KR20140092456A

KR20140092456A - 폴리아미드 수지 조성물

Info

Publication number: KR20140092456A
Application number: KR1020120156521A
Authority: KR
Inventors: 구본창; 김창규; 박현규
Original assignee: 코오롱플라스틱 주식회사
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-24
Also published as: KR101993824B1

Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 폴리아미드 6 수지와 폴리아미드 66 수지를 포함하는 폴리아미드 수지; 상기 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 폴리페닐말레이미드 공중합체 2.5 내지 13.0 중량부; 유리섬유 37.0 내지 100.0 중량부; 화학식 1로 표시되는 할로겐계 폴리스티렌 35.0 내지 65.0 중량부; 삼산화안티몬 7.0 내지 20.0 중량부; 및 붕산아연과 황화아연을 포함하는 아연화합물 0.75 내지 5.0 중량부를 포함하여, 난연성 및 내트래킹성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 수지 조성물 {Polyamide Resin Composition}

본 발명은 전기전자 부품 및 자동차의 전장부품에 사용되는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

난연성 폴리아미드 수지는 전기, 전자용품, 산업용품 및 자동차의 전장부품으로서의 사용이 가능하며 그 사용 범위가 광범위하다.

특히 전기전자 부품 등의 용도로 사용시 높은 전압에 의한 불꽃에 의한 발화를 방지하기 위하여 난연성 및 전기적 특성중 높은 내트래킹 지수가 요구된다

일반적으로 폴리아미드 수지는 강성, 유연성, 내마모성, 내용제성, 도장성 등에 있어서 엔지니어링 플라스틱으로서 우수한 특성을 갖추고 있어 자동차, 전기,전자부품 등의 각종 분야에 대량으로 사용하고 있지만, UL94 방법에 의한 난연성 평가에서 V-0등급 수준의 높은 난연성이 요구될 경우에 난연제를 첨가 해야 한다. 또한 화재 안정성에 대한 사회적 인식이 증대되고, 규제가 강력해짐에 따라 자동차, 전기,전자부품의 난연화의 필요성이 증대 되고 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 난연화 방법으로 난연제와 보조난연제를 첨가하는 방법이 있으며, 통상적으로 비활성원소인 할로겐족 화합물, 인계 화합물, 인질소계 화합물 및 안티몬 등을 함유한 난연제를 첨가하여 난연화를 달성한다. 이때, 주로 난연성을 부여하기 위해 사용되는 난연제는 주로 할로겐 함유 유기화합물과 안티몬 함유 무기화합물을 혼합하여 사용한다. 그러나 UL94방법에 의한 난연성 평가에서 V-0등급 수준의 난연성을 만족하기 위해서 할로겐화합물과 안티몬 함유무기화합물이 과량으로 투입되어야 하며, 이는 난연성은 만족하나 내트랙킹 특성을 저하시키는 단점이 있다.

상기 트래킹성이란 성형품이 전기적 방전에 노출되고, 그 표면에 미량의 오염물질이나 습기의 영향으로 전류의 흐름이 생길 때 국부적으로 열이 발생, 재료의 탄화를 야기하고, 절연파괴에 이르는 성질로서 전기적 부품으로 사용될때, 필수적인 특성이다

폴리아미드 수지는 전기전자, 산업용, 자동차의 전장부품의 소형화 박막화 추세에 따라 가혹한 환경하에서 높은 난연 특성 및 더욱 높은 절연성과 내트래킹 및 사출성형품의 우수한 표면특성이 요구 되고 있다. 그러나 난연특성 및 기타 특성을 부여하기 위해 난연제와 첨가제 등을 과량 투입하면 내트래킹 특성 및 표면특성이 더욱 저하되는 경향을 나타낸다.

