JP2003082099A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な機械特性、電気特性および難燃性を備
えたオキサジン樹脂の成形条件を改善し、特に低温での
硬化が可能な熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 分子内に複数のオキサジン環をもつ多価
オキサジン化合物および酸化合物として有機りん酸化合
物または有機ホスフィン酸化合物を必須成分として配合
させる。
えたオキサジン樹脂の成形条件を改善し、特に低温での
硬化が可能な熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 分子内に複数のオキサジン環をもつ多価
オキサジン化合物および酸化合物として有機りん酸化合
物または有機ホスフィン酸化合物を必須成分として配合
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、化１の一般式で
示される分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環を
有する多価オキサジン化合物を含有する熱硬化性樹脂組
成物に関するものである。
示される分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環を
有する多価オキサジン化合物を含有する熱硬化性樹脂組
成物に関するものである。
【０００２】
【化１】
〔式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ１はアルキル基及
びアリール基、Ｒ２は下記の化２に示した（Ｉ）〜（XV
III）の有機基を表す。〕
びアリール基、Ｒ２は下記の化２に示した（Ｉ）〜（XV
III）の有機基を表す。〕
【０００３】
【化２】
【０００４】
【従来の技術】フェノール化合物、ホルマリンおよび第
一級アミンを反応させて得られる多価オキサジン化合物
は、硬化時に揮発成分を発生しない樹脂成形材料として
知られている（特開昭49-47378号、特開平2-69567号、
特開平4-227922号公報あるいはJournal of Polymer Sci
ence Part B:Polymer Physics、32巻、921〜927頁（199
4））。しかしながら、このような多価オキサジン化合
物を単独で樹脂化させるには200℃以上の温度に加熱し
なければならず、実用に供しがたいものであった。ま
た、Journal of Organic Chemistry、3423頁（1965）、
Polymer Science Technology、27頁（1985）あるいは特
開平8-183855号公報によれば、多価オキサジン化合物の
硬化性を改善させるために、フェノール性水酸基を有す
る化合物や樹脂の添加が有効であることが示されてい
る。さらに、Journal of Apllied Polymer Science、58
巻、1751頁、（1995）あるいは特開平11-12356号公報に
は、多価オキサジン化合物の硬化触媒としてアジピン酸
などの有機酸なども挙げられているが、必ずしも満足し
うる成果が得られていない。
一級アミンを反応させて得られる多価オキサジン化合物
は、硬化時に揮発成分を発生しない樹脂成形材料として
知られている（特開昭49-47378号、特開平2-69567号、
特開平4-227922号公報あるいはJournal of Polymer Sci
ence Part B:Polymer Physics、32巻、921〜927頁（199
4））。しかしながら、このような多価オキサジン化合
物を単独で樹脂化させるには200℃以上の温度に加熱し
なければならず、実用に供しがたいものであった。ま
た、Journal of Organic Chemistry、3423頁（1965）、
Polymer Science Technology、27頁（1985）あるいは特
開平8-183855号公報によれば、多価オキサジン化合物の
硬化性を改善させるために、フェノール性水酸基を有す
る化合物や樹脂の添加が有効であることが示されてい
る。さらに、Journal of Apllied Polymer Science、58
巻、1751頁、（1995）あるいは特開平11-12356号公報に
は、多価オキサジン化合物の硬化触媒としてアジピン酸
などの有機酸なども挙げられているが、必ずしも満足し
うる成果が得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な機械
特性、電気特性および難燃性を備えたオキサジン樹脂の
成形条件を改善し、特に低温での硬化が可能な熱硬化性
樹脂組成物を提供することを目的とする。
特性、電気特性および難燃性を備えたオキサジン樹脂の
成形条件を改善し、特に低温での硬化が可能な熱硬化性
樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に複数のオ
キサジン環をもつ多価オキサジン化合物および酸化合物
として有機りん酸化合物または有機ホスフィン酸化合物
を必須成分として配合させることにより、所期の目的を
達成させることを認め、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明はジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る多価オキサジン化合物からなる熱硬化性樹脂組成物に
おいて、酸化合物として有機りん酸または有機ホスフィ
ン酸を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に
関するものである。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に複数のオ
キサジン環をもつ多価オキサジン化合物および酸化合物
として有機りん酸化合物または有機ホスフィン酸化合物
を必須成分として配合させることにより、所期の目的を
達成させることを認め、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明はジヒドロベンゾオキサジン環を有す
る多価オキサジン化合物からなる熱硬化性樹脂組成物に
おいて、酸化合物として有機りん酸または有機ホスフィ
ン酸を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に
関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本樹脂組成物に使用するジヒドロ
キシベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物
の特徴としては、Journal of Polymer Science Part
B、34巻、1019頁（1996）あるいは特開平7-188364号公
報に示されるように、開環反応による架橋硬化のため、
硬化物中にボイドが残留しにくい点が挙げられる。また
該硬化物は低吸水性、高強度、電気絶縁性および難燃性
に優れる等の特徴を有している。
キシベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物
の特徴としては、Journal of Polymer Science Part
B、34巻、1019頁（1996）あるいは特開平7-188364号公
報に示されるように、開環反応による架橋硬化のため、
硬化物中にボイドが残留しにくい点が挙げられる。また
該硬化物は低吸水性、高強度、電気絶縁性および難燃性
に優れる等の特徴を有している。
【０００８】本発明で使用される有機りん酸化合物とし
ては、ジエチルりん酸、ジメチルりん酸等で代表される
脂肪族系りん酸化合物、またフェニルりん酸、ジフェニ
ルりん酸等で代表される芳香族系りん酸化合物が挙げら
れる。有機りん酸化合物の配合量は、多価オキサジン化
合物１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは
２〜１０重量部となるように調整される。この配合量が
１重量部未満の場合には満足すべき低温硬化性が得られ
ず、また２０重量部を超えると過剰の有機りん酸が硬化
物物性を低下させるので好ましくない。
ては、ジエチルりん酸、ジメチルりん酸等で代表される
脂肪族系りん酸化合物、またフェニルりん酸、ジフェニ
ルりん酸等で代表される芳香族系りん酸化合物が挙げら
れる。有機りん酸化合物の配合量は、多価オキサジン化
合物１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは
２〜１０重量部となるように調整される。この配合量が
１重量部未満の場合には満足すべき低温硬化性が得られ
ず、また２０重量部を超えると過剰の有機りん酸が硬化
物物性を低下させるので好ましくない。
【０００９】また、本発明で使用される有機ホスフィン
酸化合物としてはエチルホスフィン酸、メチルホスフィ
ン酸等で代表される脂肪族系ホスフィン酸化合物、また
フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、２−
（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン酸等で
代表される芳香族系ホスフィン酸化合物が挙げられる。
有機ホスフィン酸化合物の配合量は多価オキサジン化合
物１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２
〜１０重量部となるように調整される。この配合量が１
重量部未満の場合には満足すべき低温硬化性が得られ
ず、また２０重量部を超えると過剰の有機ホスフィン酸
が硬化物物性を低下させるので好ましくない。なお、本
発明の実施に際しては、有機りん酸または有機ホスフィ
ン酸を各々単独で使用してもよいし、これらを併用して
も構わない。
酸化合物としてはエチルホスフィン酸、メチルホスフィ
ン酸等で代表される脂肪族系ホスフィン酸化合物、また
フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、２−
（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン酸等で
代表される芳香族系ホスフィン酸化合物が挙げられる。
有機ホスフィン酸化合物の配合量は多価オキサジン化合
物１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２
〜１０重量部となるように調整される。この配合量が１
重量部未満の場合には満足すべき低温硬化性が得られ
ず、また２０重量部を超えると過剰の有機ホスフィン酸
が硬化物物性を低下させるので好ましくない。なお、本
発明の実施に際しては、有機りん酸または有機ホスフィ
ン酸を各々単独で使用してもよいし、これらを併用して
も構わない。
【００１０】この発明の熱硬化性樹脂組成物の調製は、
種々の公知の方法に準じて実施される。例えば、溶融混
合、粉体混合、溶液混合等の方法が挙げられる。また本
発明の成分以外のもの、例えば、着色顔料、可塑剤、溶
剤、レベリング剤、有機フィラー、無機フィラーなどの
添加も可能であり、硬化物の特性を損なわない範囲の配
合量であれば、分子量調整剤を添加しても差し支えな
い。
種々の公知の方法に準じて実施される。例えば、溶融混
合、粉体混合、溶液混合等の方法が挙げられる。また本
発明の成分以外のもの、例えば、着色顔料、可塑剤、溶
剤、レベリング剤、有機フィラー、無機フィラーなどの
添加も可能であり、硬化物の特性を損なわない範囲の配
合量であれば、分子量調整剤を添加しても差し支えな
い。
【００１１】このようにして調製された熱硬化性樹脂組
成物の成形についても、種々の公知の方法に準じて実施
される。無溶剤系の例として、溶融注型法、溶融含侵
法、粉体法、ＲＩＭ法などが挙げられる。また溶剤系と
して、樹脂溶液含侵法、溶剤塗装法などを挙げることが
できる。
成物の成形についても、種々の公知の方法に準じて実施
される。無溶剤系の例として、溶融注型法、溶融含侵
法、粉体法、ＲＩＭ法などが挙げられる。また溶剤系と
して、樹脂溶液含侵法、溶剤塗装法などを挙げることが
できる。
【００１２】この成形の際に樹脂成分の加熱硬化が行わ
れる。従来技術においては、満足すべき特性の硬化物を
得るために２００℃以上の高温加熱を必要としたが、本
発明の樹脂組成物を用いることにより、加熱温度の低温
化を図ることができ、それによって成形工程を簡略化
し、成形物の特性を向上させることが可能になる。
れる。従来技術においては、満足すべき特性の硬化物を
得るために２００℃以上の高温加熱を必要としたが、本
発明の樹脂組成物を用いることにより、加熱温度の低温
化を図ることができ、それによって成形工程を簡略化
し、成形物の特性を向上させることが可能になる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。また、実施例および比較例に使用した原料化
合物は以下の通りである。
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。また、実施例および比較例に使用した原料化
合物は以下の通りである。
【００１４】［多価オキサジン化合物］・２，２−ビス
