KR20010101998A - 난연성 성형 재료 - Google Patents

Abstract

A) 열가소성 중합체 10 내지 98.9 중량%

B) B) 100 중량%를 기준으로

b₁) 할로겐 함유 난연제 20 내지 99 중량%, 및

b₂) 산화안티몬 1 내지 80 중량%

으로부터 제조된 난연제 혼합물 1 내지 30 중량%

C) 성분 b₂) 및 D)와 상이한 안정제 0.1 내지 5 중량%

D) 다른 첨가제 0 내지 70 중량%

를 포함하고, 성분 A) 내지 D)의 중량%의 합이 100%인 열가소성 성형 조성물.

Description

난연성 성형 재료 {Flame-Proofed Molding Materials}

본 발명은

A) 열가소성 중합체 10 내지 98.9 중량%

B) B) 100 중량%를 기준으로

b₁) 할로겐 함유 난연제 20 내지 99 중량%, 및

b₂) 산화안티몬 1 내지 80 중량%

으로부터 제조된 난연제 혼합물 1 내지 30 중량%

C) 성분 b₂) 및 D)와 상이한 안정제 0.1 내지 5 중량%

D) 다른 첨가제 0 내지 70 중량%

를 포함하고, 성분 A) 내지 D)의 중량%의 합이 100%인 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 섬유, 필름 또는 성형품 제조용 신규 성형 조성물의 용도 및 임의 형태의 생성된 성형품에 관한 것이다.

예를 들면, EP-A 410 301 및 EP-A 736 571은 할로겐 함유 난연성 폴리아미드 및 폴리에스테르를 개시하고 있으며, 이들은 상승제(synergist)로서 주로 산화안티몬을 사용한다.

특히 전기 산업 분야에는 난연성 및 비교적 높은 장기간의 서비스 온도를 필요로 한다. 열 숙성(heat-aging)시, 특히 축중합체, 예를 들면 폴리아미드 및 폴리에스테르는 갈색으로 변색이 되고 바람직하지 못한 분자량 분해를 나타낸다. 변색(분자량 분해가 아니라)은 산화방지제에 의해 어느 정도 억제할 수 있다.

금속염은 예를 들면, 난연제로서의 붉은인(red phosphorous)의 안정제로 알려져 있다 (DE-A 27 54 491 참조). 이들은 특히 물을 흡수할 수 있는 중합체에서 붉은인의 가수 분해를 억제한다.

본 발명의 목적은 가공 중에 분자량 분해에 대해 보다 안정적이고 높은 장기간 서비스 온도에서도 보다 안정적인 난연성 할로겐 함유 성형 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적이 처음에 정의한 성형 조성물에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 바람직한 실시태양은 하기 청구범위에서 볼 수 있다.

신규 성형 조성물은, A) 성분으로서, B) 및 D)와 상이한 열가소성 중합체를 10 내지 98.9 중량%, 바람직하게는 20 내지 97 중량%, 그 중에서도 30 내지 80 중량% 포함한다.

원칙적으로 임의 형태의 열가소성 중합체를 갖는 신규 성형 조성물에서 유리한 효과가 나타나는 것이 분명하다. 적합한 열가소성 중합체는 예를 들면 또다른 참고 자료를 제공하는 문헌[Kunststoff-Taschenbuch(ed. Saechtling), 1989년판]에 열거되어 있다. 이런 형태의 열가소성 중합체를 제조하는 방법은 그 자체로 당업자에게 공지된 것이다.

일부 바람직한 형태의 열가소성 중합체를 아래에서 보다 상세히 설명한다:

1. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르

방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디히드록시 화합물에 기초한 폴리에스테르를 일반적으로 이용한다.

바람직한 폴리에스테르의 제 1 군은 알콜 부분에 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 군이다.

이러한 형태의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. 이들의 주쇄는 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 방향족 고리를 함유한다. 방향족 고리는, 예를 들면 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해 또는, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 t-부틸과 같은 C₁-C₄-알킬에 의해 치환 될 수 있다.

방향족 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 기타 에스테르-형성 유도체를 지방족 디히드록시 화합물과 그 자체로서 공지된 방법으로 반응시켜 이러한 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 제조할 수 있다.

바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 및 이들의 혼합물이다. 30몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 미만의 방향족 디카르복실산이 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디온산 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 지방족 또는 고리지방족 디카르복실산에 의해 치환될 수 있다.

지방족 디히드록시 화합물 중에서 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 디올, 특히1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메틸란올 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

특히 바람직한 폴리에스테르 (A)는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알칸디올과 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 이들 중, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 다른 단량체 단위로서 1,6-헥산디올 및(또는) 2-메틸-1,5-펜탄디올을 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.75 중량% 이하 포함하는 PET 및(또는) PBT도 바람직하다.

폴리에스테르 (A)의 점도수(viscosity number)는 일반적으로 50 내지 220, 바람직하게는 80 내지 160의 범위에 있다(ISO 1628에 따라 25℃에서 중량비 1:1의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물 중의 용액 농도 0.5 중량%에서 측정).

카르복실 말단기 함량이 폴리에스테르 kg당 100 mval 이하, 바람직하게는 폴리에스테르 kg당 50 mval 이하, 특히 폴리에스테르 kg당 40 mval 이하인 폴리에스테르가 바람직하다. 이러한 형태의 폴리에스테르는 예를 들어 독일출원공개 DE-A 44 01 055의 방법으로 제조할 수 있다. 카르복실 말단기 함량은 일반적으로 적정 방법(예; 전위차계)으로 측정한다.

특히 바람직한 성형 조성물은 성분 (A)로서 PBT가 아닌 폴리에스테르의 혼합물, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 포함한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합물 중의 비율은, 예를 들어 바람직하게는 A) 100 중량%를 기준으로 50 중량% 이하, 특히 10 내지 30 중량%이다.

PBT와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트와의 혼합물에서 재생된 PET 재료(스크랩 PET라고도 함)를 이용하는 것도 유리하다.

재생 재료는 일반적으로:

1) 산업후(post-industrial) 재생 재료로서 알려진 것들: 이들은 축중합 또는 가공 동안의 공장 폐기물, 예를 들면 사출 성형으로부터의 스프루(sprue), 사출 성형 또는 압출로부터의 시동 물질, 또는 압출된 시트 또는 필름으로부터 가장자리를 깎아낸 것이다.

2) 소비후(post-consumer) 재생 재료: 이들은 최종 소비자에 의한 사용 후 수집되고 처리되는 플라스틱 물품이다. 광천수, 청량음료 및 쥬스용으로 블로우 성형된 PET 병이 양적인 면에서 용이한 주요 물품이다.

두가지 재생 재료 형태 모두 분쇄물 또는 펠렛 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 미정제 재생 재료를 분리하고 정제한 다음 용융시키고 압출기로 펠렛화한다. 이것은 일반적으로 취급이 용이하고 자유-유동 특성이 좋으며 공정 중 추가 단계를 위한 계량이 용이하다.

사용된 재생 재료는 펠렛화하거나 재분쇄될 수 있다. 가장자리 길이는 6mm 미만, 바람직하게는 5 mm 미만이어야 한다.

