JPS6017225B2 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性にすぐれたポリアミド樹脂組成物に関す
るものである。

ポリアミド樹脂は機械的強度、耐摩耗性、耐油性、耐ア
ーク性などの特性がきわめてすぐれており、またその燃
焼性に関しても、ポリオレフィンやスチレン系樹脂と比
較して本来遅燃性であると共に、発煙量が少なく、燃焼
性が小さいなどの利点を有しているため、従来広汎な用
途に対する素材として使用されている。しかしながら近
年、とくにテレビなどの電子・電気機器部品用途におい
て、プラスチック素材の灘燃化の要求が厳しくなり、ポ
リアミド樹脂についても一層の鍵燃化が必要となる場合
が少なくない。しかるにポリアミド樹脂に、その本来の
特徴を損うことなく、例えば米国アンダーラィターズ・
ラボラトリーズ社の安全規格ＵＬ−１４１０に規定され
た材料規格に適合するような高度の難燃性を付与するこ
とはかなり難かしい課題であった。従来プラスチックを
難燃化する手段としては、該プラスチックに対し磯燃化
効果を有する化合物を簸燃剤として添加配合する方法が
最も一般的であり、これらの難燃剤としては含ハロゲン
有機化合物、含リン有機化合物、無機化合物などが有効
であることが知られている。しかしこれらの化合物を実
際にプラスチックの鶏燃剤として使用するためには、鶏
燃化効果が大きいこと以外にそれがプラスチック本釆の
成形加工性や物性を大きく低下させないこと、雛燃剤自
身あるいは磯燃剤を配合したプラスチックの安全衛生性
に問題がないことおよびプラスチックが燃焼したとき発
煙量が少なくしかも毒性がないことなどの種々の実用性
能を兼備する必要がある。なかでもプラスチックの機械
的性質を低下させないことが最も重要で、そのためには
難燃剤の添加量が少量でも難燃化効果が高いことが望ま
れる。したがって難燃剤の実用性能や鶏燃化されるプラ
スチックの特性を加味した場合に特定のプラスチックに
対して雛燃剤として使用できる化合物はきわめて限定さ
れたものとなる。ポリアミド樹脂に適合できる難燃剤と
しても従釆多くの化合物が知られているが、最近では鍵
燃剤としてメラミンを使用する技術が例えば特公昭４７
一１７１４号公報および特公昭４７一４１７４５号公報
などで提案され、脚光を沿ぴている。

しかしメラミンでポリアミド樹脂を雛燃化する場合には
、比較的多量の添加を必要とし、ポリアミド樹脂とメラ
ミンとの相溶性が必ずしも良好とはいえないことともあ
いまって、成形品の機械的性質低下が大きい。またメラ
ミンは昇華性が大きく、とくに２５０℃以上の高温では
昇華散逸しやすいため、成形時に昇華したメラミンが金
型キャビティーさらには成型品表面を汚染すること、お
よび得られた成形品を高温または高湿の環境下に曝らす
と成形品表面層に近い部分に存在するメラミンが成形品
表面上にブリードアウトし、粒子状に結晶化していわゆ
る白粉化現象を呈し、成形品外観を著しく損なうことな
どの欠点を有している。そこで本発明者らは機械的性質
や成形品外観の低下を極力抑えてポリアミド樹脂を高度
に難燃化すると共に、金型汚れや成形品表面への灘燃剤
の惨み出し現象のない難燃性ポリアミド組成物を得るこ
とを目的として鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に対
する鍵燃剤としてメラミンと特定の有機酸からなる付加
物を使用することにより上記目的が達成できることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明はポリアミド樹脂に対し、ｐｋａが４．
９０以下のカルボン酸およびｐｋａが４．９０以下のニ
トロ基を有するフェノールから選ばれた有機酸の少なく
とも１種およびメラミンから形成される付加物を配合し
てなる難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供するものであ
る。

