 중합에 의해 제조될 수 있다. 이러한 페놀 수지 조성물은 보다 높은 내열성이 요구되는 고성능 기계 부품 또는 자동차 부품 등에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 열 경화성 수지 조성물에서, 상기 (b) 페놀 수지 프리폴리머는 그 적용 범위가 특히 제한되지 않으며, 일반적인 노볼락형 수지나 레졸형 수지 등 기존에 알려진 임의의 페놀 수지의 프리폴리머로 될 수 있다. 보다 구체적인, 일 예에서, 상기 (b) 페놀 수지 프리폴리머는 화학식 2 또는 3로 표시되는 페놀 수지의 프리폴리머로 될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 2 및 3에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-5의 알킬이고, n은 1 내지 1000의 정수이다.
상기 (b) 페놀 수지 프리폴리머가 (a) 프탈로니트릴 화합물과 열 경화 및 중합 반응하여 보다 우수한 내열성을 갖는 페놀 수지 조성물로 제조될 수 있도록, 상기 프리폴리머는 적절한 점도, 유동성 및 반응성을 갖는 프리폴리머 상태로 될 필요가 있다. 이를 위해, 상기 (b) 페놀 수지 프리폴리머는 상기 화학식 2 또는 3과 같은 반복 단위의 중합도 n이 1 내지 1000, 혹은 2 내지 800으로 될 수 있다.
한편, 일 구현예의 열 경화성 수지 조성물은 상술한 (b) 페놀 수지 프리폴리머와 함께, 이와 함께 경화되어 페놀 수지의 내열성을 향상시키는 열 경화제로 작용하는 상기 (a) 화학식 1의 프탈로니트릴 화합물을 포함한다.
상기 화학식 1의 구조에서, 상기 시아노기는 페놀 수지 프리폴리머의 히드록시기와 다수의 가교 결합을 형성할 수 있으며, 이와 함께 상기 화학식 1이 경화 또는 중합될 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예의 열 경화성 수지 조성물이 경화 및 중합되어 페놀 수지 및 이의 조성물이 제조되면, 페놀 수지 등에서 유래한 고분자 쇄들이 각각 포함되는 한편, 다수의 가교 결합이 형성될 수 있으며, 이들 구조를 포함하는 페놀 수지 조성물이 보다 향상된 고온 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 프탈로니트릴 화합물이 페놀 수지 프리폴리머와 보다 효과적으로 경화 및 가교 결합을 형성하여 더욱 향상된 내열성을 갖는 페놀 수지 및 조성물이 제조될 수 있도록 하기 위해, 상기 화학식 1에서, LP2는 각각 독립적으로 -O-이고, LP3는 비치환된 C1-3의 알킬렌기, 예를 들어, 메틸렌기로 될 수 있다.
더욱 구체적인 예에서, 상기 화학식 1의 프탈로니트릴 화합물은 하기 화학식 1a의 화합물로 될 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00005
또한, 상기 (a) 프탈로니트릴 화합물은 상기 (b) 페놀 수지 프리폴리머의 100 중량부에 대해, 5 내지 100 중량부, 혹은 5 내지 60중량부, 혹은 7 내지 55 중량부, 혹은 10 내지 50 중량부의 함량으로 일 구현예의 조성물에 포함될 수 있다. 만일, 상기 (a) 프탈로니트릴 화합물의 함량이 지나치게 작게 되면, 최종 경화되어 제조된 페놀 수지 및 조성물의 내열성 등이 충분치 못할 수 있다. 반대로, 상기 (a) 프탈로니트릴 화합물의 함량이 지나치게 크게 되면, 페놀 수지 및 조성물의 기본적 물성 자체가 저하될 수 있고, 내열성의 추가적 향상 효과 역시 거두기 어렵게 된다.
상술한 (a) 프탈로니트릴 화합물은 본 발명자들의 공개 특허 공보 제 2017-0082993 호 또는 공개 특허 공보 제 2018-0074043 호 등을 통해 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 조성물은 상술한 2 가지 성분 외에, 일반적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 상기 (b) 페놀 수지 프리폴리머 및 (a) 프탈로니트릴 화합물의 경화 반응을 저해하지 않는 범위 내에서, 통상적인 열 경화제를 더 포함할 수도 있다. 이러한 추가적 열 경화제의 종류는 특히 제한되지 않으며, 이전부터 페놀 수지의 경화를 위해 사용 가능한 것으로 알려진 다가 아민계 경화제 등을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 조성물은 이전부터 페놀 수지의 경화 과정에서 사용되던 산 또는 염기 등의 열 경화 촉매를 더 포함할 수 있으며, 기타 그 적용 분야 및 용도 등에 따른 첨가제가 더 포함될 수도 있다.