따라서 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 종래 기술 방안으로 폴리아미드 난연수지를 제조할 때 옥시에틸렌 공중합체와 테프론(Teflon), 그리고 스테아린산 금속염을 첨가제로 사용하여 흐름성 및 난연성을 개선한 폴리아미드 수지조성물이 한국 특허공고 1996-0022834호 공보에 있고, 폴리아미드 난연수지를 제조할 때 고무변성 방향족 비닐계 수지, 브롬화 디페닐에탄 혼합물, 산화안티몬을 첨가하여 난연성 및 유동성이 우수하면서 향상된 충격강도를 갖는 폴리아미드 수지조성물이 한국 특허공고 2010-0068982호 공보에 있다. 그리고 강화난연 폴리아미드 수지 조성물에 관한, 특히 폴리아미드66 수지 조성물에 폴리아미드6 수지, 말레익안하이드라이드가 그래프트된 폴리프로필렌 수지를 첨가제로 사용하여 표면흐름성을 향상시킨 폴리아미드 수지조성물이 한국 특허공고 1998-0040718호 공보에 있다

또한 미국특허 제4,247,450호에서는 폴리아미드, 난연제, 산화카드뮴 0.2~20%와 선택적으로 붕산아연과 같은 부가적 무기화합물로 구성되고 내화성 및 내트래킹 특성을 모두 갖는 폴리아미드 조성물에 대해 기술하고 있다

미국특허 제4,360,616호에서는 폴리아미드, 멜라민, 멜람, 멜라민시아누레이트 또는 멜라민 유도체, 염소화 화합물 및 브롬화 화합물로 선택된 조성물, 붕산아연 또는 산화 아연, 유리섬유에 대한 조성물에 대해 기술하고 있다

그러나 상기 종래기술은 난연특성, 내트랙킹 특성 및 표면특성을 동시에 만족시키는 것은 없는것으로 확인되었다.

본 발명은 우수한 난연성, 내트래킹 특성 및 표면특성을 나타낼 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공하고자 한다.

이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 폴리아미드 6 수지와 폴리아미드 66 수지를 포함하는 폴리아미드 수지; 상기 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 폴리페닐말레이미드 공중합체 2.5 내지 13.0 중량부; 유리섬유 37.0 내지 100.0 중량부; 화학식 1로 표시되는 할로겐계 폴리스티렌 35.0 내지 65.0 중량부; 삼산화안티몬 7.0 내지 20.0 중량부; 및 붕산아연과 황화아연을 포함하는 아연화합물 0.75 내지 5.0 중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

여기서, X는 Br 또는 Cl이고, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1500 내지 2000의 정수이다.

상기 구현예에 의한 폴리이미드 수지는 폴리아미드 66 수지 100 중량부 및 상기 폴리아미드 66 수지 100 중량부에 대하여 폴리아미드 6 수지 30 내지 66 중량부를 포함하는 것일 수 있다.

상기 구현예에 의한 폴리페닐말레이미드 공중합체는 방향족 비닐화합물과 페닐말레이미드의 공중합체인 것일 수 있다.

상기 구현예에 의한 폴리페닐말레이미드 공중합체는 폴리페닐말레이미드스티렌인 것일 수 있다.

상기 구현예에 의한 붕산아연과 황화아연의 질량비는 1:0.1 ~ 1:0.5인 것일 수 있다.

본 발명은 또한 바람직한 제2 구현예로서, 상기 폴리아미드 수지 조성물로 제조되는 성형체를 제공한다.

본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 난연제로서 사용된 할로겐계 스티렌의 난연제 함량이 감소하여도 우수한 난연성 및 내트래킹 특성을 가지고 있으며, 방향족 비닐화합물과 페닐말레 이미드의 공중합체를 포함함으로써, 표면특성이 우수하여 사출성형시 유리하다. 또한, 상기 폴리아미드 수지 조성물은 사출성형으로 가공되는 가정용 및 산업용의 전기전자 부품 및 자동차의 전장부품에 사용되며, 특히 커넥터류 부품 및 개폐기용 부품 등 에 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리아미드 6 수지와 폴리아미드 66 수지를 포함하는 폴리아미드 수지; 상기 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 폴리페닐말레이미드 공중합체 2.5 내지 13.0 중량부; 유리섬유 37.0 내지 100.0 중량부; 화학식 1로 표시되는 할로겐계 폴리스티렌 35.0 내지 65.0 중량부; 삼산화안티몬 7.0 내지 20.0 중량부; 및 붕산아연과 황화아연을 포함하는 아연화합물 0.75 내지 5.0 중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

1) 폴리아미드 수지

본 발명에서 사용될 수 있는 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6 수지 및 폴리아미드 66 수지를 포함하는 것일 수 있다.

