JP2000154225A - 高耐熱低誘電率熱硬化性樹脂 - Google Patents
高耐熱低誘電率熱硬化性樹脂Info
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- JP2000154225A JP2000154225A JP11123134A JP12313499A JP2000154225A JP 2000154225 A JP2000154225 A JP 2000154225A JP 11123134 A JP11123134 A JP 11123134A JP 12313499 A JP12313499 A JP 12313499A JP 2000154225 A JP2000154225 A JP 2000154225A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた耐熱性と低誘電率特性を両立させ、電
子材料として有用な熱硬化性樹脂を提供する。 【解決手段】 ジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂に、
樹脂中の極性基密度を小さくする手法を適用し、一般式
（１）で示される構造の化合物、および／またはその開
環重合体の、構造中のＲ1として炭素数４〜１２個の炭
化水素基を、Ｒ2及びＲ3として炭素数１０個以下の炭化
水素基を導入する。 【化１】
子材料として有用な熱硬化性樹脂を提供する。 【解決手段】 ジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂に、
樹脂中の極性基密度を小さくする手法を適用し、一般式
（１）で示される構造の化合物、および／またはその開
環重合体の、構造中のＲ1として炭素数４〜１２個の炭
化水素基を、Ｒ2及びＲ3として炭素数１０個以下の炭化
水素基を導入する。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐熱性と低
誘電率特性とを有する熱硬化性樹脂に関するものであ
る。
誘電率特性とを有する熱硬化性樹脂に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂は様々な用途に使用されて
いる。その用途の一つとして積層板、半導体封止材料な
どの電子材料があるが、電子材料に求められる性能も年
々厳しくなってきている。昨今の電子機器の高密度化を
初め、高速信号伝達性、高周波対応などに伴い、従来か
らの耐熱性に加えて、特に低誘電率特性が要求されてい
る。
いる。その用途の一つとして積層板、半導体封止材料な
どの電子材料があるが、電子材料に求められる性能も年
々厳しくなってきている。昨今の電子機器の高密度化を
初め、高速信号伝達性、高周波対応などに伴い、従来か
らの耐熱性に加えて、特に低誘電率特性が要求されてい
る。
【０００３】半導体封止材料に低誘電率特性を付与する
ためには、低誘電率の熱可塑性樹脂とのアロイ化も一つ
の方法であるが、熱可塑性樹脂は一般的に耐熱性が低い
ため、アロイ化による方法では所定の耐熱性を得るのが
難しい。
ためには、低誘電率の熱可塑性樹脂とのアロイ化も一つ
の方法であるが、熱可塑性樹脂は一般的に耐熱性が低い
ため、アロイ化による方法では所定の耐熱性を得るのが
難しい。
【０００４】樹脂自体の誘電率を低下させる手段として
は、樹脂中の極性基密度を小さくすることが有効なこと
が広く知られている。その目的で嵩高い非極性基を導入
する手法があるが、低誘電率特性を獲得する一方で、セ
グメント間の相互作用が小さくなること、置換基自体が
脱離し易くなることなどの理由で、耐熱性が低下するの
が通例であり、耐熱性と低誘電率特性を両立させるのは
困難であった。
は、樹脂中の極性基密度を小さくすることが有効なこと
が広く知られている。その目的で嵩高い非極性基を導入
する手法があるが、低誘電率特性を獲得する一方で、セ
グメント間の相互作用が小さくなること、置換基自体が
脱離し易くなることなどの理由で、耐熱性が低下するの
が通例であり、耐熱性と低誘電率特性を両立させるのは
困難であった。
【０００５】一方、近年、ジヒドロキシベンゾオキサジ
ン樹脂が、耐熱性、低吸水性、低熱膨張性、低硬化収縮
などの優れた特性を有することが報告されている（J.Po
lym.Sci.PartB,Vol.32,921-927(1994)；ibid.,Vol.34,1
019-1030(1996)）。誘電特性についてはデータが示され
ていないが、硬化反応の温度よりはるかに高いガラス転
移点を示すことが注目されている。
ン樹脂が、耐熱性、低吸水性、低熱膨張性、低硬化収縮
などの優れた特性を有することが報告されている（J.Po
lym.Sci.PartB,Vol.32,921-927(1994)；ibid.,Vol.34,1
019-1030(1996)）。誘電特性についてはデータが示され
ていないが、硬化反応の温度よりはるかに高いガラス転
