CN1200133A - 阻燃剂聚酮聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

一种含有聚酮聚合物、增强剂、不为锌化合物的阻燃剂和选自锌化合物和硅油的比较漏流径形成指数(CTI)提高化合物的增强的阻燃剂聚酮聚合物共混物;以及提高增强的阻燃剂聚酮的CTI的方法,该法包括将聚酮与增强剂、不为锌化合物的阻燃剂以及选自锌化合物和硅油的CTI改进化合物混合。

Description

阻燃剂聚酮聚合物共混物
本发明涉及聚酮聚合物。更具体地说，本发明涉及增强的阻燃剂聚酮聚合物共混物。
通称为聚酮或聚酮聚合物的一氧化碳与乙烯属不饱和化合物的聚合物是已知的并已市售一段时间。
高分子量线型交替聚酮具有重要的意义，因为它们有良好的物理性质组合。这类聚合物已在许多专利文献中公开，如在US-A-4880865和US-A-4818811中公开。线型交替聚酮在生产成型制品如食品和饮料容器以及生产汽车工业部件中用作优质的热塑性塑料。这些制品可按大家熟悉的方法，通过加工聚酮聚合物来生产。聚酮的某些机械性质可通过与增强剂或其他聚合物共混或者通过将添加剂加到聚酮中来改进。例如，聚酮的劲度和耐热性通过将增强剂如玻璃纤维加到聚酮中来改进。
电子工业的发展很重视开发可用于支承电路的聚合物。如此使用的聚合物不应受靠近变化的电场和电流不利的影响，而聚合物固有的性质也不应对聚合物上外露的电路有不利的影响。这一点可通过研究一简单电路最好地表达，该简单电路如支承在聚合物支持体上的两个导电体，聚合物支持体使两个导电体保持一定距离。两导体之间可能差别被发现。在这种情况下，在材料的其他所希望的特性中，聚合物必需使两个导体物理分离，以避免短路。
若将聚合物暴露到非无菌环境中，使任何数量的物质沉积在其表面上。当这些物质固定到聚合物表面上时，它们会使表面电阻下降。这样就引起电流流动，从而在沉积点处产生热量。一些区域可能比另一些区域有多得多的沉积物，它可能产生电压梯度，最终引起表面放电。这样的表面放电在出现表面放电的地方产生很高的温度，从而侵蚀表面。这一侵蚀作用称为漏流径的形成(tracking)。
比较这些物质对漏流径形成的敏感性的一种方法是用它们的比较漏流径形成指数(CTI)。一种材料的CTI规定为这样的电压数值：当引起事故所需的污染物降落数等于50时，通过漏流径形成引起事故的电压。对于聚合物的许多电器应用和电子应用来说，希望CTI大于350V，特别是大于400V。可测量的最大CTI值为600V。
特定聚合物在电器应用或电子应用中，可燃性是另一重要的考虑因素。许多聚合物和聚合物共混物必需加入阻燃剂来改性，以便达到所需的阻燃水平。例如，US-A-4761449提出将碱土金属碳酸盐加到聚酮中，制成阻燃剂共混物。US-A-4885328提出使用氢氧化镁作为聚酮的阻燃剂。US-A-4921897提出加入硼酸锌或硼酸钡作为聚酮的阻燃剂。
遗憾的是，加到聚合物中的添加剂不一定都能改进聚合物的性质。例如，纯的聚酮、增强的聚酮和阻燃的聚酮的CTI为600V。这一点通常被认为是优良的性能。但是，当聚酮、增强剂和阻燃剂混合时，该材料有不能令人满意的低CTI，如象250V那样低。其他添加剂如颜料的加入也给聚合物最终显示的物理性能组合带来某些不确定因素。
其CTI在适用于电器应用范围的增强的阻燃聚酮大大有助于扩大这样的聚合物共混物的应用范围。这样的聚酮共混物如果可避免或减少使用一种或多种其他的添加剂如颜料，那么它们是特别有利的。这样的材料适用于电器接插件和开关设备，用作电路支承材料和接线柱，以及用作其他应用中的导线绝缘。
现在意想不到地发现，增强的阻燃剂聚酮聚合物的CTI可通过加入适合的化合物来提高。意想不到的是，适合用于本发明的CTI改进化合物是锌化合物，锌化合物本身在聚酮中用作阻燃剂是已知的，另一种CTI改进化合物是硅油。对于增强的阻燃剂聚酮聚合物来说，锌化合物也是有效的颜料。
因此，本发明涉及一种增强的阻燃剂聚酮聚合物共混物，它含有聚酮聚合物、增强剂、不为锌化合物的阻燃剂和选自锌化合物和硅油的比较漏流径形成指数(CTI)改进化合物。
本发明还涉及一种改进增强的阻燃剂聚酮的CTI的方法，该法包括将聚酮与增强剂、不为锌化合物的阻燃剂和选自锌化合物和硅油的CTI改进化合物混合。
本发明还涉及一种其CTI大于375V(用ASTM D 3638-93测量)、优选大于400V的增强的阻燃剂聚酮聚合物共混物。
