JP4447721B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール化合物、ホルマリンおよび第一級アミンを反応させて得られる多価オキサジン化合物は、硬化時に揮発成分を発生しない樹脂成形材料として知られている［特開昭49-47378号、特開平2-69567号、同4-227922号公報あるいはJournalof Polymer Science Part B:Polymer Physics、32巻、921〜927頁（1994）］。
しかしながら、このような多価オキサジン化合物を単独で樹脂化させるためには、２００℃以上の温度に加熱しなければならず、実用に供し難いものであった。
また、Journal of Organic Chemistry、3423頁（1965）、PolymerScience Technology、27頁（1985）あるいは特開平8-183855号公報によれば、多価オキサジン化合物の硬化性を向上させるために、フェノール性水酸基を有する化合物あるいはフェノール樹脂の添加が有効であることが記載されている。さらに、Journalof Apllied Polymer Science、58巻、1751頁、（1995）あるいは特開平11-12356号公報には、多価オキサジン化合物の硬化触媒としてアジピン酸などの有機酸が好適であると記載されているが、これらは必ずしも実践面において満足しうる成果が得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた機械特性、電気特性ならびに難燃性を備えたオキサジン樹脂の成形条件を改善し、特に硬化温度の低温化が可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような課題を解決するために数多くの試験を重ねた結果、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物からなる熱硬化性樹脂組成物において、硬化助剤として有機酸と金属、有機酸と金属酸化物または金属水酸化物、あるいは金属有機酸塩を添加することによって所期の物性が得られることを知見し、この発明を完成するに至ったものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に使用するジヒドロキシベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物は、Journalof Polymer Science Part B、34巻、1019頁（1996）あるいは特開平7-188364号公報に記載されているように、開環反応により架橋硬化するので揮発成分が発生せず、硬化物中にボイド（空隙）が残留しにくいという利点がある。また本発明の硬化物は低吸水性、高強度、電気絶縁性および難燃性に優れる等の特徴を有している。
本発明において使用される代表的な多価オキサジン化合物は、フェノール化合物１モルとそのフェノール性水酸基１個に対し、少なくとも２モル以上のホルマリン、並びに芳香族第一級アミンを反応させて得られる化１の一般式で示される化合物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
本発明において使用される代表的な有機酸としては、酢酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸などの芳香族カルボン酸、並びにマロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
有機酸の配合量は、多価オキサジン化合物１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部になるように調整される。この量が１重量部未満の場合には満足すべき硬化性能が得られず、２０重量部を超えると過剰の有機酸が硬化物の物性を低下させるので好ましくない。
【０００９】
本発明において使用される金属としては、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫等が挙げられる。また本発明において使用される金属酸化物としては、酸化銅、酸化亜鉛、酸化銀、酸化第二錫が挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ニッケルが挙げられる。さらに、本発明で使用される金属有機酸塩としては、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛が挙げられる。
【００１０】
金属有機酸塩の配合量は多価オキサジン化合物１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量部となるように調整される。この量が１重量部未満の場合には満足すべき硬化性能が得られず、４０重量部を超えると過剰の金属有機酸塩が硬化物の物性を低下させるので好ましくない。
【００１１】
本発明の実施に際しては、前記金属、有機酸、金属酸化物、金属水酸化物または金属有機酸塩から選ばれる１種類あるいは２種類以上を併用して用いることができる。
【００１２】
この発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来から知られている方法に従って調製することができる。例えば、溶融混合、粉体混合または溶液混合等の方法が挙げられる。また熱硬化性樹脂組成物の調製に際して、本発明は前記の必須成分以外に、着色顔料、可塑剤、溶剤、レベリング剤、有機フィラー、無機フィラーなどの添加も可能である。また分子量調整剤も、硬化物の物性を損なわない範囲であれば添加しても差し支えない。