폴리에스테르가 가공 동안 (미량의 수분으로 인해) 가수분해를 겪기 때문에 상기 재생 재료를 예비 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 후의 잔류 수분은 바람직하게는 0.01 내지 0.7%, 특히 0.2 내지 0.6%이다.

또다른 군은 방향족 디카르복실산 및 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도되는 완전히 방향족인 폴리에스테르의 군이다.

적합한 방향족 디카르복실산은 폴리알킬렌 테레프탈레이트에 대하여 전기한 바 있는 화합물들이다. 사용되는 바람직한 혼합물은 이소프탈산 5 내지 100 몰% 및 테레프탈산 0 내지 95 몰%, 특히 테레프탈산 50 내지 80 % 및 이소프탈산 20 내지 50%로 구성된다.

방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다.

식 중, Z는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴렌, 카르보닐, 술포닐, 산소 또는 황 또는 화학 결합이며, m은 0 내지 2이다. 화합물 I의 페닐렌은 또한 C₁-C₆-알킬 또는 알콕시, 및 불소, 염소 또는 브롬에 의해 치환될 수 있다.

이러한 화합물에 대한 모 화합물의 예로는 디히드록시디페닐, 디(히드록시페닐)알칸, 디(히드록시페닐)시클로알칸, 디(히드록시페닐) 술파이드, 디(히드록시페닐) 에테르, 디(히드록시페닐) 케톤, 디(히드록시페닐) 술폭사이드, α,α'-디(히드록시페닐)디알킬벤젠, 디(히드록시페닐) 술폰, 디(히드록시벤조일)벤젠, 레조르시놀, 및 히드로퀴논, 및 이들의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 유도체가 있다.

이들 중, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,4-디(4'-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-디(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-디(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판 및 2,2-디(3'-클로로-4'-히드록시페닐)프로판이 바람직하며,

특히 2,2-디(4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-디(3',5-디클로로디히드록시페닐)프로판, 1,1-디(4'-히드록시페닐)시클로헥산, 3,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 2,2-디(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

물론, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 완전히 방향족인 폴리에스테르의 혼합물을 이용하는 것도 가능하다. 이들은 일반적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트 20 내지 98 중량% 및 완전히 방향족인 폴리에스테르 2 내지 80 중량%를 포함한다.

본 발명의 목적을 위해, 폴리에스테르는 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)-프로판(비스페놀 A) 또는 그의 유도체를, 예를 들어 포스겐과 중합하여 얻을 수 있는 폴리카르보네이트를 포함한다. 상응하는 제품은 그 자체로 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있고 이들 중 다수는 상업적으로도 구입가능하다. 폴리카르보네이트의 양은 성분 (A) 100 중량%를 기준으로, 90 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 10 내지 30 중량%이다.

물론, 코폴리에테르에스테르와 같은 폴리에스테르 블록 공중합체를 이용하는 것도 가능하다. 이러한 형태의 제품은 그 자체로 공지되어 있으며 예를 들면 미국 특허 제 3 651 014 호의 문헌에 기재되어 있다. 상응하는 제품이 또한 Hytrel(DuPont 제품)등으로 시판되고 있다.

2. 비닐방향족 중합체

그 자체로 공지되고 상업적으로 구입가능한 이 중합체들의 분자량은 일반적으로 1500 내지 2,000,000, 바람직하게는 70,000 내지 1,000,000이다.

여기서 단지 예로서, 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로부터 제조되는 비닐방향족 중합체를 들 수 있다; 공단량체, 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 8 중량% 이하로 상기 구조의 부수 성분이 될 수 있다. 특히 바람직한 비닐방향족 중합체는 폴리스티렌 및 충격 개질된 폴리스티렌이다. 이 중합체들의 혼합물도 물론 사용할 수 있다. EP-A-302 485에 설명된 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

바람직한 ASA 중합체는

A₁₁C₂-C₁₀-알킬 아크릴레이트 95 내지 99.9 중량% 및

A₁₂두 개의 비공액화된 올레핀계 이중 결합을 갖는 이관능성 단량체 0.1 내지 5 중량%를 기초로 한 그라프트 기재 A₁50 내지 90 중량%

A₂₁화학식 I의 스티렌 또는 치환된 스티렌 또는 이들의 혼합물 20 내지 50 중량% 및

A₂₂아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 10 내지 80 중량%로 구성된 그라프트 A₂10 내지 50 중량%

로 구성된 그라프트 중합체로부터 제조된 연질상 또는 고무상, 및

A₃₁화학식 I의 스티렌 및(또는) 치환된 스티렌 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%, 특히 65 내지 85 중량% 및

A₃₂아크릴로니트릴 및(또는) 메타크릴로니트릴 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 특히 15 내지 35 중량%

로 구성된 SAN 공중합체 A₃을 기초로 한 경질 기질의 혼합물로 구성된다.

성분 A₁)은 유리 전이 온도가 -20℃ 이하, 특히 -30℃ 이하인 엘라스토머이다.

상기 엘라스토머를 제조하는 데 사용되는 주 단량체 A₁₁)은 2 내지 10 개, 특히 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트이다. 특히 바람직한 단량체는 t-부틸, 이소부틸 및 n-부틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이고, 마지막 2 종이 특히 바람직하다.

이들 아크릴레이트 외에, 2 이상의 비공액화된 올레핀계 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를, A₁₁+ A₁₂의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 특히 1 내지 4 중량% 이용한다. 이 중에서, 이관능성 화합물, 즉 2 개의 비공액화된 이중 결합을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이들의 예는 디비닐벤젠, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리시클로데세닐 아크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트이고, 특히 마지막 2 종이 바람직하다.

그라프트 기재 A₁의 제조 방법은 그 자체로 알려져 있으며, 예를 들면, DE-B 1 260 135에 기재되어 있다. 상응하는 생성물도 상업적으로 구입가능하다.

일부 경우에 있어서 에멀젼 중합에 의한 제조가 특히 유리한 것으로 나타났다.

일정 수준 이상의 가교 결합 및 약 200 내지 700 nm, 특히 250 내지 600 nm의 평균 입도(중량 평균 d₅₀)를 갖는 아크릴레이트 라텍스를 얻도록 정확한 중합 조건, 특히 종류, 공급 속도 및 유화제를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 라텍스는 좁은 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 몫

이 0.5 미만, 특히 0.35 미만인 것이 바람직하다.

그라프트 중합체 A₁+ A₂중 그라프트 기재 A₁의 비율은 (A₁+ A₂)의 총 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 55 내지 85 중량%, 특히 60 내지 80 중량%이다.

상기 그라프트 기재 A₁위에,

A₂₁하기 화학식의 스티렌 또는 치환된 스티렌 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 30 내지 80중량%

(여기서, R은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이거나, 수소 또는 할로겐이고, R¹은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이거나, 할로겐이고, n은 0, 1, 2 또는 3이다), 및

A₂₂아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 20 내지 70 중량%

를 공중합함으로써 그라프트 쉘 A₂를 제조한다.

치환된 스티렌의 예는 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 p-클로로-α-메틸스티렌이며, 이 중에서 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.