이때, 상기 폴리아미드 수지에 포함된 폴리아미드 6 수지 및 폴리아미드 66 수지의 함량은 폴리아미드 66 수지 100중량부에 대하여 폴리아미드 6 수지 30 내지 66 중량부일 수 있으며, 폴리아미드 6 수지의 함량이 30 중량부 미만이면 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 제품의 강성은 우수하나 최종 제품에 요구되는 표면특성이 나빠져 제품으로 사용이 불가능한 문제가 있고, 폴리아미드 6 수지의 함량이 66 중량부 초과이면 열변형 온도, 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 특성이 나빠져 제품으로 사용이 불가능한 단점이 있다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지로서 폴리아미드 6 수지 또는 폴리아미드 66 수지가 단독으로 사용될 경우, 최종 제품에서 요구되는 기계적 물성, 즉 열변형온도, 인장강도, 굴곡탄성율, 충격강도가 특성을 발휘하지 못하고, 표면특성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 폴리아미드 6 수지는 하기 화학식 4로 표시될 수 있으며, 상대점도 2.5 내지 3.5(20℃ 96% 황산 100㎖ 중 폴리아미드 6 수지 1g 용액)이고, 수평균 분자량은 25,000 ~ 50,000일 수 있다. 이때, 폴리아미드 6 수지의 상대점도가 2.5 미만이면 강성, 충격강도 등의 기계적 물성 저하 및 성형품의 표면불량을 가져오며, 3.5초과이면 성형기 내에서의 스크류와 수지간의 과다한 마찰열이 발생하고 수지가 분해되거나 성형을 위해 고압의 압력이 필요하게 되어 성형기와 금형에 무리를 발생시켜 사출성형이 어려워진다. 또한, 폴리아미드 6 수지의 수평균 분자량이 25,000미만이면 강성, 충격강도 등의 기계적 물성 저하 및 성형품의 표면불량을 가져오는 문제가 있고, 50,000 초과이면 성형기 내에서의 스크류와 수지간의 과다한 마찰열이 발생하고 수지가 분해되거나 성형을 위해 고압의 압력이 필요하게 되어 성형기와 금형에 무리를 발생시켜 사출성형이 어려워진다.

[화학식 4]

?? -(NH-(CH₂)₅-CO)_n-

여기서, n은 500 내지 15,000의 정수이다.

또한, 상기 폴리아미드 66 수지는 하기 화학식 5로 표시될 수 있으며, 상대점도 2.5 내지 3.5 (20℃ 96 % 황산 100㎖ 중 폴리아미드 66 수지 1g 용액) 이고, 수평균 분자량은 25,000 ~ 50,000일 수 있다. 이때, 폴리아미드 66 수지의 상대점도가 2.5 미만이면 강성, 충격강도 등의 기계적 물성 저하 및 성형품의 표면불량을 가져오며, 3.5초과이면 성형기 내에서의 스크류와 수지간의 과다한 마찰열이 발생하고 수지가 분해되거나 성형을 위해 고압의 압력이 필요하게 되어 성형기와 금형에 무리를 발생시켜 사출성형이 어려워진다. 또한, 폴리아미드 66 수지의 수평균 분자량이 2.5미만이면 강성, 충격강도 등의 기계적 물성 저하 및 성형품의 표면불량을 가져오며, 3.5 초과이면 성형기 내에서의 스크류와 수지간의 과다한 마찰열이 발생하고 수지가 분해되거나 성형을 위해 고압의 압력이 필요하게 되어 성형기와 금형에 무리를 발생시켜 사출성형이 어려워진다.

