WO2007018110A1 - 熱硬化性化合物、それを含む組成物、及び成形体 - Google Patents

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thermosetting
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thermosetting compound
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Yuji Eguchi
Kazuo Doyama
Shigeki Nomura
Hatsuo Ishida
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0233—Polyamines derived from (poly)oxazolines, (poly)oxazines or having pendant acyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting compound, a composition containing the same, and a molded body using the same.
  • thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide resin, and the like are various in terms of heat resistance and reliability. Widely used in various fields in the industrial field. Especially for thermosetting resins used for electronic materials (for example, board materials), it is necessary to respond to recent electronic equipment 'higher component density (miniaturization) and higher transmission signal speed. There is a need to improve signal transmission speed and high-frequency characteristics by improving dielectric properties (low dielectric constant and low dielectric loss).
  • thermosetting resin having such excellent dielectric properties
  • a dihydrobenzoxazine compound represented by the formula is known (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2).
  • the resin obtained by ring-opening polymerization of the benzoxazine ring of the powerful dihydrobenzoxazine compound is not accompanied by the generation of volatile components during thermosetting, and is also excellent in flame retardancy and water resistance.
  • thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine (hereinafter simply referred to as "benzoxazine”) structure include the following.
  • Patent Document 1 discloses a specific benzoxazine structure.
  • Patent Document 2 a benzoxazine structure was formed with an aromatic amine.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 3 have a description that the use of an aliphatic amine in the formation of a resin having a benzoxazine ring results in poor heat resistance of the cured product.
  • Non-Patent Document 4 describes the curing temperature characteristics and heat resistance characteristics of bifunctional benzoxazine resin. It has been disclosed! Speak.
  • Non-Patent Document 1 Konishi Chemical Industry Co., Ltd. website [searched on July 29, 2005], Internet not ⁇ URL: http: // / www. Konishi-chem .co.jp / cgi— data / jp / pdf / pdf _ 2.pdf>
  • Non-Patent Document 2 Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. website [Searched on July 29, 2005], Internet. ⁇ Net ⁇ URL: http: / 1 www.shikoku.co.jp / chem / labo / benzo / main.html> Patent Document 1: JP-A-49-47378
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-154225
  • Patent Document 3 JP-A-8-183835
  • Non-Patent Document 3 High Perform. Polym. 12 (2000) 237-246. Princed in the UK
  • Non-Patent Document 4 Journal of the Japan Adhesive Society Vol.39 No.11 (2003) 416-422.
  • the conventional dihydrobenzoxazine compound represented by the above (3) is excellent in dielectric properties among thermosetting resins as described above. Higher dielectric properties are desired as performance increases.
  • the dielectric constant is 3.5 or less as a characteristic at 100 MHz and 1 GHz at an ambient temperature of 23 ° C. Therefore, the dielectric loss under the same condition is required to be not more than 0.015 in terms of the dielectric loss tangent value.
  • the conventional dihydrobenzoxazine compound represented by (4) has a low dielectric constant of 4.4.
  • the dielectric loss usually tends to be proportional to the frequency and the dielectric loss tangent of the material, while the frequency used in electronic equipment and components tends to be higher. The demand is getting higher.
  • the present invention has been made in view of intensive circumstances, and forms a thermosetting resin in which dielectric characteristics, particularly dielectric constant and dielectric loss, are further improved as compared with the conventional one. It is an object of the present invention to provide a thermosetting compound capable of forming a composition, a composition containing the same, and a molded article obtained therefrom.
  • solder heat resistance characteristic As a required characteristic for the material used in the periphery of the substrate, there is a solder heat resistance characteristic. Also in this regard, since it will be necessary to adapt to the use of lead-free solder in the future, the demand for heat resistance tends to be stricter than before.
  • thermosetting compound capable of improving heat resistance without impairing dielectric properties
  • a composition containing the same aims at providing the molded object obtained.
  • the present inventors have made various dihydrobenzoxazine combinations.
  • the resin molded product obtained from the compound in which the nitrogen atoms of the dihydrobenzoxazine ring are bonded to each other with a specific hydrocarbon group, etc. has extremely high dielectric properties.
  • the present invention has been found to be excellent, and the present invention has been completed.
  • benzoxazine structure is formed by selecting a specific aliphatic diamine force, which has been said to be inferior in heat resistance, and is equivalent to an aromatic benzoxazine structure from the viewpoint of solder heat resistance! It has been found that it has a low heat resistance and a low dielectric constant.
  • thermosetting compound according to the present invention has the following formula (1):
  • Ri to R 5 in formula (1) represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl group, an alkoxy group, or a cyan group, and any of them may be the same or different. However, at least one of R 1 and R 5 is a hydrogen atom.
  • thermosetting composite of the present invention has the following formula (2):
  • R 6 to R 13 in the formula (2) represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aryl group, an alkoxy group, or a cyan group, which may be the same or different.
  • R 14 represents a divalent saturated alicyclic hydrocarbon group having a condensed ring structure.
  • the resin molded product obtained by ring-opening polymerization of the benzoxazine ring of such a thermosetting compound has sufficient dielectric properties required as an electronic material. In addition, it was confirmed to exhibit heat resistance characteristics.
  • thermosetting compound according to the present invention is a saturated alicyclic ring in which the nitrogen atoms of the dihydrobenzoxazine ring have a condensed ring structure.
  • aromatic hydrocarbon diamine compound that is, a divalent saturated alicyclic hydrocarbon group having a condensed ring structure represented by R 14 above. Therefore, the configuration distribution of the benzene ring in the oleaginous molecule formed by ring-opening polymerization of the dihydrobenzoxazine ring is expected to be different from the conventional one, and the difference in the configuration distribution is due to the dielectric loss. It is estimated that it contributes to the remarkable decline.
