JPS60168757A - 防火性ポリアミドを主体とする組成物 - Google Patents
防火性ポリアミドを主体とする組成物Info
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- JPS60168757A JPS60168757A JP59220636A JP22063684A JPS60168757A JP S60168757 A JPS60168757 A JP S60168757A JP 59220636 A JP59220636 A JP 59220636A JP 22063684 A JP22063684 A JP 22063684A JP S60168757 A JPS60168757 A JP S60168757A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
主体とした、特に電気及び電子工業製品の製造用の新規
組成物に関する。
組成物に関する。
ポリアミドを主体とする組成物に赤燐を添加すると高度
の耐火性が得られることが知られているが、重合体中に
存在する痕跡量の水とその転化に必要な高温の作用によ
り形成される毒性の高い燐化水素が発生するので赤燐の
使用には重大な不都合がある。この欠点は燐化水素を固
定するのに役立つ金属化合物のような一定の物質を防火
性組成物に導入することにより克服できることも知られ
ている。米国特許第５， ８ ８ ３， ４ ７ ５号
明細碧には酸化第二銅の使用が有利であると推奨されて
いる。
の耐火性が得られることが知られているが、重合体中に
存在する痕跡量の水とその転化に必要な高温の作用によ
り形成される毒性の高い燐化水素が発生するので赤燐の
使用には重大な不都合がある。この欠点は燐化水素を固
定するのに役立つ金属化合物のような一定の物質を防火
性組成物に導入することにより克服できることも知られ
ている。米国特許第５， ８ ８ ３， ４ ７ ５号
明細碧には酸化第二銅の使用が有利であると推奨されて
いる。
仏間特ＷＦｍ２．３６ｚ １ｏ ｏ号明Ｉ＠書にはＣｕ
Ｏの代りに酸化カドミウムを使用する改良が提案されて
いる。そのホスフィンの発生を抑制する効率（ ＣｕＯ
の効率と少くとも等しい）に加えて、酸化カドミウムを
使用するとアークトラッキング耐性（仏間標［６仕様Ｃ
２６２２０に従う）の特に高い製品が得られる。このア
ークトラッキング耐性は充填剤を含まない組成物の場合
は４００ボルト、ガラス繊維充填月を２５重量％より多
く含む組成物の場合は６７５ポルトである。
Ｏの代りに酸化カドミウムを使用する改良が提案されて
いる。そのホスフィンの発生を抑制する効率（ ＣｕＯ
の効率と少くとも等しい）に加えて、酸化カドミウムを
使用するとアークトラッキング耐性（仏間標［６仕様Ｃ
２６２２０に従う）の特に高い製品が得られる。このア
ークトラッキング耐性は充填剤を含まない組成物の場合
は４００ボルト、ガラス繊維充填月を２５重量％より多
く含む組成物の場合は６７５ポルトである。
上記仏間特許には赤燐を重合体劇料で被覆することによ
り酸化カドミウムで得られた結果をさらに改良すること
も提案されている。
り酸化カドミウムで得られた結果をさらに改良すること
も提案されている。
しかしながら、先行技術の防火性組成物で使用されてい
る酸化カドミウムにはこの酸化物の毒性と結びついた実
際上の問題があり、それがこの技術の開発を阻んでいる
ものと思われる。
る酸化カドミウムにはこの酸化物の毒性と結びついた実
際上の問題があり、それがこの技術の開発を阻んでいる
ものと思われる。
本発明ノ一つの目的は、無毒でありボスフィン発生とア
ークトラッキング耐性についての４ＨＪ＋が代替される
べきものに少なくとも匹敵する、酸化カドミウム代替物
を提供することである。
ークトラッキング耐性についての４ＨＪ＋が代替される
べきものに少なくとも匹敵する、酸化カドミウム代替物
を提供することである。
本発明の別の目的は、防火性組成物から導かれる成形製
品の機械的性質の値、特に弾性値、に悪影響を与えるこ
となく使用できる新規な添加剤を提供することである。
品の機械的性質の値、特に弾性値、に悪影響を与えるこ
となく使用できる新規な添加剤を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、押出及び射出成形の間に、
防火性ポリアミドの分子特性を調節及び限定することが
できる新規な添加剤を提供することである。一般に、転
化されると、ポリアミドは分子特性が常に変化する。こ
の変化の度合は特にポリアミドの末端基のバランス、残
存水分量、転化の間の溶融塊の温度、転化時間、並びに
存在する添加物の性質と割合によって決まり、変化によ
り重合体の流動学的特性が修飾を受けるが、これ −は
良い成形操作を行なうためにもまた正確な外観と最良の
品質をもつ製品を得るためにも望ましくｌ〔いことがあ
る。赤燐が存在するとポリアミドの分子特性のこの変化
は特に顕著であり、溶融相の粘度指数と見掛粘度に実質
的増加が見られるため、押出工程が困難で不均一となり
、射出成形条件が粗雑となり、成形製品の外観が魅力に
乏しいものとなる。酸化カドミウムは迅速に（押出又は
射出成形の間に）作用してこの変化を調節及び限定する
ことができる製品であることが証明されている。
防火性ポリアミドの分子特性を調節及び限定することが
できる新規な添加剤を提供することである。一般に、転
化されると、ポリアミドは分子特性が常に変化する。こ
の変化の度合は特にポリアミドの末端基のバランス、残
存水分量、転化の間の溶融塊の温度、転化時間、並びに
存在する添加物の性質と割合によって決まり、変化によ
り重合体の流動学的特性が修飾を受けるが、これ −は
良い成形操作を行なうためにもまた正確な外観と最良の
品質をもつ製品を得るためにも望ましくｌ〔いことがあ
る。赤燐が存在するとポリアミドの分子特性のこの変化
は特に顕著であり、溶融相の粘度指数と見掛粘度に実質
的増加が見られるため、押出工程が困難で不均一となり
、射出成形条件が粗雑となり、成形製品の外観が魅力に
乏しいものとなる。酸化カドミウムは迅速に（押出又は
射出成形の間に）作用してこの変化を調節及び限定する
ことができる製品であることが証明されている。
本出願人は、従って、赤燐で防火性にしたポリアミドの
流動学的特性に関するこの分野において酸化カドミウム
と同程度に活性のある代替物を提供することを目的とし
ている。
流動学的特性に関するこの分野において酸化カドミウム
と同程度に活性のある代替物を提供することを目的とし
ている。
新規な添加剤として一種以上のランタニド系化合物を使
用することにより上記の目的が十分に達成されることが
見出された。
用することにより上記の目的が十分に達成されることが
見出された。
詳しくいえば、本発明は一種以上のランタニド系化合物
の有効量を含有する、赤燐で防火性にしたポリアミドを
主体とする組成物を提供する。
の有効量を含有する、赤燐で防火性にしたポリアミドを
主体とする組成物を提供する。
本明細書において、「ランタニド」という用語は周規律
表において原子番号が５７〜７１の金属と、原子番号が
６９ではあるが類似の性質をもつイツトリウムとを指称
する。
表において原子番号が５７〜７１の金属と、原子番号が
６９ではあるが類似の性質をもつイツトリウムとを指称
する。
上記の「ランタニド系化合物」という表現は、セリウム
、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、
サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテル
ビウム、ツリウム、ルテシウム及びイツトリウムより成
る群より選ばれたいずれか一種のランクニドの有機又は
無機誘導体（この場合、「一種以上のランタニド系化合
物」という表現は、上記ランタニドのいずれか一種の有
機誘導体の混合物、無機誘導体の混合物及び有機誘導体
と無機誘導体の混合を使用することができることを意味
する。）、又はこれらのランタニドの数種の有機及び／
又は無機誘導体の混合物（［一種以上のランタニド系化
合物」という表現は、単一の混合物の外にこのタイプの
数種の混合物の組み合わせを使用することができること
な意味する。）を指称する。
、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、
サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテル
ビウム、ツリウム、ルテシウム及びイツトリウムより成
る群より選ばれたいずれか一種のランクニドの有機又は
無機誘導体（この場合、「一種以上のランタニド系化合
物」という表現は、上記ランタニドのいずれか一種の有
機誘導体の混合物、無機誘導体の混合物及び有機誘導体
と無機誘導体の混合を使用することができることを意味
する。）、又はこれらのランタニドの数種の有機及び／
又は無機誘導体の混合物（［一種以上のランタニド系化
合物」という表現は、単一の混合物の外にこのタイプの
数種の混合物の組み合わせを使用することができること
な意味する。）を指称する。
一般に、もつとも普通の鉱石、特にモナズ石とバストネ
ス石では種々のランタニドの化合物の相対量のために、
単一のランタニドの誘導体を使用するときは、このラン
タニドはセリウム、ランタン、プラセオジム又はネオジ
ムが好ましい。これらの金属のうち、セリウムとランタ
ンが最も存在量が多く、特恍好適である。
ス石では種々のランタニドの化合物の相対量のために、
単一のランタニドの誘導体を使用するときは、このラン
タニドはセリウム、ランタン、プラセオジム又はネオジ
ムが好ましい。これらの金属のうち、セリウムとランタ
ンが最も存在量が多く、特恍好適である。
数種のランタニドの誘導体の混合物も使用できる。事実
、普通に処理された鉱石中に比較的小量存在するランク
ニドをすべて分別する長たらしく費用のかかる操作は行
なわない方が有利であるかも知れない。このような場合
、次の混合物が一般に使用される。すなわち、 一セリウムの誘導体と一種以上の他のランタニドの誘導
体との混合物、 ｍ−ランタンの誘導体と、プラセオジム、ネオジム、プ
ロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム
、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、イッテルビウム、ツリウム、ルテシウム及びイツト
リウムより成る群から選ばれた一種以上の他のランタニ
ドの誘導体との混合物、 一プラセオジムの誘導体と、ネオジム、プロメチウム、
サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテル
ビウム、ツリウム、ルテシウム及びイツトリウムより成
る群から選ばれた一種以上の他のランクニドの誘導体と
の混合物、及び 一ネオジムの誘導体と、プロメチウム、サマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ツリウ
ム、ルテシウム及びイツトリウムより成る群から選ばれ
た一種以上の他のランタニドの誘導体との混合物。
、普通に処理された鉱石中に比較的小量存在するランク
ニドをすべて分別する長たらしく費用のかかる操作は行
なわない方が有利であるかも知れない。このような場合
、次の混合物が一般に使用される。すなわち、 一セリウムの誘導体と一種以上の他のランタニドの誘導
体との混合物、 ｍ−ランタンの誘導体と、プラセオジム、ネオジム、プ
ロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム
、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、イッテルビウム、ツリウム、ルテシウム及びイツト
リウムより成る群から選ばれた一種以上の他のランタニ