[화학식 5]

?? -(NH-(CH₂)₆-HN-CO-(CH₂)₄-CO)_n-

여기서, n은 500 내지 15,000의 정수이다.

2) 폴리페닐말레이미드 공중합체

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에서는, 최종 제조된 제품의 표면특성을 향상시키도록, 폴리페닐말레이미드 공중합체를 포함할 수 있다.

상기 폴리페닐말레이미드 공중합체는 페닐말레이미드와 방향족 비닐화합물의 공중합체일 수 있고, 상기 페닐말레이미드는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 2]

페닐말레이미드와 방향족 비닐화합물의 공중합체에 있어서, 페닐말레이미드의 함량은 40 내지 60중량%일 수 있고, 방향족 비닐화합물의 함량은 40 내지 60중량%일 수 있다.

상기 페닐말레이미드의 함량이 40중량% 미만이면 내열성 저하, 중합도 불량, 내충격성 불량을 초래하는 문제가 있고, 60중량% 초과이면 원가가 상승하여 비경제적이고 점도가 지나치게 높아져 혼련이 어려워지며, 역시 중합도가 저하되는 문제가 있다.

상기 방향족 비닐화합물의 함량이 40중량% 미만이면 내열성저하, 내충격성 불량을 초래하는 문제가 있고, 60중량% 초과이면 원가가 상승하여 비경제적이고 점도가 지나치게 높아져 혼련이 어려워지는 문제가 있다.

상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스틸렌, 비닐크실렌, 모노클로로스틸렌, 디클로로스틸렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, ρ-t-부틸스티렌, 에틸스틸렌, 비닐나프탈렌 및 ο-메틸스티렌 중 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 방향족 비닐화합물은 스티렌일 수 있다.

한편, 페닐말레이미드와 방향족 비닐 화합물의 공중합체는 폴리아미드 6 수지 및 폴리아미드 66 수지와의 상용성을 고려하여, α,β-불포화카르본산, α,β-불포화무수물 및 그 유도체 중 적어도 하나로 그라프팅되어 있는 것일 수 있다.

상기 α,β-불포화카르본산, α,β-불포화무수물 및 그 유도체의 일 예로는 무수말레익산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 알릴숙신산, 2-디카르본산, 말레인산, 푸말산, 말레인산디에틸, 말레인산디메틸, 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시크라콘산무수물, 알릴숙신산 무수물 등이 있으며, 이중에서도 특히 무수말레인산이 바람직하다,

α,β-불포화카르본산, α,β-불포화무수물 및 그 유도체 중 적어도 1종이 그라프팅되는 함량은 페닐말레이미드와 방향족 비닐화합물의 공중합체 100중량부에 대하여, 1 ~ 5 중량부일 수 있으며, 그라프팅되는 함량이 1 중량부 미만이면 폴리아미드 6 수지 또는 폴리아미드 66 수지와의 상용성이 저하되어, 내충격성, 강성이 저하되는 문제점이 있고, 5 중량부 초과이면 폴리아미드 6 수지 또는 폴리아미드 66 수지와의 상용성은 우수하나 급격한 점도 상승으로 혼련상의 문제가 야기되며, 최종적으로 제조되는 폴리아미드 수지 조성물을 성형할 때 가스발생이 많아 사출성형물 제품 표면에 플로우마크, 은조와 같은 문제가 발생할 수 있다.

상기 페닐말레이미드와 방향족 비닐화합물의 공중합체는 그 수평균 분자량이 80,000~200,000일 수 있으며, 수평균분자량이 80,000 미만의 경우 강성, 충격강도 등의 기계적 물성 향상 효과가 미미하고, 200,000 초과의 경우 점도가 지나치게 높아져 혼련이 원활하게 이루어지지 않는 문제가 있다.

상기 페닐말레이미드와 방향족 비닐화합물의 공중합체는 그 함량이 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 2.5 ~ 13.0 중량부일 수 있으며, 그 함량이 2.5 중량부 미만이면 표면개선 효과가 없고, 13.0 중량부 초과이면 점도가 지나치게 높아져 혼련이 원활하게 이루어지지 않으므로, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 제품의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 페닐말레이미드와 방향족 비닐화합물의 공중합체는 페닐말레이미드와 스티렌이 공중합된 폴리페닐말레이미드스티렌일 수 있으며, 상기 폴리페닐말레이미드스티렌은 무수말레인산으로 그라프팅된 것일 수 있다.