비제한적인 예로서, 상기 적용 분야나 용도에 따른 첨가제로는, 금속 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 셀룰로이드 섬유, 해포석(sepiolite) 섬유, 세라믹 섬유, 및 아크릴 섬유와 같은 강화 섬유; 황산바륨, 탄산칼슘, 지르코니아, 알루미나, 지르코늄 실리케이트, 및 실리콘 카바이드와 같은 무기 충전제; 흑연(graphite), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 이황화텅스텐(tungsten disulfide), 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide), 및 분쇄 탄소 섬유(milled carbon fiber)와 같은 윤활제 등을 들 수 있으며, 이외에도 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 일 구현예의 열 경화성 수지 조성물은, 예를 들어, 상술한 각 성분은 분말 등의 고체 상태로 혼합하여 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 상기 열 경화성 수지 조성물은 페놀 수지의 통상적인 경화 및 중합 조건에 따라, 150 내지 300℃의 온도 및 상압 하에서, 0.5 내지 18 시간 동안 경화 및 중합 반응이 진행될 수 있다. 이러한 조건 하에서, 상기 열 경화 수지 조성물의 각 성분이 경화 및 중합되어 보다 우수한 내열성을 갖는 경화된 페놀 수지 및 이의 조성물이 보다 높은 수율로 제조될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 열 경화성 수지 조성물로부터 제조된 페놀 수지 조성물이 제공된다. 이러한 페놀 수지 조성물은 상기 일 구현예의 열 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 경화물은 상기 (b) 페놀 수지 프리폴리머가 중합된 페놀 수지; 및 상기 (a) 프탈로니트릴 화합물 또는 이러한 화합물의 유래 단위를 포함한 프탈로니트릴 수지를 포함하고, 상기 페놀 수지의 히드록시기의 일부에 상기 프탈로니트릴 화합물 또는 수지의 시아노기가 가교 결합되어 있는 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 페놀 수지 조성물은 상기 프탈로니트릴 화합물 또는 수지와 가교 결합을 형성하지 않고 물리적으로 혼합된 페놀 수지의 잔부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 다른 구현예의 페놀 수지 조성물은 상술한 가교 구조 등을 가짐에 따라, 이전에 알려진 것보다 크게 향상된 내열성 및 열 안정성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 페놀 수지 조성물은 이를 700℃의 온도 하에서 열중량 분석기(TGA)로 분석하였을 때, 하기 식 1로 산출되는 상대적 수지 잔존 비율이 10% 이상, 혹은 30 내지 500%, 혹은 50 내지 400%인 특성을 나타낼 수 있다:
[식 1]
상대적 수지 잔존 비율(%) = [(TGA 분석 후 페놀 수지 조성물의 잔존 비율)-(열 경화제의 사용 없이 제조된 페놀 수지를 TGA 분석한 후 잔존 비율)]/(열 경화제의 사용 없이 제조된 페놀 수지를 TGA 분석한 후 잔존 비율) * 100
상기 식 1은 700℃의 고온에서, 프탈로니트릴 화합물 등 열 경화제가 사용되지 않고 제조된 페놀 수지의 잔존 비율 대비, 상기 페놀 수지 조성물의 잔존 비율의 상대적 비율을 나타낸다. 이는 상기 페놀 수지 조성물의 700℃ 하에서의 열 안정성이 열 경화제 없이 제조된 페놀 수지 대비 향상된 정도를 나타내는 것으로서, 이러한 상대적 수지 잔존 비율이 10% 이상인 특성을 나타냄에 따라, 다른 구현예의 페놀 수지 조성물이 보다 향상된 고온 열 안정성을 나타냄을 뒷받침할 수 있다. 이에 비해, 후술하는 시험예 등에서도 뒷받침되는 바와 같이, 다른 종류의 프탈로니트릴 화합물 등을 열 경화제로 사용한 경우, 열 경화제 없이 제조된 페놀 수지에 비해서도 열악한 열 안정성(상기 식 1이 음수의 값을 가짐)을 나타내거나, 고온 열 안정성의 향상이 미미함이 확인되었다.