바람직한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 그의 단일 중합체 또는 성분 A₂₂)의 다른 단량체와의 공중합체가 20℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 것이다; 하지만, 원칙적으로 다른 아크릴레이트도 사용할 수 있으며, 성분 A₂전체에 대해 20℃ 이상의 유리 전이 온도를 나타내는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 것은 C₁-C₈알코올과의 (메트)아크릴레이트 및 에폭시기를 함유하는 에스테르, 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트이다. 아주 특히 바람직한 예는 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트이다. 마지막 화합물은 T_g가 매우 낮은 중합체를 형성하기 때문에 너무 많은 양을 사용하는 것은 피하는 것이 바람직하다.

그라프트 쉘 A₂)는 전체 구성이 영향을 받지 않는다면 1 이상의 단계, 예를 들면, 2 또는 3 단계로 제조할 수 있다.

그라프트 쉘은, 예를 들면, DE-C 12 60 135, DE-A 32 27 555, DE-A 31 49 357 및 DE-A 34 14 118에 기재된 바와 같이 에멀젼 중에서 제조하는 것이 바람직하다.

선택하는 조건에 따라서, 그라프트 공중합에 의하여 스티렌 및(또는) 치환된 스티렌 유도체 및 (메트)아크릴로니트릴 및(또는) (메트)아크릴레이트의 자유 공중합체가 일정 비율 발생한다.

그라프트 공중합체 A₁+ A₂는 일반적으로 100 내지 1000 nm, 특히 200 내지 700 nm (d₅₀폰데랄 메디안)의 평균 입도를 갖는다. 따라서, 이 범위의 입도를 얻도록 엘라스토머 D₁)의 제조 조건 및 그라프팅 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위한 수단은 알려져 있으며, 예를 들면, DE-C 1 260 135 및 DE-A 28 26 925, 및 [Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), pp. 2929-2938]에 기재되어 있다. 엘라스토머 라텍스의 입도는, 예를 들면, 응집에 의해 크게 할 수 있다.

본 발명의 목적상, 성분 A₂)를 제조하기 위한 그라프트 공중합에서 생성된 그라프트되지 않은 자유 단일 중합체 및 공중합체는 그라프트 중합체 (A₁+ A₂)의 일부로서 중요하다.

일부 바람직한 그라프트 중합체는 다음과 같다:

1: A₁₁n-부틸 아크릴레이트 98 중량%와

A₁₂디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 2 중량%

로 구성된 그라프트 기재 A₁60 중량%, 및

A₂₁스티렌 75 중량%와

A₂₂아크릴로니트릴 25 중량%

로 구성된 그라프트 쉘 A₂40 중량%

2: 1에서와 같은 그라프트 기재, 및

스티렌으로 구성된 제 1 그라프트 쉘 5 중량% 및

A₂₁스티렌 75 중량%와

A₂₂아크릴로니트릴 25 중량%

로 구성된 제 2 그라프트 쉘 35 중량%

3: 1에서와 같은 그라프트 기재, 및

스티렌으로 구성된 제 1 그라프트 13 중량% 및

3:1 비율의 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 제 2 그라프트 27 중량%.

성분 A₃)으로 존재하는 생성물은, 예를 들면, DE-B 10 01 001 및 DE-B 10 03 436에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이런 형태의 공중합체는 상업적으로도구입가능하다. 광 산란에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 50,000 내지 500,000, 특히 100,000 내지 250,000인 것이 바람직하다.

중량비 (A₁+ A₂):A₃은 1:2.5 내지 2.5:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 특히 1:1.5 내지 1.5:1이다.

성분 A)로서 적합한 SAN 중합체는 위에서 설명하였다 (A₃₁및 A₃₂참조).

23℃에서 디메틸포름아미드 중 0.5 중량% 농도의 용액으로서 DIN 53 727에 따라 측정한 상기 SAN 중합체의 점도수는 일반적으로 40 내지 100 ml/g, 바람직하게는 50 내지 80 ml/g이다.

2 이상의 상을 갖는 신규 중합체 혼합물에서 중합체 A)로 사용되는 ABS 중합체는 ASA 중합체에 대해 전술한 바와 같은 구조를 갖는다. ASA 중합체 중 그라프트 기재의 아크릴레이트 고무 A₁) 대신에, 보통 공액화된 디엔, 바람직하게는 그라프트 기재 A₄에 대해 다음 구성을 제공하는 것이 사용된다:

A₄₁: 공액화된 디엔 70 내지 100 중량% 및

A₄₂: 2 개의 비공액화된 올레핀계 이중 결합을 갖는 이관능성 단량체 0 내지 30 중량%.

그라프트 A₂및 SAN 공중합체 A₃)의 경질 기질은 상기 구성에서 바뀌지 않는다. 이런 형태의 생성물은 상업적으로 구입가능하다. 제조 방법은 당업자에게 알려져 있으므로 여기서 더 이상 상세히 설명할 필요가 없다.

(A₄+ A₂):A₃의 중량비는 3:1 내지 1:3, 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다.

신규 성형 조성물의 특히 바람직한 구성은, 성분 A)로서,

A₁) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 10 내지 90 중량%

A₂) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 0 내지 40 중량% 및

A₃) ASA 또는 ABS 중합체 또는 이들의 혼합물 1 내지 40 중량%

의 혼합물을 포함한다.

이런 형태의 생성물은 BASF사의 UltradurS(이전의 UltrablendS)란 상표로 시판되고 있다.

성분 A)에 대한 다른 바람직한 구성은

A₁) 폴리카르보네이트 10 내지 90 중량%

A₂) 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 0 내지 40 중량% 및

A₃) ASA 또는 ABS 중합체 또는 이들의 혼합물 1 내지 40 중량%

이런 형태의 생성물은 BASF사의 Terblend란 상표로 시판되고 있다.

3. 폴리아미드

신규 성형 조성물의 폴리아미드는 25℃에서 96% 농도의 황산 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 ISO 307에 따라 측정한 점도수가 일반적으로 90 내지 350 ml/g, 바람직하게는 110 내지 240 ml/g이다.

예를 들어 미국 특허 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 및 3 393 210에 기재된 바와 같이, 분자량(중량 평균)이 5000 이상인 반결정성 또는 무정형 수지가 바람직하다.

이들의 예는 7 내지 13 개의 고리 원소를 갖는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐, 및 디카르복실산과 디아민을 반응시켜 얻은 폴리아미드이다.

사용가능한 디카르복실산은 6 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산, 및 방향족 디카르복실산이다. 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디오산 및 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산이 여기서 언급할 수 있는 몇가지 산들이다.

특히 적합한 디아민은 6 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 6 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민, 또는 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판 또는 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판이다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌아디프아미드, 폴리헥사메틸렌세바크아미드 및 폴리카프로락탐, 및 나일론-6/6,6, 특히 5 내지 95 중량%의 카프로락탐 단위를 갖는 것이다.

또한, 예를 들면, 승온 하에 1,4-디아미노부탄을 아디프산으로 축합시켜 얻은 폴리아미드도 들 수 있다 (나일론-4,6). 이러한 구조를 갖는 폴리아미드의 제조 방법은, 예를 들면, EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.