ドの誘導体との混合物、 一プラセオジムの誘導体と、ネオジム、プロメチウム、
サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテル
ビウム、ツリウム、ルテシウム及びイツトリウムより成
る群から選ばれた一種以上の他のランクニドの誘導体と
の混合物、及び 一ネオジムの誘導体と、プロメチウム、サマリウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ツリウ
ム、ルテシウム及びイツトリウムより成る群から選ばれ
た一種以上の他のランタニドの誘導体との混合物。
本発明の組成物に数種のランタニドの誘導体のそのよう
な混合物が使用されるときは、セリウム及び／又はラン
タン及び／又はプラセオジム及び／又はネオジムが一般
に全ランタニドの４０モル％以上を占める。
な混合物が使用されるときは、セリウム及び／又はラン
タン及び／又はプラセオジム及び／又はネオジムが一般
に全ランタニドの４０モル％以上を占める。
詳しくいうと、「有機ランタニド訪導体」という表現は
種々のカルボン酸、フェノール化合物の金属８４体、メ
ルカプチド及びβ−ジカルボニル化合物のキレートの塩
類を意味する。
種々のカルボン酸、フェノール化合物の金属８４体、メ
ルカプチド及びβ−ジカルボニル化合物のキレートの塩
類を意味する。
さらに詳しくは、有機ランタニド訪導体は、−−一飽和
又は１個以上のエチレン性二重結合を有しかつハロゲン
原子、水酸基、炭素数１〜１２個のアルコキシ基、メル
カプト基、フェニル基、フェノキシ基、ナフチル基又は
シクロヘキシル基（該フェニル基、フェノキシ基、ナフ
チル基及ヒシクロヘキシル基の環は場合によってハロゲ
ン原子、水酸基、炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素
数１〜６個のアルコキシ基の１個以上で置換されていて
もよい。）のような置換基の１個以上を含むことのある
炭素数２〜３０個の脂肪族モノカルボン酸又は炭素数３
〜６０個の脂肪族ジカルボン酸のランタニド塩、安息香
酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、シクロペンタン
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンテ
ンカルボン酸又はシクロヘキセンカルボン酸（これらの
酸の環状部分はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２
個のアルキル基、炭素数２〜１２個のアルケニル基、炭
素数１〜１２個のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル
基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、炭素数２〜２４
個のアルコキシカルボニル基又は炭素数４〜２４個のア
ルケノキシカルボニル基の一個以トを含んでいてもよい
。）のランタニド塩、上記脂肪族ジカルボン酸のモノア
ルキルエステル（アルキル部分の炭素数は１〜２４個）
又はモノアルケニルエステル（アルケニル部分の炭素数
は３〜２４個）のランタニド塩、或いはハロゲン原子、
水酸基炭素数１〜１２個のアルキル基、炭素数１〜１２
個のアルコキシ基、炭素数２〜１２個のアルケニル基、
炭素数２〜２４個のアルコキシカルボニル基又は炭素数
４〜２４個のアルケノキシカルボニル基のような置換基
を一個以上含むことのある、特にピリジン、フラン、チ
オフェン、ピロール及びピランから誘導されるヘテロ環
カルボン酸のランタニド塩、 一環状部分にノ・ロゲン原子、炭素数１〜２４個のアル
キル基若しくはアルコキシ基、炭素数２〜２４個のアル
ケニル基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基又は
シクロヘキシル基のような置換基を一個以上含むことの
あるフェノール、１−ナフトール又は２−ナフトールか
ら誘導されるランタニドフエナート、 −特にチオグリコール酸若しくはチオリンゴ酸及びそれ
らのアルキルエステル（アルキル部分の炭素数は１〜１
２個）、アルケニルエステル（アルケニル部分の炭素数
が２〜１２個）、フェニルエステル、ベンジルエステル
、シクロエステル、アンカンジオールエステル（アルカ
ンジオール部分の炭素数は２〜１２個）又はジヒドロキ
シベンゼン若しくはジヒドロキシシクロヘキサンエステ
ル（該エステルの環状部分は炭素数１〜６個のアルキル
基若しくはアルコキシ基の一個以上で置換されていても
よい。）から誘導されたランクニドメルカプチド、及び −特に一般式（１） ％式％（） （式中、Ｒ１及びＲ５は同−又は相異なって、・炭素数
１〜３６個の直鎖状又は分枝状アルキル基（−個以上の
ハロゲン原子で置換されていてもよい。） ・炭素数３〜３６個の直鎖状又は分枝状アルケニル基（
−個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。） ・芳香環が、炭素数１〜６個のアルキル基（−個以−ト
のハロゲン原子で置換されていてもよい。）、炭素数２
〜６個のアルケニル基（−個以上のハロゲン原子で置換
されていてもよい。）、ニトロ基、−ＣＨＯ基、−Ｃ０
ＯＨ基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ４
基（Ｒ４は炭素数１〜１２個のアルキル基又は炭素数２
〜１２個のアルケニル基を表わす。）、ＯＨ基又はハロ
ゲン原子のような置換基を一個以上含むことのある、ア
リール基、脂肪族部分の炭素数が１〜１２個であり、環
状部分に上記置換基の一個以上を含むことのあるアラル
キル基、炭素数５〜１２個のシクロ脂肪族基（環状部分
に一個以一ヒの炭素−炭素二重結合を含んでいてもよく
、上記置換基の一個以上を含んでいてもよい。）、又は
上記の基の数個から成るシーケンスを表わす。ただし、
上記の種々の脂肪族基は酸素原子−〇−１硫黄原子−８
−、カルボニル基−Ｃ〇−又はカルボン酸塩基−Ｃ００
−を含んでいてもよい。Ｒ２は水素原子を表わす。）の
化合物から誘導されるβ−ジカルボニル化合物のランタ
ニドキレート、 から選ばれろ。
又は１個以上のエチレン性二重結合を有しかつハロゲン
原子、水酸基、炭素数１〜１２個のアルコキシ基、メル
カプト基、フェニル基、フェノキシ基、ナフチル基又は
シクロヘキシル基（該フェニル基、フェノキシ基、ナフ
チル基及ヒシクロヘキシル基の環は場合によってハロゲ
ン原子、水酸基、炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素
数１〜６個のアルコキシ基の１個以上で置換されていて
もよい。）のような置換基の１個以上を含むことのある
炭素数２〜３０個の脂肪族モノカルボン酸又は炭素数３
〜６０個の脂肪族ジカルボン酸のランタニド塩、安息香
酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、シクロペンタン
カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンテ
ンカルボン酸又はシクロヘキセンカルボン酸（これらの
酸の環状部分はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２
個のアルキル基、炭素数２〜１２個のアルケニル基、炭
素数１〜１２個のアルコキシ基、フェニル基、ベンジル
基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、炭素数２〜２４
個のアルコキシカルボニル基又は炭素数４〜２４個のア
ルケノキシカルボニル基の一個以トを含んでいてもよい
。）のランタニド塩、上記脂肪族ジカルボン酸のモノア
ルキルエステル（アルキル部分の炭素数は１〜２４個）
又はモノアルケニルエステル（アルケニル部分の炭素数
は３〜２４個）のランタニド塩、或いはハロゲン原子、
水酸基炭素数１〜１２個のアルキル基、炭素数１〜１２
個のアルコキシ基、炭素数２〜１２個のアルケニル基、
炭素数２〜２４個のアルコキシカルボニル基又は炭素数
４〜２４個のアルケノキシカルボニル基のような置換基
を一個以上含むことのある、特にピリジン、フラン、チ
オフェン、ピロール及びピランから誘導されるヘテロ環
カルボン酸のランタニド塩、 一環状部分にノ・ロゲン原子、炭素数１〜２４個のアル
キル基若しくはアルコキシ基、炭素数２〜２４個のアル
ケニル基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基又は
シクロヘキシル基のような置換基を一個以上含むことの
あるフェノール、１−ナフトール又は２−ナフトールか
ら誘導されるランタニドフエナート、 −特にチオグリコール酸若しくはチオリンゴ酸及びそれ
らのアルキルエステル（アルキル部分の炭素数は１〜１
２個）、アルケニルエステル（アルケニル部分の炭素数
が２〜１２個）、フェニルエステル、ベンジルエステル
、シクロエステル、アンカンジオールエステル（アルカ
ンジオール部分の炭素数は２〜１２個）又はジヒドロキ
シベンゼン若しくはジヒドロキシシクロヘキサンエステ
ル（該エステルの環状部分は炭素数１〜６個のアルキル
基若しくはアルコキシ基の一個以上で置換されていても
よい。）から誘導されたランクニドメルカプチド、及び −特に一般式（１） ％式％（） （式中、Ｒ１及びＲ５は同−又は相異なって、・炭素数
１〜３６個の直鎖状又は分枝状アルキル基（−個以上の
ハロゲン原子で置換されていてもよい。） ・炭素数３〜３６個の直鎖状又は分枝状アルケニル基（
−個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。） ・芳香環が、炭素数１〜６個のアルキル基（−個以−ト
のハロゲン原子で置換されていてもよい。）、炭素数２
〜６個のアルケニル基（−個以上のハロゲン原子で置換
されていてもよい。）、ニトロ基、−ＣＨＯ基、−Ｃ０
ＯＨ基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ４
基（Ｒ４は炭素数１〜１２個のアルキル基又は炭素数２
〜１２個のアルケニル基を表わす。）、ＯＨ基又はハロ
ゲン原子のような置換基を一個以上含むことのある、ア
リール基、脂肪族部分の炭素数が１〜１２個であり、環
状部分に上記置換基の一個以上を含むことのあるアラル
キル基、炭素数５〜１２個のシクロ脂肪族基（環状部分
に一個以一ヒの炭素−炭素二重結合を含んでいてもよく
、上記置換基の一個以上を含んでいてもよい。）、又は
上記の基の数個から成るシーケンスを表わす。ただし、
上記の種々の脂肪族基は酸素原子−〇−１硫黄原子−８
−、カルボニル基−Ｃ〇−又はカルボン酸塩基−Ｃ００
−を含んでいてもよい。Ｒ２は水素原子を表わす。）の
化合物から誘導されるβ−ジカルボニル化合物のランタ
ニドキレート、 から選ばれろ。
本発明の組成物に使用できる有機ランタニド誘導体のう
ち、次のもの、すなわち、 −一飽和又はエチレン性二重結合を有しかつ塩素原子、
水酸基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基又はシクロヘキシル基（該フェニル基、フ
ェノキシ基及びシクロヘキシル基は場合によって塩素原
子、水酸基、炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素数１
〜６個のアルコキシ基の一個以上で置換されていてもよ
い。）のような置換基を一個以上を含むことのある炭素
数６〜２４個の脂肪族モノカルボン酸のランタニド塩、
炭素数２〜６個のメルカプトモノカルボン酸又は炭素数
３〜６個のメルカプトジカルボン酸のランタニド塩、安
息香酸又はシクロヘキサンカルボン酸（環状部分に塩素
原子、水酸基、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１
