JPH04222859A - 難燃性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、難燃性ポリマー組成物、特に一
酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物と
の線状交互コポリマーをベースとする難燃性組成物に関
する。

【０００２】一酸化炭素と１種以上のエチレン性不飽和
化合物との一般的な種類のポリマーは、ここ数年公知と
なっている。米国特許第２，４９５，２８６号によると
、一酸化炭素含有量の比較的低いこのようなポリマーは
、過酸化ベンゾイルなどの遊離ラジカル触媒の存在下に
製造される。英国特許第１，０８１，３０４号では、触
媒としてパラジウムのアルキルホスフィン錯体の存在下
に製造した、一酸化炭素含有量の高いこのようなポリマ
ーについて開示している。

【０００３】さらに最近では、今日ポリケトン類として
公知の一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのこの
種の線状交互ポリマーは、一つにはその改良製造法が故
に非常に興味深い。このような方法は例えば、欧州特許
出願第１８１　０１４号及び同第１２１９６５号に示さ
れている。開示された方法では、触媒として、中でもパ
ラジウムなどの第ＶＩＩＩ属の金属化合物、ｐＫａが２
以下の非ハロゲン水素酸のアニオン及びリンの二座配位
子を使用している。 得られたポリマーは食品及び飲料用容器、並びに自動車
業界用の部品または建築業界で使用する構造部材の製造
に有用な、一般に高分子量の熱可塑性ポリマーである。

【０００４】一般的な適用に使用される任意のプラスチ
ック材料に関しては、材料が着火したり燃焼したりする
結果に何等かの関心が払われるであろう。ある種のポリ
マーは他のものよりもより燃焼しやすいことが知られて
いる。例えばポリ塩化ビニルなどのポリマーは、燃焼時
に難燃効果のあるガス組成物を発生する。燃焼時にこの
ような難燃性のガス組成物を発生しないようなポリマー
に関しては、前記ポリマーと、バインダーが発火したり
及び／または火が拡大するのを遅延させるような潜在能
力を有する化合物とを混合することが通常実施されてい
る。このような化合物は一般に難燃性組成物と呼称され
る。このような化合物の難燃効果とは一般に、例えば分
解などの高温に於ける前記化合物の化学反応から発生し
、その結果、難燃性化合物を生成することである。

【０００５】一酸化炭素と少なくとも１種のオレフィン
性不飽和化合物との線状交互コポリマー、並びに少なく
とも難燃性を付与し得る量の、１個以上のポリハロゲン
で置換された環を含有する少なくとも１種の有機ハロゲ
ン化合物、並びに酸化アンチモン、金属ホウ酸塩及びそ
の混合物からなる群から選択される化合物を含む難燃性
ポリマー組成物は、初期の分野、未発行の欧州特許出願
公開第３９０２９１号の目的である。これらの組成物を
使用すると高度な難燃性が達成され得るが、特にその燃
焼中に組成物のドリップ挙動に関した幾つかの点に於い
てさらに改良が求められている。本発明の目的は、この
ように改良された難燃性組成物を提供することである。

【０００６】継続的且つ広範な調査及び実験結果として
、前述の難燃性ポリマー組成物にポリテトラフルオロエ
チレンを添加することによって、前記化合物をドリップ
させなくできることが知見されたが、この目的のために
は一般的に比較的ほんの少量のポリテトラフルオロエチ
レンが必要なだけである。さらに予想外にも、このよう
な組成物はＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　　Ｌａｂ
ｏｒａｔｏｒｉｅｓ）９４　Ｖ−０　引火性試験に合格
するほどの難燃特性を保有することが知見された。

【０００７】従って本発明は、一酸化炭素と少なくとも
１種のオレフィン性不飽和化合物との線状交互ポリマー
、並びに１個以上のポリハロゲンで置換した環を含有す
る少なくとも１種の有機ハロゲン化合物と、酸化アンチ
モン、金属ホウ酸塩及びその混合物からなる群から選択
される化合物との少なくとも難燃性を付与し得る量とを
含む難燃性ポリマー組成物であって、本組成物はさらに
組成物がドリップしないようにするのに十分な量のポリ
テトラフルオロエチレンを含む該組成物に関する。

