ES2214056T3 - Composicion de poliester para moldeo. - Google Patents
Composicion de poliester para moldeo.Info
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- C08L77/12—Polyester-amides
Abstract
Una composición de resina termoplástica que tiene un temperatura de deformación térmica incrementada que comprende una mezcla de resinas y vidrio compuesta esencialmente por un alquilén-aril-poliéster, un ASA (interpolímero de acrilato-estireno-acrilonitrilo), tipo núcleo-caparazón, y un agente mejorador de la deformación térmica, seleccionado del grupo formado por una sal de un ácido carboxílico y poliésteramida.
Description
Composición de poliéster para moldeo.
La invención se refiere a una composición para
moldeo que comprende una resina de poliéster cargada con vidrio que
incluye un modificador del impacto.
En las resinas termoplásticas de poliéster, el
vidrio fibroso aumenta las propiedades mecánicas de la resina. Las
mezclas de resinas cristalinas cargadas con vidrio son difíciles de
moldear debido a una combinación de pobre flujo de moldeo y de
sensibilidad al esfuerzo cortante. La resina cristalina tiene pobre
resistencia de la masa fundida y una elevada contracción al enfriar.
Esto hace difícil obtener buenas tolerancias dimensionales.
Típicamente, las mezclas extruidas tienen también una superficie muy
rugosa y pobre resistencia al impacto.
Por desgracia, en estas resinas, la adición de
fibras de vidrio pueden disminuir sustancialmente las resistencias
al impacto Izod de las composiciones reforzadas con fibra, y
también, reduce sustancialmente las energía del impacto biaxial
(impacto instrumental) de estas composiciones.
Para conseguir propiedades mejoradas,
especialmente la resistencia al impacto, los modificadores del
impacto para los poli(tereftalatos de alquileno) incluyen
cauchos de polibutadieno, copolímeros de
butadieno-estireno, copolímeros de
butadieno-acrilonitrilo, cauchos de
etileno-propileno, poliisobuteno y poliisopreno.
La patente de EE.UU. 4.096.202 de Franham y col.,
describe modificadores basados en cauchos acrílicos para mejorar la
resistencia al impacto sin aumentar significativamente la viscosidad
de la masa fundida en los poli(tereftalatos de alquileno). El
modificador del impacto es un interpolímero multifase de material
compuesto que comprende una primera fase acrílica reticulada que
contiene también un monómero injertante y una fase termoplástica
rígida final. Los monómeros reticulantes incluyen poliésteres
acrílico y metacrílicos de polioles, tales como diacrilato y
dimetacrilato de butileno, trimetacrilato de
trimetilol-propano, y similares: di- y
trivinil-benceno, acrilato y metacrilato de vinilo y
similares. Entre los monómeros injertantes eficaces, que están
polietilénicamente insaturados, están los monómeros de ésteres
alílicos de ácidos etilénicamente insaturados que contienen grupos
alilo, tales como acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato
de dialilo, fumarato de dialilo, itaconato de dialilo, maleato ácido
de alilo, fumarato ácido de alilo, e itaconato ácido de alilo. El
interpolímero multifase de material compuesto resultante es conocido
en la técnica como un polímero ASA.
La patente de EE.UU. 5.219.915 de Mckee y col.,
se refiere a materiales termoplásticos para moldeo, reforzados con
fibra de vidrio, basados en poliésteres y en polímeros de injerto.
Los materiales termoplásticos para moldeo basados en una mezcla de
poli(tereftalato de butileno) y poli(tereftalato de
etileno) como componentes esenciales, polímeros de injerto que
tienen cauchos de acrilato como base injertante, copolímeros de
monómeros aromatico-vinílicos y acrilonitrilo o
metacrilonitrilo y fibras de vidrio. Como se expone, las
composiciones de ambos Ejemplos contenían también los siguientes
aditivos (en cada caso en % en peso, basado en el peso total de
(A+B)): 1,5% en peso de negro de carbono, 0,1% en peso de talco,
0,8% en peso de estearato de pentaeritritol.