〜６個のアルコキン基、炭素数２〜１２個のアルコキシ
カルボニル基のような置換基の一個以上を含んでいても
よい。）のランタニド塩、又は飽和又はエチレン性二重
結合を有しかつ塩素原子、水酸基、メルカプト基又は炭
素数１〜６個のアルコキシ基のような置換基の一個以上
を含むことのある炭素数４〜２４個の脂肪族ジカルボン
酸のモノアルキルエステル（アルキル部分の炭素数は１
〜１２個）のランタニド塩、及び 一環部分に塩素原子、炭素原子１〜１２個のアルキル基
、炭素数１〜１２個のアルコキシ基、フェニル基、ベン
ジル基、フェノキシ基又はシクロヘキシル基のような置
換基の一個以上を含むことのあるフェノールから誘導さ
れたランタニドキレ−ト が、特に実地上の理由又は入手可能性若しくは価格の経
済的理由から、１．ばしば選ばれる。
ち、次のもの、すなわち、 −一飽和又はエチレン性二重結合を有しかつ塩素原子、
水酸基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基又はシクロヘキシル基（該フェニル基、フ
ェノキシ基及びシクロヘキシル基は場合によって塩素原
子、水酸基、炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素数１
〜６個のアルコキシ基の一個以上で置換されていてもよ
い。）のような置換基を一個以上を含むことのある炭素
数６〜２４個の脂肪族モノカルボン酸のランタニド塩、
炭素数２〜６個のメルカプトモノカルボン酸又は炭素数
３〜６個のメルカプトジカルボン酸のランタニド塩、安
息香酸又はシクロヘキサンカルボン酸（環状部分に塩素
原子、水酸基、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１
〜６個のアルコキン基、炭素数２〜１２個のアルコキシ
カルボニル基のような置換基の一個以上を含んでいても
よい。）のランタニド塩、又は飽和又はエチレン性二重
結合を有しかつ塩素原子、水酸基、メルカプト基又は炭
素数１〜６個のアルコキシ基のような置換基の一個以上
を含むことのある炭素数４〜２４個の脂肪族ジカルボン
酸のモノアルキルエステル（アルキル部分の炭素数は１
〜１２個）のランタニド塩、及び 一環部分に塩素原子、炭素原子１〜１２個のアルキル基
、炭素数１〜１２個のアルコキシ基、フェニル基、ベン
ジル基、フェノキシ基又はシクロヘキシル基のような置
換基の一個以上を含むことのあるフェノールから誘導さ
れたランタニドキレ−ト が、特に実地上の理由又は入手可能性若しくは価格の経
済的理由から、１．ばしば選ばれる。
有機ランタニド誘導体の例としては下記のものを誉げる
ことかできるが、本発明はこれらのものの使用に限定さ
れない。
ことかできるが、本発明はこれらのものの使用に限定さ
れない。
−プロピオン酸、ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エ
チルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、デカン酸
、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシルイン
酸、マーガリン酸、テトラデカン酸、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸、ドコザン酸、１３−トコセン酸（エルシ
ン酸）、２−クロロデカン酸、２−オクチルデカン酸、
２−ヒドロキシヘキサン酸、チオグリコール酸、メルカ
プトプロピオン酸、チオリンゴ酸、６−シクロヘキジル
ヘキサン酸、安息香酸、フェニル酢酸、２−フェニルプ
ロパン酸、２−メチル安息香Ｈ，４−メチル安息香酸、
２−フェノキシ安息香酸、４−プロピル安息香酸、４−
メトキシ安息香酸、４−ターシャリブチル安息香酸、サ
リチル酸、５−クーシャリブチルサリチル酸、４−ヒド
ロキシ−３−メトキシ安息香酸、６．４−ジメトキシ安
息香ＷＬ１−１−フトエ酸、２−ナフトエ酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸及び４
−メチルフラン−３−カルボン酸、マレイン酸モノイソ
オクチル、マレイン酸モノ（２−エトキシエチル）、フ
タル酸モツプチル、チオリンコ酸モツプチル併びにチオ
リンゴ酸モノヘキシルのランタニド塩、特にセリウム塩
、ランタン塩、プラセオジム塩及びネオジム塩、 一フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレ
ノール、ブチルフェノール、イソペンチルフェノール、
イソオクチルフェノール、ターシャリノニルフェノール
、デシルフェノール、ドデシルフェノール、ターシャリ
オクチルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、
４−フェニルフェノール、ジターシャリノニルフェノー
ル及びメチルインヘキシルフェノールのフェノール化合
物のランタニドキレ−ト、特にセリウムフエナート、ラ
ンタンフエナート、グラセオジムフェナート及びネオジ
ムキレート、 −へブタン−２，４−ジオン、デカン−２，４−ジオン
、２−エチル−２−デセン−６ｓ−ジオン、２−メチル
−２−ノネン−４８−ジオン、ステアロイルアセトン、
１−ステアロイル−２−オクタノン、ス９−ジオクタン
酸エチル、ペンソイルアセトン、アセチルアセトン、１
−ベンゾイル−２−オクタノン、１．４−ジフェニルブ
タン−１，６−ジオン、ステアロイルアセトフェノン、
バルミトイルアセトフェノン、１−ベンゾイル−４−メ
チルペンタノン、ペンゾイルオクタコザノイルメタン、
パラメトキシベンゾイルステアロイルメタン及びジベン
ゾイルメタンのβ−ジケトンのランクニドキレート、特
にセリウムキレート、ランタンキレート、グラセオジム
キレート及びネオジムキレート、併びに 一一一チオグリコール酸、チオグリコール酸インオクチ
ル、チオグリコール酸オクタデシル、チオグリコール酸
ベンジル、チオグリコール酸ラウリル、ジチオグリコー
ル酸シクロヘキサン−〜４−ジオール、チオグリコール
酸４−ターシャリブチルシクロヘキシル、チオリンゴ酸
、チオリンゴ酸ヘキシル、チオリンゴ酸２−エチルヘキ
シル、チオリンゴ酸ドデシル、チオリンゴ酸ベンジル、
チオリンコ酸シクロヘキシル、チオリンゴ酸プロパン−
１３−ジオール、チオリンゴ酸ブタン−１，４−ジオー
ル及びチオリンゴ酸ヘキサン−１６−ジオールのランク
ニドメルカプチド、特にセリウムメルカプチド、ランタ
ンメルカプチド、プラセオジムメルカプチド及びネオジ
ムメルカプチド。
チルヘキサン酸、イソオクタン酸、ノナン酸、デカン酸
、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシルイン
酸、マーガリン酸、テトラデカン酸、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸、ドコザン酸、１３−トコセン酸（エルシ
ン酸）、２−クロロデカン酸、２−オクチルデカン酸、
２−ヒドロキシヘキサン酸、チオグリコール酸、メルカ
プトプロピオン酸、チオリンゴ酸、６−シクロヘキジル
ヘキサン酸、安息香酸、フェニル酢酸、２−フェニルプ
ロパン酸、２−メチル安息香Ｈ，４−メチル安息香酸、
２−フェノキシ安息香酸、４−プロピル安息香酸、４−
メトキシ安息香酸、４−ターシャリブチル安息香酸、サ
リチル酸、５−クーシャリブチルサリチル酸、４−ヒド
ロキシ−３−メトキシ安息香酸、６．４−ジメトキシ安
息香ＷＬ１−１−フトエ酸、２−ナフトエ酸、シクロヘ
キサンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸及び４
−メチルフラン−３−カルボン酸、マレイン酸モノイソ
オクチル、マレイン酸モノ（２−エトキシエチル）、フ
タル酸モツプチル、チオリンコ酸モツプチル併びにチオ
リンゴ酸モノヘキシルのランタニド塩、特にセリウム塩
、ランタン塩、プラセオジム塩及びネオジム塩、 一フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレ
ノール、ブチルフェノール、イソペンチルフェノール、
イソオクチルフェノール、ターシャリノニルフェノール
、デシルフェノール、ドデシルフェノール、ターシャリ
オクチルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、
４−フェニルフェノール、ジターシャリノニルフェノー
ル及びメチルインヘキシルフェノールのフェノール化合
物のランタニドキレ−ト、特にセリウムフエナート、ラ
ンタンフエナート、グラセオジムフェナート及びネオジ
ムキレート、 −へブタン−２，４−ジオン、デカン−２，４−ジオン
、２−エチル−２−デセン−６ｓ−ジオン、２−メチル
−２−ノネン−４８−ジオン、ステアロイルアセトン、
１−ステアロイル−２−オクタノン、ス９−ジオクタン
酸エチル、ペンソイルアセトン、アセチルアセトン、１
−ベンゾイル−２−オクタノン、１．４−ジフェニルブ
タン−１，６−ジオン、ステアロイルアセトフェノン、
バルミトイルアセトフェノン、１−ベンゾイル−４−メ
チルペンタノン、ペンゾイルオクタコザノイルメタン、
パラメトキシベンゾイルステアロイルメタン及びジベン
ゾイルメタンのβ−ジケトンのランクニドキレート、特
にセリウムキレート、ランタンキレート、グラセオジム
キレート及びネオジムキレート、併びに 一一一チオグリコール酸、チオグリコール酸インオクチ
ル、チオグリコール酸オクタデシル、チオグリコール酸
ベンジル、チオグリコール酸ラウリル、ジチオグリコー
ル酸シクロヘキサン−〜４−ジオール、チオグリコール
酸４−ターシャリブチルシクロヘキシル、チオリンゴ酸
、チオリンゴ酸ヘキシル、チオリンゴ酸２−エチルヘキ
シル、チオリンゴ酸ドデシル、チオリンゴ酸ベンジル、
チオリンコ酸シクロヘキシル、チオリンゴ酸プロパン−
１３−ジオール、チオリンゴ酸ブタン−１，４−ジオー
ル及びチオリンゴ酸ヘキサン−１６−ジオールのランク
ニドメルカプチド、特にセリウムメルカプチド、ランタ
ンメルカプチド、プラセオジムメルカプチド及びネオジ
ムメルカプチド。
直接入手できない有機ランタニド誘導体は溶媒中で要す
れば加熱してカルボン酸若しくはその酸無水物、フェノ
ール化合物、メルカプトカルボン酸（若しくはそのエス
テルの一つ）又はβ−ジケトンとランタニド酸化物又は
水酸化物、場合によってはこのような酸化物と水酸化物
の混合物とを反応させるような公知の方法に従って調製
される。
れば加熱してカルボン酸若しくはその酸無水物、フェノ
ール化合物、メルカプトカルボン酸（若しくはそのエス
テルの一つ）又はβ−ジケトンとランタニド酸化物又は
水酸化物、場合によってはこのような酸化物と水酸化物
の混合物とを反応させるような公知の方法に従って調製
される。
「無機ランタニド銹導体」という表現はランタニド酸化
物、ランタニド水酸化物、無機水素酸のランタニド塩及
び無機酸素酸のランタニド塩を意味する。
物、ランタニド水酸化物、無機水素酸のランタニド塩及
び無機酸素酸のランタニド塩を意味する。
さらに詳しくは、使用される無機水素酸のランタニド塩
は、例えば、塩化物、臭化物、沃化物、硫化物、セレン
化物及びテルル化物であり、無機酸素酸のランタニド塩
は、例えば、亜硫酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、唾硝酸
塩、硝酸塩、亜燐酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、炭酸塩、
過塩素酸塩、アンチモン酸塩、砒酸塩、亜セレン酸塩、
セレン酸塩、バナジン酸塩及びタングステン酸塩である
。
は、例えば、塩化物、臭化物、沃化物、硫化物、セレン
化物及びテルル化物であり、無機酸素酸のランタニド塩
は、例えば、亜硫酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、唾硝酸