移点を示すことが注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電子材料に
対する昨今のこのような要求に応えるため、優れた耐熱
性と低誘電率特性を両立させた熱硬化性樹脂を提供する
ことを目的としたものである。
対する昨今のこのような要求に応えるため、優れた耐熱
性と低誘電率特性を両立させた熱硬化性樹脂を提供する
ことを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、昨今の電子
材料に対するこのような要求に鑑み鋭意検討の結果、ジ
ヒドロキシベンゾオキサジン樹脂に、前記の樹脂中の極
性基密度を小さくする手法を適用することにより、優れ
た耐熱性と低誘電率特性とを併せ持つ熱硬化性樹脂が得
られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成
するに至ったものである。
材料に対するこのような要求に鑑み鋭意検討の結果、ジ
ヒドロキシベンゾオキサジン樹脂に、前記の樹脂中の極
性基密度を小さくする手法を適用することにより、優れ
た耐熱性と低誘電率特性とを併せ持つ熱硬化性樹脂が得
られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成
するに至ったものである。
【０００８】即ち本発明は、一般式（１）で示される構
造の化合物、および／またはその開環重合体からなるこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂である。
造の化合物、および／またはその開環重合体からなるこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂である。
【０００９】
【化１】 式中、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数５個以上１２
個以下の脂環式炭化水素基、あるいは炭素数４個以上１
２個以下の直鎖もしくは分岐アルキリデン基または芳香
族炭化水素置換アルキリデン基であり、Ｒ2及びＲ3は炭
素数１０個以下の脂肪族基、フェニル基、またはｔ−ブ
チル基がオルト位もしくはパラ位に置換されたフェニル
基で、互いに同じでも異なっていてもかまわない。
個以下の脂環式炭化水素基、あるいは炭素数４個以上１
２個以下の直鎖もしくは分岐アルキリデン基または芳香
族炭化水素置換アルキリデン基であり、Ｒ2及びＲ3は炭
素数１０個以下の脂肪族基、フェニル基、またはｔ−ブ
チル基がオルト位もしくはパラ位に置換されたフェニル
基で、互いに同じでも異なっていてもかまわない。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明における、一般式（１）で
示される構造の化合物、および／またはその開環重合
体、即ちジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂は、フェノ
ール性水酸基を有する化合物と、一級アミンおよびホル
ムアルデヒドとを反応させることによって得ることがで
きる。反応生成物は一般的には、一般式（１）で示され
る構造の化合物の他に、２量体やより高次のオリゴマー
を含む混合物となっているが、熱硬化性樹脂としては、
混合物のまま使用して何ら差し支えはない。
示される構造の化合物、および／またはその開環重合
体、即ちジヒドロキシベンゾオキサジン樹脂は、フェノ
ール性水酸基を有する化合物と、一級アミンおよびホル
ムアルデヒドとを反応させることによって得ることがで
きる。反応生成物は一般的には、一般式（１）で示され
る構造の化合物の他に、２量体やより高次のオリゴマー
を含む混合物となっているが、熱硬化性樹脂としては、
混合物のまま使用して何ら差し支えはない。
【００１１】一般式（１）において、Ｒ1を構成する基
は、置換もしくは無置換の炭素数５個以上１２個以下の
脂環式炭化水素基、あるいは炭素数４個以上１２個以下
の直鎖もしくは分岐アルキリデン基または芳香族炭化水
素置換アルキリデン基であり、より好ましくは４〜１０
個の範囲とするのが望ましい。炭素数がそれぞれの範囲
の下限未満の場合は、樹脂中の極性基密度を小さくする
効果が十分でないため、目標とする低誘電率特性が発現
しない。一方、１３個以上になると、樹脂のガラス転移
点や熱分解温度が低下して、高耐熱性が失われてしま
う。
は、置換もしくは無置換の炭素数５個以上１２個以下の
脂環式炭化水素基、あるいは炭素数４個以上１２個以下
の直鎖もしくは分岐アルキリデン基または芳香族炭化水
素置換アルキリデン基であり、より好ましくは４〜１０
個の範囲とするのが望ましい。炭素数がそれぞれの範囲
の下限未満の場合は、樹脂中の極性基密度を小さくする
効果が十分でないため、目標とする低誘電率特性が発現
しない。一方、１３個以上になると、樹脂のガラス転移
点や熱分解温度が低下して、高耐熱性が失われてしま
う。
【００１２】炭化水素基Ｒ1の炭素数が４〜１２個の範