다른 적합한 폴리아미드는 2종 이상의 상기 단량체를 공중합함으로써 얻는다. 1종 이상의 폴리아미드의 혼합물도 적합하며, 혼합비는 원하는 대로 할 수 있다.

특히 유리한 것으로 입증된 다른 폴리아미드는 부분적으로 방향족인 코폴리아미드, 예를 들면, 트리아민 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하인 나일론-6/6,T 및 나일론-6,6/6,T이다 (EP-A 299 444 참조).

트리아민 함량이 낮은 바람직한 부분적으로 방향족인 코폴리아미드는 EP-A 129 195 및 129 196에 기재된 방법에 의하여 제조할 수 있다.

4. 폴리페닐렌 에테르

적합한 폴리페닐렌 에테르는 일반적으로 10,000 내지 80,000, 바람직하게는 20,000 내지 60,000, 특히 40,000 내지 55,000의 분자량(중량 평균)을 갖는다.

분자량 분포는 일반적으로 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정한다. 이 경우, PPE 시료를 110℃에서 가압 하에 THF에 용해시킨다. 용출제로서 THF를 사용하여, 0.25% 농도의 용액 0.16 ml를 실온에서 적합한 분리 컬럼에 주입한다. 일반적으로 UV 검출기를 사용한다. 분리 컬럼은 기지의 분자량 분포를 갖는 PPE 시료로 보정하는 것이 유용하다.

이것은 25℃에서 클로로포름 중 0.5 중량% 농도의 용액에서 측정한 환원 비점성도 η_red0.2 내지 0.9 dl/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.8 dl/g, 특히 0.45 내지0.6 dl/g에 상응한다.

개질되지 않은 폴리페닐렌 에테르 a₁)은 그 자체로 알려진 것이고 o-이치환된 페놀의 산화 커플링에 의하여 제조하는 것이 바람직하다.

치환체의 예는 할로겐, 예를 들면, 염소 또는 브롬, 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 α 위치에 삼차 수소가 없는 것, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. 알킬 라디칼은 또한 할로겐, 예를 들면, 염소 또는 브롬에 의해, 또는 히드록실기에 의해 치환될 수 있다. 가능한 치환체의 다른 예들은 알콕시, 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자를 갖는 것, 또는 페놀(이들은 할로겐 및(또는) 알킬로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다)이다. 상이한 페놀들의 공중합체도 적합하며, 예를 들면, 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체가 있다. 물론, 상이한 폴리페닐렌 에테르의 혼합물을 사용할 수도 있다.

성분 a₁)으로 사용되는 폴리페닐렌 에테르는, 원한다면, 예를 들어 문헌 [White 등, Macromolecules 23, (1990) 1318-1329]에 기재된 바와 같이, 그 제조에서 발생하는 결점을 가질 수 있다.

비닐방향족 중합체와 상용성이 있는, 즉 이 중합체에 완전히 또는 실질적으로 용해되는 폴리페닐렌 에테르를 사용하는 것이 바람직하다 (cf. [A. Noshay, Block Copolymer, p. 8-10, Academic Press, 1977] 및 [O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, p. 117-189]).

폴리페닐렌 에테르의 예는, 폴리(2,6-디라우릴-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리 (2,6-디에톡시-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메톡시-6-에톡시-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-스테아릴옥시-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에톡시-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,5-디브로모-1,4-페닐렌) 에테르이다. 치환체가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 폴리페닐렌 에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸 -1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르 및 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르가 있다.

다른 적합한 중합체는 폴리페닐렌 에테르, 및 비닐방향족 중합체, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로스티렌으로 구성된 그라프트 공중합체이다.

기능화되거나 개질된 폴리페닐렌 에테르는, 예를 들면 WO-A 86/02086, WO-A 87/00540, EP-A-222 246, EP-A-223 116 및 EP-A-254 048로부터 그 자체로 알려져 있으며, PA 또는 폴리에스테르와 혼합물에 사용하기에 바람직하다.

개질되지 않은 폴리페닐렌 에테르 a₁)은 보통 하나 이상의 카르보닐기, 카르복실산기, 산무수물기, 산아미드기, 산이미드기, 카르복실에스테르기, 카르복실레이트기, 아미노기, 히드록실기, 에폭시기, 옥사졸린기, 우레탄기, 우레아기, 락탐기 또는 할로벤질기를 혼입시킴으로써 개질하여 예를 들면 폴리아미드와의 충분한 상용성을 갖도록 한다.

개질은 용액에서(WO-A 86/2086), 수성 분산액에서, 기상 공정에서(EP-A-25 200) 또는 용융 상태에서, 원한다면, 적합한 비닐방향족 중합체 또는 충격 완화제의 존재 하에서, 개질되지 않은 폴리페닐렌 에테르 a₁)을 하나 이상의 상기 기 및 하나 이상의 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 함유하는 개질제와 반응시킴으로써 수행하는 것이 일반적이다.

적합한 개질제(a₃)의 예에는 말레산, 메틸말레산, 이타콘산, 테트라히드로프탈산, 이들의 무수물 및 이미드, 푸마르산, 이 산들의 예를 들어 C₁- 및 C₂-C₈알칸올(a₃₁)과의 모노에스테르 및 디에스테르, 이 산들의 모노아미드 또는 디아미드, 예를 들면, N-페닐말레인이미드(단량체 a₃₂), 및 말레히드라지드가 있다. 다른 예로는 N-비닐피롤리돈 및 (메트)아크릴로일카프로락탐(a₃₃)가 있다.

신규 성형 조성물 중 성분 A)는,

a₁) 개질되지 않은 폴리페닐렌 에테르 70 내지 99.95 중량%, 바람직하게는 76.5 내지 99.94 중량%,

a₂) 비닐방향족 중합체 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%,

a₃) a₃₁) α,β-불포화 디카르보닐 화합물,

a₃₂) 아미드기를 함유하고 중합성 이중 결합을 갖는 단량체, 및

a₃₃) 락탐기를 함유하고 중합성 이중 결합을 갖는 단량체

로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량%, 및

a₄) 자유 라디칼 개시제 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.09 중량% (여기서, 중량%는 a₁) 내지 a₄)의 합을 기준으로 한 것이다)

를 적합한 혼합 및 반죽 어셈블리, 예를 들면 트윈-스크류 압출기에서, 240 내지 375℃에서 0.5 내지 15분 동안 반응시킴으로써 얻을 수 있는 개질된 폴리페닐렌 에테르가 바람직하다.

비닐방향족 중합체 a₂)는 2에서 설명한 바와 같이 바람직하게는 사용하는 폴리페닐렌 에테르와 상용성이 있어야 한다.

폴리페닐렌 에테르와 상용성이 있는 바람직한 비닐방향족 중합체의 예는 올라비시(Olabisi)의 상기 논문 pp. 224-230 및 245에서 찾을 수 있다.