  • the action is not limited to this.
  • the viewpoint power to further improve the heat resistance as well as the dielectric properties is the diammine having a saturated alicyclic hydrocarbon group having a condensed ring structure.
  • Compounds are preferred, among which 3 (4), 8 (9), bis (aminomethyl) tricyclo [5, 2, 1, 0 2 ' 6 ] decane, 2, 5 (6) -bis (Aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane or 1,3 diaminoadamantane is more preferred.
  • the composition according to the present invention contains the thermosetting compound of the present invention, and is required to have dielectric properties, particularly low dielectric constant and low dielectric loss, and heat resistance. It is particularly useful as a raw material composition. Furthermore, the molded body according to the present invention is obtained by thermosetting the composition containing the thermosetting compound of the present invention, thereby significantly improving signal transmission speed and high frequency characteristics, and lead-free solder process. Application to is planned.
  • thermosetting compound of the present invention is synthesized from a phenolic compound represented by the formula (1), a saturated alicyclic hydrocarbon diamine compound having a condensed ring structure, and an aldehyde compound.
  • a phenolic compound represented by the formula (1) a saturated alicyclic hydrocarbon diamine compound having a condensed ring structure
  • an aldehyde compound By having the molecular structure represented by 2), the dielectric properties of the molded product obtained from the thermosetting compound or a composition containing the same, particularly the dielectric constant and dielectric loss, are significantly improved compared to the conventional one. In addition, sufficient heat resistance can be achieved without impairing such dielectric properties. As a result, it is possible to achieve higher performance of electronic devices and parts using the molded body.
  • thermosetting compound according to the present invention comprises (A) a specific phenol compound, (B) a saturated alicyclic hydrocarbon diamine compound, and (C) an aldehyde compound. It is a compound. [0029] [(A) Specific funnel compound]
  • the specific phenol compound is a monovalent compound represented by the above formula (1) as described above.
  • the specific phenol compound has one phenolic hydroxyl group, and at least one of the ortho positions is a hydrogen atom.
  • the compound include phenol, o-cresol, m-cresol, p-taresol, 3,4-xylenol, norphenol, p-t-butylphenol, poctylphenol, 4-cyanphenol, and the like.
  • the saturated alicyclic hydrocarbon diamine compound having a condensed ring structure is not particularly limited, but from the viewpoint of improving heat resistance, a norbornene skeleton (bicyclo [2,2,1] heptane), a dicyclopentagen skeleton (tricyclo [ 5, 2, 1, 0 2 ' 6 ] decane), adamantane skeleton (tricyclo "3, 3, 1, I 3 ' 7 ] decane) and other diamine compounds having an alicyclic hydrocarbon group with a condensed ring structure.
  • a norbornene skeleton bicyclo [2,2,1] heptane
  • a dicyclopentagen skeleton tricyclo [ 5, 2, 1, 0 2 ' 6 ] decane
  • adamantane skeleton tricyclo "3, 3, 1, I 3 ' 7 ] decane
  • the hydrogen atom of the alicyclic hydrocarbon group of these condensed ring structures may be substituted with an alkyl group or the like, and the alicyclic hydrocarbon group and the nitrogen atom of the amino group may be substituted.
  • An alkylene group may be present between them.
  • the aldehyde compound is not particularly limited, and examples thereof include formaldehydes, acetoaldehydes, benzaldehydes, etc. Among these, formaldehydes are preferred. Specifically, formaldehyde is an aqueous solution of formaldehyde, a polymer of formaldehyde. It is preferable to use paraformaldehyde.
  • thermosetting compound according to the present invention comprises (A) 2 molar equivalents of the specific phenolic compound, (B) 1 molar equivalent of a saturated alicyclic hydrocarbon diamine having a condensed ring structure, and (C ) Aldehyde compound is synthesized by reacting with 4 molar equivalents, and the synthesis method is any known The method can be adopted.
  • (A) 2 molar equivalents of a specific phenolic compound, (B) 1 molar equivalent of a saturated alicyclic hydrocarbon diamine having a condensed ring structure, and (C) 4 moles of an aldehyde compound It can be easily synthesized by stirring for about 10 minutes to 1 hour while mixing at an equivalent amount and heating to 100 to 130 ° C.
  • halogenated solvents such as black mouth form, methylene chloride, dichloroethane, and trichloroethane; aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; 4 It may be synthesized by dissolving the above components (A) to (C) in a solvent such as dioxane, ethylene glycol monomethylenoatenole, ethyleneglycolenoethylenoleatenore, or ethyleneglycolenomonobutyl ether. ! /
  • the solvent is removed after completion of the reaction by reacting for about 1 to 20 hours while heating at 50 to 130 ° C, and if necessary, alkaline aqueous solution, methanol, ethanol, etc.
  • the unreacted (A) specific phenol compound, (B) the saturated alicyclic hydrocarbon diamine having a condensed ring structure, and (C) the aldehyde compound may be removed by washing with alcohol.
  • the group R ′′ that binds the nitrogen atom of the dihydrobenzoxazine ring in the formula (2) is the residue of the amine (that is, the saturated alicyclic hydrocarbon diamine compound having a condensed ring structure described above (that is, A divalent saturated alicyclic hydrocarbon group having a condensed ring structure), which corresponds to a saturated alicyclic hydrocarbon diamine compound having a condensed ring structure used for synthesis.