塩、硝酸塩、亜燐酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、炭酸塩、
過塩素酸塩、アンチモン酸塩、砒酸塩、亜セレン酸塩、
セレン酸塩、バナジン酸塩及びタングステン酸塩である
。
本発明の組成物に使用できる無機ランタニド誘導体のう
ちで、ランタニド酸化物、ランタニド塩化物、ランタニ
ド硫化物又はランタニド硝酸塩が、特に実地上の理由又
は入手可能性若しくは価格の経済的卵白から、しばしば
選ばれる。
ちで、ランタニド酸化物、ランタニド塩化物、ランタニ
ド硫化物又はランタニド硝酸塩が、特に実地上の理由又
は入手可能性若しくは価格の経済的卵白から、しばしば
選ばれる。
本発明の組＋ｉｌｊ 物に使用されるランタニド肋導体
においてランタニドは、その持ち得る異った酸化状態の
いずれの形でも存在できる。たいていの場合、酸化状態
１■又はＩＶで存在する。
においてランタニドは、その持ち得る異った酸化状態の
いずれの形でも存在できる。たいていの場合、酸化状態
１■又はＩＶで存在する。
本発明の特に好ましい実施態様においては、ステアリン
酸ランタン（ＪＩＩ ） 、酸化ランタン（１■）、塩
化ランタン（Ｉｎ ） 、ステアリン酸セリウム（１■
）酸化セリウム（口■）及び塩化セリウム（口■）から
選ばれた一種以−ヒのランタニド系化合物の有効量が使
用される。
酸ランタン（ＪＩＩ ） 、酸化ランタン（１■）、塩
化ランタン（Ｉｎ ） 、ステアリン酸セリウム（１■
）酸化セリウム（口■）及び塩化セリウム（口■）から
選ばれた一種以−ヒのランタニド系化合物の有効量が使
用される。
ランタニド系化合物の使用量は広い範囲で変えられる。
詳しくいえば、この量は、ポリアミド３
１００ｇ当りランタニドに属する金属０．ｌＸ１０〜１
００Ｘ１０’ｐ原子を与えるように決められる。好まし
くは、この量はポリアミド１００Ｉ当リランタニドに属
する金属０．２Ｘ１０−５〜３０×１０−’ ９原子を
与えるように決められる。さらに詳しくは、この量は、
ポリアミド１００ｇ当りランタニドに属する金属０，５
Ｘ１０ 〜１０ Ｘ １０−５ｇ原子を与えるように決
められる。
００Ｘ１０’ｐ原子を与えるように決められる。好まし
くは、この量はポリアミド１００Ｉ当リランタニドに属
する金属０．２Ｘ１０−５〜３０×１０−’ ９原子を
与えるように決められる。さらに詳しくは、この量は、
ポリアミド１００ｇ当りランタニドに属する金属０，５
Ｘ１０ 〜１０ Ｘ １０−５ｇ原子を与えるように決
められる。
防火性を付与すべき本発明で使用するポリアミドとして
は、炭素数６〜１２個の飽和脂肪族ジカルボン酸と炭素
数６〜１２個の飽和脂肪族ビス−第一ジアミンとの重縮
合により得られるポリアミド、炭素数４〜１２個の炭化
水素鎖を含むω−アミノアルカン酸の直接単独重縮合に
より又はこれらの酸から誘導されたラクタムの加水分解
的開環及び重合により得られるポリアミノ酸、上記ポリ
アミドの出発単量体から得られる共ポリアミド（これら
の共ポリアミドの酸成分の一部がテレフタル酸及び／又
はイソフタル酸から成っていてもよい。）、及びこれら
のタイプのポリアミドの混合物がある。
は、炭素数６〜１２個の飽和脂肪族ジカルボン酸と炭素
数６〜１２個の飽和脂肪族ビス−第一ジアミンとの重縮
合により得られるポリアミド、炭素数４〜１２個の炭化
水素鎖を含むω−アミノアルカン酸の直接単独重縮合に
より又はこれらの酸から誘導されたラクタムの加水分解
的開環及び重合により得られるポリアミノ酸、上記ポリ
アミドの出発単量体から得られる共ポリアミド（これら
の共ポリアミドの酸成分の一部がテレフタル酸及び／又
はイソフタル酸から成っていてもよい。）、及びこれら
のタイプのポリアミドの混合物がある。
二酸とジアミンの重縮合により得られるポリアミドの例
としては、ナイロン６．６（ヘキサメチレンジアミンと
アジピン酸の重合体）、ナイロン４９（ヘキサメチレン
ジアミンとアゼライン酸の重合体）、ナイロン６、１０
（ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重合体）及
びナイロンへ１２（ヘキサメチレンジアミンとドデヵン
ニ酸の重合体）が挙げられる。
としては、ナイロン６．６（ヘキサメチレンジアミンと
アジピン酸の重合体）、ナイロン４９（ヘキサメチレン
ジアミンとアゼライン酸の重合体）、ナイロン６、１０
（ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重合体）及
びナイロンへ１２（ヘキサメチレンジアミンとドデヵン
ニ酸の重合体）が挙げられる。
ポリアミノ酸の適当な例としては、ナイロン４（４−ア
ミノブタン酸又はγ−ブチロラクタムの重合体）、ナイ
ロン５（５−アミノペンタン酸又はδ−アミロラクタム
の重合体）、ナイロン６（ε−カグロラクタムの１合体
）、ナイロン７（７−アミンへブタン酸の重合体）、ナ
イロン８（カプリルラクタムの重合体）、ナイロン９（
９−アミノノナン酸の重合体）、ナイロン１０（１０−
アミノデカン酸の重合体）、ナイロン１１ （１１−ア
ミノウンデカン酸の重合体）及び（１２−アミノドデカ
ン酸又はラウロ−ラクタムの重合体）が挙げられる。
ミノブタン酸又はγ−ブチロラクタムの重合体）、ナイ
ロン５（５−アミノペンタン酸又はδ−アミロラクタム
の重合体）、ナイロン６（ε−カグロラクタムの１合体
）、ナイロン７（７−アミンへブタン酸の重合体）、ナ
イロン８（カプリルラクタムの重合体）、ナイロン９（
９−アミノノナン酸の重合体）、ナイロン１０（１０−
アミノデカン酸の重合体）、ナイロン１１ （１１−ア
ミノウンデカン酸の重合体）及び（１２−アミノドデカ
ン酸又はラウロ−ラクタムの重合体）が挙げられる。
共ポリアミドの例としては、ナイロンｉ６／１１０（ヘ
キサメチレンジアミン、アジピン酸及びセバシン酸の共
重合体）及びナイロン６．６／６（ヘキサメチレンジア
ミン、アジピン酸及びカプロラクタムの共重合体）が挙
げられる。
キサメチレンジアミン、アジピン酸及びセバシン酸の共
重合体）及びナイロン６．６／６（ヘキサメチレンジア
ミン、アジピン酸及びカプロラクタムの共重合体）が挙
げられる。
本発明で使用する防火性を付与すべきポリアミドとして
特に好ましいのは、ナイロンへ６、ナイロン６．１０、
ナイロン６、ナイロン６６／６１゜及びナイロン６６／
＋５である。
特に好ましいのは、ナイロンへ６、ナイロン６．１０、
ナイロン６、ナイロン６６／６１゜及びナイロン６６／
＋５である。
本明細書において「赤燐」という表現は種々に着色した
燐の同素体の変種（赤燐、素焼又は愚燐）であって赤燐
の名称で市販されているものを相称する。
燐の同素体の変種（赤燐、素焼又は愚燐）であって赤燐
の名称で市販されているものを相称する。
赤燐の量は組成物の全重量に対して一般に０．０２〜２
５重量％であり、好ましくは０．２〜１５重量％である
。一般に、赤燐は微細に分割した形、例えば平均粒径が
２００μｍ未満、好ましくは１〜１００μｍの粒状のも
のを使用するのが望ましい。
５重量％であり、好ましくは０．２〜１５重量％である
。一般に、赤燐は微細に分割した形、例えば平均粒径が
２００μｍ未満、好ましくは１〜１００μｍの粒状のも
のを使用するのが望ましい。
ランタニド系化合物については固体状又はペースト状で
もよい。固形化合物の場合は、一般に平均粒径が２００
μｍ未満、好ましくは１〜１００μｍの粒子状のものが
使用される。使用する化合物が無水の形又は水の分子を
含む結晶の形で入手できる場合には転化中の水の放出を
避けるために無水化合物を使用するのが好ましい。
もよい。固形化合物の場合は、一般に平均粒径が２００
μｍ未満、好ましくは１〜１００μｍの粒子状のものが
使用される。使用する化合物が無水の形又は水の分子を
含む結晶の形で入手できる場合には転化中の水の放出を
避けるために無水化合物を使用するのが好ましい。
本発明の組成物は均一な組成を得ることのできる任意の
適当な方法に従って種々の成分を単に混合することによ
って調製できる。好ましくは、種種の成分を粉末又は顆
粒の形で混合する。この場合、先ず慣用のミキサーで冷
間予備混合を行ない、次いで単軸又は多軸押出機におけ
る熱間マレクセーチング（ｍａｌａｘａｔｉｎｇ ）
操作により全体を均質化する。この処理が終わると棒が
得られる。これらの棒を水冷し、刻んで顆粒にし、場合
によって乾燥する。本発明の組成物は防火処理すべきポ
リアミドの一部、赤燐及びランタニド系化合物を主体と
する顆粒状のマスターバッチを作り、加工前に防火処理
すべきポリアミドの残部と混合することによって調製す
ることもできる。
適当な方法に従って種々の成分を単に混合することによ
って調製できる。好ましくは、種種の成分を粉末又は顆
粒の形で混合する。この場合、先ず慣用のミキサーで冷
間予備混合を行ない、次いで単軸又は多軸押出機におけ
る熱間マレクセーチング（ｍａｌａｘａｔｉｎｇ ）
操作により全体を均質化する。この処理が終わると棒が
得られる。これらの棒を水冷し、刻んで顆粒にし、場合
によって乾燥する。本発明の組成物は防火処理すべきポ
リアミドの一部、赤燐及びランタニド系化合物を主体と
する顆粒状のマスターバッチを作り、加工前に防火処理
すべきポリアミドの残部と混合することによって調製す
ることもできる。
これらの組成物はそれらの本質的成分によって上記の如
く定義されている。これらの組成物に下記のように変更
を施しても本発明の範囲を逸脱しないことは明らかであ
る。すなわち、赤燐に関しては、例えば、赤燐をそのま
ま使用することも、或いは好ましい手段として重合□体
フィルムを塗布した赤燐粒子を使用することもできる。
く定義されている。これらの組成物に下記のように変更
を施しても本発明の範囲を逸脱しないことは明らかであ
る。すなわち、赤燐に関しては、例えば、赤燐をそのま
ま使用することも、或いは好ましい手段として重合□体
フィルムを塗布した赤燐粒子を使用することもできる。
これらの重合体としては特に、エポキシ樹脂（仏国特許
第２、３１４．２２１号明細書参照）、マレイン酸、フ
マール酸又はアリル酸型の不飽和結合を有する重合体（
仏間特許第２，５１４，２１９号明細書参照）、融点が
５０℃〜９０℃で分子量が１０，０００未満の飽和ポリ
アミド（仏国特許第２．５７３．５７５号明細書参照）
、ノボラック型熱可塑性フェノール／ホルムアルデヒド
重縮合物（仏間特許第２．５４４．６１５号明細書参照
）及び熱可塑性フェノール／イソ酪酸アルデヒド重縮合
物（仏間特許出願第８２／１０ （Ｓ、５２ ｑ、４号
、公開明細書第０、０７１．７８８号参照）が使用でき
る。熱可塑性フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物の
使用は本発明の実施に特に好ましい手段を構成している
。
第２、３１４．２２１号明細書参照）、マレイン酸、フ
マール酸又はアリル酸型の不飽和結合を有する重合体（
仏間特許第２，５１４，２１９号明細書参照）、融点が
５０℃〜９０℃で分子量が１０，０００未満の飽和ポリ
アミド（仏国特許第２．５７３．５７５号明細書参照）
、ノボラック型熱可塑性フェノール／ホルムアルデヒド
重縮合物（仏間特許第２．５４４．６１５号明細書参照
）及び熱可塑性フェノール／イソ酪酸アルデヒド重縮合
物（仏間特許出願第８２／１０ （Ｓ、５２ ｑ、４号
、公開明細書第０、０７１．７８８号参照）が使用でき
る。熱可塑性フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物の
使用は本発明の実施に特に好ましい手段を構成している
。
赤燐の粒子を被覆するのに使用される重合体の量は、適
当ならば、広い範囲で変えられる。一般に、この景は赤
燐／重合体混合物の全重量に対して５〜５０重量％であ
る。注意すべきことは、赤燐／塗布重合体混合物の全重
量の９０重量％に達する大量の塗布重合体を使用しても
不都合はないことである。