本発明で難燃剤として使用するメラミンと有機酸の付加
物（以下メラミン付加物と略称する）はメラミンと比較
して少量の添加により高度の難燃化効果を発揮できるた
め、ポリアミド樹脂成形品の機械的性質の低下を抑制す
る効果が大きい。

しかも本発明のメラミン付加物はメラミンに比較して昇
華性に乏しく、分子量が大きいため成形時に金型や成形
品表面を汚染することがなく、またポリアミドマトリッ
クス中における拡散現象が緩慢となり、成形品を高温、
高温下に鰻らしても成形品表面にブリードアウトを生じ
難くなるという利点を有している。本発明で灘燃剤とし
て使用するメラミン付加物を構成する有機酸とは分子中
にカルボキシル基およびフェノール性水酸基のうち少な
くとも１種を包含する。

通常のカルポン酸またはフェノール類であり、これらの
有機酸は解離指数ＰＫａ（２５ｑｏ）が４．９０以下で
あることが必要である。ＰＫａが４．９０以上の有機酸
はメラミンと安定な付加物を形成しにくく、難燃剤とし
て実用的なメラミン付加物を与えることができない。か
かるカルボン酸の例は脂肪族カルボン酸、芳香族カルボ
ン酸、複秦環化合物のカルボン酸であり、具体的には酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、安息香
酸、ニコチン酸などの一塩基性酸、シュウ酸、マロン酸
、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメシン酸
、トリス−Ｎ−カルボキシエチル−Ｓートリアジンなど
の二、三塩基性酸である。

これらのカルポン酸はＰＫａ＜４．９０を満足する限り
、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基などの置
換基を有することができ、かかる置換基含有カルボン酸
としてはクエン酸、酒石酸などのオキシ酸およびアミノ
酸などが挙げられる。またｐｋａが４．９０以下のニト
ロ基を有するフェノールとしては、たとえば２，４，６
一トリニトロフェノール（ピクリン酸）、２，４−ジニ
ト。

フェノール、２，６ージニトロフエノールなどがあげら
れる。本発明で雛燃剤として使用するメラミン付加物と
は、メラミンと上記有機酸との実質的に等モルから形成
される塩を意味するが、有機酸が多塩基性酸の場合には
両者が必ずしも等当量でなく、酸官能基が一部遊離の状
態にあることができる。

かかるメラミン付加物はメラミンと上誌有機酸との混合
物をたとえば水スラリーとなし、よく混合して両者の塩
を微粒子状に形成させた後、このスラリーを櫨過、乾燥
し、これを粉砕して得られる粉末であり、メラミンと有
機酸との単なる混合物とは相違する。そしてこのメラミ
ン付加物は必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反
応のメラミンないし有機酸が多少残存していてもよいの
で、工業的に有利な任意の方法で製造されたものが使用
可能である。しかしながらかかるメラミン付加物はでき
るだけ微細な粉末として得られたものを用いるのが本発
明組成物からなる成形品の機械的強度および美観の点で
好ましく、粒径１０岬以下のものを使用するのが適当で
ある。メラミン付加の粒径が大きすぎる場合には、この
粒子が成形品表面に浮き出して美観を低下させるばかり
でなく、機械的強度も低下するため好ましくない。また
メラミン付加物を形成する有機酸が二塩基性酸であり、
二つのカルボキシル基のＰｋａがともに４．９０以下で
あるようなたとえばシュウ酸の場合には、シュウ酸１分
子とメラミン２分子とが付加物を形成し、この付加物は
大きな分子を構成するので、これをポリアミド樹脂に配
合した組成物からなる成形品からの該付加物のブリーア
ゥトが一層改善される効果が得られる。かかるメラミン
付加物の好適な配合量はポリアミド樹脂に対し約１〜２
の重量％、好ましくは３〜１５重量％であり、該付加物
の配合量が２の重量％を越えるとポリアミド樹脂の機械
的性質が著しく低下し、また１重量％以下の場合には鱗
燃化効果を付与することができない。