囲で、本発明において使用される、フェノール性水酸基
を有する化合物の例としては、４，４’−プロピリデン
ビスフェノール、４，４’−（１−メチルプロピリデ
ン）ビスフェノール、４，４’−（２−メチルプロピリ
デン）ビスフェノール、４，４’−（１，３’−ジメチ
ルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−エチ
ルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−ドデシリ
デンビスフェノール、４’−[１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）]ビスフェノール、４，４’
−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’−シク
ロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（1−フェ
ニルエチリデン）ビスフェノール、１，３−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，６−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ジアダマンタン、炭化水素変性
フェノール樹脂などが挙げられる。
囲で、本発明において使用される、フェノール性水酸基
を有する化合物の例としては、４，４’−プロピリデン
ビスフェノール、４，４’−（１−メチルプロピリデ
ン）ビスフェノール、４，４’−（２−メチルプロピリ
デン）ビスフェノール、４，４’−（１，３’−ジメチ
ルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（２−エチ
ルヘキシリデン）ビスフェノール、４，４’−ドデシリ
デンビスフェノール、４’−[１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）]ビスフェノール、４，４’
−シクロペンチリデンビスフェノール、４，４’−シク
ロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（1−フェ
ニルエチリデン）ビスフェノール、１，３−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，６−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ジアダマンタン、炭化水素変性
フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１３】一般式（１）において、Ｒ2およびＲ3を構
成する基は、脂肪族基、フェニル基、またはｔ−ブチル
基がオルト位もしくはパラ位に置換されたフェニル基で
あり、炭素数が１０個以下とするのが好ましい。炭素数
が１１個以上になると、得られた樹脂のガラス転移点や
熱分解温度が低下するので、本発明の目的には適さな
い。このような一級アミンの例としては、アニリン、メ
チルアミン、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、ｉ-プ
ロピルアミン、シクロヘキシルアミン、２−ｔ−ブチル
アニリン、４−ｔ−ブチルアニリンなどが挙げられる。
成する基は、脂肪族基、フェニル基、またはｔ−ブチル
基がオルト位もしくはパラ位に置換されたフェニル基で
あり、炭素数が１０個以下とするのが好ましい。炭素数
が１１個以上になると、得られた樹脂のガラス転移点や
熱分解温度が低下するので、本発明の目的には適さな
い。このような一級アミンの例としては、アニリン、メ
チルアミン、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、ｉ-プ
ロピルアミン、シクロヘキシルアミン、２−ｔ−ブチル
アニリン、４−ｔ−ブチルアニリンなどが挙げられる。
【００１４】また、ホルムアルデヒドとしては、ホルム
アルデヒド水溶液であるホルマリン、あるいはその重合
物であるパラホルムアルデヒドのいずれも使用すること
ができる。
アルデヒド水溶液であるホルマリン、あるいはその重合
物であるパラホルムアルデヒドのいずれも使用すること
ができる。
【００１５】反応溶媒としては、１−プロパノール、２
−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルなどの、単独もしくは混合溶媒を使用
することができる。
−プロパノール、１−ブタノール、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテルなどの、単独もしくは混合溶媒を使用
することができる。
【００１６】フェノール性水酸基のすべてを反応せるた
め、フェノール性水酸基１モルに対して、一級アミン１
モル、およびホルムアルデヒド２モル以上を用いるのが
