ES2206200T3

ES2206200T3 - Masas de moldeo ignifugas.

Info

Publication number: ES2206200T3
Application number: ES00909118T
Authority: ES
Inventors: Martin Klatt; Michael Nam
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-01-29
Publication date: 2004-05-16
Anticipated expiration: 2020-01-29
Also published as: WO2000046289A1; AU3151000A; CN1343232A; JP2002536484A; EP1159346B1; DE50003534D1; KR20010101998A; DE19904698A1; ATE248890T1; EP1159346A1; TR200102241T2

Abstract

Masas de moldeo termoplásticas que contienen A) un 10 a un 98, 9 % en peso de un polímero termoplástico, B) un 1 a un 30 % en peso de una combinación de agentes ignífugos a partir de, referido a un 100 % en peso de B), b1) un 20 a un 99 % en peso de un agente ignífugo halogenado, b2) un 1 a un 80 % en peso de un óxido de antimonio, C) un 0, 1 a un 5 % en peso de un estabilizador constituido por un compuesto de cinc que contiene oxígeno, o nitrógeno o azufre, o sus mezclas, D) un 0 a un 70 % en peso de otros aditivos. proporcionando la suma de porcentajes en peso de componentes A) a D) un 100 %.

Description

Masas de moldeo ignífugas.

La invención se refiere a masas de moldeo termoplásticas que contienen

A) un 10 a un 98,9% en peso de un polímero termoplástico,

B) un 1 a un 30% en peso de una combinación de agentes ignífugos a partir de, referido a un 100% en peso de B),

: b_{1}) un 20 a un 99% en peso de un agente ignífugo halogenado,

: b_{2}) un 1 a un 80% en peso de un óxido de antimonio,

C) un 0,1 a un 5% en peso de un estabilizador, diferente al componente b_{2} o D)

D) un 0 a un 70% en peso de otros aditivos.

proporcionando la suma de porcentajes en peso de componentes A) a D) un 100%.

La invención se refiere además al empleo de las masas de moldeo según la invención para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados, así como a los cuerpos moldeados de todo tipo obtenibles en este caso.

Por la EP-A 410 301 y la EP-A 736 571 se conocen, a modo de ejemplo, poliamidas y poliésteres halogenados ignífugos, en los que se emplean casi siempre óxidos de antimonio como sinergista.

En el caso de aplicaciones, en especial en la industria electrónica, se requieren protección contra llamas y temperaturas de uso duradero elevadas. En especial policondensados, como poliamidas y poliésteres, muestran coloraciones marrones y un descenso del peso molecular indeseable en el caso de almacenaje térmico. Las coloraciones se pueden compensar parcialmente mediante estabilizadores de oxidación, pero el descenso de peso molecular no.

Las sales metálicas son conocidas, a modo de ejemplo, como estabilizadores para fósforo rojo, como agente ignífugo (véase la DE-A 27 54 491). Estos actúan contra la disociación hidrolítica de fósforo rojo, en especial en polímeros que pueden absorber agua.

Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición masas de moldeo ignífugas halogenadas, que fueran más estables contra el descenso de peso molecular en el caso de elaboración, y que fueran más estables a temperaturas de empleo duradero elevadas.

Por consiguiente, se encontraron las masas de moldeo definidas al inicio. Se pueden extraer formas de realización preferentes de las subreivindicaciones.

Como componente A), las masas de moldeo según la invención contienen un 10 a un 98,9, preferentemente un 20 a un 97, y en especial un 30 a un 80% en peso de un polímero termoplástico, que es diferente de B) y D).

En principio se muestra el efecto ventajoso en las masas de moldeo según la invención en termoplásticos de cualquier tipo. Se encuentra una enumeración de termoplásticos apropiados, a modo de ejemplo, en Kunststoff-Taschenbuch (ed. Saechtling) edición 1989, donde se citan también fuentes de referencia. Los procedimientos para la obtención de tales materiales sintéticos termoplásticos son conocidos en sí por el especialista.

A continuación explíquense algo más detalladamente a unos tipos preferentes de material sintético.

1. Policarbonatos y poliésteres

Generalmente se pueden emplear poliésteres a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y un dihidroxicompuesto alifático o aromático.

Un primer grupo de poliésteres preferentes son tereftalatos de polialquileno con 2 a 10 átomos de carbono en la parte alcohol.

Tales tereftalatos de polialquileno son conocidos en sí, y se describen en la literatura. Estos contienen un arillo aromático en la cadena principal, que procede del ácido dicarboxílico aromático. El anillo aromático puede también estar substituido, por ejemplo por halógeno, como cloro y bromo, o por grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como grupos metilo, etilo, i-, o bien n-propilo y n-, i-, o bien t-butilo.

Estos tereftalatos de polialquileno se pueden obtener mediante reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos, sus ésteres, u otros derivados esterificantes, con dihidroxicompuestos alifáticos, de modo conocido en sí.

Como ácidos dicarboxílicos preferentes se deben citar ácido 2, 6-naftalindicarboxílico, ácido tereftálico y ácido isoftálico, o sus mezclas. Hasta un 30% en moles, preferentemente no más de un 10% en moles de ácidos dicarboxílicos aromáticos puede estar substituido por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, como ácido adípico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácidos dodecanoicos y ácidos ciclohexanodicarboxílicos.

De los hidroxicompuestos alifáticos son preferentes dioles con 2 a 6 átomos de carbono, en especial 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetilanol y neopentilglicol, o sus mezclas.

Como poliésteres (A) especialmente preferentes se deben citar tereftalatos de polialquileno, que se derivan de alcanodioles con 2 a 6 átomos de carbono. De estos son preferentes en especial tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno y tereftalato de polibutileno, o sus mezclas. Además son preferentes PET y/o PBT, que contienen hasta un 1% en peso, preferentemente hasta un 0,75% en peso de 1,6-hexanodiol y/o 2-metil-1,5-pentanodiol como unidades de monómero adicionales.

El índice de viscosidad de los poliésteres (A) se sitúa generalmente en el intervalo de 50 a 220, preferentemente de 80 a 160 (medido en una disolución a l 0,5% en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno (proporción ponderal 1:1 a 25ºC) según ISO 1628.

En especial son preferentes poliésteres cuyo contenido en grupos carboxilo terminales asciende hasta 100 mval/kg, preferentemente hasta 50 mval/kg, y en especial hasta 40 mva/kg. Se pueden obtener tales poliésteres, a modo de ejemplo, según el procedimiento de la DE-A 44 01 055. El contenido en grupos carboxilo terminales se determina habitualmente mediante procedimientos de titración (por ejemplo potenciometría).

Las masas de moldeo especialmente preferentes contienen como componente A) una mezcla de poliésteres, que son diferentes a PBT, como por ejemplo tereftalato de polietileno (PET). La fracción, por ejemplo, de tereftalato de polietileno asciende preferentemente hasta un 50, en especial un 10 a un 30% en peso, referido a un 100% en peso de A), en la mezcla.

Además es ventajoso emplear reciclados de PET (también llamados scrap-PET) en mezcla con tereftalatos de polialquileno, como PBT.

En general se entiende por reciclados:

1): el denominado reciclado post-industrial: en este caso se trata de residuos de producción en la policondensación o en la elaboración, por ejemplo inyecciones en la elaboración por moldeo por inyección, productos iniciales en la elaboración por moldeo por inyección o extrusión, o cortes marginales de placas o láminas extrusionadas.

2): Reciclado post-consumo: en este caso se trata de artículos de material sintético que se recogen y elaboran tras la utilización por el consumidor final. Los artículos bastantes dominantes cuantitativamente son botellas de PET moldeadas por soplado para agua mineral, bebidas suaves y zumos.

Ambos tipo de reciclado pueden presentarse como material molturado, o en forma de granulado. En el último caso se funden y granula los reciclados crudos tras la separación y purificación en una extrusora. De este modo se facilita casi siempre el manejo, la susceptibilidad de esparcido y la aptitud para dosificación para pasos de elaboración adicionales.