3) 유리섬유

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 특성 및 열변형온도 등의 내열 특성을 향상시키기 위하여, 섬유형상의 충진제로서, 유리섬유를 포함할 수 있다.

상기와 같은 유리섬유의 평균길이는 통상 0.1~20mm, 바람직하게는 0.3~6mm 범위에 있고, L(섬유의 평균길이)/D(섬유의 평균외경)을 나타내는 종횡비(aspect ratio)는 통상10~5000, 바람직하게 2000~3000의 범위에 있는 유리섬유를 사용할 수 있다.

상기 유리섬유는 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등으로 처리하여 사용 할 수도 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 성형, 조립 공정 및 사용 중 깨짐을 방지하기 위하여 1200 ~ 2000 kg/㎠ 수준의 인장강도, 1800 ~ 3000kg/㎠ 수준의 굴곡강도가 요구되며, 이와 같은 인장강도, 굴곡강도를 보강할 수 있도록, 폴리아미드 수지 조성물 내의 유리섬유 함량은 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 37.0 ~ 100.0 중량부일 수 있다. 상기 유리섬유의 함량이 37.0 중량부 미만이면 강성 보강 효과가 미미하여 인장강도가 1200 kg/㎠ 미만, 굴곡강도 1800 kg/㎠ 미만이 되어 성형품의 조립 및 사용시 크랙(Crack), 깨짐 등이 발생하며, 100.0 중량부 초과이면 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 제품의 표면에 유리섬유가가 표출되어 표면 미관이 좋지 못하게 되므로 상품성이 떨어지는 문제가 있다.

4) 할로겐계 폴리스티렌

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 난연특성을 향상시키기 위하여, 화학식 1로 표시되는 할로겐계 폴리스티렌을 포함할 수 있으며, 이때, 할로겐계 폴리스티렌이란 할로겐 원소를 포함하는 폴리스티렌을 의미한다. 즉, 상기 할로겐계 폴리스티렌은 난연제로서의 기능을 하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 상기 할로겐계 폴리스티렌의 함량은 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 35.0 ~ 65.0 중량부일 수 있으며, 할로겐계 폴리스티렌의 함량이 35.0 중량부 미만이면 난연성이 저하되고, 65.0 중량부 초과이면 인장강도, 굴곡강도 등이 저하되고, 외부 충격에 의하여 상기 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 성형물의 깨짐, 갈라짐 등의 파손이 발생하는 문제가 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 할로겐계 폴리스티렌은 브롬화 폴리스티렌 또는 염소화 폴리스티렌일 수 있다.

상기 브롬화 폴리스티렌은 폴리디브로모스티렌, 폴리트리브로모스티렌, 폴리펜타브로모스티렌 및 폴리트리브로모α-메틸스티렌 중 선택되는 것일 수 있으며, 상기 브롬화 폴리스티렌은 폴리스티렌 또는 폴리α-메틸스티렌을 브롬화하거나, 브롬화 스티렌 또는 브롬화 α-메틸스티렌을 중합함으로써 제조될 수 있다. 또 브롬화 스티렌과 에폭시기를 갖는 올레핀과의 공중합이나, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 그래프트 공중합 해도 좋다.

또한, 상기 브롬화 폴리스티렌에서 브롬의 함량은 전체 브롬화 폴리스티렌 대비 50~80중량%일 수 있으며, 브롬의 함량이 50중량% 미만이면 난연성이 저하되는 문제가 있고, 80중량% 초과이면 함량 초과에 따른 이익이 없다.

삼산화안티몬

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 상기 할로겐계 폴리스티렌의 난연특성 효과를 더욱 향상시키기 위하여 난연보조제로서 삼산화안티몬을 포함할 수 있다.