이와 같은 우수한 열 안정성으로 인해, 다른 구현예의 페놀 수지 조성물은 보다 높은 열 안정성이 요구되는 다양한 자동차 부품 또는 기계 부품 등에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 페놀 수지 프리폴리머와 함께, 특정 프탈로니트릴 화합물을 열 경화제로 사용하여 이전에 알려진 것보다 크게 향상된 열 안정성을 나타내는 경화된 페놀 수지 및 이의 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 위한 열 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 조성물을 사용하면, 이전에 알려진 것보다 높은 최대 700℃의 온도에서도 내열성 및 열적 안정성을 나타내는 페놀 수지 조성물이 제조될 수 있으므로, 이러한 페놀 수지 조성물을 보다 높은 내열성이 요구되는 고성능 기계 부품 또는 자동차 부품 등에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예 1. 프탈로니트릴 화합물(화학식 1a)의 합성 (공개 특허 공보 제 2018-0074043의 제조예 1 등 참조)
[화학식 1a]
Figure pat00006
Bisphenol F95 (4,4'-dihydroxydiphenylmethane 95 중량%와 2,4-dihydroxydiphenylmethane 및 2,2'-dihydroxydiphenylmethane 5 중량%의 혼합물) 30.04 g, 4-nitrophthalonitrile 34.63 g 및 DMF(Dimethylformamide) 197.1 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입한 후, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 투입된 화합물이 모두 용해된 후 염기 촉매인 K2CO3 41.46 g을 투입하고, 온도를 85 ℃까지 승온시키고, 12 시간 동안 교반하였다.
반응 생성물을 상온까지 냉각한 후, 여과장치를 이용하여 K2CO3를 제거하였고, 반응 결과물은 물에 침전시켜서 회수하였다. 회수된 침전물을 메탄올로 추출하여 잔류 반응물을 제거하고, 진공 오븐에서 건조하여 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 90 중량%의 수율로 수득하였다.
비교 제조예 1. 프탈로니트릴 화합물(화학식 4)의 합성
[화학식 4]
Figure pat00007
2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 21.98 g, 4-nitrophthalonitrile 20.78 g 및 DMF(Dimethylformamide) 124.9 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입한 후, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 투입된 화합물이 모두 용해된 후 염기 촉매인 K2CO3 18.24 g을 투입하고, 온도를 85 ℃까지 승온시키고, 5 시간 동안 교반하였다.
반응 생성물을 상온까지 냉각한 후, 여과장치를 이용하여 K2CO3를 제거하였고, 반응 결과물은 물에 침전시켜서 회수하였다. 회수된 침전물을 메탄올로 추출하여 잔류 반응물을 제거하고, 진공 오븐에서 건조하여 상기 화학식 4a로 표시되는 화합물을 78 중량%의 수율로 수득하였다.
비교 제조예 2. 프탈로니트릴 화합물(화학식 5)의 합성 (공개 특허 공보 제 2017-0064870의 제조예 1 등 참조)
[화학식 5]
Figure pat00008
4,4'-methylenebis[2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-6-methyl-phenol 103.09 g 및 4-nitrophthalonitrile 152.39 g을 탄산 칼륨 145.95g 및 DMF(dimethyl formamide) 605.9 g과 함께 3구 반응용 플라스크에 투입하였다. 상기 반응용 플라스크로는 기계식 교반기, 증류 기구 및 질소 주입구를 구비한 1000 mL 용량의 것을 사용하였다. 이어서 질소 기류를 상기 반응용 플라스크에 통과시키고, 85℃ 정도의 온도에서 약 5 시간 정도 가열 교반하였다. 이어서, 플라스크 내의 혼합물을 상온(약 20℃ 내지 25℃)으로 냉각시키고, 염산 수용액(농도: 0.2N) 4L에 상기 혼합물을 침전 후 여과시켜서 잔존하는 무기염과 DMF를 제거하였다. 여과 후 얻어진 분말을 다시 메탄올(1L)에 분산시키고, 다시 여과하여 유기물을 제거하고, 반응물을 50℃의 오븐에서 진공 건조시켜서 목적물을 수득하였다.
비교 제조예 3. 경화제의 합성
하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 아래의 방법으로 합성하였다.