Se pueden emplear reciclados tanto granulados, como también presentes en forma de material molturado, debiendo ascender la longitud de cantos máxima a 6 mm, preferentemente a menos de 5 mm.

Debido a la disociación hidrolítica de poliésteres en la elaboración (a través de trazas de humedad) se recomienda secar previamente el reciclado. El contenido en humedad restante tras el secado asciende preferentemente a un 0,01 a un 0,7, en especial un 0,2 a un 0,6%.

Como grupo adicional se deben citar poliésteres completamente aromáticos, que se derivan de ácidos dicarboxílicos aromáticos y dihidroxicompuestos aromáticos.

Como ácidos dicarboxílicos aromáticos son apropiados los compuestos ya descritos en el caso de tereftalatos de polialquileno. Preferentemente se emplean mezclas constituidas por un 5 a un 100% en moles de ácido isoftálico y un 0 a un 95% en moles de ácido tereftálico, en especial mezclas de aproximadamente un 80% de ácido tereftálico con un 20% de ácido isoftálico, hasta mezclas aproximadamente equivalentes de estos dos ácidos.

Los dihidroxicompuestos aromáticos tienen preferentemente la fórmula general

1

en la que Z representa un grupo alquileno o cicloalquileno con hasta 8 átomos de carbono, un grupo arileno con hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o azufre, o un enlace químico, y en la que m tiene el valor 0 a 2. Los compuestos I pueden portar en los grupos fenileno también grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi, y flúor, cloro o bromo como substituyentes.

Como cuerpos principales de estos compuestos cítense, a modo de ejemplo,

dihidroxidifenilo,

di-(hidroxifenil)alcano,

di-(hidroxifenil)cicloalcano,

di-(hidroxifenil)sulfuro,

di-(hidroxifenil)éter,

di-(hidroxifenil)cetona,

di-(hidroxifenil)sulfóxido,

\alpha,\alpha'-di-(hidroxifenil)-dialquilbenceno,

di-(hidroxifenil)sulfona, di-(hidroxibenzoil)benceno,

resorcina e

hidroquinona, así como sus derivados alquilados en el núcleo o halogenados en el núcleo.

De estos son preferentes

4,4'-dihidroxidifenilo,

2,4-di-(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano,

\alpha,\alpha'-di-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,

2,2-di-(3'-metil-4'-hidroxifenil) propano, y

2,2-di-(3'-cloro-4'-hidroxifenil) propano,

así como, en especial,

2,2-di-(4'-hidroxifenil) propano,

2,2-di (3',5-diclorodihidroxifenil) propano,

1,1-di-(4'-hidroxifenil) ciclohexano,

3,4'-dihidroxibenzofenona,

4,4'-dihidroxidifenilsulfona y

2,2-di (3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil) propano,

o sus mezclas.

Naturalmente, también se puede emplear mezclas de tereftalatos de polialquileno y poliésteres completamente aromáticos. Estos contienen en general un 20 a un 98% en peso de tereftalato de polialquileno, y un 2 a un 80% en peso de poliéster completamente aromático.

También se debe entender por poliésteres en el sentido de la presente invención policarbonatos que son obtenibles mediante polimerización de dihidroxicompuestos aromáticos, en especial bis-(4-hidroxifenil) 2,2-propano (bisfenol A) o sus derivados, por ejemplo con fosgeno. Los correspondientes productos son conocidos en sí, y se describen en la literatura, y también son adquiribles en el comercio en su mayor parte. La cantidad de policarbonatos asciende hasta un 90% en peso, preferentemente hasta un 50% en peso, en especial un 10 hasta un 30% en peso, referido a un 100% en peso de componente (A).

Naturalmente, también se pueden emplear copolímeros en bloques de poliéster, como copolieterésteres. Tales productos son conocidos en sí, y se describen en la literatura, por ejemplo en la US-A 3 651 014. También en el comercio son adquiribles productos correspondientes, por ejemplo Hytrel® (DuPont).

2. Polímeros aromáticos vinílicos.

El peso molecular de estos polímeros conocidos en sí, y adquiribles en el comercio, se sitúa en general en el intervalo de 1500 a 2000000, preferentemente en el intervalo de 70000 a 1000000.

Cítense aquí, solo de manera representativa, polímeros aromáticos vinílicos constituidos por estireno, cloroestireno, \alpha-metilestireno y p-metilestireno; en fracciones subordinadas (preferentemente no más de un 20, en especial no más de un 8% en peso) también pueden participar en la estructura comonómeros como (met)acrilonitrilo o (met)acrilato. Los polímeros aromáticos vinílicos especialmente preferentes son poliestireno y poliestireno modificado a resistencia elevada al impacto. Se entiende que también se pueden emplear mezclas de estos polímeros. La obtención se efectúa preferentemente según el procedimiento descrito en la EP-A-302 485.

Los polímeros ASA preferentes están constituidos por una fase blanda o de caucho a partir de un copolímero de injerto constituido por:

A_{1} un 50 a un 90% en peso de una base de injerto a base de

: A_{11} un 95 a un 99,9% en peso de un acrilato de alquilo con 2 a 10 átomos de carbono, y

: A_{12} un 0,1 a un 5% en peso de un monómero difuncional con dos dobles enlaces olefínicos, no conjugados, y

A_{2} un 10 a un 50% en peso de una capa de injerto a partir de

: A_{21} un 20 a un 50% en peso de estireno o estirenos substituidos de la fórmula general I, o sus mezclas, y

: A_{22} un 10 a un 80% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilatos o metacrilatos, o sus mezclas,

en mezcla con una matriz dura a base de un copolímero SAN A_{3}), constituido por:

: A_{31} un 50 a un 90, preferentemente un 55 a un 90, y en especial un 65 a un 85% en peso de estireno y/o estirenos substituidos de la fórmula general I, y

: A_{32} un 10 a un 50, preferentemente un 10 a un 45, y en especial un 15 a un 35% en peso de acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.

En el caso del componente A_{1}) se trata de un elastómero, que presenta una temperatura de transición vítrea por debajo de -20, en especial por debajo de -30ºC.

Para la obtención de los elastómeros se emplean como monómero principal A_{11}) ésteres de ácido acrílico con 2 a 10 átomos de carbono, en especial 4 a 8 átomos de carbono. En este caso cítense como monómeros especialmente preferentes acrilato de terc-, iso- y n-butilo, así como acrilato de 2-etilhexilo, de los cuales son especialmente preferentes los dos citados en último lugar.

Además de estos ésteres de ácido acrílico se emplea un 0,1 a un 5, en especial un 1 a un 4% en peso, referido al peso total de A_{11}+A_{12}de un monómero polifuncional con al menos dos dobles enlaces olefínicos, no conjugados. De estos se emplean preferentemente compuestos difuncionales, es decir, con dos dobles enlaces no conjugados. En este caso cítense, a modo de ejemplo, divinilbenceno, fumarato de dialilo, ftalato de dialilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, acrilato de triciclodecenilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, de los cuales son especialmente preferentes los dos citados en último lugar.

Los procedimientos para la obtención de base injerto A_{1} son conocidos en sí, y se describen, por ejemplo, en la DE-B 1 260 135. Los correspondientes productos son también adquiribles en el comercio.

En algunos casos se ha mostrado especialmente ventajosa la obtención mediante polimerización en emulsión.

Las condiciones de polimerización exactas, en especial tipo, dosificación y cantidad de emulsionante, se seleccionan preferentemente de modo que el látex de acrilato, que está reticulado al menos parcialmente, presente un tamaño medio de partícula (media ponderal d_{50}) en el intervalo de aproximadamente 200 a 700 nm, en especial de 250 a 600 nm. El látex tiene preferentemente una distribución estrecha de tamaños de partícula, es decir, el cociente Q

Q = \frac{d_{90}-d_{10}}{d_{50}}

es preferentemente menor que 0,5, en especial menor que 0,35.