【０００８】本発明の組成物を製造するポリマーは、一
酸化炭素と少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物と
の線状交互ポリマーである。エチレン性不飽和化合物と
しては、２０個以下の炭素原子が好適であるが、好まし
くは１０個以下の炭素原子を含み得、完全（ｗｈｏｌｌ
ｙ）脂肪族炭化水素（例えばエチレン並びに、例えばプ
ロピレン、ブテン−１、オクテン−１及びドデセン−１
等の他のα−オレフィン類）、脂肪族分子上に芳香族置
換基を有する芳香族脂肪族化合物、特にエチレン性不飽
和物の炭素原子上に芳香族置換基を有する芳香族脂肪族
化合物（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン及びｐ−エチルスチレン）、並びにＯ、
Ｎ、Ｐ及びハロゲンなどのヘテロ原子を含む不飽和化合
物（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、酢酸ビニル、ウンデセン酸、６−クロロヘキセン、
Ｎ−ビニルピロリドン及びビニル−ホスホン酸のジエチ
ルエステルなどの化合物によって例示される）が挙げら
れる。一酸化炭素とエチレンとのコポリマー、または一
酸化炭素、エチレン及び３個以上の炭素原子の脂肪族α
−オレフィン、特にプロピレンとのターポリマーが好ま
しい。

【０００９】ポリマーの物理的特性は、部分的には分子
量によって、及びポリマーがコポリマーであるかまたは
ターポリマーであるかによって決定され得る。一般的な
融点は、１７５℃〜３００℃、特に約２１０℃〜２８０
℃の範囲である。

【００１０】本発明の難燃性組成物中の好ましいターポ
リマーは、ポリマー中のエチレン対プロピレンのモル比
が少なくとも２：１、好ましくは１０：１〜１００：１
の一酸化炭素、エチレン及びプロピレンとのターポリマ
ーである。

【００１１】上述したような有機ハロゲン化合物は、塩
素及び／または臭素基含有の化合物が好適であり、臭素
基含有の化合物が好ましい。これらは、ポリハロゲン化
脂環式化合物｛例えば、過塩素ジシクロペンタジエン、
ビス（ヘキサクロロ−２−ノルボルネノ）［ａ，ｅ］シ
クロオクタン及びペンタブロモクロロシクロヘキサン｝
、ポリハロゲン化芳香族化合物［例えば、２，３，４，
５，６−ペンタブロモエチルベンゼン、１，２−ビス（
２，４，６−トリブロモフェノキシ）−エタン、デカブ
ロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＡ炭酸塩のオリゴマー
またはテトラブロモビスフェノールＡのエーテル誘導体
］である。

【００１２】有機ハロゲン化合物は、好ましくはａ）一
般式

【００１３】

【化５】 （式中、ｘは１〜５の整数を表す）のユニットを含む臭
素化ポリスチレン、ｂ）一般式

【００１４】

【化６】 （式中、ｐ及びｑは各々２〜５の整数、好ましくは３〜
５の整数を表す）の臭素化ジフェニルエーテル、ｃ）一
般式

【００１５】

【化７】 （式中、ｙは２〜４の整数を表す）のユニットを含む臭
素化ポリフェニレンオキシド、ｄ）一般式

【００１６】

【化８】 （式中、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、Ｃ６Ｈ４Ｂｒ基またはＣ６Ｈ２
Ｂｒ３基を表し、Ｒ’は単結合、炭素原子２〜４個を有
するアルキレン基、ｐ−フェニレン基、またはｐ，ｐ’
−ジフェニレン基を表し、Ｚは塩素または臭素を表す）
の塩素化及び臭素化フタルイミド、並びにｅ）テトラブ
ロモビスフェノールＡ／炭酸塩のオリゴマー、好ましく
は２，４，６−トリブロモフェニルで停止したテトラブ
ロモビスフェノールＡ／炭酸塩のオリゴマーからなる群
から選択される化合物である。

【００１７】ｃ）及びｄ）で記載された化合物が好まし
い。というのもこれらの化合物は、以後記載される溶融
加工時に誘発する組成物の熱劣化が少ないからである。

【００１８】前記臭素化ポリスチレンは、フェニル環１
個当たり平均して臭素原子２〜４個の臭素化度であるの
が好ましい。臭素化ポリフェニレンオキシドの平均臭素
化度は、フェニル環１個当たり臭素原子２．５〜３．５
個であるのが好ましい。上述した一般式の少なくとも２
ユニット、好適には少なくとも１００ユニットを含む化
合物が好ましい。

【００１９】典型的な臭素化ジフェニルエーテル類とし
ては、ペンタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモ
ジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル
、デカブロモジフェニルエーテルなどがある。デカブロ
モジフェニルエーテルは、耐熱性を高めるために好まし
く、オクタブロモジフェニルエーテルは分散性を高める
ために好ましい。