자유 라디칼 개시제 a₄)로 들 수 있는 것은, 2,4-디클로로벤조일 페록사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 페록사이드, 라우로일 페록사이드, 데카노일 페록사이드, 프로피오닐 페록사이드, 벤조일 페록사이드, t-부틸 2-에틸페록시헥소에이트, t-부틸 디에틸페록시아세테이트, t-부틸 페록시이소부티레이트, 1,1-디-t-부틸페록시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸페록시 이소프로필 카르보네이트, t-부틸페록시-3,3,5-트리메틸헥소에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 부틸 4,4-디-t-부틸페록시발러레이트, 2,2-디-t-부틸페록시부탄, 쿠밀 페록사이드, t-부틸 쿠밀 페록사이드, 1,3-디(t-부틸페록시이소프로필)벤젠 및 t-부틸 페록사이드이다. 또한, 유기 히드로페록사이드, 예를 들면 디이소프로필벤젠 모노히드로페록사이드, 쿠멘 히드로페록사이드, t-부틸 히드로페록사이드, p-메틸 히드로페록사이드 및 피난 히드로페록사이드, 및 하기 구조를 갖는 고도로 분지된 알칸도 들 수 있다:

(여기서, R¹내지 R⁶은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 예를 들면 페닐 또는 나프틸, 또는 π 전자 시스템과 이종 원자로서의 질소, 산소 또는 황을 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클이다). 치환체 R¹내지 R⁶은 또한 기능기, 예를 들면 카르복실기, 카르복실 유도체기, 히드록실기, 아미노기, 티올기 또는 에폭시기에 의해 치환될 수 있다. 이 화합물들의 예는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산 및 2,2,3,3-테트라페닐부탄이다.

신규 성형 조성물 중 특히 바람직한 폴리페닐렌 에테르 A)는 말레산, 말레산무수물 및 푸마르산으로 개질함으로써 얻는다. 이런 종류의 폴리페닐렌 에테르는1.8 내지 3.2, 특히 2.0 내지 3.0의 산가(acid number)를 갖는다.

산가는 폴리페닐렌 에테르의 개질 정도를 나타내는 값이고, 일반적으로 불활성 기체 조건 하에서 염기로 적정하여 측정한다.

산가는 일반적으로 이런 식으로 산 개질된 폴리페닐렌 에테르 A) 1 g을 중화하는 데 필요한 (DIN 53 402에 따라) 염기의 양(mg)에 상응한다.

다른 적합한 중합체는 폴리올레핀으로서, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 단일 중합체 또는 공중합체이다.

신규 성형 조성물은, 성분 B)로서,

b₁) 할로겐 함유 난연제 20 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 85 중량%, 및

b₂) 산화안티몬 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%

로부터 제조된 난연제 혼합물을 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 특히 5 내지 20 중량% 포함한다.

바람직한 산화물 b₂)는 삼산화안티몬 및 오산화안티몬이다. 분산성을 향상시키기 위하여, 마스터 배치(농축물) 형태로 중합체 A)에 혼입할 수 있다. 농축물에 사용되는 중합체는, 예를 들면, 성분 A)와 같은 것이거나 사용하는 특정 성분 A)와 다른 것일 수 있다. 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌 중 b₂)의 농축물이 바람직하다.

적합한 난연제 b₁)은 브롬화 화합물, 예를 들면, 브롬화 올리고카르보네이트 (Great Lakes사의 BC 52 또는 BC 58), 브롬화 디페닐 에테르, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(예를 들면, Dead Sea Bromine(DSB)사의 FR 1025), 브롬화 트리메틸페닐리단(DSB사의 FR 1808), 테트라브로모비스페놀 A와 에폭사이드의 올리고머 반응 생성물(예를 들면, DSB사의 FR 2300 및 FR 2400), 테트라브로모비스페놀 A 및 헥사브로모시클로도데칸이 바람직하다.

난연제로 바람직하게 사용되는 브롬화 올리고스티렌은 톨루엔 중 증기압 삼투압법에 의해 측정한 평균 중합도(수평균)가 3 내지 90, 바람직하게는 5 내지 60이다. 시클릭 올리고머도 적합하다. 본 발명의 바람직한 구체예에서 사용되는 브롬화 올리고머 스티렌은 하기 화학식 I을 갖는다:

(I)

(여기서, R은 수소 또는 지방족 라디칼, 특히 알킬, 예를 들면 CH₂또는 C₂H₅이고, n은 사슬 내 반복 빌딩 블록의 수이다. R'는 H 또는 브롬, 또는 통상의 자유 라디칼 발생체의 절편일 수 있다).

n은 1 내지 88, 바람직하게는 3 내지 58일 수 있다. 브롬화 올리고스티렌은 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 브롬을 함유한다. 주로 폴리디브로모스티렌으로 구성된 생성물이 바람직하다. 이 물질은 분해 없이 용융될 수 있고, 예를 들면 테트라히드로푸란에 용해된다. 이들은 예를 들면 스티렌의 열 중합에 의해(DT-A 25 37 385에서와 같이) 얻어지는 바와 같이 스티렌 올리고머(원한다면, 지방족으로 수소첨가 반응시킨 것)를 고리 브롬화하거나, 또는 적합한 브롬화 스티렌의 자유 라디칼 올리고머화에 의하여 제조할 수 있다. 또한, 스티렌을 이온 올리고머화한 후 브롬화함으로써 난연제를 제조할 수도 있다. 폴리이미드에 난연성을 부여하기 위해 필요한 브롬화 올리고스티렌의 양은 브롬 함량에 따라 다르다. 신규 성형 조성물에서 브롬 함량은 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 12 중량%이다.

본 발명에 따른 브롬화 폴리스티렌은 보통 EP-A 47 549에 기재된 방법에 의하여 얻는다:

이 방법에 의하여 얻을 수 있고 상업적으로 시판되고 있는 브롬화 폴리스티렌은 주로 고리 치환된 삼브롬화 생성물이다. (III)에서의 n'는 일반적으로 42,500 내지 235,000, 바람직하게는 130,000 내지 135,000의 분자량에 상응하는 125 내지 1500이다.

브롬 함량(고리 치환된 브롬의 함량을 기준)은 일반적으로 55 중량% 이상,바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 65 중량% 이상이다.

상업적으로 구입가능한 분말성 제품은 일반적으로 유리 전이 온도가 160 내지 200℃이고, 예를 들면, Albemarle사의 HP 7010 또는 Ferro Corporation사의 PyrocheckPB 68로 얻을 수 있다.

브롬화 올리고스티렌과 브롬화 폴리스티렌의 혼합물도 신규 성형 조성물에 사용할 수 있고, 혼합비는 원하는 대로 할 수 있다.

염소 함유 난연제 b₁)도 적합하며, Oxychem사의 Dechloraneplus가 바람직하다.

신규 성형 조성물은 안정제 C, 바람직하게는 하나 이상의 산소 또는 황 또는 질소를 함유하는 금속 화합물을 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%, 특히 0.7 내지 3 중량%, 그 중에서도 0.7 내지 2 중량%의 양으로 포함한다. 아연 또는 알칼리토 금속의 산소 또는 황 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

바람직한 금속 화합물로서 들 수 있는 제 1 군은 하이드로탈사이트, ZnO, 산화납, 산화철, 산화알루미늄, TiO₂, CaO, SnO 및 MgO, Mg(OH)₂및 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 ZnO이다. 적합한 금속 붕산염은 알칼리토 금속의 붕산염, 예를 들면 Ba, Ca 및 Mg의 붕산염이고, 무수 아연 붕산염 또는 하기 화학식의 아연 붕산염이 바람직하다:

2 ZnO ·3 B₂O₃·H₂O

(여기서, x는 3.3 내지 3.7이다).