（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオ
キサジン）プロパン（分子内に２個のオキサジン環を有
する。以下Ｂ−ａと略記する） ＜Ｂ−ａの調製＞３７％ホルマリン水溶液０．２モルと
ビスフェノールＡ０．０５モルの懸濁溶液に、触媒とし
てトリエチルアミン０．０１モルを加え、内温を５０℃
以下に保ちながらアニリン０．１モルを滴下した。滴下
終了後、３０分間６０℃で攪拌したのち、８０〜８５℃
で１時間加熱した。反応液の高速液体クロマトグラフィ
ーによる収率は８１％であった。反応混合物を減圧乾固
し、乾固物をエーテル１００ｍｌに溶解し、水酸化ナト
リウム水溶液、塩酸水溶液および水で洗浄し、次いでエ
ーテル層を減圧乾固して目的物２，２−ビス（３，４−
ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）
プロパン０．０３７モル（１７．０ｇ、収率７４モル
％、純度９１％）を得た。
（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオ
キサジン）プロパン（分子内に２個のオキサジン環を有
する。以下Ｂ−ａと略記する） ＜Ｂ−ａの調製＞３７％ホルマリン水溶液０．２モルと
ビスフェノールＡ０．０５モルの懸濁溶液に、触媒とし
てトリエチルアミン０．０１モルを加え、内温を５０℃
以下に保ちながらアニリン０．１モルを滴下した。滴下
終了後、３０分間６０℃で攪拌したのち、８０〜８５℃
で１時間加熱した。反応液の高速液体クロマトグラフィ
ーによる収率は８１％であった。反応混合物を減圧乾固
し、乾固物をエーテル１００ｍｌに溶解し、水酸化ナト
リウム水溶液、塩酸水溶液および水で洗浄し、次いでエ
ーテル層を減圧乾固して目的物２，２−ビス（３，４−
ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）
プロパン０．０３７モル（１７．０ｇ、収率７４モル
％、純度９１％）を得た。
【００１５】［酸化合物］
・ジフェニルりん酸：和光純薬工業製
・フェニルホスフィン酸：東京化成工業製
・ジフェニルホスフィン酸：ACROS ORGANICS製
・２−（２−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィン
酸：合成品 ・安息香酸：和光純薬製 ・酢酸：和光純薬工業製
酸：合成品 ・安息香酸：和光純薬製 ・酢酸：和光純薬工業製
【００１６】実施例および比較例において用いた評価方
法は、次に示した試験規格及び試験条件によって行っ
た。 ［評価方法］ ・ゲルタイム：ＪＩＳ Ｃ−２１０５［熱板法（１８０
℃）］
法は、次に示した試験規格及び試験条件によって行っ
た。 ［評価方法］ ・ゲルタイム：ＪＩＳ Ｃ−２１０５［熱板法（１８０
℃）］
【００１７】〔実施例１〜４、比較例１〜２〕Ｂ−ａお
よび酸化合物を表１に示す割合で、室温にて粉砕混合し
て樹脂組成物を調製し、１８０℃熱板上でのゲルタイム
を測定した。なお、表１における配合割合は重量部とし
て示したものである。得られた試験結果は、表１に示し
たとおりであった。
よび酸化合物を表１に示す割合で、室温にて粉砕混合し
て樹脂組成物を調製し、１８０℃熱板上でのゲルタイム
を測定した。なお、表１における配合割合は重量部とし
て示したものである。得られた試験結果は、表１に示し
たとおりであった。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、良好な
機械特性、電気特性および難燃性を備え、特に低温での
硬化が可能となり成形性が飛躍的に改善されるので、工
業分野における利用効果は多大である。
機械特性、電気特性および難燃性を備え、特に低温での
硬化が可能となり成形性が飛躍的に改善されるので、工
業分野における利用効果は多大である。
Claims (3)
- 【請求項１】 分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する多価オキサジン化合物と有機りん酸化合物
を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する多価オキサジン化合物と有機ホスフィン酸
化合物を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成
物。 - 【請求項３】 分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジ
ン環を有する多価オキサジン化合物１００重量部に対し
て、有機りん酸化合物または有機ホスフィン酸化合物を
１〜２０重量部配合することを特徴とする請求項１また
は２の熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001280617A JP4726172B2 (ja) | 2001-09-14 | 2001-09-14 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001280617A JP4726172B2 (ja) | 2001-09-14 | 2001-09-14 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003082099A true JP2003082099A (ja) | 2003-03-19 |
| JP4726172B2 JP4726172B2 (ja) | 2011-07-20 |
Family
ID=19104579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001280617A Expired - Lifetime JP4726172B2 (ja) | 2001-09-14 | 2001-09-14 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4726172B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007018110A1 (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | 熱硬化性化合物、それを含む組成物、及び成形体 |
| EP2314579A1 (en) | 2009-10-22 | 2011-04-27 | Henkel AG & Co. KGaA | Fast-curing benzoxazine compounds |