  • the group R is not particularly limited, and for example, a substituted or unsubstituted divalent norbornene skeleton (bicyclo [2, 2, 1] heptane), dicyclopentagen skeleton (tricyclo [5, 2, 1, 0 2'6] decane), Adamantan skeleton (tricyclo "3, 3, 1, I 3 '7] include alicyclic hydrocarbon groups which have a condensed ring structure decane) or the like.
  • thermosetting compound represented by the formula (2) from the viewpoint of further improving the heat resistance as well as the dielectric properties of the thermosetting compound represented by the formula (2). , 3 (4), 8 (9), —bis (aminomethyl) tricyclo [5, 2, 1, 0 2 ' 6 ] decane, 2, 5 (6) —bis (aminomethyl) Bicyclo [2,2,1] heptane and 1,3-diaminoadamantane are more preferred.
  • the structure of the thermosetting compound can be detected and estimated by NMR, UV, IR, Raman spectroscopy, SIMS, TOF-SIMS, GC-MS, pyrolysis MS and other methods.
  • the composition according to the present invention preferably contains the above-mentioned thermosetting compound of the present invention as a main component.
  • the composition includes the thermosetting compound of the present invention as a main component, and as a subcomponent, The thing containing other thermosetting resin is mentioned.
  • thermosetting resins examples include epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, thermosetting polyimide resins, key resin resins, and benzoxazines. Resin, melamine resin, urea resin, aryl resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide triazine resin, alkyd resin, furan resin, polyurethane resin, arlin resin, etc. Is mentioned. Among these, an epoxy resin and a thermosetting polyimide resin are more preferable from the viewpoint of further improving the heat resistance of a molded article formed from the composition. These other thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
  • composition according to the present invention may contain a flame retardant, a nucleating agent, an antioxidant (anti-aging agent), a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a flame retardant, if necessary.
  • a flame retardant such as an agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a filler, a softener, a plasticizer, and a colorant may be contained. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the molded article according to the present invention is obtained by thermosetting the thermosetting compound of the present invention or the composition of the present invention containing the compound, and the dihydrobenzoxazine compound represented by the formula (2) is opened. It is a resin molded product obtained by ring polymerization. Further, the dimensions and shape are not particularly limited, and examples thereof include a sheet shape (plate shape), a block shape, and the like, and may further include another portion (for example, an adhesive layer).
  • any conventionally known polymerization method can be used.
  • heating may be performed at about 120 to 260 ° C for several hours, but the heating temperature may be lower. If the heat time is insufficient, in some cases, the curing will be insufficient and the mechanical strength will be poor. May add. If the heating temperature is too high or the heating time is too long, side reactions such as decomposition may occur in some cases, and the mechanical strength may be undesirably lowered. Therefore, it is desirable to select appropriate conditions according to the type of thermosetting compound to be used.
  • an appropriate curing accelerator may be added during the ring-opening polymerization.
  • the curing accelerator any curing accelerator generally used in ring-opening polymerization of dihydrobenzoxazine compounds can be used.
  • polyfunctional phenols such as catechol and bisphenol A can be used.
  • Sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and p-phenolsulfonic acid
  • carboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid and adipic acid
  • Metal complexes such as zirconium (IV) acetylylacetonate
  • metal oxides such as calcium oxide, cobalt oxide, magnesium oxide and iron oxide, calcium hydroxide, imidazole and its derivatives, diazabicycloundene, diazabicyclononene, etc.
  • Tertiary amines and their salts triphenylphosphine, triphenylphosphine Fin 'benzoquinone derivatives, bird whistle - Le phosphine' bird whistle - Ruboron salts, Tetorafue - Ruhosuho - ⁇ beam 'Tetorafue - phosphorus compound ⁇ beauty derivatives such Ruporeto like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the addition amount of the curing accelerator is not particularly limited! However, if the addition amount is excessive, the dielectric constant of the molded article increases, the dielectric loss tangent increases, and the mechanical properties are adversely affected. In general, it is desirable to use a curing accelerator in a proportion of preferably 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the thermosetting compound of the present invention.
  • the molded article of the present invention thus obtained has a rigid alicyclic hydrocarbon group represented by a group R "between a ring-opened benzoxazine and a ring-opened benzoxazine. Therefore, extremely excellent dielectric properties can be realized mainly due to the lowering of density due to the increase in molecular gaps, some other factors, and the influence of the configuration distribution of benzene rings in the molecule.
  • the molded article of the present invention includes other thermosetting compounds and other compositions included in the present invention.
  • thermosetting resin Based on the thermosetting properties of thermosetting resin, it has excellent heat resistance, reliability, flame retardancy, moldability, aesthetics, etc., and its stress is high due to its high glass transition temperature (Tg). It can also be applied to such parts and moving parts, and since no volatile by-products are generated during polymerization, such volatile by-products do not remain in the molded product and are hygienic. It is also preferable for management.
  • R ′′ in the formula (2) is 3 (4), 8 (9), —bis (aminomethyl) black [5, 2, 1, 0 2 '6] to give the bifunctional dihydrobenzoxazine compounds which are Amino residue decane.
  • 2,5 (6) -Bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane (“NBDA” manufactured by Mitsui Chemicals) is used as a saturated alicyclic hydrocarbon diamine compound, and the overall scale is 0
  • R14 in the formula (2) was 2,5 (6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane amino residue.
  • a bifunctional dihydrobenzoxazine compound as a group was obtained.
  • R 14 in the formula (2) is an amino residue of 1,6 diaminoethane.
  • a bifunctional dihydrobenzoxazine compound as a group was obtained.
  • R 14 in the formula (2) was 1,6-diaminohexane.
  • the bifunctional dihydrobenzoxazine compound which is an amino residue was obtained.