Figure pat00009
[화학식 6]
4,4'-oxydianiline 12.04 g 및 DMF(Dimethylformamide) 70 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 워터 배스(water bath)로 상기를 냉각시키고, 4,4'-oxydiphthalic anhydride 9.31 g을 서서히 3 번에 나누어 70 g의 DMF와 함께 투입하였다. 투입된 화합물이 모두 용해되면, azeotrope를 위해 반응물에 툴루엔 28 g을 투입하였다. Dean-Stark 장치와 리플럭스 콘덴서를 설치하고, Dean-Stark 장치에 톨루엔을 투입하여 채웠다. 탈수 축합 촉매로써 피리딘 3.1 mL를 투입하고, 온도를 170 ℃까지 승온시키고, 3 시간 동안 교반하였다.
이미드 고리가 형성되면서 발생되는 물을 Dean-Stark 장치로 제거해주면서 2 시간 동안 추가 교반하고, 잔류 톨루엔과 피리딘을 제거하였다. 반응 생성물을 상온까지 냉각하고, 메탄올에 침전시켜서 회수하였다. 회수된 침전물을 메탄올로 추출하여 잔류 반응물을 제거하고, 진공 오븐에서 건조하여 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 85 중량%의 수율로 수득하였다.
실시예 1 내지 3. 열 경화성 수지 조성물 및 페놀 수지 조성물의 제조
페놀 수지 프리폴리머(강남화성사제, KC-3002 제품) 및 제조예 1의 프탈로니트릴 화합물 분말 상태로 혼합하여 실시예 1 내지 3의 열 경화성 수지 조성물을 각각 제조하였다. 상기 페놀 수지 프리폴리머의 100 중량부를 기준으로 프탈로니트릴 화합물을 각각 10 중량부(실시예 1), 30 중량부(실시예 2) 및 50 중량부(실시예 3)의 함량으로 각각 혼합하여, 실시예 1 내지 3의 열 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
이러한 열 경화성 수지 조성물에 대해, 200℃의 온도에서 2시간 및 250℃의 온도에서 2시간 동안 열 경화 및 중합을 진행하여, 실시예 1 내지 3의 페놀 수지 조성물을 각각 제조하였다.
비교예 1 내지 3. 열 경화성 수지 조성물 및 페놀 수지의 제조
상기 실시예 1 내지 3에서, 제조예 1의 프탈로니트릴 화합물 대신, 비교 제조예 1의 화합물을 각각 10 중량부 (비교예 1), 30 중량부 (비교예 2), 50 중량부 (비교예 3)의 함량으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 3의 열 경화성 수지 조성물 및 페놀 수지 조성물을 각각 제조하였다.
비교예 4 내지 6. 열 경화성 수지 조성물 및 페놀 수지의 제조
상기 실시예 1 내지 3에서, 제조예 1의 프탈로니트릴 화합물 대신, 비교 제조예 2의 화합물을 각각 10 중량부 (비교예 4), 30 중량부 (비교예 5), 50 중량부 (비교예 6)의 함량으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 비교예 4 내지 6의 열 경화성 수지 조성물 및 페놀 수지 조성물을 각각 제조하였다.
비교예 7 내지 9. 열 경화성 수지 조성물 및 페놀 수지의 제조
먼저, 제조예 1의 프탈로니트릴 화합물 및 비교 제조예 3의 경화제를 혼합한 후, 200℃의 온도에서 10분 간 서로 혼합 및 용융시키고, 경화하여 프탈로니트릴 프리폴리머를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3에서, 제조예 1의 프탈로니트릴 화합물 대신, 상기 프탈로니트릴 프리폴리머를 각각 10 중량부 (비교예 7), 30 중량부 (비교예 8), 50 중량부 (비교예 9)의 함량으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 비교예 7 내지 9의 열 경화성 수지 조성물 및 페널 수지를 각각 제조하였다.
시험예: 경화 후 페놀 수지 조성물의 물성 평가
TGA 분석: TGA 분석은 Mettler-Toledo사의 TGA Q900 장비를 사용하여 수행하였다. 측정은, 실시예 또는 비교예의 페놀 수지 조성물에 대해서 25℃에서 900℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 공기 분위기 에서 분석하였다.