La patente de EE.UU. 4.148.956 de Breitenfellner,
se refiere a composiciones termoplásticas para moldeo de poliésteres
lineales y estireno/acrilonitrilo modificado por
alfa-metilestireno y/o acrilatos. Se describe que
"se pueden añadir durante el desarrollo de la masa fundida de
poliéster o incluso antes de la reacción de policondensación o
durante la mezcla de poliésteres con estireno/acrilonitrilo
modificado, aditivos inertes de todo tipo, por ejemplo, cargas
tales como talco, carbonato de calcio, sulfato de bario, SiO_{2},
caolín, micromica, wollastonita y polvos metálicos, y cargas
reforzadoras tal como fibras de vidrio y perlas de vidrio, pigmentos
orgánicos e inorgánicos, abrillantadores ópticos, agentes de
deslustrado, auxiliares del tratamiento, tales como lubricantes,
agente liberadores del molde y agentes que promueven la
cristalización, agentes de ignifugado, agentes nucleantes, y
estabilizantes, tal como compuestos
órgano-fosforosos, por ejemplo fosfito de
trifenilo".
La patente de EE.UU. 5.733.959 de Heitz y col.,
se refiere a composiciones termoplásticas para moldeo que comprenden
de 20 a 99% en peso de un poliéster, del cual hasta el 90% en peso
se puede reemplazar por un policarbonato o una poliamida, de 0,1 a
7% en peso de carbodiimida. Las composiciones pueden contener
modificadores del impacto que son, generalmente, copolímeros,
preferiblemente formados a partir de al menos dos de los siguientes
monómeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno,
cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo, y
(met)acrilatos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono en el
componente alcohólico.
La patente de EE.UU. 5.596.049 de Gallucci y
col., describe la estabilización de poliésteres que usan compuestos
epoxídicos en combinación con un catalizador, La composición de
poliéster descrita comprende una resina de poliéster lineal, un
compuesto epoxídico difuncional y un catalizador. El compuesto
epoxídico difuncional tiene dos funcionalidades epoxídicas
terminales. Ejemplos de compuestos epoxídicos difuncionales
preferidos son
3,4-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexilcarboxilato,
bis((3,4-epoxiciclohexilmetil)adipato,
di-epóxido de vinilciclohexano, éteres de
bisfenol-diglicidilo, aductos diglicidílicos de
aminas y de amidas, aductos diglicidílicos de ácidos carboxílicos y
similares. Especialmente se prefiere el
3,4-epoxiciclohexil-3,4-epoxiciclohexilcarboxilato.
La patente de EE.UU. 4.894.416 de Gallucci, se
refiere a mezclas termoplásticas de bajo brillo con buenas
propiedades físicas, formado por una mezcla de ASA y una cantidad de
un copolímero de (met)acrilato de glicidilo reductor del
brillo.
Las poliesteramidas se describen en el documento
EP 445 548 B1, así como en la patente de Estados Unidos 5.852.155 a
Bussink y col., y en la solicitud de patente de EE.UU., pendiente de
tramitación, número de serie 09/16076, presentada el 25 de
septiembre de 1988 de Chisholm y col., titulada "Amide Modified
Polyesters".
El enfoque de la técnica anterior es añadir
diversos ingredientes para aumentar las propiedades del material de
poliéster. Sin embargo, con este enfoque, es difícil conseguir las
deseadas mejoras en las propiedades. La adición de un ingrediente
puede mejorar una propiedad pero da como resultado la degradación de
otra propiedad deseable. Como resultado, se añade una combinación de
diversos ingredientes que complican más la producción de un producto
consistente, debido a las interacciones de los diversos ingredientes
unos con otros.
Como ejemplo de una aditivo usado para mejorar
propiedades, se sabe que añadir modificadores del impacto a las
resinas de poliéster mejora la ductilidad o su resistencia al
impacto Izod, con entalla. Sin embrago, el efecto de estos
modificadores del impacto sobre las composiciones de resinas de
poliéster reforzadoras, como las que contienen 20% en peso de fibras
de vidrio reforzadoras, no es suficiente para dar como resultado la
mejora deseada en la temperatura de deformación térmica.
Por consiguiente, hay una necesidad de simples
composiciones de resinas de poliéster reforzadas con vidrio, que
exhiban propiedades consistentes y uniformes, junto con propiedades
aumentadas de mejora de la temperatura de deformación térmica, que
se puede comprobar mediante el ensayo ISO 75-1.
Se ha descubierto que la modificación de una
resina de poliéster/ASA con un agente que mejora la deformación
térmica da mezclas cargadas con vidrio que tienen,
sorprendentemente, una deformación térmica mejorada comparada con
una resina de poliéster que no tiene el agente. Estas mezclas tienen
todavía alta resistencia al impacto, buena tenacidad y propiedades
mecánicas junto con buen aspecto y procesabilidad.