当ならば、広い範囲で変えられる。一般に、この景は赤
燐／重合体混合物の全重量に対して５〜５０重量％であ
る。注意すべきことは、赤燐／塗布重合体混合物の全重
量の９０重量％に達する大量の塗布重合体を使用しても
不都合はないことである。
さらに、例えば成型製品を製造するために本発明の組成
物に種々の添加物を加えてもよい。すなわち、本発明の
組成物は、ガラス繊維若しくはアスベスト繊維、ガラス
微細球、カオリン、タルク、シリカ、マイカ、ベントナ
イト、ベントン又はこれらの混合物のような補強若しく
はゲル化充填剤を含んでいてもよい。上記の充填剤のう
ち、ガラス繊維が最も普通に使用される。これらの繊維
は一般に平均直径が１〜１５μｍであり、長さが２〜８
目である。最大の機械強度を得るために、例えばエポキ
シ樹脂、ポリエステル−樹脂、ポリウレタン樹脂又はビ
ニル樹脂を使用してのりづけした繊維を使用するのが有
利である。これらの樹脂は一般にアミノシラン型のカッ
プリング剤と一緒に使用される。充填剤の割合は組成物
の全重量に対して例えば１５〜６０重量％である。
物に種々の添加物を加えてもよい。すなわち、本発明の
組成物は、ガラス繊維若しくはアスベスト繊維、ガラス
微細球、カオリン、タルク、シリカ、マイカ、ベントナ
イト、ベントン又はこれらの混合物のような補強若しく
はゲル化充填剤を含んでいてもよい。上記の充填剤のう
ち、ガラス繊維が最も普通に使用される。これらの繊維
は一般に平均直径が１〜１５μｍであり、長さが２〜８
目である。最大の機械強度を得るために、例えばエポキ
シ樹脂、ポリエステル−樹脂、ポリウレタン樹脂又はビ
ニル樹脂を使用してのりづけした繊維を使用するのが有
利である。これらの樹脂は一般にアミノシラン型のカッ
プリング剤と一緒に使用される。充填剤の割合は組成物
の全重量に対して例えば１５〜６０重量％である。
潤滑剤、安定化剤、耐衝撃性付与剤、顔料又は染料、帯
電防止剤及び結晶化剤のような他の添加物を使用するこ
ともできる。これらの添加物とそれらの用途は広く文献
に紹介されている。
電防止剤及び結晶化剤のような他の添加物を使用するこ
ともできる。これらの添加物とそれらの用途は広く文献
に紹介されている。
本発明の組成物は射出成型又は押出成をの通常の技術を
適用して完成又は半完成製品にすることができる。上述
のように、これらの組成物の利点の一つは、２００℃〜
３２０℃程度の温度で一般に行なわれるこの転化がごく
少量の燐化水素を大気中に放出するだけで達成され、こ
の放出量は一般１ｃ ０．３ ｐｐｍ未満、さらＫは０
．１ ｐｐｍ未満でさえあることである。０．５ ｐｐ
ｍの限界は超えてはならない最高濃度である（サックス
著［工業材料の危険な性質」３版、第１０１９及び１０
２０頁参肋３燐が適当量含有されていれば、得られた製
品は耐火性があり、炎が作用しても溶融し場合によって
炎上している材料が滴下することはない。それらは優れ
たアークトラッキング耐性をもち、酸化カドミウムで記
録されているのよりも耐性が犬である。得られた防火性
製品が優れた弾性と良好な空気中耐熱老化性をもつこと
も見出された。この点に関して記録された性能上の特性
は酸化カドミウムを使用して得られたものよりも一般に
優れている。転化中の防火性ポリアミドの分子特性の変
化を調節し限定する観点からは、ランタニド系化合物は
酸化カドミウムと同じ効率を有することが観察される。
適用して完成又は半完成製品にすることができる。上述
のように、これらの組成物の利点の一つは、２００℃〜
３２０℃程度の温度で一般に行なわれるこの転化がごく
少量の燐化水素を大気中に放出するだけで達成され、こ
の放出量は一般１ｃ ０．３ ｐｐｍ未満、さらＫは０
．１ ｐｐｍ未満でさえあることである。０．５ ｐｐ
ｍの限界は超えてはならない最高濃度である（サックス
著［工業材料の危険な性質」３版、第１０１９及び１０
２０頁参肋３燐が適当量含有されていれば、得られた製
品は耐火性があり、炎が作用しても溶融し場合によって
炎上している材料が滴下することはない。それらは優れ
たアークトラッキング耐性をもち、酸化カドミウムで記
録されているのよりも耐性が犬である。得られた防火性
製品が優れた弾性と良好な空気中耐熱老化性をもつこと
も見出された。この点に関して記録された性能上の特性
は酸化カドミウムを使用して得られたものよりも一般に
優れている。転化中の防火性ポリアミドの分子特性の変
化を調節し限定する観点からは、ランタニド系化合物は
酸化カドミウムと同じ効率を有することが観察される。
従って、ランタニド系化合物はホスフィンの放出を抑制
しかつ防火性ポリアミドの分子特性の変化を調節し限定
する点で酸化カドミウムと同じ利点をもつだけでなく、
成る場合（アークトラッキング耐性、弾性、老化安定性
）にはより良い性能特性を生じることができる。つまり
、酸化カドミウムを使用して得られた結果と比較すると
、ランタニド系化合物は性質のバランスがより良く、こ
のことは全く予想外の結果である。
しかつ防火性ポリアミドの分子特性の変化を調節し限定
する点で酸化カドミウムと同じ利点をもつだけでなく、
成る場合（アークトラッキング耐性、弾性、老化安定性
）にはより良い性能特性を生じることができる。つまり
、酸化カドミウムを使用して得られた結果と比較すると
、ランタニド系化合物は性質のバランスがより良く、こ
のことは全く予想外の結果である。
本発明の防火性組成物は電気関連産業（例えば、電気、
電子工学、家電、ラジオ及び自動車工業）において使用
できる成形製品を得るのに特に適している。これらの組
成物の特徴により製品を押出及び成膜により製造するこ
とが可能になっている。
電子工学、家電、ラジオ及び自動車工業）において使用
できる成形製品を得るのに特に適している。これらの組
成物の特徴により製品を押出及び成膜により製造するこ
とが可能になっている。
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されない。
本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例を説明する前に、次の組成
一ナイロンへ６
一フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物を塗布した赤
燐、 一ガラス繊維、及び 一酸化カドミウム から成る対照組成物の種々の構成成分（ポリアミド以外
）のポリアミドの粘度指数及び見掛粘度の変化に対する
効果を以下の実験例Ａ−Ｇにより示す〇 ｍ−ナイロン６．６（ヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸の重合体）： これは粘度指数１５５４／ 、！ｉ
’ （ｑ ｏ％ギ酸可溶部分について、ＩＳＯ標準仕様
Ｒ３０７，１９７７年版に従って決定）の製品である。
燐、 一ガラス繊維、及び 一酸化カドミウム から成る対照組成物の種々の構成成分（ポリアミド以外
）のポリアミドの粘度指数及び見掛粘度の変化に対する
効果を以下の実験例Ａ−Ｇにより示す〇 ｍ−ナイロン６．６（ヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸の重合体）： これは粘度指数１５５４／ 、！ｉ
’ （ｑ ｏ％ギ酸可溶部分について、ＩＳＯ標準仕様
Ｒ３０７，１９７７年版に従って決定）の製品である。
ｍ−塗布赤燐： これは平均粒径が２０〜３０μｍであ
り、融点８０℃かつ分子量８００のフェノール／ホルム
アルデヒド重縮合物（商標「Ｐｈ５ｎｏｒｅｚＰＢ７１
ＤＡＪ の下でロース・ブーランク社により市販されて
いる樹脂）の４０重量％を塗布した赤燐を６０重量％含
有する組成物（以下、これを１燐マスターバツチ」と呼
ぶ。）である。この塗布は次のようにして行なう。すな
わち、６０！量％の赤燐を２５℃でローラで攪拌しなか
らＰｈｃ’−ｎｏｒｅｚ樹脂４０重量％と１２時間緊密
に混合した。
り、融点８０℃かつ分子量８００のフェノール／ホルム
アルデヒド重縮合物（商標「Ｐｈ５ｎｏｒｅｚＰＢ７１
ＤＡＪ の下でロース・ブーランク社により市販されて
いる樹脂）の４０重量％を塗布した赤燐を６０重量％含
有する組成物（以下、これを１燐マスターバツチ」と呼
ぶ。）である。この塗布は次のようにして行なう。すな
わち、６０！量％の赤燐を２５℃でローラで攪拌しなか
らＰｈｃ’−ｎｏｒｅｚ樹脂４０重量％と１２時間緊密
に混合した。
この混合物をアルミニウム箔で被覆したプレート上に１
鋼の厚さに注入し、全体をｆ３１］℃の炉内に入れ６時
装置いた。得られたプレートを破砕した。
鋼の厚さに注入し、全体をｆ３１］℃の炉内に入れ６時
装置いた。得られたプレートを破砕した。
一ガラス繊維： これらは平均直径１０μｍ。
長さ６〜６閣でポリアミド用のサイジング剤を含有する
「Ｒ１７ＢＸ１Ｊの符号でオウェンス・コーニング・フ
ァイバーグラス社により市販されている短繊維である。
「Ｒ１７ＢＸ１Ｊの符号でオウェンス・コーニング・フ
ァイバーグラス社により市販されている短繊維である。
ｍ＝酸化カドミウム： これは平均粒径が１００μｍ以
下の粒子の形である。
下の粒子の形である。
２ これらの実験の内容
・実験Ａ： ナイロンへ６だけを以下の操作条件で押出
した。
した。
・実験Ｂ： ナイロン６．６（６９重量部）＋ガラス繊
維（３１重量部）十潤滑剤（ベヘン酸及び／又はモンタ
ン酸から誘導されたワックスエステル、Ｑ、２７重量部
）から組成物を調製した。
維（３１重量部）十潤滑剤（ベヘン酸及び／又はモンタ
ン酸から誘導されたワックスエステル、Ｑ、２７重量部
）から組成物を調製した。
−実験Ｃ： ナイロン（５，＋５ （６ｔｐ重量部）＋
ガ；ｙＸ繊維（３１重量部）＋ワックスエステル（０，
２７重量部）土酸化カドミウム（ナイロン４６１００ｇ
当りカドミウム３．９Ｘ１０−’、ｌｉ＋原子、０３４
５重量部）から組成物を調製した。
ガ；ｙＸ繊維（３１重量部）＋ワックスエステル（０，
２７重量部）土酸化カドミウム（ナイロン４６１００ｇ
当りカドミウム３．９Ｘ１０−’、ｌｉ＋原子、０３４
５重量部）から組成物を調製した。
・実験Ｄ： 実験Ｂの組成物（９５重量部）及びＰｈ；
ｎｏｒｅｚ 樹脂（５重量部）、（最終組成は、ナイロ
ン６．６（６５，３７重量部）＋（ガラス繊維（２９，
５７重量部）＋ワックスエステル（１２６皿量部） ＋
Ｐｈｅｎｏｒｅｚ 樹脂（５重量部）となる。）から
組成物を調製した。
ｎｏｒｅｚ 樹脂（５重量部）、（最終組成は、ナイロ
ン６．６（６５，３７重量部）＋（ガラス繊維（２９，
５７重量部）＋ワックスエステル（１２６皿量部） ＋
Ｐｈｅｎｏｒｅｚ 樹脂（５重量部）となる。）から
組成物を調製した。
・実験Ｅ： 実験Ｂの組成物（９５重量部）、Ｐｈｅｎ
ｏｒｅｚ 樹脂（５重量部）及び酸化カドミウム（０，
３２７重量部）（最終組成は、ナイロンへ６（６５，３
７重量部）＋ガラス繊維（２９５７重量部）＋ワックス
エステル（［Ｌ２６重量部）＋Ｐｈ≦ｎｏｒｅｚ 樹脂
（５１景部）土酸化カドミウム（ナイロン６．６の１ｏ
ｏｙ当りカドミウム３．９×１０ ｇ原子、０．５２７
重量部）から組成物を調製した。
ｏｒｅｚ 樹脂（５重量部）及び酸化カドミウム（０，
３２７重量部）（最終組成は、ナイロンへ６（６５，３
７重量部）＋ガラス繊維（２９５７重量部）＋ワックス
エステル（［Ｌ２６重量部）＋Ｐｈ≦ｎｏｒｅｚ 樹脂
（５１景部）土酸化カドミウム（ナイロン６．６の１ｏ
ｏｙ当りカドミウム３．９×１０ ｇ原子、０．５２７
重量部）から組成物を調製した。
・実験Ｆ： 実験Ｂの組成物（８８，５５重量部）＋燐
マスターバッチ（１ｔＳ７重量部）（最終組成は、ナイ
ロン６．６（６［１７８重量部）＋ガラス［Ｉ（２７，
３１重量部）＋ワックスエステル（０，２４重量部）十
燐マスターバッチ（１ｔ６７重量部、赤燐（７重量部）
十Ｐｈｅｎｏｒｅｚ 樹脂（４，６７重量部））とな
る。）から組成物を調製した。
マスターバッチ（１ｔＳ７重量部）（最終組成は、ナイ
ロン６．６（６［１７８重量部）＋ガラス［Ｉ（２７，