望ましい。反応温度は、１００℃以上１３０℃以下で行
なうのが望ましい。反応温度が１００℃未満の場合は反
応が進行せず、１３０℃を越える場合は、一旦生成した
ベンゾオキサジン環が開環し、別のフェノール性水酸基
近辺との間で結合反応を生じて、オリゴマー化するとい
う副反応が促進されるので好ましくない。反応時間は反
応温度にもよるが、２時間から６時間で完結する。
め、フェノール性水酸基１モルに対して、一級アミン１
モル、およびホルムアルデヒド２モル以上を用いるのが
望ましい。反応温度は、１００℃以上１３０℃以下で行
なうのが望ましい。反応温度が１００℃未満の場合は反
応が進行せず、１３０℃を越える場合は、一旦生成した
ベンゾオキサジン環が開環し、別のフェノール性水酸基
近辺との間で結合反応を生じて、オリゴマー化するとい
う副反応が促進されるので好ましくない。反応時間は反
応温度にもよるが、２時間から６時間で完結する。
【００１７】反応終了後、溶媒を留去した後、必要に応
じてアルカリ洗浄操作を行ない、未反応のフェノール性
水酸基を有する化合物、アミン類、およびホルムアルデ
ヒドを除去することにより、ジヒドロキシベンゾオキサ
ジン樹脂が得られる。一般式（１）の構造を有する化合
物の開環重合体の分子量、あるいは混合物の平均分子量
は、特に限定はしないが、４００〜３０００程度が望ま
しい。３０００を越えると、熱溶融しにくくなり成形が
困難になる。
じてアルカリ洗浄操作を行ない、未反応のフェノール性
水酸基を有する化合物、アミン類、およびホルムアルデ
ヒドを除去することにより、ジヒドロキシベンゾオキサ
ジン樹脂が得られる。一般式（１）の構造を有する化合
物の開環重合体の分子量、あるいは混合物の平均分子量
は、特に限定はしないが、４００〜３０００程度が望ま
しい。３０００を越えると、熱溶融しにくくなり成形が
困難になる。
【００１８】本発明の熱硬化性樹脂の硬化物は、優れた
耐熱性と共に、３．０〜３．７５の範囲の低い誘電率を
示す。一般に、フェノール樹脂は耐熱性は優れているも
のの、誘電率が４．５〜５程度と大きいため、低誘電率
特性が要求される電子材料には適用できない。これに対
して、エポキシ樹脂は使用する硬化剤の種類にもよる
が、誘電率は３．０〜４．２程度と低い値を示す反面、
耐熱性がやゝ低い問題がある。本発明においては、ジヒ
ドロキシベンゾオキサジン樹脂の構造中に、嵩高い非極
性基を導入することにより、樹脂の優れた耐熱性を損な
うことなく、低誘電率特性を実現し、電子材料への適用
が可能になった。
耐熱性と共に、３．０〜３．７５の範囲の低い誘電率を
示す。一般に、フェノール樹脂は耐熱性は優れているも
のの、誘電率が４．５〜５程度と大きいため、低誘電率
特性が要求される電子材料には適用できない。これに対
して、エポキシ樹脂は使用する硬化剤の種類にもよる
が、誘電率は３．０〜４．２程度と低い値を示す反面、
耐熱性がやゝ低い問題がある。本発明においては、ジヒ
ドロキシベンゾオキサジン樹脂の構造中に、嵩高い非極
性基を導入することにより、樹脂の優れた耐熱性を損な
うことなく、低誘電率特性を実現し、電子材料への適用
が可能になった。
【００１９】本発明による熱硬化性樹脂は、そのままで
も加熱により硬化するが、実用的には、硬化促進剤を併
用するのが好ましい。また、半導体封止材料や回路基板
等に用いるには、必要に応じて、無機フィラー、有機フ
ィラー、色素、離型剤など、当業者に公知の各種充填剤
や添加剤を使用してもかまわない。
も加熱により硬化するが、実用的には、硬化促進剤を併
用するのが好ましい。また、半導体封止材料や回路基板
等に用いるには、必要に応じて、無機フィラー、有機フ
ィラー、色素、離型剤など、当業者に公知の各種充填剤
や添加剤を使用してもかまわない。
【００２０】
【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでは
ない。
【００２１】特性評価のため、合成した各試料につい
て、熱分解温度、ガラス転移温度、および誘電率を測定
したが、各特性の測定方法は下記の通りとし、測定結果
はまとめて表１に示した。
て、熱分解温度、ガラス転移温度、および誘電率を測定
したが、各特性の測定方法は下記の通りとし、測定結果
はまとめて表１に示した。
【００２２】１．熱分解温度 大気存在下、１０℃／分の速度で昇温し、重量が５％減
少した時の温度を、熱分解温度とした。
少した時の温度を、熱分解温度とした。
【００２３】２．ガラス転移温度 幅２mm、厚さ１．２mmに加工した樹脂硬化物を、３℃／
分の割合で昇温しながら、周波数１１Ｈｚの歪みを与え
て動的粘弾性の測定を行ない、tanδのピーク値からガ
ラス転移温度（Ｔg）を判定した。
分の割合で昇温しながら、周波数１１Ｈｚの歪みを与え
て動的粘弾性の測定を行ない、tanδのピーク値からガ
ラス転移温度（Ｔg）を判定した。
【００２４】３．誘電率 厚さ２mm、６cm角に切断した樹脂硬化物の板を電極に挟
み、ＪＩＳ-Ｋ-６９１１に準じて測定を行なった。