【００２０】上記のフタルイミドの中でも、臭素化フタ
ルイミドが特に好ましい。他に好適なテトラハロフタル
酸誘導体としては、テトラブロモフタル酸無水物、テト
ラクロロフタル酸無水物及びジアリルテトラブロモフタ
レートが挙げられる。

【００２１】使用される有機ハロゲン化合物のハロゲン
含有量は重要ではないが、ハロゲン含有量の高い化合物
が好適であり、特に５０重量％以上であるのが好ましい
。 本明細書中に呈示された有機ハロゲン化合物は、市販で
入手可能な化合物である。

【００２２】平均して３個の臭素原子が各フェニル基に
結合している臭素化スチレン、デカブロモジフェニルエ
ーテル、ポリジブロモフェニレンオキシド、１，２−エ
チレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、及び１〜
１０個のテトラブロモビスフェノールＡ／炭酸塩の繰り
返しユニットを含む２，４，６−トリブロモフェニルで
停止したテトラブロモビスフェノールＡ／炭酸塩のオリ
ゴマーからなる群から選択される有機ハロゲン化合物を
選択すると、良好な結果を得ることができる。

【００２３】本発明の難燃性組成物中で使用され得る金
属ホウ酸塩は、ホウ酸亜鉛が好適であり、ホウ酸亜鉛水
和物（例えば、Ｚｎ［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）５］Ｈ２Ｏ、Ｚ
ｎＯ．Ｂ２Ｏ３．２Ｈ２Ｏ、３ＺｎＯ．２Ｂ２Ｏ３．５
Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ．３Ｂ２Ｏ３．３．５Ｈ２Ｏ及びその
混合物）が好ましく、特に２ＺｎＯ．３Ｂ２Ｏ３．３．
５Ｈ２Ｏが水和したホウ酸亜鉛として好ましい。コスト
的理由のため及び機械的特性を提供するための両方の理
由から、アルカリ土類金属炭酸塩も配合してホウ酸塩の
部分と置き換えるのが好ましい。

【００２４】本発明の実施例（ｐｒａｃｔｉｃｅ）中に
使用され得る例示的な酸化アンチモンとしては、三酸化
アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン（Ｓｂ２
Ｏ４）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）及び同様物が
あり、三酸化アンチモンが特に好ましい。

【００２５】本発明の組成物中に使用され得る難燃性組
成物は、一般に細かいパウダーの形態で利用し得、平均
粒径は０．０５ミクロン〜１００ミクロンの範囲である
が、より小さい平均粒径またはより大きい平均粒径も除
外されるものではない。

【００２６】本発明中で使用される他の成分としては、
市販で入手可能な材料のポリテトラフルオロエチレン（
ＰＴＦＥ）がある。ＰＴＦＥは組成物をドリップさせな
いようにするのに十分な量で使用される。全組成物をベ
ースとして０．１〜５重量％の量が好ましい。特にＰＴ
ＦＥが０．３〜１重量％の組成物が好ましい。

【００２７】有機ハロゲン化合物（類）は、得られた組
成物が難燃性であるようにするのに十分な量で使用され
る。

【００２８】ポリマー、有機ハロゲン化合物及びＰＴＦ
Ｅの以下の相対量が好ましい（総ての数字は全組成物に
対する重量％を表す）。

【００２９】 　　パッケージ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　好ましい範囲　　　　　より好ましい
範囲　ポリケトンポリマー　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０〜９８重量％　　　　　　　　６０〜
８５重量％　　酸化アンチモン及び／または金属ホウ酸
塩　　１〜３０重量％　　　　　　　　３〜１５重量％
　　有機ハロゲン化合物　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２〜４０重量％　　　　　　　　　５〜２
０重量％　　ＰＴＦＥ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１〜５重
量％　　　　　　　　０．３〜１重量％注：百分率は実
際の組成物中では合計して１００パーセントになるべき
である。

【００３０】酸化アンチモン及び／または金属ホウ酸塩
対有機ハロゲン化合物量の相対量は、好ましくは１：１
〜１：５、より好ましくは１：１〜１：２．５の重量比
である。

【００３１】難燃剤は、例えば、チオ硫酸アンモニウム
塩、アスベスト、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金
属重炭酸塩（例えば、重炭酸カリウムまたは酸化第１ス
ズ若しくは酸化第２スズ）などの他の材料と一緒に使用
され得る。しかしながら、本発明の好ましい組成物は、
上述の難燃剤がポリケトンに対して難燃性を付与するた
めに用いられる実質的に単独な材料として利用されるよ
うな組成物である。