  • the bifunctional dihydrobenzoxazine compound obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 is fed to a press, 3 MPa pressure is applied, 140 ° C for 1 hour, and then 160 ° The sheet was heated at C for 1 hour and finally at 180 ° C. for 1 hour to perform ring-opening polymerization to obtain a sheet-like molded body having a length of 60 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 0.5 mm.
  • the sheet-like molded bodies obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 were cut into 15 mm XI 5 mm to prepare measurement samples, and each measurement sample was measured with a dielectric constant measuring device (trade name “RFIL” manufactured by AGILENT). Impedance Z Material Analyzer E4991A ”) and measured the dielectric constant and dielectric loss tangent at 23 ° C, 100MHz and 1GHz by the capacitance method. The results obtained are summarized in Table 1.
  • Example 3 CTE is 62 ppm / ° C, for Comparative Example 4, lOlppm
  • the base film was floated in a solder bath at 260 ° C for 5 seconds in accordance with "JISC6471 Copper-clad laminate for flexible printed wiring boards" and visually examined for blistering. The judgment was X when there was a bulge and ⁇ when there was no bulge. As a result, Examples 3 and 4 were evaluated as ⁇ in the above test, and Comparative Examples 3 and 4 were evaluated as X.
  • Example 3 and 4 were evaluated as ⁇ , and Comparative Examples 3 and 4 were evaluated as X.
  • thermosetting compound of the present invention the composition containing the thermosetting compound, and the molded article, the dielectric properties, particularly the dielectric constant and the dielectric loss are remarkably improved as compared with the conventional ones, and sufficient heat resistance is obtained. Since it has characteristics, it can be widely used in applications such as electronic components and devices and materials thereof, especially multilayer substrates, laminates, sealants, adhesives and the like that require excellent dielectric properties.

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Description

明 細 書
熱硬化性化合物、それを含む組成物、及び成形体
技術分野
[0001] 本発明は、熱硬化性化合物、それを含む組成物、及びそれを用いた成形体に関す る。
背景技術
[0002] 従来から、フエノール榭脂、メラミン榭脂、エポキシ榭脂、不飽和ポリエステル榭脂、 ビスマレイミド榭脂等の熱硬化性榭脂は、耐熱性、信頼性等に優れる観点から、種々 の産業分野で種々の用途に広く使用されている。特に、電子材料用途 (例えば、基 板材料)として用いられる熱硬化性榭脂に対しては、近年の電子機器 '部品の高密 度化 (小型化)、及び伝達信号の高速化に対応すベぐ誘電特性の改善 (低誘電率 化及び低誘電体損失化）による信号伝達速度や高周波特性の向上が求められてい る。
[0003] このような優れた誘電特性を有する熱硬化性榭脂の原料材料として、下記式 (3)や 式 (4) ;
[0004] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0005] [化 2]
Figure imgf000004_0001
で表されるジヒドロべンゾォキサジンィ匕合物が知られている（例えば、非特許文献 1及 び 2参照）。力かるジヒドロべンゾォキサジンィ匕合物のベンゾォキサジン環が開環重合 して得られる榭脂は、熱硬化時に揮発成分の発生を伴うこともなぐまた、難燃性や 耐水性にも優れるものである。
[0006] なお、ジヒドロべンゾォキサジン（以下、単に「ベンゾォキサジン」とも 、う）構造を有 する熱硬化性榭脂に関する従来技術としては、以下に示すものがある。
特許文献 1には、特定のベンゾォキサジン構造が開示されて 、る。
また、特許文献 2には、芳香族ァミン (ァ-リン)でべンゾォキサジン構造を形成した
、誘電率（1MHz)が 3. 06-3. 71であるものが開示されている。
また、特許文献 3、非特許文献 3には、ベンゾォキサジン環を有する榭脂の形成に おいて脂肪族ァミンを用いると、硬化物の耐熱性が劣るとの記載がある。
[0007] また、非特許文献 4には、二官能べンゾォキサジン榭脂の硬化温度特性および耐 熱特性につ！、て開示されて！ヽる。
非特許文献 1：小西化学工業株式会社ホームページ [平成 17年 7月 29日検索]、ィ ンター不ット < URL： http： / / www. konishi-chem .co.jp/ cgi— data/jp/ pdf/ pdf _ 2.pdf > 非特許文献 2 :四国化成工業株式会社ホームページ [平成 17年 7月 29日検索]、ィ ンタ. ~~ネット < URL： http:/ 1 www.shikoku.co.jp/ chem/ labo/benzo/ main.html > 特許文献 1 :特開昭 49— 47378号公報