み、ＪＩＳ-Ｋ-６９１１に準じて測定を行なった。
【００２５】［実施例１］フラスコに、１−プロパノー
ル３０重量部と３７％ホルマリン２６．９重量部を入
れ、液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール
２０重量部とアニリン１５．４部重量との混合液を、滴
下して加えた。さらに、４，４’−（２−メチルプロピ
リデン）ビスフェノール２０重量部を１−プロパノール
１００重量部に溶解した溶液を、同様に滴下して加え、
滴下終了後、還流温度まで昇温しそのまま２時間反応を
続けた。その後溶媒を留去し、目的のジヒドロキシベン
ゾオキサジン樹脂を得た。得られた樹脂を加熱溶融し、
脱泡処理した後、間隔を２mmに設定した２枚のガラス板
の間に流し込んで、１４０℃３時間、１６０℃３０分、
１８０℃３０分、２００℃３０分、２３０℃１．５時間
と順次昇温しながら加熱硬化させた。この樹脂硬化物か
ら、所定寸法の試験片を切り出し、熱分解温度、ガラス
転移温度（動的粘弾性）、および誘電率の測定に供し
た。
ル３０重量部と３７％ホルマリン２６．９重量部を入
れ、液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール
２０重量部とアニリン１５．４部重量との混合液を、滴
下して加えた。さらに、４，４’−（２−メチルプロピ
リデン）ビスフェノール２０重量部を１−プロパノール
１００重量部に溶解した溶液を、同様に滴下して加え、
滴下終了後、還流温度まで昇温しそのまま２時間反応を
続けた。その後溶媒を留去し、目的のジヒドロキシベン
ゾオキサジン樹脂を得た。得られた樹脂を加熱溶融し、
脱泡処理した後、間隔を２mmに設定した２枚のガラス板
の間に流し込んで、１４０℃３時間、１６０℃３０分、
１８０℃３０分、２００℃３０分、２３０℃１．５時間
と順次昇温しながら加熱硬化させた。この樹脂硬化物か
ら、所定寸法の試験片を切り出し、熱分解温度、ガラス
転移温度（動的粘弾性）、および誘電率の測定に供し
た。
【００２６】［実施例２］フラスコに、１−プロパノー
ル３０重量部と３７％ホルマリン３２．４重量部を入
れ、液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール
２０重量部とアニリン１８．６重量部との混合液を、滴
下して加えた。さらに、４，４’−（１−フェニルエチ
リデン）ビスフェノール２７．６重量部を１−プロパノ
ール１００重量部に溶解した溶液を、同様に滴下して加
え、滴下終了後、還流温度まで昇温しそのまま２時間反
応を続けた。その後溶媒を留去し、目的のジヒドロキシ
ベンゾオキサジン樹脂を得た。この樹脂を、実施例１と
同様にして加熱硬化させ、評価用の試験片を作成した。
ル３０重量部と３７％ホルマリン３２．４重量部を入
れ、液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール
２０重量部とアニリン１８．６重量部との混合液を、滴
下して加えた。さらに、４，４’−（１−フェニルエチ
リデン）ビスフェノール２７．６重量部を１−プロパノ
ール１００重量部に溶解した溶液を、同様に滴下して加
え、滴下終了後、還流温度まで昇温しそのまま２時間反
応を続けた。その後溶媒を留去し、目的のジヒドロキシ
ベンゾオキサジン樹脂を得た。この樹脂を、実施例１と
同様にして加熱硬化させ、評価用の試験片を作成した。
【００２７】［実施例３］フラスコに、１−プロパノー
ル２５重量部と３７％ホルマリン３２．４重量部を入
れ、液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール
２５重量部とアニリン１８．６重量部との混合液を、滴
下して加えた。さらに、４，４’−シクロヘキシリデン
ビスフェノール２６．８重量部を１−プロパノール１０
０部に溶解した溶液を、同様に滴下して加え、滴下終了
後、還流温度まで昇温しそのまま２時間反応を続けた。
その後溶媒を留去し、目的のジヒドロキシベンゾオキサ
ジン樹脂５６．８部を得た。この樹脂を、実施例１と同
様にして加熱硬化させ、評価用の試験片を作成した。
ル２５重量部と３７％ホルマリン３２．４重量部を入
れ、液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール
２５重量部とアニリン１８．６重量部との混合液を、滴
下して加えた。さらに、４，４’−シクロヘキシリデン
ビスフェノール２６．８重量部を１−プロパノール１０
０部に溶解した溶液を、同様に滴下して加え、滴下終了
後、還流温度まで昇温しそのまま２時間反応を続けた。
その後溶媒を留去し、目的のジヒドロキシベンゾオキサ
ジン樹脂５６．８部を得た。この樹脂を、実施例１と同
様にして加熱硬化させ、評価用の試験片を作成した。
【００２８】［実施例４］フラスコに、１−プロパノー
ル３０重量部と３７％ホルマリン３３．５重量部を入