La fracción de base de injerto A_{1} se pone en el polímero de injerto A_{1}+A_{2} asciende a un 50 hasta un 90, preferentemente un 55 a un 85 y en especial un 60 a un 80% en peso, referido al peso total de A_{1}+A_{2}.

Sobre la base de injerto A_{1} está injertada una moltura de injerto A_{2}, que es obtenible mediante copolimerización de

A_{21} un 20 a un 90, preferentemente un 30 a un 90, y en especial un 30 a un 80% en peso de estireno, o estireno substituidos de la fórmula general

2

representando R restos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, átomos de hidrógeno o átomos de halógeno, y R^{1} restos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o átomos de halógeno, y teniendo n el valor 0, 1, 2 ó 3, y

A_{22} un 10 a un 80, preferentemente un 10 a un 70, y en especial un 20 a un 70% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilatos o metacrilatos, o sus mezclas.

Son ejemplos de estireno substituidos \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno y p-cloro-\alpha-metilestireno, de los cuales son preferentes estireno y \alpha-metilestireno.

Los acrilatos, o bien metacrilatos preferentes son aquellos cuyos homopolímeros, o bien copolímeros con los otros monómeros del componente A_{22}) presentan temperaturas de transición vítrea de más de 20ºC; no obstante, en principio también se pueden emplear otros acrilatos, preferentemente en tales cantidades, que resulta en suma, para el componente A_{2}, una temperatura de transición vítrea T_{q} por encima de 20ºC.

Son especialmente preferentes ésteres de ácido acrílico o metacrílico con alcoholes con 1 a 8 átomos de carbono y ésteres que contienen grupos epoxi, como acrilato de glicidilo, o bien metacrilato de glicidilo. Cítense como ejemplos muy especialmente preferentes metacrilato de metilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de glicidilo y acrilato de n-butilo, no empleándose el último preferentemente en fracción demasiado elevada, debido a su propiedad de formar polímeros con T_{q} muy reducida.

La envoltura de injerto A_{2}) se puede obtener en uno o en varios pasos de procedimiento, por ejemplo dos o tres, la composición bruta queda intacta por ello.

Preferentemente se obtiene la envoltura de injerto en emulsión, como se describe, por ejemplo, en la DE-PS 12 60 135, la DE-OS 32 27 555, la DE-OS 31 49 357 y la DE-OS 34 14 118.

Según las condiciones seleccionadas, en la polimerización mixta por injerto se produce una determinada fracción de copolímeros libres de estireno, o bien derivados de estireno substituidos, y (met)acrilonitrilo, o bien (met)acrilatos.

El polímero mixto de injerto A_{1}+A_{2} presenta en general un tamaño medio de partícula de 100 a 1.000 nm, en especial de 200 a 700 nm, (valor de media ponderal d_{50}). Las condiciones en la obtención del elastómero D_{1}) y en el injerto, por consiguiente, se seleccionan preferentemente de modo que resultan tamaños de partícula en este intervalo. Las medidas a tal efecto son conocidas, y se describen, por ejemplo, en la DE-PS 1 260 135 y la DE-OS 28 26 925, así como en Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), páginas 2929 a 2938. El aumento de partícula de látex del elastómero se puede efectuar, por ejemplo, por medio de aglomeración.

En el ámbito de esta invención también pertenecen al polímero de injerto (A_{1}+A_{2}) los homo- y copolímero libres, no injertados, producidos en la polimerización mixta por injerto para la obtención del componente A_{2}).

A continuación indíquense algunos polímeros de injerto preferentes:

1: 60% en peso de base de injerto A_{1} a partir de

: A_{11} un 98% en peso de acrilato de n-butilo y

: A_{12} un 2% en peso de acrilato de dihidrodiciclopentadienilo y un 40% en peso de envoltura de injerto A_{2} a partir de

: A_{21} un 75% en peso de estireno y

: A_{22} un 25% en peso de acrilonitrilo.

2: Base de injerto como en 1 con un 5% en peso de una primera envoltura de injerto a partir de estireno y un 35% en peso de una segunda etapa de injerto constituida por

: A_{21} un 75% en peso de estireno y

: A_{22} un 25% en peso de acrilonitrilo.

3: Base de injerto como en 1 con un 13% en peso de una primera etapa de injerto constituida por estireno, y un 27% en peso de una segunda etapa de injerto constituida por estireno y acrilonitrilo en proporción ponderal 3:1.

Los productos contenidos como componente A_{3}) se pueden obtener, por ejemplo, según el procedimiento descrito en la DE-AS 10 01 001 y la DE-AS 10 03 436. Tales copolímeros son también adquiribles en el comercio. El valor de media ponderal del peso molecular determinado mediante dispersión de la luz se sitúa preferentemente en el intervalo de 50.000 a 500.000, en especial de 100.00 a 250.000.

La proporción ponderal de (A_{1}+A_{2}): A_{3} se sitúa en el intervalo de 1:2,5 a 2,5:1, preferentemente de 1:2 a 2:1, y en especial de 1:1,5 a 1,5:1.

Los polímeros SAN apropiados como componente A) se describen anteriormente (véase A_{31} y A_{32}).

El índice de viscosidad de los polímeros SAN, medidos según DIN 53 727 como disolución al 0,5% en peso en dimetilformamida a 23ºC, se sitúa generalmente en el intervalo de 40 a 100, preferentemente de 50 a 80 ml/g.

Los polímeros ABS como polímero (A) en las mezclas de polímeros según la invención presentan una estructura comparable a la descrita anteriormente para polímeros ASA. En lugar del caucho de acrilato de acrilato A_{1}) de la base de injerto en el caso del polímero ASA, se emplean habitualmente dienos conjugados, de modo que para la base de injerto A_{4}) resulta preferentemente la siguiente composición:

: A_{41} un 70 a un 100% en peso de un dieno conjugado, y

: A_{42} un 0 a un 30% en peso de uno o varios monómeros difuncionales con dos dobles enlaces olefínicos no conjugados.

La base de injerto A_{2}y la matriz dura del copolímero SAN A_{3}) permanecen inalteradas en la composición. Tales productos son adquiribles en el comercio. Los procedimientos de obtención son conocidos por el especialista, de modo que no son necesarios datos adicionales a tal efecto.

La proporción ponderal de (A_{4} + A_{2}): A_{3} se sitúa en el intervalo de 3:1 a 1:3, preferentemente de 2:1 a 1:2.

Las composiciones de las masas de moldeo según la invención especialmente preferentes contienen como componente A) una mezcla de :

: A_{1}) un 10 a un 90% en peso de un tereftalato de polibutileno,

: A_{2}) un 0 a un 40% en peso de un tereftalato de polibutileno,

: A_{3}) un 1 a un 40% en peso de un polímero ASA o ABS, o sus mezclas.

Tales productos son adquiribles en el comercio bajo la marca registrada Ultradur® S (antes Ultrablend® S) de BASF Aktiengesellschaft.

Otras composiciones preferentes del componente A) contienen

: A_{1}) un 10 a un 90% en peso de un policarbonato,

: A_{2}) un 0 a un 40% en peso de un poliéster, preferentemente tereftalato de polibutileno,

: A_{3}) un 1 a un 40% en peso de un polímero ASA o ABS, o sus mezclas.

Tales productos son adquiribles bajo la marca registrada Terblend® de BASF AG.

3. Poliamidas

Las poliamidas de las masas de moldeo según la invención presentan en general un índice de viscosidad de 90 a 350, preferentemente 110 a 240 ml/g, determinado en una disolución al 0,5% en peso en ácido sulfúrico al 96% en peso a 25ºC, según ISO 307.

Son preferentes resinas semicristalinas o amorfas con un peso molecular (valor de media ponderal) de al menos 5000, como se describen en las solicitudes de patente americanas 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 y 3 393 210.

Son ejemplos a tal efecto poliamidas que se derivan de lactamas con 7 a 13 eslabones de anillo, como policaprolactama, policaprillactama y polilaurinlactama, así como poliamidas, que se obtienen mediante reacción de ácidos dicarboxílicos con diaminas.