术语“增强的阻燃剂共混物”用来表示共混物含有增强剂和阻燃剂。
本发明的共混物的阻燃性特别是至少为V-1，更特别是至少为V-0，阻燃性用1.6mm样品按UL 94直立引燃性试验测量。对于大多数应用来说，共混物的阻燃性不大于V-0是足够的，用0.8mm样品测量。据认为UL 94直立引燃性试验是1996年1月1日生效的试验的变种。本发明的共混物可加入常用的聚合物添加剂。例如，增量剂、润滑剂、颜料、增塑剂和其他聚合物材料都可加到组合物中，以改进或改变组合物的性质。通常，本发明的实施包括将足够量的适用材料适当地接触，以制成本发明的共混物。
用于本发明的、宜作为主要组分的聚酮通常是一氧化碳和至少一种乙烯属不饱和化合物的线型交替共聚物。因此，聚酮聚合物通常具有线型交替结构，这就意味着对于每一分子乙烯属不饱和化合物来说，聚酮聚合物含有一分子一氧化碳。乙烯属不饱和化合物宜含有至多20个碳原子，它们包括仅含有碳和氢的化合物和除碳和氢外还含有杂原子的化合物，如不饱和的酯类、醚类和酰胺类。不饱和烃类是优选的。适合的乙烯属不饱和化合物的例子是酯族的α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1和己烯-1；环烯烃，如环戊烯；芳族化合物，如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；以及乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。优选的聚酮聚合物是一氧化碳和乙烯的线型交替聚合物，或者是一氧化碳、乙烯和另一至少有3个碳原子的乙烯属不饱和化合物、特别是α-烯烃如丙烯、丁烯-1或己烯-1的线型交替聚合物。
当使用一氧化碳、乙烯和另一种乙烯属不饱和化合物的优选聚酮聚合物时，对于每单元结合的其他乙烯属不饱和化合物残基来说，在聚合物内通常至少有2个单元结合的乙烯残基。优选的是，对于每单元结合的其他乙烯属不饱和化合的残基来说，有10-100个单元结合的乙烯残基。所以，优选聚酮聚合物的聚合物链可用以下重复化学式表示式中，G为通过乙烯属不饱和聚合的至少有3个碳原子的乙烯属不饱和化合物的残基，Y、X通常不大于0.5。当一氧化碳和乙烯的线型交替聚合物用于本发明的组合物时，没有第二种乙烯属不饱和化合物存在，聚合物用这样的上式表示，其中Y为0。当Y不为0时，在整个聚合物链无规形成-CO-(CH2-H2)单元和-CO(G)单元，Y∶X的优选比为0.01-0.1。末端基团的准确性质看来不会在很大程度上影响聚合物的性质，以致聚合物可用上述聚合物链的化学式很好地表示。
数均分子量为1000-200000、特别是20000-90000的聚酮聚合物(用凝胶渗透色谱法测)具有特别大的意义。聚合物的物理性质部分取决于分子量，无论聚合物是基于单一的乙烯属不饱和化合物，或是基于多种乙烯属不饱和化合物以及基于乙烯属不饱和化合物的性质和比例。通常聚合物的熔点为175-300℃、更一般为210-270℃，如用差示扫描量热计测量的。聚合物的极限粘度值(LVN)通常为0.5-10dl/g、更通常为0.8-4dl/g，该值在60℃下、在标准的毛细管粘度测量仪中、在间苯二酚中测量的。
生产聚酮聚合物的优选方法从US-A-4808699和US-A-4868282中已知。US-A-4808699公开了用以下方法来生产聚酮聚合物：在含有第VII族金属化合物、pKa小于6的非氢卤酸的阴离子以及二齿磷、砷或锑配体的催化剂存在下使乙烯和一氧化碳接触。US-A-4868282公开了用以下方法来生产聚酮聚合物：在一种或多种有乙烯属不饱和基的烃类存在下，用类似的催化剂，使一氧化碳与乙烯接触。
本发明共混物通常加有少量增强剂。适合的增强剂为无机材料，包括颗粒填充剂，如云母和滑石；以及纤维增强剂，如玻璃纤维和硅灰石。玻璃纤维增强剂是优选的。
术语“玻璃”在传统的意义内使用，指通常称为玻璃类的复杂金属硅酸盐。虽然将稀土金属氧化物或过渡金属氧化物加到金属硅酸盐中有时会产生具有奇异性质的玻璃，但是生产本发明的玻璃纤维的玻璃通常是更常用的碱金属硅酸盐玻璃，特别是硅硼酸盐玻璃。