일반적으로, 삼산화안티몬은 난연제의 난연효과를 상승시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 삼산화안티몬은 단독으로 사용될 경우 난연특성을 나타낼 수 없으나, 할로겐계 난연제와 같이 사용될 때는 시너지 효과를 나타내어 할로겐계 난연제 본연의 난연효과보다 더 우수한 난연특성을 나타내게 할 수 있다. 폴리아미드 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 할로겐계 난연제를 첨가할 경우, 할로겐계 난연제의 첨가량이 많아지면 할로겐의 농도가 높아져 수지의 기계적 물성을 저하시킬 수 있으므로, 할로겐계 난연제의 난연특성을 더욱 향상시킬 수 있는 삼산화안티몬을 사용하게 되면 할로겐 농도 증가에 따른 수지의 기계적 물성을 저하시키지 않고도 할로겐계 난연제의 난연특성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 삼산화안티몬을 포함하며, 상기 삼산화안티몬의 함량은 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 7.0 ~ 20.0 중량부일 수 있다. 상기 삼산화안티몬의 함량이 7.0 중량부 미만이면 난연성 발현 효과가 미미하여 1/32inch 두께에서 V-0 등급의 난연성이 발현되지 않으며, 20.0 중량부를 초과하면 기계적물성의 하락을 동반하여 폴리아미드 수지 조성물로 제조된 성형물의 깨짐, 갈라짐 등의 파손 등의 문제가 발생할 수 있다.

아연화합물

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 붕산아연과 황화아연을 포함하는 아연화합물을 포함할 수 있으며, 이때, 붕산아연은 가공조건하에서 안정한 형태, 즉, 성형온도에서 휘발성물질이 최소로 휘발되는 특성을 만족하도록, 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 3]

(ZnO)_X(B₂O₃)_Y(H₂O)_Z

여기서, X는 2 내지 4의 정수이고, Y는 1 내지 3의 정수이고, Z는 0 내지 5의 정수이다.

구체적으로, 상기 붕산아연은 (ZnO)₂(B₂O₃)₃(H₂O)_3.5,(ZnO)₄(B₂O₃)₁(H₂O)_1,(ZnO)₂(B₂O₃)₃(H₂O)₀및 이들의 혼합물 중 선택되는 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 붕산아연과 황화아연을 포함하는 아연화합물의 함량은 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 0.75 ~ 5.0 중량부일 수 있으며, 상기 아연화합물의 함량이 0.75 중량부 미만이면 난연성과 내트래킹성이 저하되고, 5.0 중량부 초과이면 기계적 물성 저하되며, 또한 아연화합물의 색상 변화로 인해 최종 제품의 색상 안정성이 나빠질 뿐만 아니라, 제품을 장기간 사용시 색상 변화를 일으키는 원인이 된다.

한편, 황화아연은 내트래킹 특성, 기계적물성의 저하가 없을 뿐 아니라 사출성형품의 색상을 안정화 시키는 역할을 하기에 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 아연화합물에 있어서, 붕산아연과 황화아연(ZnS)은 그 질량비가 1 : 0.1 ~ 1 : 0.5, 바람직하게는 1 : 0.2~ 1 : 0.3일 수 있으며 붕산아연과 황화아연의 질량비가 이와 같은 범위에 있을 때 내트래킹 특성과 기계적 물성의 저하를 방지할 뿐만 아니라, 사출성형물의 색상을 안정화할 수 있다.

7) 첨가제

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 선택적으로 추가의 첨가제, 예를 들어, 다른 중합제, 충격개질제, 자외선 안정제, 열안정제, 산화 방지제, 가공보조제, 윤활제 및/또는 착색제(염료, 안료, 카본 블랙 등을 포함하는 착색제)를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 전술한 바와 같은 성분들을 임의의 공지된 방법을 사용하여 용융 및 블랜딩함으로써 제조될 수 있다.

즉, 전술한 바와 같은 성분들을 용융-혼합기, 예를 들어 단축 또는 이축스크류압출기, 블렌더, 혼련기, 혼합기 등에 적용하여 균일하게 혼합한 후 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 수 있다.