Son empleables como ácidos dicarboxílicos ácidos alcanodicarboxílicos con 6 a 12, en especial 6 a 10 átomos de carbono, y ácidos dicarboxílicos aromáticos. En este caso cítense como ácidos solo ácido adípico, ácido acelaico, ácido sebácico, diácido dodecanoico y ácido tereftálico y/o isoftálico.

Son especialmente apropiadas como diaminas diaminas de alcano con 6 a 12, en especial 6 a 8 átomos de carbono, así como m-xililendiamina, di-(4-aminofenil)-metano, di-(4-aminociclohexil)-metano, 2,2-di-(4-aminofenil)-propano, o 2,2-di-(4-aminociclohexil)-propano.

Las poliamidas preferentes son amida de ácido polihexametilenadípico, amida de ácido polihexametilensebácico, y policaprolactama, así como copoliamidas 6/66, en especial con una fracción de un 5 a un 95% en peso de unidades caprolactama.

Además, menciónense también poliamidas, que son obtenibles, por ejemplo, mediante condensación de 1,4-diaminobutano con ácido adípico bajo temperatura elevada (poliamida-4,6). Se describen procedimientos de obtención para poliamidas de esta estructura, por ejemplo, en la EP-A 38 094, la EP-A 38 582 y la EP-A 39 524.

Además son apropiadas poliamidas que son obtenibles mediante copolimerización de dos o más de los monómeros citados anteriormente, o mezclas de varias poliamidas, siendo arbitraria la proporción de mezcla.

Además se han mostrado especialmente ventajosas aquellas copoliamidas parcialmente aromáticas, como PA 6/6T y PA 66/6T, cuyo contenido en triamina asciende a menos de un 0,5, preferentemente menos de un 0,3% en peso (véase la EP-A 299 444).

La obtención de copoliamidas parcialmente aromáticas preferentes con contenido en triamina reducido se puede efectuar según los procedimientos descritos en las EP-A 129 195 y 129 196.

4. Polifenilenéteres

Los polifenilenéteres apropiados presentan generalmente un peso molecular (valor de media ponderal) en el intervalo de 10.000 a 80.000, preferentemente de 20.000 a 60.000, y en especial de 40.000 a 55.000.

La distribución de peso molecular se determina en general por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC). A tal efecto se disuelven muestras de PPE en THF bajo presión a 110ºC. A temperatura ambiente se inyecta con THF como agente eluyente 0,16 ml de una disolución al 0,25% en columnas separadoras apropiadas. La detección se efectúa generalmente con un detector de UV. Las columnas separadoras se calibran convenientemente con muestras de PPE de distribución de peso molecular conocida.

Esto corresponde a una viscosidad específica reducida \eta_{red} de 0,2 a 0,9 dl/g, preferentemente de 0,35 a 0,8, y en especial 0,45 a 0,6, medida en una disolución al 0,5% en peso en cloroformo a 25ºC.

Los polifenilenéteres a_{1}) no modificados son conocidos en sí, y se obtienen preferentemente mediante copulado por oxidación de fenoles disubstituidos en posición o.

Como ejemplos de substituyentes se deben citar átomos de halógeno, como cloro o bromo, y restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, que no presentan preferentemente ningún átomo de hidrógeno terciario en posición \alpha, por ejemplo restos metilo, etilo, propilo o butilo. Los restos alquilo pueden estar substituidos a su vez por átomos de halógeno, como cloro o bromo, o por un grupo hidroxilo. Otros ejemplos de posibles substituyentes son restos alcoxi, preferentemente con hasta 4 átomos de carbono, o restos fenilo, en caso dado substituidos por átomos de halógeno y/o grupos alquilo. Del mismo modo son apropiados copolímeros de diferentes fenoles, como por ejemplo copolímeros de 2,6-dimetilfenol y 2,3,6-trimetilfenol. Naturalmente, se pueden emplear también mezclas de diferentes polifenilenéteres.

Los polifenilenéteres empleados como componentes a_{1}) pueden contener, en caso dado, puntos defectuosos ocasionadas por el procedimiento, que se describen, a modo de ejemplo, en White et al., Macromolecules 23, 1318-1329 (1990).

Preferentemente se emplean aquellos polifenilenéteres que son compatibles con polímeros aromáticos vinílicos, es decir, que son completa o sensiblemente solubles en estos polímeros (véase A. Noshay, Block Copolymers, páginas 8 a 10, Academic Press, 1977 y O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, páginas 117 a 189).

Son ejemplos de polifenilenéteres poli(2,6-dilauril-1,4-fenilen) éter, poli(2,6-difenil-1,4-fenilen)éter, poli(2,6-dimetoxi-1,4-fenilen)éter, poli(2, 6-dietoxi-1,4-fenilen)éter, poli(2-metoxi-6-etoxi-1,4-fenilen)éter, poli(2-etil-6-esteariloxi-1,4-fenilen)éter, poli(2,6-dicloro-1,4-fenilen)éter, poli(2-metil-6-fenil-1,4-fenilen)éter, poli(2,6-dibencil-1,4-fenilen)éter, poli(2-etoxi-1,4-fenilen)éter, poli(2-cloro-1,4-fenilen)éter, poli(2,5-dibromo-1,4-fenilen)éter. Preferentemente se emplean polifenilenéteres, en los cuales los substituyentes son restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen)éter, poli(2,6-dietil-1,4-fenilen)éter, poli(2-metil-6-etil-1,4-fenilen)éter, poli(2-metil-6-propil-1,4-fenilen)éter, poli(2,6-dipropil-1,4-fenilen)éter y poli(2-etil-6-propil-1,4-fenilen)éter.

Además son apropiados copolímeros de injerto a partir de polifenilenéter y polímeros aromáticos vinílicos, como estireno, \alpha-metilestireno, viniltolueno y cloroestireno.

Los polifenilenéteres funcionalizados o modificados son conocidos en sí, por ejemplo por la WO-A 86/02086, la WO-A 87/00540, la EP-A-222 246, la EP-A-223 116 y la EP-A-254 048 y se emplean preferentemente para mezclas con PA o poliéster.

Habitualmente se modifica un polifenilenéter no modificado a_{1}) mediante incorporación de al menos un grupo carbonilo, ácido carboxílico, anhídrido de ácido, amida de ácido, imida de ácido, éster de ácido carboxílico, carboxilato, amino, hidroxilo, epoxi, oxazolina, uretano, urea, lactama o bencilo halogenado, de modo que se garantiza una suficiente compatibilidad, por ejemplo, por la poliamida.

En general se lleva a cabo la modificación mediante reacción de un polifenilenéter no modificado a_{1}) con un agente de modificación, que contiene al menos uno de los grupos citados anteriormente, y al menos un doble enlace C-C o triple enlace C-C, en disolución (WO-A 86/2086), en dispersión acuosa, en un procedimiento en fase gaseosa (EP-A-25 200) o en la fusión, en caso dado en presencia de polímeros aromáticos vinílicos o modificadores de tenacidad al impacto apropiados, pudiendo estar presentes opcionalmente iniciadores de radicales.

Los agentes modificadores apropiados (a_{3}) son, a modo de ejemplo, ácido maleico, ácido metilmaleico, ácido itacónico, ácido tetrahidroftálico, sus anhídridos e imidas, ácido fumárico, los mono- y diésteres de estos ácidos, por ejemplo de alcanoles con 1 y 2 a 8 átomos de carbono (a_{31}), las mono- o diamidas de estos ácidos, como N-fenilmaleinimida (monómeros a_{32}), maleinhidrazida. Además, a modo de ejemplo cítense N-vinilpirrolidona y (met)acriloilcaprolactama (a_{33}).