用这样的玻璃生产的纤维是传统的玻璃纤维，可从供应商处大量商购。纤维适用作聚合物产品的增强剂，商业上就这样使用。圆形截面的短玻璃纤维是优选的。例如，直径为5.1-20.3μm(2×10-4-8×10-4英寸)，长至少1.5mm，特别是2.54-12.7mm(0.1-0.5英寸)的纤维可得到良好的结果。玻璃纤维优选由制造商处得到，它经过与聚酮相容的表面处理，如聚氨酯上浆剂处理。
按共混物的总重计，增强剂，特别是玻璃纤维在本发明的共混物中的数量为5-40％(重量)。优选为7-30％(重量)，最优选为11-25％(重量)。
各种阻燃剂通常可少量用于本发明。其例子为卤化的阻燃剂，如十溴二苯醚和二(1，2，3，4，7，7-六氯-2-降冰片基)-[a，e]-环辛烷、三氧化锑、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐，例如参见US-A-4921897、US-A-4885328和US-A-4761449。可将这些阻燃剂中的一些组合，制成增效的混合物，例如卤化的阻燃剂与三氧化锑组合。
所谓碱土金属氢氧化物或碳酸盐(它们代表优选的一类阻燃剂)指元素周期表第IIA族金属的氢氧化物或碳酸盐。虽然铍、镁、钙、锶和钡的氢氧化物都是适用的，但优选的碱土金属氢氧化物组分是氢氧化镁。最优选的是氢氧化镁。优选的碱土金属碳酸盐是碳酸钙和部分水合的碳酸镁钙。最优选的是部分水合的碳酸镁钙。
按共混物的重量计，阻燃剂化合物的用量优选10-70％(重量)、更优选20-55％(重量)、特别优选25-40％(重量)。
CTI改进化合物可选自锌化合物和硅油。
锌化合物优选为硼酸锌或氧化锌。硼酸锌是最优选的。硼酸锌的典型组成为pZnO·qB2O3，其中p/q为ZnO与B2O3的摩尔比，硼酸锌通常以水合形式提供。一种优选的硼酸锌的化学式为2ZnO·3B2O3·3-4H2O，特别是2ZnO·3B2O3·3.3-3.7H2O。一种优选的硼酸锌制剂为市售的2ZnO.3B2O3·3.5H2O。正如下文指出的，使用基本上无水的硼酸锌可能是有利的。术语“基本上无水”表示，存在的水量按H2O与ZnO的摩尔比计算通常小于1、更通常小于0.5。很适合的无水硼酸锌的化学式2ZnO·3B2O3。
适用的硅油可含有聚二烃基硅氧烷链，其中各烃基可为相同的或不同的。链通常为线型链。烃基特别是有至多8个碳原子。它们优选为烷基，特别是甲基。使用甲基或乙基(特别是甲基)与芳基如苯基或与有3个或3个以上碳原子的烷基的组合可能是有利的。烃基可带有卤素原子。其例子是聚二甲基硅氧烷、聚[二甲基硅氧烷-CO-(甲基)(苯基)-硅氧烷)](通常含有85-95％(mol)(CH3)2SiO重复单元和5-15％(mol)(CH3(C6H5)SiO重复单元)、聚[(甲基)(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷)]和聚[二甲基硅氧烷-CO-(甲基)(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷)](通常含有至多10％(mol)(CH3)2SiO重复单元和至少90％(mol)(CH3)(CF3-CH2-CH2)SiO重复单元)。聚二甲基硅氧烷是优选的。特别适用的硅油，特别是聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为1000-300000mm2/S、优选5000-100000mm2/S。
本发明共混物的硅油或其他组分可以母料的形式使用。母料可基于聚酮聚合物，但也可有基于其他聚合物如聚酰胺和聚乙烯的母料。按母料的重量计，母料中硅油或其他组分的数量常为10-90％(重量)，一般为30-70％(重量)。
当CTI改进化合物与阻燃剂、特别是碱土金属氢氧化物组合时，共混物的阻燃性水平可出现小的下降。特别是当水合的硼酸锌作为CTI改进化合物时，这是更常有的情况。意想不到的发现，当硅油或基本上无水的硼酸锌用作CTI改进化合物时，阻燃性的下降变得较小或完全不明显。所以，优选使用硅油或基本无水的硼酸锌作为CTI改进化合物。
含有聚酮聚合物和基本无水的硼酸锌的共混物是新型的共混物。所以，本发明还涉及这样的共混物本身。这样的共混物可用作生产本发明增强的阻燃剂共混物的原料。