特許文献 2：特開 2000— 154225号公報
特許文献 3 :特開平 8— 183835号公報 非特許文献 3 : High Perform. Polym. 12(2000)237-246. Princed in the UK
非特許文献 4:日本接着学会誌 Vol.39 No.11 (2003)416-422.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力し、上記（3)で表される従来のジヒドロべンゾォキサジン化合物は、上述の如く 、熱硬化性榭脂のなかでは誘電特性に優れるものの、最近の更なる電子機器'部品 の高性能化に応じて更に高い誘電特性が望まれている。例えば、メモリや論理プロ セッサ等の ICのパッケージを構成する多層基板の榭脂材料に対しては、環境温度 2 3°Cでの 100MHz及び 1GHzにおける特性として、誘電率が 3. 5以下、並びに、同 条件での誘電体損失がその指標である誘電正接の値で 0. 015以下であることが要 求されている。または (4)で表される従来のジヒドロべンゾォキサジンィ匕合物は、誘電 率が 4. 4と悪い。
[0009] また、今後予想される技術動向からすれば、更に低い誘電体損失が要求される傾 向にある。すなわち、誘電体損失は、通常、周波数と材料の誘電正接に比例する傾 向にある一方で、電子機器，部品で用いられる周波数はますます高くなる傾向にある ため、誘電正接が低い材料への要求が更に高くなつている。
[0010] そこで、本発明は、力かる事情に鑑みてなされたものであり、誘電特性、特に誘電 率と誘電体損失が従来に比して更に改善された熱硬化性榭脂を形成することができ る熱硬化性化合物、及びそれを含む組成物、並びにそれから得られる成形体を提供 することを目的とする。
[0011] さらに、基板の周辺で用いられる材料に対する要求特性として、はんだ耐熱特性が 挙げられる。これについても、今後は鉛フリーはんだを用いた場合への適応性が必 要とされてくるため、従来よりも耐熱性に対する要求が厳しくなる傾向にある。
[0012] そこで、本発明は、この点にも鑑みたものであり、誘電特性を損ねることなく耐熱性 を向上させることが可能な熱硬化性化合物、及びそれを含む組成物、並びにそれか ら得られる成形体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 上記課題を解決するために、本発明者らは、種々のジヒドロべンゾォキサジンィ匕合 物及びその開環重合体について鋭意研究を行った結果、特定の炭化水素基等でジ ヒドロべンゾォキサジン環の窒素同士が結合されたィ匕合物から得られる榭脂成形体 の誘電特性が極めて優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、従来耐熱性が劣るといわれていた脂肪族ジァミン力も特定のものを選 定してべンゾォキサジン構造を形成し、半田耐熱と!/ヽぅ観点で芳香族のベンゾォキサ ジン構造と同等の耐熱性をもち、かつ、低誘電率となることを見出した。
[0014] すなわち、本発明による熱硬化性化合物は、下記式（1)；
[0015] [化 3]
Figure imgf000006_0001
で表されるフエノール化合物、縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジァミン化合 物、及びアルデヒドィ匕合物から合成されるジヒドロべンゾォキサジンィ匕合物である。
[0016] ここで、式（1)中の Ri〜R5は、水素原子、アルキル基、ァリール基、ァリールアルキ ル基、アルコキシ基、又はシァノ基を示し、いずれが同じでも異なっていてもよい。た だし、 R1及び R5のうち少なくともいずれか一方は水素原子である。
[0017] 換言すれば、こうして得られる本発明の熱硬化性ィ匕合物は、下記式 (2)；
[0018] [化 4]
Figure imgf000007_0001
で表される 2官能のジヒドロべンゾォキサジンィ匕合物である。
[0019] ここで、式（2)中の R6〜R13は、水素原子、アルキル基、ァリール基、ァリールアルキ ル基、アルコキシ基、又はシァノ基を示し、いずれが同じでも異なっていてもよぐ R14 は、縮環構造を有する 2価の飽和脂環族炭化水素基を示す。
[0020] 本発明者らの知見によれば、このような熱硬化性ィ匕合物のベンゾォキサジン環の開 環重合によって得られる榭脂成形体は、電子材料として要求される十分な誘電特性 、及び耐熱特性を呈することが確認された。
[0021] 特に、誘電特性に関しては、開環したベンゾキサジンと開環したベンゾキサジンとの 間に、基 R"で表されるような剛直な脂環式炭化水素基を有するため、分子間隙が広 く確保され、成形体全体として低密度化することが主要因の一つと考えられる。ただ し、後述するように、得られた成形体の 100MHz及び 1GHzという高周波帯域での 誘電率は、略 3以下と顕著に低減されており、その理由の詳細は未だ不明ではある 力 単なる低密度化のみに起因するとは考え難い。
[0022] さらに、こうして得られた成形体の誘電体損失を詳細に測定評価したところ、従来に 比して誘電正接の値が顕著に低下することが判明した。よって、本発明による熱硬化 性ジヒドロべンゾォキサジン化合物の誘電特性、特に誘電体損失の低下には、更に 何らかの作用を奏する要因が存在するものと考えられる。
[0023] このような作用が奏される機序の詳細も未だ明らかではないものの、本発明による 熱硬化性化合物は、ジヒドロべンゾォキサジン環の窒素原子同士が、縮環構造を有 する飽和脂環族炭化水素ジァミンィ匕合物のァミンの残基、すなわち上記 R14で示す 縮環構造を有する 2価の飽和脂環族炭化水素基で結合されたものであり、これにより 、ジヒドロべンゾォキサジン環が開環重合されて形成される榭脂分子におけるベンゼ ン環の立体配置分布が、従来のものとは異なると予想され、その立体配置分布の相 違が、誘電体損失の顕著な低下に寄与しているのではないかと推定される。ただし、 作用はこれに限定されな 、。
[0024] また、今後熱望され得る鉛フリーはんだプロセスへの適応性に関し、誘電特性ととも に耐熱性を一層向上させる観点力 は、縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素基 を有するジァミンィ匕合物が好適であり、それらのなかでも、 3 (4) , 8 (9) , ビス (アミ ノメチル）トリシクロ [5, 2, 1, 02'6]デカン、 2, 5 (6)—ビス（アミノメチル）ビシクロ [2, 2 , 1]ヘプタン、又は、 1, 3 ジアミノアダマンタンが更に好適である。
[0025] また、本発明による組成物は、本発明の熱硬化性ィ匕合物を含むものであり、誘電特 性、特に低誘電率及び低誘電損失、並びに耐熱性が要求される榭脂材料の原料組 成物として殊に有用である。さらに、本発明による成形体は、本発明の熱硬化性化合 物を含む組成物を熱硬化して得られるものであり、これにより信号伝達速度や高周波 特性の有意な向上、及び鉛フリーはんだプロセスへの適用化が図られる。