En las masas de moldeo según la invención se emplea preferentemente como componente A) un polifenilenéter modificado, que es obtenible mediante reacción de

a_{1}) un 79 a un 99,95, preferentemente un 76,5 a un 99,94% en peso de un polifenilenéter no modificado,

a_{2}) un 0 a un 25, preferentemente un 0 a un 20% en peso de un polímero aromático vinílico,

a_{3}) un 0,05 a un 5, preferentemente un 0,05 a un 2,5% en peso de al menos un compuesto del grupo formado por

a_{31})un compuesto dicarbonílico \alpha, \beta-insaturado,

a_{32}) un monómero que contiene grupos amida con un doble enlace polimerizable, y

a_{33}) un monómero que contiene grupos lactama con un doble enlace polimerizable,

a_{4}) un 0 a un 5, preferentemente un 0,01 a un 0,09% en peso de un iniciador de radicales,

refiriéndose los porcentajes en peso a la suma de a_{1}) a a_{4}), en el transcurso de 0,5 a 15 minutos a 240 hasta 375ºC en agregados mezcladores y amasadores apropiados, como extrusoras de doble husillo.

El polímero aromático vinílico a_{2}) debe ser compatible preferentemente con el polifenilenéter empleado, como se describe anteriormente en 2.

Se pueden extraer ejemplos de polímeros aromáticos vinílicos preferentes, compatibles con polifenilenéteres, de la ya mencionada monografía de Olabisi, páginas 224 a 230 y 245.

Como iniciadores de radicales a_{4}) cítense:

peróxido de di-(2,4-diclorobenzoilo), peróxido de di-(3,5,5-trimetilhexanol), peróxido de dilauroilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dipropionilo, peróxido de dibenzoilo, peroxi-2-etilhexoato de terc-butilo, peroxidietilacetato de terc-butilo, peroxiisobutirato de terc-butilo, 1,1-di-terc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, peroxi-3,3,5-trimetilhexoato de terc-butilo, peracetato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, 4,4-di-terc-butil-peroxivalerato de butilo, 2,2-di-terc-butilperoxibutano, peróxido de dicumilo, peróxido de terc-butilcumilo, 1,3-di-(terc-butilperoxiisopropil)benceno y peróxido de di-terc-butilo. Cítense igualmente hidropróxidos orgánicos, como monohidroperóxido de di-isopropilbenceno, hidroperóxido de cumol, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de p-mentilo e hidroperóxido de pinano, así como alcanos altamente ramificados de la estructura general

R^{5} ---

\melm{\delm{\para}{R ^{6} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{4} }}

---

\melm{\delm{\para}{R ^{3} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{1} }}

--- R^{2}

representando R^{1} a R^{6} grupos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, grupos alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, grupos arilo, como fenilo, naftilo, o heterociclos de 5 ó 6 eslabones con un sistema de electrones \pi, y nitrógeno, oxígeno o azufre como heteroátomo. Los substituyentes R^{1} a R^{6} pueden contener por su parte grupos funcionales como substituyentes, como grupos carboxilo, derivados de carboxilo, hidroxilo, amino, tiol o epóxidos. Son ejemplos 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano y 2,2,3,3-tetrafenilbutano.

Los polifenilenéteres A) especialmente preferentes en las masas de moldeo según la invención se obtienen mediante modificación con ácido maleico, anhídrido de ácido maleico y ácido fumárico. Tales polifenilenéteres presentan preferentemente un índice de ácido de 1,8 a 3,2, en especial de 2,0 a 3,0.

El índice de ácido es una medida de del grado de modificación del polifenilenéter, y se determina generalmente mediante titración con bases bajo condiciones de gas inerte.

El índice de ácido corresponde generalmente a la cantidad de base en mg, que se requiere para la neutralización de 1 g de un polifenilenéter A) modificado con ácido de tal manera (según DIN 53 402).

Cítense como otros polímeros apropiados poliolefinas, como polietileno, u homo- o copolímeros de polipropileno.

Como componente B) las masas de moldeo según la invención contienen un 1 a un 30, preferentemente un 2 a un 25, y en especial un 5 a un 20% en peso de una combinación de agentes ignífugos a partir de

b_{1}) un 20 a un 99, preferentemente un 50 a un 85% en peso de un agente ignífugo halogenado,

b_{2}) un 1 a un 80% en peso, preferentemente un 15 a un 50% en peso de un óxido de antimonio.

Los óxidos preferentes b_{2}) son trióxido de antimonio y pentóxido de antimonio. Para la mejor dispersión se puede incorporar el óxido b_{2}) en las denominadas cargas (concentrados) en el polímero A), pudiéndose emplear en el concentrado, a modo de ejemplo, polímeros que corresponden al componente A), o que son diferentes al respectivo componente A). Son preferentes concentrados de b_{2}) en poliolefinas, preferentemente polietileno.

Los agentes ignífugos apropiados b_{1}) son preferentemente compuestos bromados, como oligocarbonato bromados (BC 52 o BC 58 de la firma Great Lakes), difeniléteres bromados, acrilato de polipentabromobencilo (por ejemplo FR 1025 de la firma Dead Sea Bromine (DSB), trimetilfenilindanos bromados (FR 1808 de DSB), productos de reacción oligómeros a partir de tetrabromo bisfenol-A con epóxidos (por ejemplo FR 2300 y FR 2400 de la firma DSB), tetrabromobisfenol-A y hexabromociclododecano.

Los oligoestirenos bromados empleados preferentemente como agentes ignífugos tienen un grado de polimerización medio (media numérica) entre 3 y 90, preferentemente entre 5 y 60, medido mediante osmometría de presión de vapor en tolueno. Del mismo modo son apropiados oligómeros cíclicos. Según una forma preferente de realización de la invención, los estirenos oligómeros bromados a emplear presentan la siguiente fórmula I, en la que R significa hidrógeno o un resto alifático, en especial un resto alquilo, como por ejemplo CH_{2} o C_{2}H_{5}, y n significa el número de componentes de cadena recurrentes. R' puede ser tanto H, como también bromo, así como un fragmento de un formador de radicales habitual:

3

El valor n puede ascender a 1-88, preferentemente 3-58. Los oligoestirenos bromados contienen un 40 a un 80% en peso, preferentemente un 55 a un 70% en peso de bromo. Es preferente un producto que está constituido predominantemente por polidibromoestireno. Las substancias son fusibles sin descomposición, y solubles, por ejemplo, en tetrahidrofurano. Estas se pueden obtener mediante bromado en el núcleo de oligómeros de estireno -en caso dado hidrogenados por vía alifática-, como se obtienen, por ejemplo, mediante polimerización térmica de estireno (según la DT-OS 25 37 385) o mediante oligomerización a través de radicales de estirenos bromados apropiados. La obtención del agente ignífugo se puede efectuar también mediante oligomerización aniónica de estireno, y subsiguiente bromado. La cantidad de oligoestireno bromado necesaria para el acabado ignífugo de las poliamidas depende del contenido en bromo. El contenido en bromo en las masas de moldeo según la invención asciende a un 2 hasta un 20% en peso, preferentemente de un 5 a un 12% en peso.

Los poliestireno bromados según la invención se obtienen habitualmente según el procedimiento descrito en la EP-A 47 549:

4

Los poliestirenos bromados obtenibles según este procedimiento, y adquiribles en el comercio, son predominantemente productos tribromados substituidos en el núcleo. n' (véase III) tiene generalmente valores de 125 a 1.500, lo que corresponde a un peso molecular de 42.500 hasta 235.000, preferentemente de 130.000 a 135.000.

El contenido en bromo (referido al contenido en bromo substituido en el núcleo) asciende en general al menos a un 55, preferentemente al menos un 60, y en especial un 65% en peso.

Los productos pulverulentos adquiribles en el comercio presentan en general una temperatura de transición vítrea de 160 a 200ºC, y son adquiribles, a modo de ejemplo, bajo las denominaciones HP 7010 de la firma Albemarle y Pyrocheck® PB 68 de la firma Ferro Corporation.

También se pueden emplear mezclas de oligoestirenos bromados con poliestirenos bromados en las masas de moldeo según la invención, siendo arbitraria la proporción de mezcla.