在本发明的共混物中，CTI改进化合物的数量可在宽范围内选择。常常使用少量CTI改进化合物。按共混物的重量计，CTI改进化合物的数量通常在0.2-30％(重量)之间选择。当CTI改进化合物为锌化合物时，按共混物的重量计，特别优选3-15％(重量)CTI改进化合物，但基本无水的硼酸锌的数量优选为0.2-10％(重量)、更优选0.5-5％(重量)。当CTI改进化合物是硅油时，按共混物的重量计，硅油的优选数量为0.2-5％(重量)、特别是0.5-3％(重量)。
本发明的共混物通过将各种材料与聚酮聚合物混合来生产。采用哪种方法对本发明来说并不重要。阻燃剂的良好分散通常有助于得到良好的阻燃性和CTI性能。在一种共混方法中，各组分以颗粒形式干混，然后例如用挤塑法将它们转变成基本上均匀的组合物。另一方面，将聚酮聚合物加热一直到熔融，然后例如用高剪切混合器或挤塑机将其他组分混合到整个聚合物中。
增强的阻燃剂聚酮聚合物共混物常常有明显的颜色。还发现，在本共混物中锌化合物的使用得到很浅的颜色，对于某些应用来说，这是十分需要的。因此，对于某些应用来说，这种共混物完全不需要外加颜料。此外，由于共混物有浅的颜色，用这些共混物可得到更宽范围的加颜料的颜色。
本发明的共混物可用传统的方法如挤塑和注塑法加工，制成各种制品，如电气接插件和开关设备、电路的支持材料和接线柱以及其他应用中导线的绝缘。
用以下实施例进一步说明本发明。
实施例1(制备聚酮)
在由乙酸钯、三氟乙酸的阴离子和1，3-二(二苯基膦基)丙烷制成的催化剂组合物存在下，制成一氧化碳、乙烯和丙烯的线型三元聚合物。三元聚合物的熔点为220℃，在60℃下，在间苯二酚中测定的极限粘度数(LVN)为1.1。
实施例2
由以下组分制成共混物：实施例1的三元聚合物，由Owens-Corning，Inc.商购的“OCF 408BC”(商标)短玻璃纤维，由MartinswerkGmbH提供的“MAGNIFIN H10”(商标)氢氧化镁，由US Borax，Inc提供的“FIREBRAKE ZB”(商标)硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)和由Eastman Chemical Co.提供的“MYVAPLEX 600”(商标)商购的单硬脂酸甘油酯加工助剂。
通过在约250至约270℃的熔体加工温度下操作的25mm双螺杆挤塑机上共混，制得列入表1的共混物。样品A为对比样(不是按本发明制得的)。
将共混物在注塑机中注塑成3.2mm(1/8英寸)拉伸和挠曲棒。用挤塑的线材按极限氧指数(LOI)评价阻燃性。
实施例3(CTI)
按ASTMD 3638-93测量实施例2中每一共混物的CTI。CTI值列入下表1。
该实施例说明，与不含硼酸锌的共混物相比，按本发明制得的共混物(含有硼酸锌和碱土金属氢氧化物或碱土金属碳酸盐)的CTI有重大提高。
实施例4(火焰测试)
使用标准试验方法ASTM D 2863-77来评价实施例2共混物的燃烧性质。该试验测量在试样上引发火焰并维持180秒所需氧-氮气氛中氧的最低浓度。试验结果表示为氧-氮气氛中氧的百分浓度，称为该组合物的极限氧指数(LOI)。LOI列入下表1。可看出每种共混物都有良好的阻燃性，正如LOI＞28％所证明的。
实施例5(物理测试)
实施例2共混物的抗冲性、挠曲性和抗拉伸性列入下表2。
该实施例表明，本发明优点可在不明显损失机械性质的情况下达到。
                    表1阻燃性和抗漏流径性
  样品  硼酸锌浓度％(重量)   阻燃剂**   LOI(％O2)     CTI(V)
    A     0     H10     ＞40     375
    B     4     H10     35     575
    C     7     H10     34     ＞600
    D     10     H10     35     ＞600
*所有样品含：
15％(重量)“OCF 408BC”玻璃短纤维
25％(重量)氢氧化镁
0.5％(重量)“MYVAPLEX 600”单硬脂酸甘油酯
1％(重量)磷酸三钙作为熔体稳定剂
**H10＝“MAGNIFIN H10”氢氧化镁
                            表2机械性质
样品  抗拉强度MPa(kpsi) 断裂伸长率％   拉伸模量GPa(kpsi)   挠曲模量GPa(kpsi)   挠曲强度MPa(kpsi)   缺口依佐德冲击强度J/m(ft-1b/in)