また本発明で鍵燃化されるポリアミド樹脂とは重合体連
鎖中に反覆的にカルボンアミド結合を有する周知のあら
ゆるポリアミド樹脂を包含し、例えばラクタムやアミノ
カルボン酸の重合、ジアミンとジカルボン酸またはジカ
ルボン酸誘導体からなる塩の重縮合によって得られるホ
モポリアミド、コポリアミドあるいはこれらのブレンド
であり、具体的にはナイロン４、ナイロン６、ナイロン
８、ナイロン６〇 ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６９ ナイロン６１ｕ ナイロン６１２、ナイロン
６／６６、ナイロン６ノー２、ナイロン６／的などが挙
げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の調製方法はとくに限定
されず、例えばメラミン付加物をポリアミド樹脂チップ
と共にスクリュー押出機で溶融ブレンドする方法が挙げ
られる。

また本発明の組成物にはガラス繊維などの無機充填剤、
梁顔料、糟剤、可塑剤、安定剤などの慣用の添加剤を、
難燃特性に悪影響を与えない範囲において添加すること
ができる。

とくに本発明組成物の耐熱性を高めるために、ポリアミ
ド樹脂用の一般の耐熱剤である鋼系耐熱剤（例えばョゥ
化銅、硫酸鋼などの無機塩、酢酸銅、ステアリン酸銅な
どの有機酸塩）を単独またはアルカリ金属やアルカリ士
類金属ハロゲン化物と併用するのが好ましい。またヒン
ダードフェノール系耐熱剤を用いることもできる。以下
実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

実施例 １ メラミンとアジピン酸ｐｋａ４．４の等モル混合物を重
量比でｌｑ音量の水で懸濁させて、孫とう状態にて十分
縄拝した後、スラリーを炉過して白色のケーキをえた。

次にこのケーキを７０ｑｏで真空乾燥し、粉砕して粒径
２０〜５叫のメラミンーアジピン酸付加物（融点２０ず
０）の粉末をえた。こうしてえられた付加物粉末を相対
粘度（ＪＩＳ−Ｋ−６８１０−７０により測定）２．９
のナイロン６ １０の重量部に対してそれぞれ第１表に
示した量比で添加配合し、樹脂温度２４び０で混練押出
して外観良好なカットをつくり、水浴中で冷却後、ベレ
ツト化した。なお比較のためポリアミドに対してメラミ
ン単独を添加して同機に混練押出し、ベレツト化した。
かくして得た各べレットを５×１／２×１／１６インチ
角の成形片に成形（成形温度２５０ｏｏ）した後、各試
験片についてＵＬ（アンダ−ライターズラボラトリーズ
）規格 サブジェクト９４の試験方法に準拠して、炎長
２肌のガス炎を１防砂、間接炎したときに燃焼状態を観
察した。また各試験片を８０つ０のギャーオーブン中７
幼時間静置して成形品表面への該付加物の惨み出し量の
多寡を観察した。各試験片につき機械的強度（引張強度
）を評価し、これらの結果を第１表に併せて示した。第
１表から明らかなように、メラミン付加物を添加する場
合には、少ない添加量で難燃性にすぐれ、結果として、
所定の難燃性の水準で、メラミンだけを添加したものに
比較して、成形品の機械的強度の点で有利であることが
わかる。また、成形品表面が良好で、かつ灘燃剤のしみ
だしの点でかなり改善されていることがわかる。第 １
表 ＊試験片３０伽下におかれた脱脂綿 実施例 ２ 実施例１と同様にしてメラミンと第２表に示す各種有機
酸との付加物を調製し、相対粘度２．４のナイロン６
１０の重量部に対し、得られた付加物をそれぞれ１の重
量部を添加して、実施例１と同様にして評価した。

第 ２ 表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアミド樹脂に対し、ｐｋａが４．９０以下のカ
   ルボン酸およびｐｋａが４．９０以下のニトロ基を有す
   るフエノルから選ばれた有機酸の少なくとも１種および
   メラミンから形成される付加物を配合してなる難燃性ポ
   リアミド樹脂組成物。