Además son apropiados agentes ignífugos clorados b_{1}), siendo preferente Dechlorane® Plus de la firma Oxychem.

Las masas de moldeo según la invención contienen un estabilizador C) en cantidades de un 0,1 a un 5, preferentemente un 0,5 a un 4, y en especial un 0,7 a un 3% en peso, así como, de modo muy especialmente preferente, de un 0,7 a un 2% en peso, preferentemente al menos un compuesto metálico que contiene oxígeno, o azufre o nitrógeno. En especial son preferentes compuestos de cinc o de metales alcalinos que contienen oxígeno o azufre, o sus mezclas.

Como primer grupo de compuestos metálicos preferentes cítense hidrotalcita, ZnO, óxido de plomo, óxido de hierro, óxido de aluminio, TiO_{2}, CaO, son y MgO, Mg(OH)_{2}, o sus mezclas, siendo preferente ZnO. Los boratos metálicos apropiados son aquellos de metales alcalinotérreos, como borato de Ba, Ca y Mg, siendo preferentes borato de cinc o borato de cinc de la fórmula general

2 ZnO \cdot \ 3 B_{2}O_{3} \cdot H_{2}O,

en la que x significa 3,3 a 3,7.

Como sulfuros metálicos se pueden emplear, a modo de ejemplo, ZnS o SnS, siendo preferente ZnS.

Los carbonatos alcalinotérreos son apropiados igualmente como componente C), siendo preferentes BaCO_{3} y MgCO_{3} y en especial CaCO_{3}. De los compuestos nitrogenados son apropiados en especial nitruros, como por ejemplo TiN, nitruros de boro, nitruro de magnesio y cinc. Como fosfatos apropiados cítense en especial fosfato de cinc y calcio.

Naturalmente, también se pueden emplear mezclas, siendo arbitraria la proporción de mezcla.

Como componente D), las masas de moldeo según la invención pueden contener un 0 a un 70, en especial hasta un 50% en peso de otros aditivos.

Como componente D), las masas de moldeo según la invención pueden contener un 0 a un 5, en especial un 0,01 a un 5, preferentemente un 0,5 a un 3, y en especial un 0,1 a un 2% en peso de al menos un éster o una amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con 10 a 40, preferentemente 16 a 22 átomos de carbono, con alcoholes alifáticos saturados, o aminas con 2 a 40, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono.

Los ácidos carboxílicos pueden ser mono- o divalentes. Como ejemplos cítense ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido laúrico, ácido margárico, diácido dodecanoico, ácido behénico, y de modo especialmente preferente ácido esteárico, ácido caprínico, así como ácido montánico (mezcla de ácido grasos con 30 a 40 átomos de carbono). Los alcoholes alifáticos pueden ser mono- a tetravalentes. Son ejemplos de alcoholes n-butanol, n-octanol, alcohol esteárico, etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritrita, siendo preferentes glicerina y pentaeritrita.

Las aminas alifáticas pueden ser mono- a trivalentes. Son ejemplos a tal efecto estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di-(6-aminohexil)amina, siendo preferentes etilendiamina y hexametilendiamina. Los ésteres o amidas preferentes son correspondientemente diestearato de glicerina, triestearato de glicerina, diestearato de etilendiamina, monopalmitato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobehenato de glicerina y tetraestearato de pentaeritrita.

También se pueden emplear mezclas de diferentes ésteres o amidas, o ésteres con amidas en combinación, siendo arbitraria la proporción de mezcla.

Otros aditivos D) son, a modo de ejemplo en cantidades hasta un 40, preferentemente hasta un 30% en peso, polímeros elásticos de caucho (denominados también modificadores de tenacidad al impacto, elastómeros o cauchos).

En este caso se trata muy generalmente de copolímeros, que están constituidos preferentemente por al menos dos de los siguientes monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y acrilato, o bien metacrilato con 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohol.

Se describen tales polímeros, por ejemplo, en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 14/1 (editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961), páginas 392 a 406, y en la monografía de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, Londres 1977).

A continuación se presentan algunos tipos preferentes de tales elastómeros.

Los tipos preferentes de tales elastómeros son los denominados cauchos de etileno-propileno (EPM), o bien etileno-propileno-dieno (EPDM).

Los cauchos de EPM ya no tienen, en general, prácticamente ningún doble enlace, mientras que los cauchos de EPDM pueden presentar 1 a 20 dobles enlaces/100 átomos de carbono.

Como monómeros diénicos para cauchos de EPDM cítense, a modo de ejemplo, dienos conjugados, como isopreno y butadieno, dienos no conjugados con 5 a 25 átomos de carbono, como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos, como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y diciclopentadieno, así como alquenil-norbornenos, como 5-etiliden-2-norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno y triciclodienos, como 3-metil-triciclo(5,2,1,0^{2,6})-3,8-decadieno o sus mezclas. Son preferentes hexa-1,5-dieno, 5-etilidennorborneno y diciclopentadieno. El contenido en dieno de los cauchos de EPDM asciende preferentemente a un 0,5 hasta un 50, en especial un 1 a un 8% en peso, referido al peso total de caucho.

Los cauchos de EPM o bien EPDM pueden estar injertados preferentemente también con ácidos carboxílicos reactivos o sus derivados. En este caso, cítense, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, y sus derivados, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo, así como anhídrido de ácido maleico.

Otro grupo de cauchos preferentes son copolímeros de etileno con ácido acrílico y/o ácido metacrílico y/o los ésteres de estos ácidos. Los cauchos pueden contener adicionalmente aún ácidos dicarboxílicos, como ácido maleico y ácido fumárico o derivados de estos ácidos, por ejemplo ésteres y anhídridos, y/o monómeros que contienen grupos epoxi. Estos derivados de ácido dicarboxílico, o bien monómeros que contienen grupos epoxi, se incorporan preferentemente mediante adición de monómeros que contienen grupos ácido dicarboxílico, o bien epoxi, de las fórmulas generales I o II o III o IV, a la mezcla de monómeros en el caucho

5

6

Representando R^{1} a R^{9} hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y siendo m un número entero de 0 a 20, g un número entero de 0 a 10, y p un número entero de 0 a 5.

Los restos R^{1} a R^{9} significan preferentemente hidrógeno, representando m 0 ó 1, y g 1. Los correspondientes compuestos son ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido de ácido maleico, alilglicidiléter y vinilglicidiléter.

Los compuestos preferentes de las fórmulas I, II y IV son ácido maleico, anhídrido de ácido maleico y ésteres de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, que contienen grupos epoxi, como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, y los ésteres con alcoholes terciarios, como acrilato de t-butilo. Estos últimos no presentan ciertamente grupos carboxilo libres, pero se asemejan a los ácidos libres en su comportamiento, y se denominan, por consiguiente, monómeros con grupos carboxilo latentes.

Los copolímeros están constituidos ventajosamente por un 50 a un 98% en peso de etileno, monómeros que contienen un 0,1 a un 20% en peso de monómeros que contienen grupos epoxi y/o monómeros que contienen ácido metacrílico y/o grupos anhídrido de ácido, así como la cantidad restante de (met)acrilatos.

Son especialmente preferentes copolímeros constituidos por

un 50 a un 98,	en especial un 55 a un 95% en peso de etileno,
un 0,1 a un 40,	en especial un 0,3 a un 20% en peso de acrilato de glicidilo y/o de metacrilato de glicidilo,
	ácido (met) acrílico y/o anhídrido de ácido maleico, y
un 1 a un 45,	en especial un 10 a un 40% en peso de acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo.

Otros ésteres preferentes de ácido acrílico y/o metacrílico son el éster metílico, etílico, propílico e i-, o bien t-butílico.

Además, también se pueden emplear ésteres vinílicos y éteres vinílicos como comonómeros.

Los copolímeros de etileno descritos anteriormente se pueden obtener según procedimientos conocidos en sí, preferentemente mediante copolimerización estadística bajo presión elevada y temperatura elevada. Los procedimientos correspondientes son conocidos generalmente.