れ、液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール
２５重量部とアニリン１８．６重量部との混合液を、滴
下して加えた。さらに、１，３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）アダマンタン３２．０重量部を１−プロパノ
ール１００部に溶解した溶液を、同様に滴下して加え、
滴下終了後、還流温度まで昇温しそのまま２時間反応を
続けた。その後溶媒を留去し、目的のジヒドロキシベン
ゾオキサジン樹脂を得た。この樹脂を、実施例１と同様
にして加熱硬化させ、評価用の試験片を作成した。
ル３０重量部と３７％ホルマリン３３．５重量部を入
れ、液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール
２５重量部とアニリン１８．６重量部との混合液を、滴
下して加えた。さらに、１，３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）アダマンタン３２．０重量部を１−プロパノ
ール１００部に溶解した溶液を、同様に滴下して加え、
滴下終了後、還流温度まで昇温しそのまま２時間反応を
続けた。その後溶媒を留去し、目的のジヒドロキシベン
ゾオキサジン樹脂を得た。この樹脂を、実施例１と同様
にして加熱硬化させ、評価用の試験片を作成した。
【００２９】［実施例５］フラスコに、１−プロパノー
ル３０重量部と３７％ホルマリン３３．５重量部を入
れ、液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール
２５重量部と４−ｔ−ブチルアニリン４７．７重量部と
の混合液を、滴下して加えた。さらに、４，４’−シク
ロヘキシリデンビスフェノール２６．８重量部を１−プ
ロパノール１００部に溶解した溶液を、同様に滴下して
加え、滴下終了後、還流温度まで昇温しそのまま２時間
反応を続けた。その後溶媒を留去し、目的のジヒドロキ
シベンゾオキサジン樹脂を得た。この樹脂を、実施例１
と同様にして加熱硬化させ、評価用の試験片を作成し
た。
ル３０重量部と３７％ホルマリン３３．５重量部を入
れ、液温を５℃に保ち撹拌しながら、１−プロパノール
２５重量部と４−ｔ−ブチルアニリン４７．７重量部と
の混合液を、滴下して加えた。さらに、４，４’−シク
ロヘキシリデンビスフェノール２６．８重量部を１−プ
ロパノール１００部に溶解した溶液を、同様に滴下して
加え、滴下終了後、還流温度まで昇温しそのまま２時間
反応を続けた。その後溶媒を留去し、目的のジヒドロキ
シベンゾオキサジン樹脂を得た。この樹脂を、実施例１
と同様にして加熱硬化させ、評価用の試験片を作成し
た。
【００３０】［比較例１］ノボラック型フェノール樹脂
（住友ベークライト社製 Ａ−１０８４）１００重量部
に、ヘキサメチレンテトラミン１５重量部をミキサーで
混合した。この樹脂組成物を熱板上で溶融混合し冷却し
た後、１５０℃１５分プレス成形し、さらに１５０℃
で、４時間後硬化を行なった。得られた樹脂硬化物か
ら、所定寸法の試験片を切り出し、熱分解温度、ガラス
転移温度（動的粘弾性）、および誘電率の測定に供し
た。
（住友ベークライト社製 Ａ−１０８４）１００重量部
に、ヘキサメチレンテトラミン１５重量部をミキサーで
混合した。この樹脂組成物を熱板上で溶融混合し冷却し
た後、１５０℃１５分プレス成形し、さらに１５０℃
で、４時間後硬化を行なった。得られた樹脂硬化物か
ら、所定寸法の試験片を切り出し、熱分解温度、ガラス
転移温度（動的粘弾性）、および誘電率の測定に供し
た。
【００３１】［比較例２］エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製 エピコート８２８）１００重量部、ノボラ
ック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製 ＰＲ−
５１４７０）５６重量部、および２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール０．５重量部を溶融混合し、脱泡処理を
行なった後、間隔を２mmに設定した２枚のガラス板の間
に流し込んで、１４０℃３時間、８０℃４時間、１２０
℃１時間、１５０℃１時間、１８０℃４時間と順次昇温
しながら加熱硬化させた。得られた硬化物から、実施例
１と同様にして試験片を切り出し、測定に供した。
ポキシ社製 エピコート８２８）１００重量部、ノボラ
ック型フェノール樹脂（住友ベークライト社製 ＰＲ−
５１４７０）５６重量部、および２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール０．５重量部を溶融混合し、脱泡処理を
行なった後、間隔を２mmに設定した２枚のガラス板の間
に流し込んで、１４０℃３時間、８０℃４時間、１２０
℃１時間、１５０℃１時間、１８０℃４時間と順次昇温
しながら加熱硬化させた。得られた硬化物から、実施例