| WO2011047939A1 (en) | 2009-10-22 | 2011-04-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Curable composition comprising a benzoxazine compound and a sulfonic acid ester having a cyclic structure as a heat-activatable catalyst |
| WO2011050834A1 (en) | 2009-10-27 | 2011-05-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Benzoxazine-containing compositions |
| EP2336221A1 (en) | 2010-12-10 | 2011-06-22 | Henkel AG & Co. KGaA | Curable compositions |
| US8026335B2 (en) | 2006-05-01 | 2011-09-27 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Baked resin product and electronic device comprising the same |
| KR20180003008A (ko) | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 벤족사진계 혼합물, 및 이의 용도 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61215399A (ja) * | 1985-03-21 | 1986-09-25 | ローヌ‐プーラン・アグロシミ | ホスホネート基を含有する除草剤およびベンゾキサジンからの中間体の製造方法 |
| JPH10182935A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2002532743A (ja) * | 1998-12-14 | 2002-10-02 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | アルコキシアクリルアミドフォトクロミックコーティング組成物およびフォトクロミック物品 |
-
2001
- 2001-09-14 JP JP2001280617A patent/JP4726172B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61215399A (ja) * | 1985-03-21 | 1986-09-25 | ローヌ‐プーラン・アグロシミ | ホスホネート基を含有する除草剤およびベンゾキサジンからの中間体の製造方法 |
| JPH10182935A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2002532743A (ja) * | 1998-12-14 | 2002-10-02 | ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド | アルコキシアクリルアミドフォトクロミックコーティング組成物およびフォトクロミック物品 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007018110A1 (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | 熱硬化性化合物、それを含む組成物、及び成形体 |
| US8183368B2 (en) | 2005-08-05 | 2012-05-22 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermosetting compound, composition containing the same, and molded article |
| US8026335B2 (en) | 2006-05-01 | 2011-09-27 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Baked resin product and electronic device comprising the same |
| EP2314579A1 (en) | 2009-10-22 | 2011-04-27 | Henkel AG & Co. KGaA | Fast-curing benzoxazine compounds |
| WO2011047939A1 (en) | 2009-10-22 | 2011-04-28 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Curable composition comprising a benzoxazine compound and a sulfonic acid ester having a cyclic structure as a heat-activatable catalyst |
| US8748563B2 (en) | 2009-10-22 | 2014-06-10 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Curable compositions |
| WO2011050834A1 (en) | 2009-10-27 | 2011-05-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Benzoxazine-containing compositions |
| EP2336221A1 (en) | 2010-12-10 | 2011-06-22 | Henkel AG & Co. KGaA | Curable compositions |
| KR20180003008A (ko) | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 벤족사진계 혼합물, 및 이의 용도 |
| US10766887B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-09-08 | Kolon Industries, Inc. | Benzoxazine-based mixture and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4726172B2 (ja) | 2011-07-20 |
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