発明の効果
[0026] 本発明の熱硬化性化合物は、式（1)で表されるフ ノールイ匕合物、縮環構造を有 する飽和脂環族炭化水素ジァミン化合物、及びアルデヒド化合物から合成され、式（ 2)で表される分子構造を有することにより、その熱硬化性化合物、又はそれを含む 組成物から得られる成形体の誘電特性、特に誘電率及び誘電体損失を従来よりも顕 著に改善することができ、しかもそのような誘電特性を損ねることなく十分な耐熱性を 達成できる。その結果、その成形体を用いた電子機器，部品等の更なる高性能化を 実現できる。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
[0028] 〈1.熱硬化性化合物〉
本発明による熱硬化性ィ匕合物は、（A)特定のフエノールイ匕合物、（B)飽和脂環族 炭化水素ジァミンィ匕合物、及び (C)アルデヒド化合物力 合成されるジヒドロべンゾォ キサジンィ匕合物である。 [0029] [ (A)特定のフ ノールイ匕合物]
特定のフエノール化合物は、上述のとおり上記式（1)で表される 1価の化合物であ り、換言すれば、一つのフ ノール性水酸基を有し、オルト位の少なくとも一つが水素 原子である化合物であって、例えば、フエノール、 o クレゾール、 m—クレゾール、 p —タレゾール、 3, 4—キシレノール、ノ-ルフエノール、 p— t—ブチルフエノール、 p ォクチルフエノール、 4 シァノフエノール等が挙げられる。
[0030] [ (B)縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジァミン化合物]
縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジァミンィ匕合物は、特に限定されないが、 耐熱性向上の観点からは、ノルボルネン骨格（ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン）、ジシクロ ペンタジェン骨格（トリシクロ [5, 2, 1, 02'6]デカン）、ァダマンタン骨格（トリシクロ「3, 3, 1, I3'7]デカン)等の縮環構造の脂環族炭化水素基を有するジァミン化合物が挙 げられる。さらに、これら縮環構造の脂環族炭化水素基の水素原子が、アルキル基 等で置換されて!ヽてもよ 、し、脂環族炭化水素基とアミノ基の窒素原子との間にアル キレン基が存在してもよい。
[0031] またさらに、それらの縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジァミン化合物のなか でも、誘電特性が更に良好であり、且つ耐熱性がより向上された成形体を形成するた めの熱硬化性ィ匕合物が得られる観点からは、 3 (4) , 8 (9) , ビス (アミノメチル）トリ シクロ [5, 2, 1, 02'6]デカン、 2, 5 (6)—ビス（アミノメチル）ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタ ン、又は、 1, 3 ジアミノアダマンタンがより好ましい。
[0032] [ (C)アルデヒドィ匕合物]
アルデヒドィ匕合物は、特に制限されず、例えばホルムアルデヒド類、ァセトアルデヒ ド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、これらのなかではホルムアルデヒド類が好ましぐ 具体的には、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、ホルムアルデヒドの重合物で あるパラホルムアルデヒドを用いると好適である。
[0033] [熱硬化性化合物の合成方法]
本発明による熱硬化性ィ匕合物は、上記 (A)特定のフ ノールイ匕合物 2モル当量と、 (B)縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジァミン 1モル当量と、（C)アルデヒドィ匕 合物 4モル当量とが反応して合成されるものであり、その合成方法は公知の任意の 方法を採用することができる。
[0034] 例えば、（A)特定のフ ノールイ匕合物 2モル当量と、（B)縮環構造を有する飽和脂 環族炭化水素ジァミン 1モル当量と、（C)アルデヒドィ匕合物 4モル当量とを混合し、 10 0〜 130°Cに加熱しながら、 10分〜 1時間程度攪拌することにより容易に合成するこ とがでさる。
[0035] 或いは、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロェタン等のハロゲン 化溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、プ ロパノール、ブタノール等の低級アルコール、 1, 4 ジォキサン、エチレングリコール モノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモ ノブチルエーテル等の溶剤に、上記 (A)〜（C)成分を溶解させて合成してもよ!/、。
[0036] この場合には、 50〜130°Cに加熱しながら、 1〜20時間程度反応させればよぐ反 応終了後に溶剤を除去し、必要に応じて、アルカリ水溶液やメタノール、エタノール 等のアルコールで洗净することにより、未反応の (A)特定のフエノール化合物、 (B) 縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジァミン、及び、（C)アルデヒド化合物を除 去してちょい。
[0037] このようにして、上記式（2)で表される 2官能のジヒドロべンゾォキサジン化合物を得 ることができる。よって、式（2)中におけるジヒドロべンゾォキサジン環の窒素原子同 士を結合する基 R"は、上述した (B)縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジァミン 化合物のァミンの残基 (つまり、縮環構造を有する 2価の飽和脂環族炭化水素基)で あり、合成に用いる縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジァミンィ匕合物に対応し たものとなる。
[0038] すなわち、基 R"は、特に限定されず、例えば、置換又は未置換の 2価のノルボルネ ン骨格（ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン）、ジシクロペンタジェン骨格（トリシクロ [5, 2, 1, 02'6]デカン）、ァダマンタン骨格 (トリシクロ「3, 3, 1, I3'7]デカン)等の縮環構造を有 する脂環族炭化水素基が挙げられる。
[0039] また、これらの縮環構造を有する脂環族炭化水素基のなかでは、式（2)で表される 熱硬化性ィ匕合物の誘電特性とともに耐熱性をより向上させ得る観点から、 3 (4) , 8 (9 ) , —ビス（アミノメチル）トリシクロ [5, 2, 1, 02'6]デカン、 2, 5 (6)—ビス（アミノメチル） ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 1, 3—ジアミノアダマンタンがより好ましい。 また、本熱硬化性化合物の構造について、 NMR、 UV、 IR、ラマン分光法、 SIMS 、 TOF— SIMS、 GC-MS,熱分解 MS他の方法で、検出、推定することができる。