１と同様にして試験片を切り出し、測定に供した。
【００３２】
【表１】
【００３３】表１に示した結果から明らかなように、本
発明の熱硬化性樹脂は、耐熱性（熱分解温度およびガラ
ス転移温度）の点では、従来の熱硬化性樹脂とほゞ同程
度以上の値であるが、誘電率では、従来の高耐熱性熱硬
化性樹脂では達成出来ないレベルの特性を示し、優れた
耐熱性と低誘電率特性とを両立させたものと言える。
発明の熱硬化性樹脂は、耐熱性（熱分解温度およびガラ
ス転移温度）の点では、従来の熱硬化性樹脂とほゞ同程
度以上の値であるが、誘電率では、従来の高耐熱性熱硬
化性樹脂では達成出来ないレベルの特性を示し、優れた
耐熱性と低誘電率特性とを両立させたものと言える。
【００３４】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂は、従来の熱硬化
性樹脂では実現出来なかった、優れた耐熱性と低誘電率
特性を両立させたもので、電子材料用の樹脂として有用
である。
性樹脂では実現出来なかった、優れた耐熱性と低誘電率
特性を両立させたもので、電子材料用の樹脂として有用
である。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）で示される構造の化合物お
よび／またはその開環重合体からなることを特徴とする
熱硬化性樹脂。 【化１】 式中、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数５個以上１２
個以下の脂環式炭化水素基、あるいは炭素数４個以上１
２個以下の直鎖もしくは分岐アルキリデン基または芳香
族炭化水素置換アルキリデン基であり、Ｒ2及びＲ3は炭
素数１０個以下の脂肪族基、フェニル基、またはｔ−ブ
チル基がオルト位もしくはパラ位に置換されたフェニル
基で、互いに同じでも異なっていてもかまわない。 - 【請求項２】 一般式（１）中のＲ1が、２−メチルプ
ロピリデン基であることを特徴とする、請求項１記載の
熱硬化性樹脂。 - 【請求項３】 一般式（１）中のＲ1が、フェニルエチ
リデン基であることを特徴とする、請求項１記載の熱硬
化性樹脂。 - 【請求項４】 一般式（１）中のＲ1が、シクロヘキシ
リデン基であることを特徴とする、請求項１記載の熱硬
化性樹脂。 - 【請求項５】 樹脂硬化物の誘電率が、３．０〜３．７
５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいず
れかに記載の熱硬化性樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12313499A JP4190653B2 (ja) | 1998-09-17 | 1999-04-28 | 高耐熱低誘電率熱硬化性樹脂 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26366498 | 1998-09-17 | ||
| JP10-263664 | 1998-09-17 | ||
| JP12313499A JP4190653B2 (ja) | 1998-09-17 | 1999-04-28 | 高耐熱低誘電率熱硬化性樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000154225A true JP2000154225A (ja) | 2000-06-06 |
| JP4190653B2 JP4190653B2 (ja) | 2008-12-03 |
Family
ID=26460133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12313499A Expired - Fee Related JP4190653B2 (ja) | 1998-09-17 | 1999-04-28 | 高耐熱低誘電率熱硬化性樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4190653B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001146545A (ja) * | 1999-11-19 | 2001-05-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2002072655A1 (fr) * | 2001-03-12 | 2002-09-19 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Procede de fabrication de resine de benzoxazine |
| JP2006227538A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 感光性樹脂組成物およびソルダーレジスト |