３１重量部）＋ワックスエステル（０，２４重量部）十
燐マスターバッチ（１ｔ６７重量部、赤燐（７重量部）
十Ｐｈｅｎｏｒｅｚ 樹脂（４，６７重量部））とな
る。）から組成物を調製した。
・実験Ｇ： 実験Ｂの組成物（８８，５５重量部）、燐
マスターバッチ（１１６７重量部）及び酸化カドミウム
（０，５０４重量部）（最終組成は、ナイロンへ６ （
６０，７８重量部）＋ガラス繊維（２７，３１１駄部）
＋ワックスエステル（［１２４重ｉＬ部）＋燐マスター
パッチ（１１，６７重量部、赤燐（７重量部）、Ｐｈｅ
’ｎｏｒｅｚ 樹脂（４，６７重量部））土酸化カドミ
ウム（０，３０４重量部、ナイロン６．６の１００ｇ当
りカドミウム３．９Ｘ１０”−３ｇ原子）となる。）か
ら組成物を調製した。
マスターバッチ（１１６７重量部）及び酸化カドミウム
（０，５０４重量部）（最終組成は、ナイロンへ６ （
６０，７８重量部）＋ガラス繊維（２７，３１１駄部）
＋ワックスエステル（［１２４重ｉＬ部）＋燐マスター
パッチ（１１，６７重量部、赤燐（７重量部）、Ｐｈｅ
’ｎｏｒｅｚ 樹脂（４，６７重量部））土酸化カドミ
ウム（０，３０４重量部、ナイロン６．６の１００ｇ当
りカドミウム３．９Ｘ１０”−３ｇ原子）となる。）か
ら組成物を調製した。
五 一般的手順及びコントロール
実験例Ｂ−Ｇの組成物を以下の方法で調製した。
種々の構成成分の予備混合物を商標名Ｍｏｒｊｔｚのミ
キサーを通すことにより２５℃で乾燥しつつ調製する。
キサーを通すことにより２５℃で乾燥しつつ調製する。
この予備混合物を、直径りが６５ｍに等しく長さが２４
Ｄに等しいスクリュを持つ商標名Ｐｒｄｅｘのベント式
押出機内で溶融状態でマレクセート（ｍａｌａｘａｔｅ
） した。使用したスクリュはポリアミドを加工する
のに適した断面形状をもつ円筒−円錐スクリュである。
Ｄに等しいスクリュを持つ商標名Ｐｒｄｅｘのベント式
押出機内で溶融状態でマレクセート（ｍａｌａｘａｔｅ
） した。使用したスクリュはポリアミドを加工する
のに適した断面形状をもつ円筒−円錐スクリュである。
押出機には直径５ｍの２つの孔を有するダイスも備えら
れている。押出条件は次の通りである。
れている。押出条件は次の通りである。
一温度 ２７０°Ｃ〜６３０℃
−真 空 ９４４Ｘ１０Ｐａ
−−スクリュ速度 ７０ ｒｐｍ
各実験例について、スクリュ末端における材料の圧力と
材料の押出量を記録した。実験例Ａにおいては、手順は
Ｐｒｏｄｅｘ 押出機に一度だけ通すことから成る。棒
状で集められた製品を冷水の浴に通して冷却し、顆粒状
にし、乾燥した。
材料の押出量を記録した。実験例Ａにおいては、手順は
Ｐｒｏｄｅｘ 押出機に一度だけ通すことから成る。棒
状で集められた製品を冷水の浴に通して冷却し、顆粒状
にし、乾燥した。
このようにして得られた成形粉末について、含水量、ナ
イロン６．６の粘度指数及び２９０℃における見掛粘度
（流動計に５分間滞留した後、速度勾配ｒ＝２４０ｇ−
’ で）を決定した。
イロン６．６の粘度指数及び２９０℃における見掛粘度
（流動計に５分間滞留した後、速度勾配ｒ＝２４０ｇ−
’ で）を決定した。
粘度指数を決定するために、ギ酸への溶解時間は完全な
溶液が得られるように調整しなければならない。従って
、赤燐を含むが酸化カドミウム（理解されるように、押
出中のポリアミドの分子特性の変化を限定することがで
きる成分）を含まない組成物の場合は、最初に溶解時間
（通常２５℃で２時間）を３時間に増し、次に４０℃に
加熱する必要がある。
溶液が得られるように調整しなければならない。従って
、赤燐を含むが酸化カドミウム（理解されるように、押
出中のポリアミドの分子特性の変化を限定することがで
きる成分）を含まない組成物の場合は、最初に溶解時間
（通常２５℃で２時間）を３時間に増し、次に４０℃に
加熱する必要がある。
溶融状態の成形粉末の見掛粘度は、長さく５ＱＩｍｍ。
直径１１Ｉ１１ノダイスをもつＩｎｓｔｒｏｍ ３２１
１流動計を使用して決定された。測定の前に成形粉末を
真空下１５０℃で３時間乾燥した。測定に選んだ温度（
２９０℃）は押出成形条件と射出成形条件の平均温度を
表わしている。測定は顆粒の装入後、流動計に５分間滞
留させてから行なった。この時間はプレスで射出成形す
る平均の時間を表わしている。このようにして、見掛粘
度の測定により溶融相における成形粉末の安定性を評価
することが可能になる。
１流動計を使用して決定された。測定の前に成形粉末を
真空下１５０℃で３時間乾燥した。測定に選んだ温度（
２９０℃）は押出成形条件と射出成形条件の平均温度を
表わしている。測定は顆粒の装入後、流動計に５分間滞
留させてから行なった。この時間はプレスで射出成形す
る平均の時間を表わしている。このようにして、見掛粘
度の測定により溶融相における成形粉末の安定性を評価
することが可能になる。
ナイロンへ６の粘度指数も決定された。しかし、今度は
成形試験片についてである。これらの試験片は商標名１
’−ＤＫＪタイプ６ｏのスクリュプレスを使用して調製
した。このプレスでは、成形粉末の顆粒は２８０℃で溶
融され、型は８０℃の温度に保たれる。射出成形圧力は
８０ ＭＰａである。射出成形サイクルの時間は１７ｓ
である。
成形試験片についてである。これらの試験片は商標名１
’−ＤＫＪタイプ６ｏのスクリュプレスを使用して調製
した。このプレスでは、成形粉末の顆粒は２８０℃で溶
融され、型は８０℃の温度に保たれる。射出成形圧力は
８０ ＭＰａである。射出成形サイクルの時間は１７ｓ
である。
４、 実験例Ａ−Ｇの結果
得られた結果は下記表１にまとめである。
表１
実験例Ａ−Ｅは、実験例Ｆの組成物のすべての構成成分
（ポリアミドに対して同じ重量比で存在している。）の
うち、赤燐だけが押出操作の間にナイロンへ６の粘度指
数を大巾に増加したことを示している。これは、真空押
出の間にポリアミドが通常示す軽い後縮合に帰せられる
増加を十分上回っている。実験例Ｇは酸化カドミウムに
より、押出時（成形粉末について決定された粘度指数の
値を参照）と射出成形時（成形試験片についての粘度指
数の値を参照）ともに、この大きな変化を効果的に調節
及び限定することが可能であることを示している。押出
の際、実験例Ｆの組成物は実験例Ｇの組成物と比較する
と、棒の持上りがよりデリケートであること、押出量が
均一でないこと、スクリュ末端における材料圧力が大き
いこと及び材料の押出量が３０％以上も少ないことによ
って特徴づけられる。
（ポリアミドに対して同じ重量比で存在している。）の
うち、赤燐だけが押出操作の間にナイロンへ６の粘度指
数を大巾に増加したことを示している。これは、真空押
出の間にポリアミドが通常示す軽い後縮合に帰せられる
増加を十分上回っている。実験例Ｇは酸化カドミウムに
より、押出時（成形粉末について決定された粘度指数の
値を参照）と射出成形時（成形試験片についての粘度指
数の値を参照）ともに、この大きな変化を効果的に調節
及び限定することが可能であることを示している。押出
の際、実験例Ｆの組成物は実験例Ｇの組成物と比較する
と、棒の持上りがよりデリケートであること、押出量が
均一でないこと、スクリュ末端における材料圧力が大き
いこと及び材料の押出量が３０％以上も少ないことによ
って特徴づけられる。
この実験部分はポリアミドとガラス繊維を主体とし塗布
赤燐で防火性にした組成物であって、転化（押出及び射
出成形）時にホスフィンの放出を抑制し、転化の間のポ
リアミドの分子特性の変化を調節・限定することを可能
にする添加剤が、−酸化カドミウム（ＣｄＯ） （比較
例Ｈ）・塩化セリウム（Ｉｌｌ） （ＣｅＣＩ ｓ ）
（実施例１）・ステアリン酸セリウム（ＩＩＩ） ［
： Ｃｅ（Ｃ１，Ｈ３５ＣＯＯ）５：］（実施例２） ・ステアリン酸ランク／ （ｍ） （Ｌａ （Ｃ＋ ｙ
Ｈｓ ｓ Ｃ（Ｘ）） ｓ ］（実施例３） である組成物の挙動を決定できるようにするためである
。
赤燐で防火性にした組成物であって、転化（押出及び射
出成形）時にホスフィンの放出を抑制し、転化の間のポ
リアミドの分子特性の変化を調節・限定することを可能
にする添加剤が、−酸化カドミウム（ＣｄＯ） （比較
例Ｈ）・塩化セリウム（Ｉｌｌ） （ＣｅＣＩ ｓ ）
（実施例１）・ステアリン酸セリウム（ＩＩＩ） ［
： Ｃｅ（Ｃ１，Ｈ３５ＣＯＯ）５：］（実施例２） ・ステアリン酸ランク／ （ｍ） （Ｌａ （Ｃ＋ ｙ
Ｈｓ ｓ Ｃ（Ｘ）） ｓ ］（実施例３） である組成物の挙動を決定できるようにするためである
。
これらの種々の添加剤はポリアミド１ｏｏｇ当り金属（
Ｃｄ、Ｃｅ又はＬａ ）が２３Ｘ１０”” ｇ原子とな
るような量で組成物に導入される。
Ｃｄ、Ｃｅ又はＬａ ）が２３Ｘ１０”” ｇ原子とな
るような量で組成物に導入される。
詳しくいうと、以下の構成成分から得られる組成物が調
製された。
製された。
・比較例Ｈ： ナイロン６．６ （６＆７５重量部）十
カラス繊維（２５重量部）＋ワックスエステル（０，２
５９重量部）十燐マスターバッチ（赤燐＝６．４９重量
部、Ｐｈｅｎｏｒｅｚ 樹脂＝４３５重量部）（１０，
８２重量部）土酸化カドミウム（０１９１重量部） ・実施例１： ナイロンへ６（６五５７重量部）＋カラ
ス繊維（２５重量部）＋ワックスエステル（０，２５７
重量部）十燐マスターバッチ（ＩＱ、８２重量部）十塩
化セリウム（ＩＩＩ）（ｏ、ｓ７３重量部）・実施例２
： ナイロン４６（６２，７４重量部）＋ガラス繊維（
２５重量部）十燐マスターバッチ（１０，８２重量部）
＋ステアリン酸セリウム（ＩＩＩ）（１，４４０重量部
） ・実施例３： ナイロン６、６ （６２，７４重量部）
＋ガラス繊維（２５重量部）十燐マスターバッチ（１０
，８２重量部）＋ステアリン酸ランタン（ＩＩＩ）（１
４４０重量部） この比較例とこれらの実施例では、ナイロンへ６、ガラ
ス繊維、ワックスエステル及び燐マスターバッチは実験
例Ａ−Ｇにおいて使用された構成成分と同一である。
カラス繊維（２５重量部）＋ワックスエステル（０，２
５９重量部）十燐マスターバッチ（赤燐＝６．４９重量
部、Ｐｈｅｎｏｒｅｚ 樹脂＝４３５重量部）（１０，
８２重量部）土酸化カドミウム（０１９１重量部） ・実施例１： ナイロンへ６（６五５７重量部）＋カラ
ス繊維（２５重量部）＋ワックスエステル（０，２５７
重量部）十燐マスターバッチ（ＩＱ、８２重量部）十塩
化セリウム（ＩＩＩ）（ｏ、ｓ７３重量部）・実施例２
： ナイロン４６（６２，７４重量部）＋ガラス繊維（
２５重量部）十燐マスターバッチ（１０，８２重量部）
＋ステアリン酸セリウム（ＩＩＩ）（１，４４０重量部
） ・実施例３： ナイロン６、６ （６２，７４重量部）
＋ガラス繊維（２５重量部）十燐マスターバッチ（１０
，８２重量部）＋ステアリン酸ランタン（ＩＩＩ）（１
４４０重量部） この比較例とこれらの実施例では、ナイロンへ６、ガラ
ス繊維、ワックスエステル及び燐マスターバッチは実験
例Ａ−Ｇにおいて使用された構成成分と同一である。
組成物は実験例Ａ−Ｇの説明の第３段で示した方法で調
製した。この場合の押出操作の運転条件は下記の通りで
ある。
製した。この場合の押出操作の運転条件は下記の通りで
ある。
一温 度 ２７０℃〜３６５℃
−真 空 ９４４Ｘ１０２ Ｐａ
−−スクリュ速度 ６０ ｒｐｍ
得られた成形粉末について、含水量、ナイロン６．６の
粘度指数及び２９０ ’Ｃにおける見掛粘度（流動計に
５分間滞留した後、速度勾配γ＝２４０５ で）を決定
した。
粘度指数及び２９０ ’Ｃにおける見掛粘度（流動計に
５分間滞留した後、速度勾配γ＝２４０５ で）を決定
した。
成形試験片（実験例Ａ−Ｇの説明の末尾の上記第３段に
示した条件で成形）について以下を決定した。
示した条件で成形）について以下を決定した。
一シャルピー衝撃強度から成る弾性： これは、仏間標
準仕様Ｔ ５１０５５に従い、公知の方法でＥＨｏ又は
ＢＨ３０において状態調節した６ｏ×１０Ｘ４ｍの滑面
棒型試験片について２３℃で測定した。結果はＫ Ｊ
／ ｍ２ で表わした。
準仕様Ｔ ５１０５５に従い、公知の方法でＥＨｏ又は