[0040] 〈11.組成物〉
本発明による組成物は、上述した本発明の熱硬化性化合物を好ましくは主成分と して含むものであり、例えば、主成分として本発明の熱硬化性化合物を含み、且つ、 副成分として、他の熱硬化性榭脂を含むものが挙げられる。
[0041] 副成分である他の熱硬化性榭脂としては、例えば、エポキシ系榭脂、熱硬化型変 性ポリフエ-レンエーテル榭脂、熱硬化型ポリイミド榭脂、ケィ素榭脂、ベンゾォキサ ジン榭脂、メラミン榭脂、ユリア榭脂、ァリル榭脂、フエノール榭脂、不飽和ポリエステ ル榭脂、ビスマレイミドトリアジン榭脂、アルキド榭脂、フラン榭脂、ポリウレタン榭脂、 ァ-リン榭脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体 の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系榭脂、熱硬化型ポリイミド榭脂がよ り好ましい。これらの他の熱硬化性榭脂は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用 されてちょい。
[0042] また、本発明による組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤 (老化 防止剤)、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防 曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これ らはそれぞれ単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用して用いても構わな ヽ。
[0043] 〈111.成形体〉
本発明による成形体は、本発明の熱硬化性化合物、又はそれを含む本発明の組 成物の熱硬化によって得られるものであり、式（2)で表されるジヒドロベンゾキサジン 化合物が開環重合されてなる榭脂成形体である。また、その寸法や形状は特に制限 されず、例えば、シート状 (板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位 (例えば 粘着層）を備えていてもよい。
[0044] その開環重合方法としては、従来公知の任意の重合方法を用いることができ、一般 には 120〜260°C程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低力つたり、カロ 熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不 足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場 合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある 。よって、用いる熱硬化性化合物の種類に応じた適正な条件を選択することが望まし い。
[0045] また、開環重合を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤 としては、ジヒドロベンゾキサジンィ匕合物を開環重合する際に一般的に使用されてい る任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフエノール A等の多官能 フエノール類、 p—トルエンスルホン酸、 p—フエノールスルホン酸等のスルホン酸類、 安息香酸、サリチル酸、シユウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II)ァセチ ルァセトネート、アルミニウム (III)ァセチルァセトネート、ジルコニウム（IV)ァセチルァ セトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄 等の金属酸化物、水酸ィ匕カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジァザビシクロ ゥンデセン、ジァザビシクロノネン等の第三級ァミン及びこれらの塩、トリフエ-ルホス フィン、トリフエ-ルホスフィン'ベンゾキノン誘導体、トリフエ-ルホスフィン'トリフエ- ルボロン塩、テトラフエ-ルホスホ -ゥム 'テトラフエ-ルポレート等のリン系化合物及 びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用い てもよい。
[0046] 硬化促進剤の添加量は特に限定されな!、が、添加量が過多となると、成形体の誘 電率ゃ誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼし たりする場合があるので、一般に、上記本発明の熱硬化性化合物 100重量部に対し 硬化促進剤を好ましくは 5重量部以下、より好ましくは 3重量部以下の割合で用いる ことが望ましい。
[0047] 前述の如ぐこうして得られる本発明の成形体は、開環したベンゾキサジンと開環し たベンゾキサジンとの間に、基 R"で表されるような剛直な脂環式炭化水素基を有す るので、主として分子間隙の増大による低密度化、及びそれ以外の何らかの要因、 更には分子内のベンゼン環の立体配置分布の影響により、極めて優れた誘電特性 を実現することができる。
[0048] また、本発明の成形体は、本発明の熱硬化性化合物及び組成物に含まれる他の 熱硬化性榭脂の熱硬化性という性質に基づいて耐熱性、信頼性、難燃性、成形性、 美観性等に優れており、し力もガラス転移温度 (Tg)が高いので、応力が力かる部位 や可動部にも適用することが可能であり、且つ、重合時に揮発性の副生成物を発生 しな 、ので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ま しい。
〔実施例〕
[0049] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに 限定されるものではない。
[0050] 〈実施例 1：熱硬化性化合物〉
縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジァミンィ匕合物として 3 (4) , 8 (9) , ビス ( アミノメチル）トリシクロ [5, 2, 1, 02'6]デカン 1モル、式（1)で表されるフエノール化合 物としてフエノール 2モル、並びに、アルデヒド化合物としてパラホルムアルデヒド 4モ ル及びクロ口ホルム 1500gを混合した。この混合物を攪拌下 60°Cに加熱し、クロロホ ルムが環流し始めてから 6時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を 1規定水 酸ィ匕ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。それから、ク ロロホルム相を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターにより クロ口ホルムを留去し、式（2)における R"が 3 (4) , 8 (9) , —ビス（アミノメチル）トリシ クロ [5, 2, 1, 02'6]デカンのァミノ残基である 2官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を 得た。