| JP2007008842A (ja) * | 2005-06-29 | 2007-01-18 | Nagase Chemtex Corp | 熱硬化性樹脂組成物 |
| WO2007018110A1 (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | 熱硬化性化合物、それを含む組成物、及び成形体 |
| WO2007097305A1 (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | 熱硬化性樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂、それを含む熱硬化性組成物、成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器 |
| WO2009008468A1 (ja) * | 2007-07-10 | 2009-01-15 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | ベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法 |
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| JP2020122115A (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-13 | 京セラ株式会社 | 高周波用封止材樹脂組成物および半導体装置 |
| TWI798102B (zh) * | 2021-12-16 | 2023-04-01 | 元鴻應用材料股份有限公司 | 一種苯並噁嗪樹脂、其組成物及由其製成的銅箔基板 |
-
1999
- 1999-04-28 JP JP12313499A patent/JP4190653B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US7041772B2 (en) | 2001-03-12 | 2006-05-09 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Method for producing benzoxazine resin |
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| US8183368B2 (en) | 2005-08-05 | 2012-05-22 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermosetting compound, composition containing the same, and molded article |
| WO2007018110A1 (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | 熱硬化性化合物、それを含む組成物、及び成形体 |
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| KR100977927B1 (ko) | 2006-02-20 | 2010-08-24 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 열경화성 수지의 제조 방법, 열경화성 수지, 그것을 포함하는 열경화성 조성물, 성형체, 경화체, 및 이들을 포함하는 전자 기기 |
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| WO2009008468A1 (ja) * | 2007-07-10 | 2009-01-15 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | ベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂及びその製造方法 |
| US8349992B2 (en) | 2007-07-10 | 2013-01-08 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin having benzoxazine structure and method for producing the same |
| JP2020122115A (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-13 | 京セラ株式会社 | 高周波用封止材樹脂組成物および半導体装置 |
| JP7384559B2 (ja) | 2019-01-31 | 2023-11-21 | 京セラ株式会社 | 高周波用封止材樹脂組成物および半導体装置 |
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