【００３２】好ましい態様に於いて、組成物は、少量の
、市販で入手可能なα−オレフィン／不飽和カルボン酸
コポリマーも含む。このコポリマーは、α−オレフィン
と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と、場合によ
り少量の第３モノマーとのコポリマーである。α−オレ
フィン／α，β−エチレン性不飽和カルボン酸ポリマー
は、全ブレンド物をベースとして０．１重量％〜１０重
量％の量で存在する。同ベースとして０．５重量％〜３
重量％の量が好ましい。オレフィン／不飽和ポリマーの
α−オレフィン成分は１０個以下の炭素原子を含むα−
オレフィンが好適であり、エチレンが好ましい。オレフ
ィン／不飽和酸ポリマーの不飽和カルボン酸成分は、１
０個以下の炭素原子を含むα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸が好適である。 中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

【００３３】難燃性組成物は、難燃性化合物またはその
混合物をポリケトンポリマーとくまなく混合することに
よって製造され得る。本方法によってポリケトンポリマ
ーの少なくとも外層全体にわたって前記難燃性化合物と
の均一な混合物となりさえすれば、組成物の形成方法は
重要ではない。製造されたままの形態で有用な組成物の
調製に於いては、組成物の最も外側の層部分のみにこの
ような難燃性化合物を配合する必要がある。しかしなが
ら殆どの適用では難燃性組成物が製造されると、これら
の組成物はさらに加工されるので、その様な適用に於い
てはポリケトンポリマーと難燃性化合物との実質的に均
一な混合物を製造することが好ましい。一態様に於いて
は、粒状形態の成分をドライブレンドして組成物を製造
し、続いて熱及び圧力を付与して実質的に均一な組成物
に転換する。そして、溶融するまでポリケトンポリマー
を加熱して組成物を製造し、次いで難燃性組成物を高剪
断の混合機または押出機を使用してポリマーとくまなく
混合する。

【００３４】ポリマー及び難燃性化合物に加えて、ポリ
マー組成物は、組成物の難燃特徴を損なわない他の添加
剤を配合し得る。これらの添加剤の例としては、可塑剤
、離型剤及び抗酸化剤が挙げられ、これらは、難燃性組
成物と一緒にまたは別個にブレンドまた他の従来法によ
って添加される。

【００３５】難燃性組成物は、射出成形、圧力成形また
は他の従来法によって加工され得る。これらの組成物は
、難燃性に加えて柔軟性及び強度の特性によって特徴付
けられ、種々の用途で有用であり、特に高温に暴露され
ても難燃性であるという特徴がある。

【００３６】本発明をさらに以下の実施例によって説明
する。

【００３７】

【実施例】使用したポリケトンは、酢酸パラジウム、ト
リフルオロ酢酸及び１，３−ビス［ジ（２−メトキシフ
ェニル）ホスフィノ］プロパンから作成した触媒組成物
を使用して調製した、一酸化炭素、エチレン及びプロピ
レンとの線状交互ターポリマーである。このポリマーは
、融点２２０℃で、６０℃、メタクレゾール中で測定し
た極限粘度数（ＬＶＮ）は１．８ｄｌ／ｇであった。

【００３８】ポリマーは、１，３，５−トリ（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，４，
６−トリメチルベンゼン（市販で入手可能な抗酸化剤）
０．５重量％及びエチレン／メタクリル酸コポリマー０
．５重量％を含んでいた。

【００３９】このポリマーを使用して最終組成物中でハ
ロゲンレベルが６重量％であるような添加量で組成物を
作成し、以下の市販で入手可能な難燃性添加剤を試験し
た。

【００４０】Ａ＝各フェニル基に結合した臭素原子を平
均３個有する臭素化ポリスチレン、 Ｂ＝デカブロモジフェニルエーテル、 Ｃ＝ポリジブロモフェニレンオキシド、Ｄ＝１，２−エ
チレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、 Ｅ＝１，２−エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミ
ド）ホワイト、 Ｆ＝臭素化エポキシ及び酸化アンチモン、並びにＧ＝２
，４，６−トリブロモフェニルで停止したテトラブロモ
ビスフェノールＡ−炭酸塩のオリゴマー各配合物は、三
酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）及びポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）も含んでいた。コンパウンディン
グ及び成形条件を以下に記載する。

【００４１】ベント（ガス抜き）しないで二軸押出機で
、組成物を混合してコンパウンディングし且つ水浴中に
ペレット化した。押出温度は２２５〜２３５℃で、スク
リュー速度は５０〜１００／分であった。