또한 성분들 중 일부가 용용-혼합기에서 혼합된 후, 이어서 성분의 나머지가 첨가 되고, 균일해질 때까지 추가로 용융 및 혼합되어 폴리아미드 수지 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 할로겐화합물, 안티몬화합물, 아연계화합물을 포함사용하여 난연제 함량을 감소에도 우수한 난연성, 내트래킹 특성을 가지고 있으며, 방향족 비닐화합물과 페닐말레 이미드의 공중합체를 포함 하므로서 표면특성이 우수하여 사출성형시유리하다. 본 수지는 사출성형으로 가공되는 가정용 및 산업용의 전기전자 부품 및 자동차의 전장부품에 사용되며, 특히 커넥터류 부품 및 개폐기용 부품 등 에 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

220℃ ~ 280℃로 가열된?이축 압출기를 이용해 1차 원료 투입구로 상대점도 2.65인 폴리아미드 66 수지 100중량부와 상대점도 3.3인 폴리아미드 6 수지 30 중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 폴리페닐말레이미드 공중합체 8중량부, 붕산 아연과 황화아연의 질량비가 1 : 0.15로 구성된 아연화합물 2.5 중량부, 내열제(이가녹스 1010, 시바가이지社) 0.5중량부를 압출기 전단에 위치하는 1차 투입구로 투입하고, 브롬화 스티렌계 난연제 50중량부, 난연보조제로 삼산화안티몬 15중량부를 사이드피더를 통해압출기 중간에 위치하는 2차 투입구로 투입하고 유리섬유 75중량부를 사이드피더를 통해 압출기 끝단에 위치하는 3차 투입구로 투입하면서,?열용융 혼련공정을 통해 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다.

[실시예 2] ? [실시예 9]

표 1에 기재된 바와 같이, 폴리페닐말레이미드 공중합체, 붕산 아연과 황화아연의 질량 기준비가 1 : 0.15로 병용구성된 아연화합물, 브롬화스틸렌계 난연제, 삼산화안티몬 및 유리섬유의 함량만을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다.

[비교예 1] ? [비교예 8]

표 2에 기재된 바와 같이, 폴리페닐말레이미드 공중합체, 붕산 아연과 황화아연의 질량 기준비가 1 : 0.15로 병용구성된 아연화합물, 브롬화스틸렌계 난연제, 삼산화안티몬 및 유리섬유의 함량만을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다..

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아미드 수지 조성물을 100℃ 에서 5 시간 동안 제습형 건조기를 사용하여 건조한 후 260~280℃ 로 가열된 스크류식 사출기를 사용하여 ASTM 규격시편, 난연성 및 내트래킹 평가용 시험편을 제작한 다음, 아래의 평가 방법에 따라 각 물성을 평가하고, 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.

(평가 방법)

1) 인장강도 : ASTM D638에 의거하여 3.2mm 두께의 덤벨형 시험편을 만능재료시험기를 이용하여 상온에서 측정하였다.

2) 굴곡강도 : ASTM D790에 의거하여 3.2mm 두께의 직사각형 시험편을 만능재료시험기를 이용하여 상온에서 측정하였다.

3) 난연성 : UL94에 난연성 측정방법에 의거하여 1/32inch 두께의 막대 시험편을 연소성 측정기를 이용하여 수직연소 측정법으로 측정하였다.

(난연성의 정도는 V-0 ~ V-2의 등급으로 표시하며 V-0가 가장 우수한 난연성을 보이고 V-2가 불량한 난연성을 나타낸다. 일반적으로 플라스틱 성형제품의 난연 소재라 함은 V-0 등급을 가지는 소재를 의미한다.)