이러한 TGA 분석을 통해, 수지 조성물에 대한 온도별 중량 손실량 및 잔존 비율을 측정하였으며, 이러한 측정 결과에 기초하여, 하기 식 1에 따른 상대적 수지 잔존 비율을 산출하였다. 이러한 상대적 수지 잔존 비율의 산출에 있어서는, 별도의 열 경화제를 사용하지 않고 동일 조건 하에 제조된 페놀 수지를 TGA 분석하여 측정된 온도별 중량 손실량 및 잔존 비율을 기준 값으로 하여 산출하였다:
[식 1]
상대적 수지 잔존 비율(%) = [(TGA 분석 후 페놀 수지 조성물의 잔존 비율)-(열 경화제의 사용 없이 제조된 페놀 수지를 TGA 분석한 후 잔존 비율)]/(열 경화제의 사용 없이 제조된 페놀 수지를 TGA 분석한 후 잔존 비율) * 100
온도
(℃)		 상대적 수지 잔존율(%)
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9
300 0.66 0.37 0.89 -0.36 -0.55 -0.70 0.33 0.42 1.01 -0.89 -0.91 -0.56
350 0.93 0.36 1.04 -0.37 -0.78 -1.05 0.33 0.46 1.24 -2.21 -2.18 -1.58
375 0.95 0.40 1.39 -0.60 -1.02 -1.36 0.26 0.38 1.61 -3.15 -3.07 -2.36
400 1.11 0.94 2.38 -0.75 -0.99 -1.20 0.14 0.37 2.32 -4.37 -4.35 -3.44
500 2.24 3.64 7.06 -1.06 -4.82 -2.67 -0.14 1.68 7.38 -11.71 -11.64 -10.01
600 0.81 15.00 28.91 -15.23 -43.40 -26.46 -9.62 0.58 22.96 -22.41 -22.48 -21.38
700 62.42 190.78 375.40 -50.50 -95.45 -80.22 -70.61 -8.29 77.22 -28.70 -29.40 -28.24
상기 표 1을 참고하면, 실시예의 페놀 수지 조성물은 열 경화제 없이 제조된 페놀 수지 대비 수지의 잔존 비율이 높아 우수한 열 안정성을 나타내며, 특히, 500~700℃의 고온에서 큰 폭의 열 안정성 향상을 나타냄이 확인되었다.
이에 비해, 비교예의 페놀 수지 조성물은 열 경화제 없이 제조된 페놀 수지에 비해서도 열악한 열 안정성을 나타내거나, 고온 열 안정성의 향상이 미미함이 확인되었다.

Claims (8)

  1. (a) 하기 화학식 1의 프탈로니트릴 화합물; 및 (b) 페놀 수지 프리폴리머를 포함하는 열 경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서,
    LP2는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH- 이고,
    LP3는 직접 결합 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 페놀 수지 프리폴리머는 화학식 2 또는 3로 표시되는 열 경화성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    [화학식 3]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2 및 3에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-5의 알킬이고, n은 1 내지 1000의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서, LP2는 각각 독립적으로 -O-이고, LP3는 비치환된 C1-3의 알킬렌기인 열 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 프탈로니트릴 화합물은 상기 (b) 페놀 수지 프리폴리머의 100 중량부에 대해, 5 내지 100 중량부의 함량으로 포함되는 열 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 의한 열 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 페놀 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 경화물은 상기 (b) 페놀 수지 프리폴리머가 중합된 페놀 수지; 및 상기 (a) 프탈로니트릴 화합물 또는 이의 유래 단위를 포함한 프탈로니트릴 수지를 포함하고,
    상기 페놀 수지의 히드록시기 중 일부에 상기 프탈로니트릴 화합물 또는 수지의 시아노기가 가교 결합되어 있는 페놀 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 가교 결합을 형성하지 않고 물리적으로 혼합된 페놀 수지를 더 포함하는 페놀 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 페놀 수지 조성물을 700℃의 온도 하에서 열중량 분석기(TGA)로 분석하였을 때, 하기 식 1로 산출되는 상대적 수지 잔존 비율이 10% 이상인 페놀 수지 조성물:
    [식 1]
    상대적 수지 잔존 비율(%) = [(TGA 분석 후 페놀 수지 조성물의 잔존 비율)-(열 경화제의 사용 없이 제조된 페놀 수지를 TGA 분석한 후 잔존 비율)]/(열 경화제의 사용 없이 제조된 페놀 수지를 TGA 분석한 후 잔존 비율) * 100
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