[0051] 〈実施例 2 :熱硬化性化合物〉
飽和脂環族炭化水素ジァミンィ匕合物として 2, 5 (6)—ビス (アミノメチル)ビシクロ [2 , 2, 1]へプタン（三井化学製「NBDA」）を用ぃ、全体のスケールを 0. 8倍に変更し たこと以外は、実施例 1と同様にして、式（2)における R14が 2, 5 (6)—ビス (アミノメ チル）ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタンのァミノ残基である 2官能ジヒドロベンゾキサジン化 合物を得た。
[0052] 〈比較例 1：熱硬化性化合物〉
飽和脂肪族炭化水素ジァミンィ匕合物として 1, 6 ジアミノエタン 1モルを用いたこと 以外は、実施例 1と同様にして、式（2)における R14が 1, 6 ジアミノエタンのアミノ残 基である 2官能ジヒドロベンゾキサジンィ匕合物を得た。
[0053] 〈比較例 2 :熱硬化性化合物〉
飽和脂肪族炭化水素ジァミンィ匕合物として 1, 6—ジァミノへキサン 1モルを用 、た こと以外は、実施例 1と同様にして、式（2)における R14が 1, 6—ジァミノへキサンのァ ミノ残基である 2官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。
[0054] 〈実施例 3, 4、比較例 3, 4 :成形体〉
実施例 1、 2、比較例 1、 2で得られた 2官能ジヒドロベンゾキサジンィ匕合物をプレス 機に供給し、 3MPaの圧力を印加し、 140°Cで 1時間、次に 160°Cで 1時間、最後に 180°Cで 1時間加熱し、開環重合を行って、縦 60mm、横 60mm、厚さ 0. 5mmのシ ート状成形体を得た。
[0055] 〈誘電特性の測定〉
実施例 3, 4、比較例 3, 4で得られたシート状成形体を 15mm X I 5mmに切断して 測定サンプルを作製し、各測定サンプルを誘電率測定装置 (AGILENT社製、商品 名「RFインピーダンス Zマテリアル アナライザ E4991A」）に供給し、容量法によ つて、 23°C、 100MHz及び 1GHzにおける誘電率及び誘電正接を実測した。得られ た結果を表 1にまとめて示す。
[0056] 〈熱安定性の測定〉
実施例 3, 4、比較例 3, 4で得られたシート状成形体を裁断し、島津製作所 DTG— 60にて、 TGA (Thermo Gravimetric Analysis)法により空気下での重量減少を評価 すべぐ 10%重量減少温度 (TdlO)を測定した。得られた結果を表 1に併せて示す。
[0057] 〔表 1〕
100MHz 1GHz
成形体 誘電率 誘電正接 誘電率 誘電正接 Td5 TdlO 実施例 3(tcd) 2.86 0.0035 2.85 0.0031 296°C 362°C 実施例 4(NB) 2.85 0.0037 2.84 0.0036 263°C 362°C 比較例 3(c2) 3.24 0.0061 3.22 0.0060 257°C 302°C 比較例 4(c6) 3.00 0.0049 2.99 0.0045 266°C 282°C また、得られた榭脂組成物を SII社製 DMS6100にて温度に対するのびを測定し、 CTE (= α )を評価した。 aは 23°C〜 150度で測定した。
実施例 3については、 CTEは 62ppm/°C,比較例 4については、 lOlppm
Z°Cの結果が得られた。
[0059] 『JISC6471フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法』に準じて 260°C の半田槽にベースフィルムを 5秒間浮かべて、目視にて、ふくれがあるか無いか調べ た。ふくれがあるときは X、ふくれが無いときは〇、の判断を行った。その結果、実施 例 3, 4では、上記試験にて〇、比較例 3, 4では Xとなった。
また、上記の 5秒間を 20秒間にして同様の試験を行ったところ、実施例 3, 4では、 上記試験にて〇、比較例 3, 4では Xとなった。
産業上の利用可能性
[0060] 本発明の熱硬化性化合物、それを含む組成物、及び成形体によれば、誘電特性、 特に誘電率及び誘電体損失が従来に比して顕著に改善され、しかも、十分な耐熱特 性を有するので、電子部品'機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される 多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に広く使用することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1) [化 1]
(式（1)中、 Ri〜R5は、水素原子、アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基、ァ ルコキシ基、又はシァノ基を示し、いずれが同じでも異なってもよぐただし、 R1及び R 5のうち少なくともいずれか一方が水素原子である。）、
で表されるフエノール化合物、縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジァミン化合 物、及びアルデヒド化合物から合成される、
熱硬化性化合物。
[2] 前記飽和脂環族炭化水素ジァミン化合物が、 3 (4) , 8 (9) , ビス (アミノメチル)ト リシクロ [5, 2, 1, 02'6]デカン、 2, 5 (6)—ビス（アミノメチル）ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタ ン、又は、 1, 3 ジアミノアダマンタンである、
請求項 1記載の熱硬化性化合物。
[3] 下記式（2) ;
[化 2]
Figure imgf000017_0001
(式（2)中、 R6〜R13は、水素原子、アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基、ァ ルコキシ基、又はシァノ基を示し、いずれが同じでも異なっていてもよぐ R"は、縮環 構造を有する 2価の飽和脂環族炭化水素基を示す。）、
で表される、
熱硬化性化合物。
[4] 前記 R"が、 3 (4) , 8 (9) , —ビス (アミノメチル）トリシクロ [5, 2, 1, 02'6]デカン、 2,
5 (6)—ビス（アミノメチル）ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、又は、 1, 3—ジアミノアダマン タン、のァミンの残基である、
請求項 3記載の熱硬化性化合物。
[5] 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の熱硬化性化合物を含む、組成物。
[6] 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の熱硬化性化合物を熱硬化して得られる、成 形体。
[7] 請求項 5記載の組成物を熱硬化して得られる、成形体。
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