  A   63(9.2)     4.3   5.4(790)   4.7(675)   109(15.8)   64(1.2)
  B   66(9.6)     3.9   6.0(875)   5.1(740)   113(16.4)   69(1.3)
  C   64(9.3)     3.7   6.2(900)   5.2(750)   110(15.9)   64(1.2)
  D   64(9.3)     3.4   6.8(980)   5.7(825)   112(16.2)   64(1.2)
实施例6
通过单体在由乙酸钯、三氟乙酸的阴离子和1，3-[二(2-甲氧基-苯基)膦基]现烷制得的催化剂存在下聚合来制备一氧化碳、乙烯和丙烯的线型三元聚合物。该聚合物的熔点为220℃，LVN为1.1dl/g，在60℃下、在间苯二酚中测量的。实施例7-10(实施例7用于对比)
用以下共混组分制备共混物：实施例6的三元聚合物，由Owens-Corning，Inc商购的“OCF 429YZ”玻璃短纤维，由Martinswerk GmbH提供的“MAGNIFIN H 5”(商标)氢氧化镁，硼酸锌(2 ZnO·3B2O3·3.5H2O)(FIREBRAKE290(商标)，BoraxConsolidated Ltd.)和聚二甲基硅氧烷(MB 50-011硅油母料(50％(重量)，有50％(重量)聚酰胺-6)，Dow Corning)。列入表3中的共混物在熔体温度约250℃下操作的双螺杆挤塑机中共混来制备。用ASTM D 3638-93测定CTI值。用UL94直立引燃性试验(1.6mm样品)测试阻燃性。试验结果列入表3。
                           表3
    实施例     7a)     8     9     10     11     12
    组成(％重量)
    聚合物     60     58     55     58     85     75
    玻璃纤维     15     15     15     15     15     -
    氢氧化镁     25     25     25     25     -     25
    硼酸锌     -     2     5     -     -     -
    聚硅氧烷     -     -     -     1b)     -     -
    性质：
    JL 94试验c)     V-0     V-1     V-1     V-0     失败     V-1
    CTI(V)     225     300     500     425     ＞600     ＞600
a)用于对比
b)即2％(重量)母料
c)1.6mm

Claims (10)

1.一种增强的阻燃剂聚酮聚合物共混物，它含有聚酮聚合物、增强剂、不为锌化合物的阻燃剂以及选自锌化合物和硅油的比较漏流径形成指数(CTI)改进化合物
2.根据权利要求1的共混物，其特征在于，它含有玻璃纤维作为增强剂，碱金属氢氧化物或碳酸盐作为阻燃剂。
3.根据权利要求1或2的共混物，其特征在于，它含有一氧化碳和乙烯属不饱和化合物的线型交替共聚物作为聚酮。
4.根据权利要求3的共混物，其特征在于，共聚物为一氧化碳和乙烯的共聚物或一氧化碳、乙烯和至少有3个碳原子的另一乙烯属不饱和化合物如丙烯、丁烯-1或己烯-1的共聚物。
5.根据权利要求1-4中任一项的共混物，其特征在于，它含有5-40％(重量)增强剂、20-55％(重量)阻燃剂化合物和0.2-30％(重量)CTI改进化合物。
6.一种增强的阻燃剂聚酮聚合物共混物，其特征在于，其CTI大于375V，按ASTM D 3638-93测定。
7.根据权利要求6的共混物，其特征在于，其CTI大于400V，按ASTM D 3638-93测定。
8.根据权利要求6或7的共混物，其特征在于，其阻燃性至少为V-1，优选至少为V-0，按UL 94直立引燃试验测量并使用1.6mm样品。
9.一种含有聚酮聚合物和基本无水的硼酸锌的共混物。
10.一种改进增强的阻燃聚酮的CTI的方法，该法包括将聚酮与增强剂、不为锌化合物的阻燃剂和选自锌化合物和硅油的CTI改进化合物混合。
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