ＢＨ３０において状態調節した６ｏ×１０Ｘ４ｍの滑面
棒型試験片について２３℃で測定した。結果はＫ Ｊ
／ ｍ２ で表わした。
−防火性の程度を測定するために、仏間プラスチック材
料規格局の文書第９７５０−１に記載されている「アン
ダーライター研究所」のＵＬ９４垂直試験に従う燃焼性
。試験片の寸法は、１２７Ｘ１２．７Ｘ１．６■及び１
２７ＸＩ Ｚ７Ｘα８ｍ＋１１である。
料規格局の文書第９７５０−１に記載されている「アン
ダーライター研究所」のＵＬ９４垂直試験に従う燃焼性
。試験片の寸法は、１２７Ｘ１２．７Ｘ１．６■及び１
２７ＸＩ Ｚ７Ｘα８ｍ＋１１である。
一仏間標準仕様Ｃ２６２２０に従うアークトラッキング
耐性指数（ＴＲＩと略称する。）。測定は寸法５０Ｘ５
０Ｘ３ｓｏｗの試験片について行なった。
耐性指数（ＴＲＩと略称する。）。測定は寸法５０Ｘ５
０Ｘ３ｓｏｗの試験片について行なった。
−ナイロンへ６の粘度指数。
さらに、燐化水素の存在の可能性を検知するためにＣＨ
３１１０１Ｄｒａｅｇｅｒ管を使用して空気のサンプル
をとった。
３１１０１Ｄｒａｅｇｅｒ管を使用して空気のサンプル
をとった。
一押出時： 真空ポンプの出口で
−射出成形時： ＤＫ６０プレスの射出ノズルの上方で
。
。
＆ 実施例１〜６及び比較例Ｈの結果
得られた結果は下記表２にまとめた。
表２から、塩化セリウム（ｎｔ）とステアリン酸セリウ
ム（ＩＩＩ ）とステアリン酸ランタン（ＩＴ ）のラ
ンクニド系化合物はホスフィンの放出の抑制と赤燐で防
火性にしたナイロン６．６の分子特性の変化を調節し限
定する点で酸化カドミウムと同じ利点を有することがわ
かる。塩化セリウム（ｍ）を含有する成形粉末は成形に
対して特に安定であるように見える。弾性とアークトラ
ッキング耐性については、ランタニド系化合物は実質的
に優れた結果を与えることができることも明らかである
。
ム（ＩＩＩ ）とステアリン酸ランタン（ＩＴ ）のラ
ンクニド系化合物はホスフィンの放出の抑制と赤燐で防
火性にしたナイロン６．６の分子特性の変化を調節し限
定する点で酸化カドミウムと同じ利点を有することがわ
かる。塩化セリウム（ｍ）を含有する成形粉末は成形に
対して特に安定であるように見える。弾性とアークトラ
ッキング耐性については、ランタニド系化合物は実質的
に優れた結果を与えることができることも明らかである
。
この実験部分は、ガラス繊維を含まない、塗布赤燐で防
火処理したポリアミドを主体とする組成物であって下記
のものを使用した組成物の挙動を決定することができる
ようにしたものである。
火処理したポリアミドを主体とする組成物であって下記
のものを使用した組成物の挙動を決定することができる
ようにしたものである。
・金属添加剤を含まない（比較例Ｉ）
・酸化カドミウム（比較例Ｊ）
・種々の割合の酸化セリウム（Ｃｅ０２） （実施例４
．５及び６） ・種々の割合の酸化ランタン（Ｌａ２０． ） （実施
例７及び８） ・種々の割合のステアリン酸セリウム（ＩＩＩ）（実施
例９．１０及び１１） ・種々の割合のステアリン酸ランタン（ＩＩＩ）（実施
例１２及び１６） 詳しくいうと、下記表３にまとめた成分から得られた組
成物が調製された。
．５及び６） ・種々の割合の酸化ランタン（Ｌａ２０． ） （実施
例７及び８） ・種々の割合のステアリン酸セリウム（ＩＩＩ）（実施
例９．１０及び１１） ・種々の割合のステアリン酸ランタン（ＩＩＩ）（実施
例１２及び１６） 詳しくいうと、下記表３にまとめた成分から得られた組
成物が調製された。
表３
上記実施例及び比較例において、ナイロン６．６と燐マ
スターバッチは実験例Ａ−Ｇにおいて使用したものと同
じである。
スターバッチは実験例Ａ−Ｇにおいて使用したものと同
じである。
組成物は実験例Ａ−Ｇの説明の第６段で示した方法で調
製した。この場合の押出操作の運転条件は下記の通りで
ある。
製した。この場合の押出操作の運転条件は下記の通りで
ある。
一温 度 ２７０℃〜３５０℃
−真空 ９５１ Ｘ １０２Ｐａ
−スクリュ速度 ７０ ｒｐｍ
コントロールについて、実施例１〜３の説明の第２段に
おいて記載した種々の物゛理的機械的特性のいくつかに
ついて決定した。成形試験片を製造するために実験例Ａ
−Ｇの説明の末尾の第３段に示した条件と、射出圧力を
７０ ＭＰａに下げ射出成形サイクルを２２ｓにした以
外は、同じにして繰り返した。
おいて記載した種々の物゛理的機械的特性のいくつかに
ついて決定した。成形試験片を製造するために実験例Ａ
−Ｇの説明の末尾の第３段に示した条件と、射出圧力を
７０ ＭＰａに下げ射出成形サイクルを２２ｓにした以
外は、同じにして繰り返した。
得られた結果を下記表４にまとめた。
実施例１４及び比較例に
この実験部分は、ポリアミドとガラス繊維を主体とし塗
布赤燐で防火性にした組成物であって、下記のものを使
用した組成物の挙動、特に老化安定性を決定できるよう
にしたものである。
布赤燐で防火性にした組成物であって、下記のものを使
用した組成物の挙動、特に老化安定性を決定できるよう
にしたものである。
・酸化カドミウム（比較例Ｋ）
・ステアリン酸セリウム（Ｉｎ）（実施例１４）詳しく
いえば、下記の成分から得られる組成物が調製された。
いえば、下記の成分から得られる組成物が調製された。
・比較例に： ナイロン６．６（６４重量部）＋ガラス
繊維２５重量部十ワックスエステル（０，１６重量部）
十燐マスターバッチ（赤燐：６６重量部）（１１重量部
）土酸化カドミウム（０，３００重量部、ナイロン１０
０ｇ当りカドミウムｌ ６ Ｘ １０’−３ｙ原子） ・実施例１４： ナイロン６、６ （６４重量部）＋ガ
ラス繊維（２５重量部）十燐マスターバッチ（１１重量
部）＋ステアリン酸セリウム（１［Ｉ）（０，４２３重
量部、ナイロン６．６の１００ｇ当りセリウムｏ、６７
ｘｉｏ−５ｇ原子） ナイロン６．６、ガラス繊維、ワックスエステル及び燐
マスターバッチは実験例Ａ−Ｇで使用したものと同じも
のを使用した。この実施例と比較例を行なった条件は実
験例Ａ−Ｇの説明の第３段で示した条件と同じである。
繊維２５重量部十ワックスエステル（０，１６重量部）
十燐マスターバッチ（赤燐：６６重量部）（１１重量部
）土酸化カドミウム（０，３００重量部、ナイロン１０
０ｇ当りカドミウムｌ ６ Ｘ １０’−３ｙ原子） ・実施例１４： ナイロン６、６ （６４重量部）＋ガ
ラス繊維（２５重量部）十燐マスターバッチ（１１重量
部）＋ステアリン酸セリウム（１［Ｉ）（０，４２３重
量部、ナイロン６．６の１００ｇ当りセリウムｏ、６７
ｘｉｏ−５ｇ原子） ナイロン６．６、ガラス繊維、ワックスエステル及び燐
マスターバッチは実験例Ａ−Ｇで使用したものと同じも
のを使用した。この実施例と比較例を行なった条件は実
験例Ａ−Ｇの説明の第３段で示した条件と同じである。
ただし、スクリュ速度はこの場合には６０ ｒｐｍに設
定した。
定した。
コントロールに関しては、実施例１〜３の説明の第２段
において記載した種々の物理的機械的特性のいくつかに
ついて決定した。シャルピー衝撃試験は成る場合にはＥ
ＰＯで状態調節した試験片について、他の場合には空気
中に１２５℃で７日装置いたものについて決定した。得
られた結果は下記表５にまとめた。本発明の組成物は酸
化カドミウムを含有する組成物よりも良い熱老化安定性
を有する。ステアリン酸セリウムでは１２５℃７日後に
滑面試験片の衝撃強度は３％低下したが、酸化カドミウ
ムではこの低下は１４％である。
において記載した種々の物理的機械的特性のいくつかに
ついて決定した。シャルピー衝撃試験は成る場合にはＥ
ＰＯで状態調節した試験片について、他の場合には空気
中に１２５℃で７日装置いたものについて決定した。得
られた結果は下記表５にまとめた。本発明の組成物は酸
化カドミウムを含有する組成物よりも良い熱老化安定性
を有する。ステアリン酸セリウムでは１２５℃７日後に
滑面試験片の衝撃強度は３％低下したが、酸化カドミウ
ムではこの低下は１４％である。
手続補正書（方式）
％式％
事件の表示 昭和５９年 特願第２２０６！ｒ６号発明
の名称 防火性ボ１ノアミドを主体とする組成物補正を
する者 事件との関係 特許出願人 名称四−ヌープーラン・スペシアリテ・シミーク代理人 補正の対象 明細書 補正の内容 別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）
の名称 防火性ボ１ノアミドを主体とする組成物補正を
する者 事件との関係 特許出願人 名称四−ヌープーラン・スペシアリテ・シミーク代理人 補正の対象 明細書 補正の内容 別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）一種以上のランタニド系化合物の有効量を含有す
ることを特徴とする、赤燐で防火性にしたポリアミドを
主体とする組成物。 （２）上記ランタニドがセリウム、ランタン、プラセオ
ジム、ネオジム、グロメチウム、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
ルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ツリウム、ル
テシウム及びイツトリウムより成る群から選ばれたいず
れか一種のランタニドの有機又は無機誘導体、或いはこ
れらのランタニドの数種の有機及び／又は無機誘導体の
混合物より成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の組成物。 （３）単一のランタニドの誘導体の使用が考えられる場
合に、このランタニドがセリウム、ランタン、プラセオ
ジム又はネオジムであることを特徴とする特許請求の範
囲第２項に記載の組成物。 （４）数種のランタニドの誘導体の混合物の使用が考え
られる場合Ｋ、この混合物が次のいずれかの種類、すな
わち、 一セリウムの誘導体と一種以上の他のランタニドの誘導
体との混合物、 一ランタンの誘導体と、プラセオジム、ネオジム、グロ
メチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、
テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム
、イッテルビウム、ツリウム、ルテシウム及びイツトリ
ウムより成る群から選ばれた一種以上の他のランタニド
の誘導体との混合物、 一プラセオジムの誘導体と、ネオジム、グロメチウム、
サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム
、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテル
ビウム、ツリウム、ルテシウム及びイツトリウムより成
る群から選ばれた−種以上の他のランタニドの誘導体と
の混合物、又は 一−−ネオジムの誘導体と、プロメチウム、サマリウム
、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ツ
リウム、ルテシウム及びイツトリウムより成る群から選
ばれた一種以上の他のランクニドの誘導体との混合物 から成ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
の組成物。 （５）セリウム及び／又はランタン及び／又はプラセオ
ジム及び／又はネオジムが一般に全ランタニドの４０モ
ル％以上を占めることを特徴とする特許請求の範囲第４
項に記載の組成物。 （６）有機ランタニド誘導体が 一一一飽和又は１個以上のエチレン性二重結合を有しか
つハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２個のアルコキ
シ基、メルカプト基、フェニル基、フェノキシ基、ナフ
チル基又はシクロヘキシル基（該フェニル基、フェノキ
シ基、ナフチル基及びシクロヘキシル基の環は場合によ
ってハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６個のアルキル