4) 내트래킹특성 : IEC 60112(Solution A) 방법에 의해 0.1%의 염화암모늄 전해액을 두께 3mm인 시편 표면에 30초 간격으로 50방울씩 두 전극사이에 drop시켜, Tracking(탄화)이 발생하지 않을 때의 전압을 측정 하였다

5) 표면특성 : 육안 판정시 성형제품의 표면을 나타내며, A: 양호 B: 불량으로

표현하였다

(단위:중량부)

구분	폴리아미드 수지	폴리페닐말레이미드 공중합체	유리섬유	아연계화합물	브롬화스티렌계 난연제	삼산화안티몬
실시예1	100	8	75	2.5	50	15
실시예2	100	5	75	2.5	50	15
실시예3	100	10	75	2.5	50	15
실시예4	100	8	75	1.5	50	15
실시예5	100	8	75	3	50	15
실시예6	100	8	75	2.5	40	18
실시예7	100	8	75	2.5	55	10
실시예8	100	8	95	2.0	45	10
실시예9	100	8	40	3.0	63	18

(단위:중량부)

구분	폴리아미드	폴리페닐말레이미드 공중합체	유리섬유	아연계화합물	브롬화스틸렌계 난연제	삼산화안티몬
비교예1	100	2.0	75	2.5	50	15
비교예2	100	14	75	2.5	50	15
비교예3	100	8	75	0.7	50	15
비교예4	100	8	75	6	50	15
비교예5	100	8	75	2.5	30	6
비교예6	100	8	75	2.5	70	21
비교예7	100	8	110	2.0	45	10
비교예8	100	8	30	3.0	63	18

(단위:중량부)

구분	인장강도(kg/㎠)	굴곡강도(kg/㎠)	내트래킹성 (Volts)	난연등급	표면특성*
실시예1	1750	2410	413	V-0	A
실시예2	1820	2620	410	V-0	A
실시예3	1700	2400	410	V-0	A
실시예4	1720	2350	404	V-0	A
실시예5	1780	2670	412	V-0	A
실시예6	1710	2460	415	V-0	A
실시예7	1650	2310	407	V-0	A
실시예8	1850	2750	402	V-0	A
실시예9	1250	1850	402	V-0	A

(단위:중량부)

구분	인장강도(kg/㎠)	굴곡강도(kg/㎠)	내트래킹성 (Volts)	난연등급	표면특성*
비교예1	1723	2455	410	V-0	B
비교예2	1180	1708	408	V-0	B
비교예3	1735	2413	320	V-2	A
비교예4	1800	2755	418	V-0	B
비교예5	1680	2250	401,	V-2	A
비교예6	1530	1900	250	V2,	B
비교예7	2250	3105	405	V0	B,
비교예8	1150	1720	413	V0	A

* 표면특성 : 육안 판정시 성형제품의 표면을 나타내며, A: 양호 B: 불량으로

표현하였다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이 폴리아미드 수지를 기본 수지로 하여 폴리페닐말레이미드 공중합체, 무기물 강화재인 유리섬유, 할로겐계 폴리스티렌, 삼산화안티몬 및 아연화합물을 적정함량으로 포함하는 본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 내트래킹 특성, 난연성, 표면특성이 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims

폴리아미드 6 수지와 폴리아미드 66 수지를 포함하는 폴리아미드 수지;
상기 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여,
폴리페닐말레이미드 공중합체 2.5 내지 13.0 중량부;
유리섬유 37.0 내지 100.0 중량부;
화학식 1로 표시되는 할로겐계 폴리스티렌 35.0 내지 65.0 중량부;
삼산화안티몬 7.0 내지 20.0 중량부; 및
붕산아연과 황화아연을 포함하는 아연화합물 0.75 내지 5.0 중량부를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.

[화학식 1]

여기서, X는 Br 또는 Cl이고, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 1500 내지 2000의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지는 폴리아미드 66 수지 100 중량부 및 상기 폴리아미드 66 수지 100 중량부에 대하여 폴리아미드 6 수지 30 내지 66 중량부를 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리페닐말레이미드 공중합체는 방향족 비닐화합물과 페닐말레이미드의 공중합체인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리페닐말레이미드 공중합체는 폴리페닐말레이미드스티렌인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 붕산아연과 황화아연의 질량비는 1:0.1 ~ 1:0.5인 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리아미드 수지 조성물로 제조되는 성형체.