사용가능한 금속 황화물의 예는 ZnS 및 SnS, 바람직하게는 ZnS이다.

알칼리토 금속 카르보네이트도 성분 C)로서 적합하고, BaCO₃및 MgCO₃특히 CaCO₃가 바람직하다. 질소 함유 화합물 중에서 특히 적합한 것은 질화물, 예를 들면 TiN, 질화붕소, 질화마그네슘 및 질화아연이다. 언급해야 할 적합한 인산염은 특히 인산아연 및 인산칼슘이다.

물론, 혼합물도 사용할 수 있으며, 혼합비는 원하는 대로 할 수 있다.

신규 성형 조성물은, 성분 D)로서, 0 내지 70 중량%, 특히 50 중량% 이하의 다른 첨가제를 포함할 수 있다.

신규 성형 조성물 내 성분 D)는 2 내지 40개의 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알코올 또는 아민과 함께, 10 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 1종 이상의 에스테르 또는 아미드를 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.

카르복실산은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 언급할 수 있는 예로는 펠라곤산, 팔미틴산, 라우린산, 마가린산, 도데칸디온산, 베헨산 및 특히 바람직하게는, 스테아린산, 카프르산 및 몬탄산 (30 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방산의 혼합물)이 있다.

지방족 알코올은 1가 내지 4가일 수 있다. 알코올의 예로는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 펜타에리트리톨이 있다. 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 1 내지 3염기성일 수 있다. 이러한 예로는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 및 디(6-아미노헥실)아민이 있다. 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.

대응하여 바람직한 에스테르 또는 아미드는 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트이다.

다른 에스테르 또는 아미드의 혼합물 또는 에스테르와 아미드의 조합을 이용하는 것도 가능하다. 혼합비는 원하는 대로 할 수 있다.

기타 첨가제 D)의 예는 엘라스토머성 중합체(종종 충격 개질제, 엘라스토머 또는 고무로 칭함) 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다.

이들은 매우 일반적으로 하기 단량체 중 둘 이상으로부터 만들어지는 것이 바람직한 공중합체이다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 알코올 성분에서 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트.

이러한 형태의 중합체는 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, Germany,1961), pages 392-406] 및 [the monograph by C.B. Buchnall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977]에서 기술하고 있다.

일부 바람직한 유형의 그러한 엘라스토머를 아래에 기술한다.

바람직한 형태의 그러한 엘라스토머들은 에틸렌-프로필렌 (EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무로서 알려진 것들이다.

EPM 고무는 일반적으로 잔류 이중결합이 사실상 없는데 반해, EPDM 고무는 100개의 탄소원자 당 1 내지 20개의 이중결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무에 대한 디엔 단량체라 할 수 있는 예로는 이소프렌 및 부타디엔과 같은 공액된 디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔과 같은 5 내지 25개의 탄소원자를 갖는 비공액 디엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔과 같은 고리 디엔, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨 및 2-이소프로페닐-5-노르보르넨과 같은 알케닐노르보르넨, 및 3-메틸-트리시클로(5.2.1.0.2.6)-3,8-데카디엔과 같은 트리시클로디엔, 또는 이들의 혼합물이 있다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은 고무의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 8 중량%이다.

EPM 및 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이들의 유도체로 그라프트될 수도 있다. 이러한 예로는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체(예; 글리시딜 (메트)아크릴레이트)가 있으며, 말레산 무수물도 있다.

아크릴산 및(또는) 메타크릴산과의 에틸렌 공중합체 및(또는) 이러한 산들의 에스테르와의 에틸렌 공중합체가 또다른 바람직한 군의 고무이다. 고무는 또한 말레산 및 푸마르산과 같은 디카르복실산, 또는 이들의 유도체(예; 에스테르 및 무수물) 및(또는) 에폭시기를 함유하는 단량체를 포함할 수 있다. 디카르복실산기를 함유하고(거나), 에폭시기를 함유하며 하기 화학식 I, II, III 또는 IV를 갖는 단량체들의 단량체 혼합물에 첨가함으로써 디카르복실산 유도체 또는 에폭시기를 함유하는 이러한 단량체를 고무에 혼입시키는 것이 바람직하다.

R¹C(COOR²)=C(COOR³)R⁴(I)

(II)

(III)

(IV)

식 중, R¹내지 R⁹는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬이며, m은 0 내지 20의 정수이고, g는 0 내지 10의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.

R¹내지 R⁹는 수소가 바람직하며, 이때, m은 0 또는 1이고 g는 1이다.

상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 글리시딜 에테르이다.

화학식 I, II 및 IV의 바람직한 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 및 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 및 t-부틸 아크릴레이트와 같은 3차 알코올과의 에스테르이다. 후자가 유리 카르복시기가 없을지라도 이들의 행동은 유리산의 행동에 근접하며, 따라서 이들을 잠재 카르복시기를 갖는 단량체라 한다.

공중합체는 에틸렌 50 내지 98 중량%, 에폭시기 및(또는) 메타크릴산을 함유하는 단량체 및(또는) 무수물 기를 함유하는 단량체 0.1 내지 20 중량%, 나머지는 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 것이 유리하다.

에틸렌 50 내지 98 중량%, 특히 55 내지 95 중량%,

글리시딜 아크릴레이트 및(또는) 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및(또는) 말레산 무수물 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.3 내지 20 중량%, 및

n-부틸 아크릴레이트 및(또는) 2-에틸헥실 아크릴레이트 1 내지 45 중량%, 특히 10 내지 40 중량%로부터 제조된 공중합체가 특히 바람직하다.

기타 바람직한 (메트)아크릴레이트는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 t-부틸 에스테르이다.

이들 외에, 사용할 수 있는 공중합체로는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르가 있다.

상기 에틸렌 공중합체는 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 바람직하게는 고압 및 승온하에서 랜덤 공중합에 의해 제조할 수 있다. 적절한 방법은 공지되어 있다.

바람직한 엘라스토머는 또한 예를 들면, 블래클리(Blackley)의 논문 [Emulsion Polymerization]에 그 제조 방법이 기술되어 있는 에멀젼 중합체이다. 사용할 수 있는 유화제 및 촉매는 자체로 공지되어 있다.

원칙적으로 균일한 구조를 갖는 엘라스토머 또는 쉘 구조를 갖는 것들을 사용하는 것도 가능하다. 쉘 형 구조는 개별 단량체의 첨가 순서에 의해 결정된다. 중합체의 형태도 이러한 첨가 순서의 영향을 받는다.

본 명세서에서 엘라스토머의 고무 부분을 제조하기 위한 단량체는 단지 예로서 n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌, 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다. 이러한 단량체들을 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 비닐 에테르와 같은 다른 단량체, 및 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 프로필 아크릴레이트와 같은 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 공중합시킬 수 있다.