【００１３】
このようにして調製された熱硬化性樹脂組成物の成形は、公知の方法を用いて実施することができる。無溶剤法としては、溶融注型法、溶融含侵法、粉体法、ＲＩＭ法などが挙げられる。また溶剤法として、樹脂溶液含侵法、溶剤塗装法などを挙げることができる。
前記のいづれの成形方法においても、加熱成形の際に樹脂組成物の硬化反応が行われる。従来技術においては、満足すべき特性を備えた硬化物を得るために２００℃以上の高温加熱を必要としたが、本発明の樹脂組成物を用いることにより加熱温度の低温化を図ることができるので、成形工程を簡略化し且つ成形物の物性を向上させることが可能になる。
【００１４】
【実施例】
以下本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における配合割合は重量部として示したものである。これらの試験において使用した原料は以下のとおりである。
［１］多価オキサジン化合物
ビスフェノールＡ、アニリン及びホルマリンを原料とし、参考例に記載の方法で調製した分子内に２個のオキサジン環をもつ２，２−ビス（３，４−ジヒドロ−３−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）プロパン（分子量：４６２）である（以下、ＰＢＺと略す）。
［２］有機酸
安息香酸［和光純薬工業製］、ドデカン二酸［和光純薬工業製］、酢酸［和光純薬工業製］
［３］金属有機酸塩
安息香酸亜鉛［和光純薬工業製］、酢酸亜鉛［国産化学製］
［４］金属
銀粉末［キシダ化学製］、銅粉末［和光純薬工業製］、亜鉛粉末［和光純薬工業製］、錫粉末［和光純薬工業製］
［５］金属酸化物
酸化銀［キシダ化学製］、酸化銅［和光純薬工業製］、酸化亜鉛［和光純薬工業製］、酸化第二錫［片山化学工業製］
［６］金属水酸化物
水酸化ニッケル［半井化学薬品製］、水酸化アルミニウム［和光純薬工業製］
【００１５】
実施例および比較例において用いた評価方法は、次に示した試験規格及び条件によって行った。
ゲルタイム：ＪＩＳ Ｃ−２１０５［熱板法（１８０℃）］
【００１６】
〔参考例〕
３７％ホルマリン水溶液０．２モルとビスフェノールＡ０．０５モルの懸濁溶液に、触媒としてトリエチルアミン０．０１モルを加え、内温を５０℃以下に保ちながらアニリン０．１モルを滴下した。
滴下終了後、３０分間／６０℃で攪拌したのち、８０〜８５℃で１時間加熱した。反応液中の目的物を高速液体クロマトグラフィーによって分析したところ、目的物の収率は８１％であった。
反応混合物を減圧乾固し、乾固物をエーテル１００ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液および水で洗浄し、次いでエーテル層を減圧乾固して目的物であるＰＢＺを得た。
【００１７】
〔実施例１〜５〕
ＰＢＺ、有機酸および金属を表１に示す割合で粉砕混合して樹脂組成物を調製し、それらのゲルタイムを測定した。
【００１８】
【表１】
〔実施例６〜１２〕
ＰＢＺ、有機酸と金属酸化物または金属水酸化物を表２に示す割合で粉砕混合して樹脂組成物を調製し、それらのゲルタイムを測定した。
【００２０】
【表２】
〔実施例１３、１４〕
ＰＢＺおよび金属有機酸塩を表３に示す割合で粉砕混合して樹脂組成物を調製し、それらのゲルタイムを測定した。
【００２２】
〔比較例１〜３〕
ＰＢＺおよび有機酸を表３に示す割合で粉砕混合して樹脂組成物を調製し、それらのゲルタイムを測定した。
【００２３】
【表３】
実施例および比較例で示した試験結果から、多価オキサジン化合物と有機酸の配合系に対して、金属、金属酸化物もしくは金属水酸化物を添加することにより熱硬化性樹脂組成物の１８０℃におけるゲルタイムが顕著に短縮しており、当該組成物の熱硬化温度を１８０℃以下に下げることが可能となるものである。
【００２５】
【発明の効果】
この発明によれば、オキサジン樹脂の硬化反応を１８０℃以下の温度において実施しうるので、その成形加工性を飛躍的に改善することができる。
Claims (4)
- 分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環をもつ多価オキサジン化合物、有機酸ならびにAl、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及びSnの群から選ばれる金属を必須成分として含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環をもつ多価オキサジン化合物、有機酸ならびに酸化銅、酸化亜鉛、酸化銀、酸化第二錫及び水酸化ニッケルから選ばれる金属の酸化物または水酸化物を必須成分として含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- 分子内に複数のジヒドロベンゾオキサジン環をもつ多価オキサジン化合物ならびに酢酸亜鉛及び安息香酸亜鉛から選ばれる金属の有機酸塩を必須成分として含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
- ジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物からなる熱硬化性樹脂組成物において、硬化助剤として有機酸と水酸化アルミニウムを添加することを特徴とするジヒドロベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物からなる熱硬化性樹脂組成物の硬化方法。
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