Los elastómeros preferentes son también polímeros en emulsión, cuya obtención se describe, por ejemplo, en Blackey en la monografía "Emulsion Polymerization". Los emulsionantes y catalizadores empleables son conocidos en sí.

En principio se pueden emplear elastómeros de estructura homogénea, o bien también aquellos con una estructura en capas. La estructura tipo capas se determina mediante el orden de adición de los monómeros aislados; también se influye sobre la morfología de polímeros mediante este orden de adición.

En este caso, cítense sólo de manera representativa como monómeros para la obtención de la parte de caucho de elastómeros acrilatos, como por ejemplo acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo, los correspondientes metacrilatos, butadieno e isopreno, así como sus mezclas. Se pueden copolimerizar estos monómeros con otros monómeros, como por ejemplo estireno, acrilonitrilo, viniléteres, y otros acrilatos o metacrilatos, como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propilo.

La fase blanda o de caucho (con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC), de los elastómeros puede representar el núcleo, la envoltura externa o una capa central (en el caso de elastómeros con estructura de más de dos capas); en el caso de elastómero de varias capas, también varias capas pueden estar constituidas por una fase de caucho.

Si además de la fase de caucho participa aún en la estructura del elastómero uno o varios componentes duros (con temperaturas de transición vítrea de más de 20ºC), estos se obtienen en general mediante polimerización de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, \alpha-metilestireno, p-etilestireno, acrilatos y metacrilatos, como acrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de metilo como monómeros principales. Además, también se pueden emplear fracciones más reducidas de comonómeros adicionales.

En algunos casos se ha mostrado ventajoso emplear polímeros en emulsión, que presentan grupos reactivos en la superficie. Tales grupos son, por ejemplo, grupos epoxi, carboxilo, grupos carboxilo, amino o amida latentes, así como grupos funcionales, que se pueden introducir mediante empleo concomitante de monómeros de la fórmula general

CH_{2} =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{10} }}

--- X ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{11} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{12}

pudiendo tener los substituyentes el siguiente significado:

R^{10} hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{11} hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo, en especial fenilo,

R^{12} hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 12 átomos de carbono o -OR^{13},

R^{13} un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o arilo con 6 a 12 átomos de carbono, que pueden estar substituidos, en caso dado, con grupos que contienen O o N,

X un enlace químico, un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o arileno con 6 a 12 átomos de carbono, o

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- Y

Y O - Z o NH - Z y

Z un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o arileno con 6 a 12 átomos de carbono.

También los monómeros de injerto descritos en la EP-A 208 187 son apropiados para la introducción de grupos reactivos en la superficie.

Como ejemplos adicionales cítense aún acrilamida, metacrilamida, y ésteres substituidos de ácido acrílico o ácido metacrílico, como metacrilato de (N-t-butilamino)-etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino) etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino)-metilo y acrilato de (N,N-dietilamino) etilo.

Además, las partículas de la fase de caucho pueden estar también reticuladas. Los monómeros de acción reticulante son, a modo de ejemplo, buta-1,3-dieno, divinilbenceno, ftalato de dialilo y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, así como los compuestos descritos en la EP-A 50 265.

Además, también se pueden emplear los denominados monómeros reticulantes por injerto (graftlinking monomers), es decir, monómeros con dos o más dobles enlaces polimerizables, que reaccionan con diferentes velocidades en la polimerización. Preferentemente se emplean aquellos compuestos, en los cuales al menos un grupo reactivo se polimeriza aproximadamente con la misma velocidad que los demás monómeros, mientras que el otro grupo reactivo (o grupos reactivos) se polimeriza (polimerizan) de modo claramente más lento. Las diferentes velocidades de polimerización traen consigo una determinada fracción de dobles enlaces insaturados en el caucho. Si a continuación se injertan sobre tal caucho una fase adicional, los dobles enlaces presentes en el caucho reaccionan al menos parcialmente con los monómeros de injerto bajo formación de enlaces químicos, es decir, la fase injertada está unida, al menos parcialmente, con la base de injerto a través de enlaces químicos.

Son ejemplos de tales monómeros reticulantes por injerto monómeros que contienen grupos alilo, en especial ésteres alílicos de ácidos carboxílicos con insaturación etilénica, como acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, itaconato de dialilo, o los correspondientes compuestos monoalílicos de estos ácidos dicarboxílicos. Además existe una pluralidad de otros monómeros reticulantes por injerto apropiados; en este caso, para particularidades más detalladas remítase, a modo ejemplo, a la US-PS 4 148 846.

La fracción de estos monómeros reticulantes en polímero modificador de la tenacidad al impacto asciende en general hasta un 5% en peso, preferentemente no más de un 3% en peso, referido al polímero modificador de tenacidad al impacto.

En lugar de polímeros de injerto con una estructura de varias capas, también se pueden emplear elastómeros homogéneos, es decir, de una capa, constituidos por buta-1,3-dieno, isopreno y acrilato de n-butilo, o sus copolímeros. También se pueden obtener estos productos mediante empleo concomitante de monómeros reticulantes, o monómeros con grupos reactivos.

Son ejemplos de polímeros en emulsión preferentes copolímeros de acrilato de n-butilo/ácido (met)acrílico, copolímeros de acrilato n-butilo/acrilato de glicidilo o acrilato de n-butilo/metacrilato de glicidilo, polímeros de injerto con un núcleo interno constituido por acrilato de n-butilo, o a base de butadieno, y una envoltura externa constituida por los copolímeros citados anteriormente, y copolímeros de etileno con comonómeros que proporcionan grupos reactivos.

También se pueden obtener los elastómeros descritos según otros procedimientos habituales, por ejemplo mediante polimerización en suspensión.

Son igualmente preferentes cauchos de silicona, como se describen en la DE-A 37 25 576, la EP-A 235 69, la DE-A 38 00 603 y la EP-A 319 290.

Naturalmente, también se pueden emplear mezclas de los tipos de caucho indicados anteriormente.

Como cargas en forma de fibras o partículas cítense fibras de carbono, fibras de vidrio, bolas de vidrio, ácido silícico amorfo, asbesto, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, creta, cuarzo pulverizado, mica, sulfato de bario y feldespato, que se emplean en cantidades aun 50% en peso, en especial un 1 a un 40%, en especial un 20 a un 35% en peso.

Como cargas en forma de fibras preferentes cítense fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato potásico, siendo especialmente preferentes fibras de vidrio como vidrio exento de alcali. Se pueden emplear estas como rovings o vidrio cortado en las formas comerciales.

Las cargas en forma de fibras pueden estar pretratadas superficialmente con un compuesto de silano para la mejor compatibilidad con el termoplástico.

Los compuestos de silano apropiados son aquellos de la fórmula general

(X-(CH_{2})_{n})_{k}-Si-(O-C_{m}H_{2m+1})_{4-k}

en la que los substituyentes tienen el siguiente significado:

7

n un número entero de 2 a 10, preferentemente 3 a 4,

m un número entero de 1 a 5, preferentemente 1 a 2,

k un número entero de 1 a 3, preferentemente 1.

Los compuestos de silano preferentes son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano, así como los correspondientes silanos, que contienen como substituyente X un grupo clicidilo.

Los compuestos de silano se emplean en general en cantidades de un 0,05 a un 5, preferentemente un 0,5 a un 1,5, y en especial un 0,8 a un 1% en peso (referido a D) para el revestimiento superficial.

También son apropiadas cargas minerales en forma de agujas.

En el sentido de la invención se entiende por cargas minerales en forma de agujas una carga mineral con carácter acicular muy pronunciado. Como ejemplo cítese volastonita acicular. El mineral presenta preferentemente una proporción L/D (longitud/diámetro) de 8 : 1 a 35 : 11, preferentemente de 8 : 1 a 11 : 1. La carga mineral puede estar pretratada, en caso dado, con los compuestos de silano citados anteriormente; no obstante, el tratamiento previo no es absolutamente necesario.