상기 엘라스토머의 연질 또는 고무상(0℃ 미만의 유리전이온도를 갖는)은 코어, 외피 또는 중간 쉘 (2 이상의 쉘을 갖는 구조의 엘라스토머 경우)이 될 수 있다. 하나 이상의 쉘을 갖는 엘라스토머도 고무상으로부터 만들 수 있는 하나 이상의 쉘을 가질 수 있다.

엘라스토머 구조에서 고무상 외에 하나 이상의 경질 성분(20℃를 초과하는 유리 전이 온도를 갖는)이 관련된 경우, 이들은 일반적으로 주 단량체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 또는메타크릴레이트를 중합하여 제조한다. 이들 외에, 비교적 적은 양의 다른 공단량체를 사용하는 것도 가능하다.

일부 경우에 그 표면에 반응성 기를 갖는 에멀젼 중합체를 사용하는 것이 유리한 것으로 나타났다. 이러한 형태의 기의 예로는 에톡시, 카르복실, 잠재 카르복실, 아미노 및 아미드기가 있으며, 하기 화학식의 단량체를 부수적으로 사용하여 도입시킬 수 있는 기능기도 있다.

식 중,

R¹⁰은 수소 또는 C₁-C₄-알킬이고,

R¹¹은 수소 또는 C₁-C₈-알킬 또는 아릴, 특히 페닐이고,

R¹²는 수소, C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₂-아릴 또는 -OR¹³이고,

R¹³은 C₁-C₈-알킬 또는 C₆-C₁₂-아릴(원한다면 O- 또는 N-함유 기로 치환됨)이고,

X는 화학적 결합 또는 C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌, 또는

이고,

Y는 O-Z 또는 NH-Z이고,

Z는 C₁-C₁₀-알킬렌 또는 C₆-C₁₂-아릴렌이다.

유럽특허출원공개 EP-A 208 187에 기술된 그라프트 단량체도 표면에 반응성 기를 도입하는 데 적합하다.

다른 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 (N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, (N,N-디메틸아미노)메틸 아크릴레이트 및 (N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트와 같은 치환 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 들 수 있다.

고무상의 입자는 가교결합된 것일 수도 있다. 가교결합 단량체의 예로는 1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트가 있으며 유럽특허출원공개 EP A 50 265에서 기술하고 있는 화합물들도 있다.

그라프트 결합 단량체로 알려진 단량체, 즉 중합 동안 다른 속도로 반응하는 2 이상의 중합가능한 이중결합을 갖는 단량체들을 사용하는 것도 가능하다. 하나 이상의 반응성 기가 다른 단량체와 대략 같은 속도로 중합하지만, 다른 반응성 기(또는 반응성 기들)는 예컨대 훨씬 더 느린 속도로 중합되는, 이러한 형태의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 서로 다른 중합 속도는 고무 안에 특정 비의 불포화 이중결합을 초래한다. 이어서 또다른 상이 이러한 형태의 고무로 그라프트 된다면, 고무 내에 존재하는 이중결합의 적어도 일부는 그라프트 단량체와 반응하여화학 결합을 형성한다. 즉, 그라프트된 상은 어느 정도 이상 그라프트 기재에 화학적으로 결합된다.

이러한 형태의 그라프트 결합 단량체의 예로는 알릴기를 포함하는 단량체들, 특히 에틸렌계로 불포화된 카르복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디알릴 이타코네이트 및 이러한 디카르복실산에 상응하는 모노알릴 화합물이 있다. 이들 외에, 아주 다양한 기타 적합한 그라프트 결합 단량체들이 있다. 여기서 더 자세한 설명을 위하여 예를 들면, 미국특허 제4 148 846호를 참고할 수 있다.

충격-개질 중합체에서 이러한 가교결합 단량체의 비율은 일반적으로 충격-개질 중합체를 기준으로, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 미만이다.

구조가 하나 이상의 쉘로 되어 있는 그라프트 중합체 대신에, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 공중합체로부터 제조되는 균일한, 즉 단일 쉘의 엘라스토머를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 제품들은 또한 가교결합 단량체 또는 반응성 기를 갖는 단량체를 함께 사용하여 제조할 수 있다.

바람직한 에멀젼 중합체의 예로는 n-부틸 아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체, n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, n-부틸 아크릴레이트로부터 제조된 내부 코어 또는 부타디엔에 기초한 내부 코어 및 상기 공중합체로부터 제조된 외피를 갖는 그라프트 중합체, 및 반응성 기를 공급하는 공단량체와의 에틸렌의 공중합체가 있다.

기술한 엘라스토머는 또한 다른 통상적 방법, 예컨대 현탁중합으로 제조할수도 있다.

독일출원공개 제37 25 576호, 유럽출원공개 제235 690호, 독일출원공개 제38 00 603호 및 유럽출원공개 제319 290호에서 기술하고 있는 실리콘 고무가 바람직하다.

물론, 상기 열거된 고무 형태의 혼합물들을 사용하는 것도 가능하다.

섬유상 또는 입자상 충전재로는 탄소섬유, 유리섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 석면, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 초크, 분말 석영, 운모, 황산바륨 및 장석을 언급할 수 있으며, 50 중량% 이하, 특히 1 내지 40 중량%, 특히 20 내지 35 중량%의 양으로 사용된다.

바람직한 섬유상 충전재로는 탄소섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유를 언급할 수 있으며 E 유리 형태의 유리섬유가 특히 바람직하다. 이들을 조방사로서 또는 절단 유리 섬유의 구입가능한 형태로 사용할 수 있다.

섬유상 충전재를 표면을 실란 화합물로 예비코팅하여 열가소성 중합체와의 상용성을 개선할 수 있었다.

적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는다:

(X-(CH₂)_n)_k-Si-(O-C_mH_2m+1)_4-k

식 중,

X는 NH₂-,, HO-이고,

n은 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이고,

m은 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,

k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 및 아미노부틸트리에톡시실란이며, 치환기 X로서 글리시딜기를 함유하는 상응하는 실란도 바람직하다.

실란 화합물의 표면 코팅을 위한 사용량은 일반적으로 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 특히 0.8 내지 1 중량%(D 기준)이다.

침상(針狀) 광물 충전재도 적합하다.

본 발명의 목적상, 침상 광물 충전재는 강하게 발달한 침상 특징을 갖는 광물 충전재이다. 한 예로 침상 규회석을 들 수 있다. 상기 광물은 L/D(길이 대 직경)비가 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1인 것이 바람직하다. 광물 충전재는 원한다면 상기 실란 화합물로 예비처리할 수 있지만 예비처리가 필수적이지는 않다.

다른 충전재로는 카올린, 하소된 카올린, 규회석, 활석 및 초크를 언급할 수 있다.

신규한 열가소성 성형 조성물은 성분 D)로서 안정제, 산화 억제제, 열 또는 자외선에 의한 분해 방지제, 윤활제, 이형제, 염료 및 안료같은 착색제, 기핵제, 가소제 등과 같은 통상적 기공 보조제(성분 B) 및 C)와는 다른 것)를 포함할 수 있다.

UV 안정제로는 다양한 치환 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 언급할 수 있으며, 성형 조성물을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다.