基又は炭素数１〜６個のアルコキシ基の一個以上で置換
されていてもよい。）のような置換基の一個以上を含む
ことのある炭素数２〜３０個の脂肪族モノカルボン酸又
は炭素数３〜３０個の脂肪族ジカルボン酸のランタニド
塩、安息香酸、１−ナフ）ｊ−酸、２−ナフトエ酸、シ
フ・ロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸
、シクロペンテンカルボン酸又はシクロヘキセンカルボ
ン酸（これらの酸の環状部分はハロゲン原子、水酸基、
炭素数１〜１２個のアルキル基、炭素数２〜１２個のア
ルケニル基、炭素数１〜１２個のアルコキシ基、フェニ
ル基、ヘンシル基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、
炭素数２〜２４個のアルコキシカルボニル基又は炭素数
４〜２４個のアルケノキシカルボニル基の一個以上を含
んでいてもよい。）のランタニド塩、上記脂肪族ジカル
ボン酸のモノアルキルエステル（アルキル部分の炭素数
は１〜２４個）又はモノアルケニルエステル（アルケニ
ル部分の炭素数は６〜２４個）のランタニド塩、或いは
ハロゲン原子、水酸基炭素数１〜１２個のアルキル基、
炭素数１〜１２個のアルコキシ基、炭素数２〜１２個の
アルケニル基、炭素数２〜２４個のアルコキシカルボニ
ル基又は炭素数４〜２４個のアルケノキシカルボニル基
のような置換基を一個以上含むことのある、特にピリジ
ン、フラン、チオフェン、ビロール及びビランから誘導
されるヘテロ環カルボン酸のランタニド塩、 一環状部分にハロゲン原子、炭素数１〜２４個のアルキ
ル基若しくはアルコキシ基、炭素数２〜２４個のアルケ
ニル基、フェニル基、ベンジル基、フェノキシ基又はシ
クロヘキシル基のような置換基を一個以上含むことのあ
るフェノール、１−ナフトール又は２−ナフトールから
誘導されるランクニドフエナート、 −特にチオグリコール酸若しくはチオリンゴ酸及びそれ
らのアルキルエステル（アルキル部分の炭素数は１〜１
２個）、アルケニルエステル（アルケニル部分の炭素数
は２〜１２個）、フェニルエステル、ベンジルエステル
、シクロエステル、アルカンジオールエステル（アルカ
ンジオール部分の炭素数は２〜１２個）又はジヒドロキ
シベンイ′ ゼン若しくはジヒドロキシシクロヘキサンエステル（該
エステルの環状部分は炭素数１〜６個のアルキル基若し
くはアルコキシ基の一個以上で置換されていてもよい。 ）から誘導されたランタニドメルカプチド、及び ｍ−特に一般式（Ｉ） ）Ｌ、−ＣＯ−ＣＨ）１２− Ｃｏ −Ｒ，（Ｉ）（式
中、Ｒ１及びＲ３は同−又は相異なって、・炭素数１〜
３６個の直鎖状又は分枝状アルキル基（−個以上のハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。） ・炭素数６〜３６個の直鎖状又は分枝状アルケニル基（
−個以上のハロゲン原子で置換されていてもよい。） ・芳香環が、炭素数１〜６個のアルキル基（−１固以上
のハロゲン原子で置換されていてもよい。）、炭素数２
〜６個のアルケニル基（−個以上のハロゲン原子で置換
されていてもよい。）、ニトロ基、−Ｃ８４基、−ＣＯ
ＯＨ基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、−ｃｏｏｒｔ
４基（Ｒ４は炭素数１〜１２個のアルキル基又は炭素数
２〜１２個のアルケニル基を表わす。）、ＯＨ基又はハ
ロゲン原子のような置換基を一個以上含むことのある、
アリール基、脂肪族部分の炭素数が１〜１２個であり、
環状部分に上記置換基の一個以上を含むことのあるアラ
ルキル基、炭素数５〜１２個のシクロ脂肪族基（環状部
分に一個以上の炭素−炭素二重結合を含んでいてもよく
、上記置換基の一個以上を含んでいてもよい。）、又は
上記の基の数個から成るシーケンスを表わす。ただし、
上記の種々の脂肪族基は酸素原子−０−１硫黄原子−８
−、カルボニル基−Ｃ〇−又はカルボン酸塩基−ＣＯＯ
−を含んでいてもよい。Ｒ２は水素原子を表わす。）の
化合物かうｉＪ導されるβ−ジカルボニル化合物のラン
タニドキレート、 から選ばれたことを特徴とする特許請求の範囲第２〜５
項の一つに記載の組成物。 （７）有機ランタニド誘導体が、 ｍ＝飽和又はエチレン性二重結合を有しかつ塩素原子、
水酸基、炭素数１〜６個のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基又はシクロヘキシル基（該フェニル基、フ
ェノキシ基及びシクロヘキシル基は場合によって塩素原
子、水酸基、炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素数１
〜６個のアルコキシ基の一個以上で置換されていてもよ
い。）のような置換基を一個以上を含むことのある炭素
数６〜２４個の脂肪族モノカルボン酸のランタニド塩、
炭素数２〜６個のメルカプトモノカルボン酸又は炭素数
３〜６個のメルカプトジカルボン酸のランタニド塩、安
息香酸又はシクロヘキサンカルボン酸（環状部分に塩素
原子、水酸基、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１
〜６個のアルコキシ基、炭素数２〜１２個のアルコキシ
カルボニル基のような置換基の一個以上を含んでいても
よい。）のランタニド塩、又は飽和又はエチレン性二重
結合を有しかつ塩素原子、水酸基、メルカプト基又は炭
素数１〜６個のアルコキシ基のような置換基の一個以上
を含むことのある炭素数４〜２４個の脂肪族ジカルボン
酸のモノアルキルエステル（アルキル部分の炭素数は１
〜１２個）のランタニド塩、及び −環部分に塩素原子、炭素原子１〜１２個のアルキル基
、炭素数１〜１２個のアルコキシ基、フェニル基、ベン
ジル基、フェノキシ基又ハシクロヘキシル基のような置
換基の一個以上を含むことのあるフェノールから誘導さ
れたランタニドキレ−ト から選ばれたことを特徴とする特許請求の範囲第６項に
記載の組成物。 （８）無機ランタニド誘導体がランタニド酸化物、ラン
タニド水酸化物、無機水素酸のランタニド塩及び無機酸
素酸のランタニド塩から選ばれたことを特徴とする特許
請求の範囲第２〜５項のいずれか一つに記載の組成物。 （９）無機水素酸のランタニド塩が塩化物濃化物、沃化
物、硫化物、セレン化物及びテルル化物であり、無機酸
素酸のランタニド塩が亜硫酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩
、亜硝酸塩、硝酸塩、亜燐酸塩、燐酸塩、ピロ燐酸塩、
炭酸塩、過塩素酸塩、アンチモン酸塩、砒酸塩、亜セレ
ン酸塩、セレン酸塩、バナジン酸塩及びタングステン酸
塩であることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載
の組成物。 αω ステアリン酸ランタン（川）、酸化ランタン（ｒ
ｌｌ ） 、塩化ランタン（ＩＩＩ ） 、ステアリン
酸セリウム（１１１＞、酸化セリウム（ＩＩＩ）及び塩
化セリウム（ＩＩＩ ）から選ばれた一種以上のランタ
ニド系化合物の有効量を含むことを特徴とする特許請求
の範囲第１〜９項のいずれか一つに記載の組成物。 （１１） ランタニド系化合物の使用量がポリアミド１
００ｇ当りランタニドに属する金属０． Ｉ Ｘ １０
−’〜１００Ｘ１０−３、好ましくは０．２Ｘ１０−５
〜３０Ｘ１０ ｇ原子を与えるように決定されることを
特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか一つ
に記載の組成物。 Ｒ２ポリアミドが、炭素数６〜１２個の飽和脂肪族ジカ
ルボン酸と炭素数６〜１２個の飽和脂肪族ビス−第一ジ
アミンとの重縮合により得られるポリアミド、炭素数４
〜１２個の炭化水素鎖を含むω−アミノアルカン酸の直
接単独重縮合により又はこれらの酸から誘導されたラク
タムの加水分解的開環及び重合により得られるポリアミ
ノ酸、上記ポリアミドの出発単量体から得られる共ポリ
アミド（これらの共ポリアミドの酸成分の一部がテレフ
タル酸及び／又はイソフタル酸から成っていてもよい。 ）、及びこれらのタイプのポリアミドの混合物より成る
群から選ばれたことを特徴とする特許請求の範囲第１〜
１１項のいずれか一つに記載の組成物。 （１３）組成物の全重量、に対して０．０２〜２５％量
％、好ましくは０．２〜１５市射％の割合で赤燐を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１〜１２項のい
ずれか−っに記載の組成物。 （１（赤燐が重合体フィルムを塗設した粒子の形をして
いることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１３項のい
ずれか一つに記載の組成物。 （（９＠右型合体がエポキシ樹脂、マレイン酸、フマル
酸又はアリル酸型の不飽和結合を有する重合体、飽和ポ
リエステル、熱可塑性フェノール／ホルムアルデヒド重
縮合物、及びフェノール／イソ酪酸アルデヒド重縮合物
より成る群から選ばれたことを特徴とする特許請求の範
囲第１４項に記載の組成物。 ０６）組成物の全重量に対して１５〜６１％のガラス繊
維を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜１
５項のいずれか一つに記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8317022A FR2553783B1 (fr) | 1983-10-21 | 1983-10-21 | Compositions a base de polyamide ignifuge |
| FR83/17022 | 1983-10-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60168757A true JPS60168757A (ja) | 1985-09-02 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59220636A Granted JPS60168757A (ja) | 1983-10-21 | 1984-10-22 | 防火性ポリアミドを主体とする組成物 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0141763B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60168757A (ja) |
| AT (1) | ATE31194T1 (ja) |
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| CA (1) | CA1231498A (ja) |
| DE (1) | DE3467901D1 (ja) |
| DK (1) | DK500184A (ja) |
| ES (1) | ES8600356A1 (ja) |
| FI (1) | FI76581C (ja) |
| FR (1) | FR2553783B1 (ja) |
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| NO (1) | NO163232C (ja) |
| PT (1) | PT79387B (ja) |
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-
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- 1984-10-19 PT PT79387A patent/PT79387B/pt not_active IP Right Cessation
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