Como cargas adicionales cítense caolín, caolín calcinado, volastonita, talco y creta.

Como componente D), las masas de moldeo termoplásticas según la invención pueden contener agentes auxiliares de elaboración habituales, como estabilizadores, inhibidores de oxidación, agentes contra la descomposición térmica y la descomposición debida a luz ultravioleta, agentes deslizantes y desmoldeantes, agentes de teñido, como colorantes y pigmentos, agentes de germinación, plastificantes, etc, que son diferentes a los componentes B) y C).

Como estabilizadores UV, que se emplean en general en cantidades hasta un 2% en peso, referido a la masa de moldeo, cítense diferentes resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.

Se pueden añadir pigmentos inorgánicos, como azul ultramarino, óxido de hierro y hollín, además de pigmentos orgánicos, como ftalocianinas, quinacridonas, perilenos, así como colorantes, como nigrosina y antraquinonas, como colorantes.

Como agentes de germinación se pueden emplear fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio, así como preferentemente talco.

Otros agentes deslizantes y desmoldeantes, que se emplean habitualmente en cantidades hasta un 1% en peso, son preferentemente ácidos grasos de cadena larga (por ejemplo ácido esteárico o ácido behénico), sus sales (por ejemplo estearato de Ca o Zn) o ceras montana (mezclas de ácidos carboxílicos de cadena lineal, saturados, con longitudes de cadena de 28 a 32 átomos de carbono), así como ceras de polietileno, o bien polipropileno de bajo peso molecular.

Como ejemplos de plastificantes cítense ftalato de dioctilo, ftalato de dibencilo, ftalato de butilbencilo, aceites de hidrocarburos, N-(n-butil)bencenosulfonamida.

Las masas de moldeo según la invención pueden contener aún un 0 a un 2% en peso de polímeros de etileno fluorados. En este caso se trata de polímeros de etileno con un contenido en flúor de un 55 a un 76% en peso, preferentemente un 70 a un 76% en peso.

Son ejemplos a tal efecto politetrafluoretileno (PTFE), copolímeros de tetrafluoretileno-hexafluorpropileno o copolímeros de tetrafluoretileno con fracciones más reducidas (por regla general hasta un 50% en peso) de monómeros copolimerizables con insaturación etilénica. Se describen estos, por ejemplo, por Schildknecht en "Vinyl and Related Polymers", editorial Wiley,1952, páginas 484 a 494 y por Wall en "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972).

Estos polímeros de etileno fluorados se presentan distribuidos de manera homogénea en la masas de moldeo, y poseen preferentemente un tamaño de partícula d_{50} (valor de media numérica) en el intervalo de 0,05 a 10 \mum, en especial de 0,1 a 5 \mum. Estos tamaños de partícula reducidos se pueden conseguir de modo especialmente preferente mediante empleo de dispersiones acuosas de polímeros de etileno fluorados, y su incorporación en una fusión de poliéster.

Las masas de moldeo termoplásticas según la invención se pueden obtener según procedimientos conocidos en sí, mezclándose los componentes de partida en dispositivos mezcladores habituales, como extrusoras de husillos, molinos de Brabender o molinos de Banbury, y extrusionándose a continuación. Tras la extrusión se puede enfriar y desmenuzar el producto de extrusión. También se pueden mezclar previamente componentes aislados, y añadir después las substancias de partida restantes por separado y/o mezcladas del mismo modo. Las temperaturas de mezclado se sitúan, por regla general, en 230 a 290ºC.

Según un modo de trabajo preferente, se pueden mezclar, confeccionar y granular los componentes B) a D), así como, en caso dado, aditivos habituales E), con un prepolímero de poliéster. A continuación se condensa el granulado obtenido en fase sólida bajo gas inerte, continua o discontinuamente, a una temperatura por debajo del punto de fusión del componente A), hasta la viscosidad deseada.

Las masas de moldeo termoplásticas según la invención se distinguen por buena estabilidad de empleo duradero a temperaturas elevadas, y buenas propiedades ignífugas. La elaboración se efectúa sensiblemente sin modificación de la matriz de polímero (decoloración). Además, las masas de moldeo se distinguen por una buena estabilidad del peso molecular en la elaboración. Estas son apropiadas para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados, en especial para aplicaciones en el sector eléctrico y electrónico. Estas aplicaciones son, en especial, partes de lámparas, como portalámparas y soportes para lámparas, clavijas de enchufe y listones de clavija de enchufe, núcleos de bobina, carcasas para condensadores o contactores, así como interruptores de seguridad, carcasas de relé y reflectores.

Ejemplos

Componente A1: tereftalato de polibutileno con un índice de viscosidad de 125 ml/g y un contenido en grupos carboxilo terminales de 25 mval/kg (VZ, medido en disolución al 0,5% en peso de fenil/o-diclorobenceno), mezcla 1 : 1 a 25ºC según ISO 1628.

Componente b_{1}: oligocarbonato bromado (BC 52 de la firma Great Lakes).

Componente b_{2}: trióxido de antimonio (como concentrado al 90% en polietileno).

Componente C/1: óxido de cinc.

Componente C/2: carbonato de calcio.

Componente D/1: Fibras de vidrio con un grosor medio de 10 m (encolante epoxisilanizado).

Componente D/2: politetrafluoretileno (Teflón).

En los ejemplos 1 y V1 se mezclaron en primer lugar los componentes A), b_{1}) y b_{2}), y exclusivamente D/1 y D/2 en una extrusora a 250ºC, se homogeneizaron, se granularon y se secaron. A continuación se mezcló el granulado con los componentes C/1 y C/2 en una amasadora a 250ºC y 60 rpm.

En los ejemplos 2, 3 y V2 se confeccionó el componente A con D1 en una extrusora a 250ºC, y a continuación se elaboró el granulado con los componentes b y c en una amasadora a 250ºC y 60 rpm.

En los ejemplos 1, 2 y V1 se extrajo respectivamente una muestra después de 10, 20 y 30 minutos, y se almacenó a 160ºC (bajo aire). Se midió el índice de viscosidad según ISO 1628 tanto de las muestras extraídas y almacenadas en los respectivos intervalos de tiempo, como también de las muestras no almacenadas. En los ejemplos 2, 3 y V2 se extrajeron muestras después de 5, 10 y 20 minutos.

Las composiciones de las masas de moldeo y los resultados de las medidas se pueden extraer de la tabla.

(Tabla pasa a página siguiente)

8

Claims

1. Masas de moldeo termoplásticas que contienen

A) un 10 a un 98,9% en peso de un polímero termoplástico,

: b_{1}) un 20 a un 99% en peso de un agente ignífugo halogenado,

: b_{2}) un 1 a un 80% en peso de un óxido de antimonio,

C) un 0,1 a un 5% en peso de un estabilizador constituido por un compuesto de cinc que contiene oxígeno, o nitrógeno o azufre, o sus mezclas,

D) un 0 a un 70% en peso de otros aditivos.

proporcionando la suma de porcentajes en peso de componentes A) a D) un 100%.

2. Masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, en las que el polímero termoplástico es seleccionado a partir del grupo de poliamidas, poliésteres, polímeros aromáticos vinílicos, polímeros ASA, ABS, SAN, o sus mezclas.

3. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 ó 2, en las que el componente A) está constituido por tereftatalato de polibutileno, que puede contener un 0 a un 50% en peso, referido a un 100% en peso de A), de poliésteres diferentes a tereftalato de polibutileno.

4. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 3, en las que b_{2}) está constituido por trióxido de antimonio o pentóxido de antimonio, o sus mezclas.

5. Masas de moldeo termoplásticas según la reivindicaciones 1 a 4, que contienen ZnO, ZnS, borato de cinc, Zn_{3}N_{2}, Zn_{3} (PO_{4})_{2}, o sus mezclas como componente C).

6. Empleo de masas de moldeo termoplásticas según la reivindicaciones 1 a 5 para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados.

7. Cuerpos moldeados obtenibles a partir de las masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 5.