첨가가능한 착색제로는 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙과 같은 무기 안료, 및 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌과 같은 유기 안료, 및 니그로신 및 안트라퀴논과 같은 염료가 있다.

기핵제로는 페닐포스핀산나트륨, 알루미나, 실리카 및 바람직하게는 활석을 사용할 수 있다.

기타 윤활제 및 이형제로는 긴 사슬 지방산(예; 스테아린산 또는 베헨산), 이들의 염(예; 스테아린산칼슘 또는 스테아린산아연) 및 몬탄 왁스(28 내지 32 탄소원자의 사슬 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물), 및 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저분자량 폴리프로필렌 왁스가 바람직하며, 일반적으로 1 중량%의 양으로 사용할 수 있다.

가소제의 예로는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드를 언급할 수 있다.

신규 성형 조성물은 또한 불소 함유 에틸렌 중합체를 0 내지 2 중량% 포함할 수 있다. 이들은 불소 함량 55 내지 76 중량%, 바람직하게는 70 내지 76 중량%를 갖는 에틸렌 중합체이다.

이들의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 상대적으로 소량의 (일반적으로 50 중량% 이하) 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와의 테트라플루오로에틸렌 공중합체가 있다.예를 들면, 쉴드넥트(Schildknecht)의 문헌[Vinyl and Related Polymers, Wiley-Verlag, 1952, pages 484-494] 및 발(Wall)의 문헌[Fluoropolymers, Wiley Interscience, 1972]에서 이들을 기술하고 있다.

이러한 불소함유 에틸렌 중합체는 성형 조성물에서 균일한 분포를 가지며 바람직하게는 입도 d₅₀(수평균) 0.05 내지 10㎛, 특히 0.1 내지 5㎛를 갖는다. 불소함유 에틸렌 중합체의 수성 분산액을 이용하고 폴리에스테르 용융체로 이들을 혼입시켜 이러한 작은 입도를 특히 바람직하게 이룰 수 있다.

출발성분을 스크루 압출기, 브라벤더 믹서(Brabender mixer) 또는 반베리 믹서(Banbury mixer)와 같은 통상적 혼합장치에서 혼합한 다음 압출시키는, 그 자체로서 공지된 방법으로 신규한 열가소성 성형 조성물을 제조할 수 있다. 압출물을 냉각시키고 분쇄할 수 있다. 개개 성분을 예비혼합한 다음 잔존 출발 물질을 각각 가하고(가하거나) 마찬가지로 혼합물로 가하는 것도 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 290℃이다.

바람직한 방법에서, 성분 B) 내지 D) 및 원한다면 통상적 첨가제 E)도 폴리에스테르 예비중합체와 혼합하고 합성하고 펠렛으로 만든다. 그 다음에 생성된 펠렛을 성분 A)의 융점보다 낮은 온도 및 불활성 기체하에서 연속식 또는 배치식으로 고상에서 원하는 점도로 압축한다.

신규한 열가소성 성형 조성물은 고온 사용시 우수한 장기간 안정성을 갖고, 우수한 난연 특성을 갖는다. 이들은 가공 중 중합체 기질에서의 변화(변색)가 거의 없다. 상기 성형 조성물은 또한 가공 중 우수한 분자량 안정성을 갖는다. 이들은 섬유, 필름 및 성형품 생산, 특히 전기 및 전자공학 분야에서 응용하는데 적합하다. 특정 응용예로는 전등 소켓 및 전등 지지대와 같은 전등 부품, 플러그 및 멀티포인트 커넥터, 코일 권형, 축전지 또는 커넥터용 케이싱, 및 회로 차단기, 계전기 하우징 및 반사기가 있다.

성분 A1: 점도 수가 125 ml/g이고 카르복실 말단기 함량이 25 mval/kg인 폴리부틸렌 테레프탈레이트. VZ는 ISO 1628에 따라 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠의 1:1 혼합물의 0.5 중량% 농도 용액에서 측정하였다.

성분 b₁: 브롬화 올리고카르보네이트 (Great Lakes사의 BC 52)

성분 b₂: 삼산화안티몬 (폴리에틸렌 중 90% 농축물로서)

성분 C/1: 산화아연

성분 C/2: 탄산칼슘

성분 D/1: 평균 굵기 10 ㎛(에폭시실란화된 크기)의 유리 섬유

성분 D/2: 폴리테트라플루오로에틸렌 (테플론)

실시예 1 및 C1에서 성분 A), b₁) 및 b₂) 외에 D/1 및 D/2만 250℃에서 압출기에서 혼합하고, 균질화하고, 펠렛화하고 건조시켰다. 이어서 반죽기에서 펠렛을 250℃, 60 rpm에서 성분 C/1 및 C/2와 혼합하였다.

실시예 2, 3 및 C2에서, 성분 A를 250℃ 압출기에서 D1으로 가공하고 이어서 펠렛을 250℃, 60 rpm의 반죽기에서 성분 b 및 C와 함께 가공하였다.

실시예 1, 2 및 C1에서 10, 20 및 30 분 후에 샘플을 취하고 160℃에서 (공기 중에) 저장하였다. 각 간격에서 취하고 숙성시킨 샘플, 및 미숙성 샘플의 점도 수를 ISO 1628에 따라 측정하였다. 실시예 2, 3 및 C2의 경우에, 5, 10 및 20 분 후에 샘플을 취하였다.

성형 조성물의 구성 및 테스트 결과를 하기 표에 나타내었다:

Claims (9)

1. A) 열가소성 중합체 10 내지 98.9 중량%

   B) B) 100 중량%를 기준으로

   b₁) 할로겐 함유 난연제 20 내지 99 중량%, 및

   b₂) 산화안티몬 1 내지 80 중량%

   으로부터 제조된 난연제 혼합물 1 내지 30 중량%

   C) 성분 b₂) 및 D)와 상이한 안정제 0.1 내지 5 중량%

   D) 다른 첨가제 0 내지 70 중량%

   를 포함하고, 성분 A) 내지 D)의 중량%의 합이 100%인 열가소성 성형 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리아미드, 폴리에스테르, 비닐방향족 중합체, ASA 중합체, ABS 중합체, SAN 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 열가소성 성형 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 A)가, 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어지고, A) 100 중량%를 기준으로 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 상이한 폴리에스테르를 0 내지 50 중량% 포함할 수 있는 것인 열가소성 성형 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, b₂)가 삼산화안티몬 또는 오산화안티몬 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정제 C)가 산소 또는 질소 또는 황 함유 금속 화합물로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)가 아연 또는 알칼리토 금속의 산소 또는 질소 또는 황 함유 화합물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)로서, ZnO, ZnS, TiO₂, MgCO₃, CaCO₃, 붕산아연, CaO, MgO, Mg(OH)₂, TiN, 질화붕소, Mg₃N₂, Zn₃N₂, Zn₃(PO₄)₂, Ca₃(PO₄)₂, 붕산칼슘, 하이드로탈사이트, 붕산마그네슘 또는 이들의 혼합물을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
8. 섬유, 필름 또는 성형물의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 청구한 열가소성 성형 조성물의 용도.
9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에서 청구한 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 성형물.