【００４２】テストサンプルを、以下の条件下に射出成
形機で成形した。

【００４３】バレル温度……２３０，２４０，２５０℃
成形温度……８０℃ 圧力……１００　ＭＰａ（１５０００　ｐｓｉ）スクリ
ュー速度……１６０／分 時間……１５秒、１０秒冷却 ＵＬ試験及び機械的試験結果を表１に示す。

【００４４】比較例 添加剤Ａ、Ｃ、Ｅ及びＧを以下の様に配合してさらに評
価した。

【００４５】Ａ）同量の難燃剤を用いるが、酸化アンチ
モンは使用しない。

【００４６】Ｂ）酸化アンチモンを使用せず、且つ難燃
剤を２倍量使用した。

【００４７】Ｃ）難燃剤の元の量の２／３及び酸化アン
チモン及びＰＴＦＥの対応量。

【００４８】新規な１２種の配合物のいずれもがＶ−Ｏ
ランクの製品を産出しなかった。

【００４９】

【表１】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一酸化炭素と少なくとも１種のオレフ
   ィン性不飽和化合物との線状交互コポリマー、並びに少
   なくとも難燃性を付与し得る量の、１個以上のポリハロ
   ゲンで置換された環を含有する少なくとも１種の有機ハ
   ロゲン化合物、並びに酸化アンチモン、金属ホウ酸塩及
   びその混合物からなる群から選択される化合物を含む難
   燃性ポリマー組成物であって、さらに組成物をドリップ
   させないようにするのに十分な量のポリテトラフルオロ
   エチレンを含むことを特徴とする該難燃性ポリマー組成
   物。
2. 【請求項２】　　ａ）一般式 【化１】 （式中、ｘは１〜５の整数を表す）のユニットを含む臭
   素化ポリスチレン、ｂ）一般式 【化２】 （式中、ｐ及びｑは各々２〜５の整数を表す）の臭素化
   ジフェニルエーテル、ｃ）一般式 【化３】 （式中、ｙは２〜４の整数を表す）のユニットを含む臭
   素化ポリフェニレンオキシド、ｄ）一般式【化４】 （式中、Ｒはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基
   、フェニル基、ナフチル基、Ｃ６Ｈ４Ｂｒ基またはＣ６
   Ｈ２Ｂｒ３基であり、Ｒ’は単結合、２〜４個の炭素原
   子を有するアルキレン基、ｐ−フェニレン基またはｐ，
   ｐ’−ジフェニレン基であり、Ｚは塩素または臭素を表
   す）の塩素化及び臭素化フタルイミド、並びにｅ）２，
   ４，６−トリブロモフェニルで停止したテトラブロモビ
   スフェノールＡ／炭酸塩のオリゴマーからなる群から選
   択される有機ハロゲン化合物であることを特徴とする請
   求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】　　有機ハロゲン化合物が、平均して３個
   の臭素原子が各フェニル基に結合した臭素化スチレン、
   デカブロモジフェニルエーテル、ポリジブロモフェニレ
   ンオキシド、１，２−エチレン−ビス（テトラブロモフ
   タルイミド）並びに、１〜１０個のテトラブロモビスフ
   ェノールＡ／炭酸塩の繰り返しユニットを含む２，４，
   ６−トリブロモフェニルで停止したテトラブロモビスフ
   ェノールＡ／炭酸塩のオリゴマーからなる群から選択さ
   れることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】　　酸化アンチモンが三酸化アンチモンで
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の組成物。
5. 【請求項５】　　組成物が組成物の重量をベースとして
   有機ハロゲン化合物５〜２０重量％、並びに酸化アンチ
   モン、金属ホウ酸塩及びその混合物からなる群から選択
   される化合物３〜１５重量％を含むことを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
6. 【請求項６】　　組成物がポリテトラフルオロエチレン
   を０．１〜５重量％含むことを特徴とする請求項１〜５
   のいずれか１項に記載の組成物。
7. 【請求項７】　　組成物がポリテトラフルオロエチレン
   を０．３〜１重量％含むことを特徴とする請求項６に記
   載の組成物。
8. 【請求項８】　　交互コポリマーが一酸化炭素−エチレ
   ンコポリマーまたは一酸化炭素−エチレン−プロピレン
   のターポリマーであることを特徴とする請求項１〜７の
   いずれか１項に記載の難燃性組成物。
9. 【請求項９】　　ターポリマー中のエチレン：プロピレ
   ンのモル比が、少なくとも２：１であることを特徴とす
   る請求項８に記載のターポリマーを含む難燃性組成物。