Según la presente invención, se proporciona una
composición de resina termoplástica cargada con vidrio que tiene
propiedades de deformación térmica mejorada que consta esencialmente
de una mezcla de resinas compuesta esencialmente por un
alquilen-aril-poliéster, un
interpolimero ASA
(acrilato-estireno-acrilonitrilo) de
tipo núcleo-caparazón y un agente mejorador de la
deformación térmica, seleccionado del grupo formado por una sal de
ácido carboxílico y poliésteramida para potenciar las propiedades de
la resina.
Según los principios de la presente invención, la
mezcla de resinas termoplásticas de un
alquilen-aril-poliéster y un ASA de
tipo núcleo-caparazón incluye un agente mejorador de
la deformación térmica. Típicamente, el agente se utilizan en
cantidades de 0,0001 a 0,03 partes en peso (pep) basadas en el peso
total de la composición. Los agentes mejoradores de la deformación
térmica, una sal de un ácido carboxílico o la poliésteramida están,
preferiblemente, dispersados uniformemente en la resina, para
mejorar las propiedades de deformación térmica de la resina.
Se utiliza una cantidad adecuada para aumentar la
temperatura de deformación térmica (HDT) de la composición que
contiene el agente anteriormente mencionado comparada con la
composición carente del agente, en donde la temperatura de
deformación térmica se mide mediante el ensayo ISO
75-1 y el aumento de la HDT es de 5 a 20,
preferiblemente superior a 10, grados centígrados. El ensayo ISO
75-1 de la Normalización internacional, primera
edición, de fecha 15-09-1993,
titulado "Plastics - Determination of temperature of deflection
under load", se lleva a cabo según el principio general. Se
somete la muestra estándar del ensayo a una tensión de flexión para
producir una de las tensiones superficiales nominales dadas en el
relevante aspecto de esta normalización internacional. La
temperatura se eleva a una velocidad uniforme, y se mide la
temperatura a la cual tiene lugar una desviación específica.
Se puede utilizar una sal adecuada de un ácido
carboxílico como un agente para aumentar la temperatura de
deformación térmica. La sal de un ácido carboxílico comprende,
preferiblemente, un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono que
termina en un grupo carboxílico. Las sales preferidas son sales de
metales alcalinos y alcalinotérreos, prefiriéndose de sodio. Se
prefiere el benzoato de sodio.
Se puede utilizar también una sal adecuada de una
poliésteramida (PEA) como agente para aumentar la temperatura de
deformación térmica. Son preferibles las PEA que tiene una
estructura sustancialmente uniforme y se derivan de derivados de
diácidos, dioles y diaminas. Las PEA preferidas contienen la fórmula
general (I):
en la que R_{6}, R_{7}, R_{8} y R_{9}
son, independientemente, alquileno C_{1-20} o
arileno C_{6-20}, y en la que e y f son, cada uno,
un número entero superior a, o igual a, 1. Preferiblemente, R_{7}
y R_{9} son iguales y son arilenos, preferiblemente un radical
parafenileno y, preferiblemente R_{6} y R_{8} son iguales y son
alquileno C_{2-6}. Es preferible que e sea 1 o
una mezcla de 1 y números enteros más altos, en la que la fracción
de dichos números enteros más altos es inferior a aproximadamente el
15%, y más preferiblemente inferior a aproximadamente el 10%.
También es posible para e y f, que sean cada uno, 1, en cuyo caso el
polímero resultante será una poliésteramida puramente alternante.
También es preferible para la relación de e/f esté entre
aproximadamente 0,005 y aproximadamente 1, más preferiblemente entre
aproximadamente 0,05 y 0,5, y que la PEA tenga una viscosidad
inherente (\eta_{inh}) que exceda 0,4 dl/g, determinada en
fenol/tetracloroetano (50:50 volumen) a 25ºC usando una solución de
0,5% peso/volumen de la
solución.
En la fórmula (I), cuando R_{7} y R_{9} son
iguales, preferiblemente parafenileno, se puede designar el polímero
que comprende unidades de la fórmula (I) como Pst, refiriéndose
s al número de átomos de carbono en R_{8}, y t al
número de átomos de carbono en R_{6}. Por ejemplo, a la PEA
derivada del 1,4-butanodiol y tetrametilendiamina,
como diol y amina, respectivamente, se le designará como P44 y a la
PEA derivada del 1,2-etanodiol y tetrametilendiamina
se le asignará como P24. Para designar los porcentajes de moles de
diamina basada en el total de diol y diamina, el porcentaje de moles
de diamina se designa comúnmente como Pst-%. Según este esquema de
nomenclatura, una PEA derivada de tetrametilendiamina y
1,2-etanodiol, en la que la tetrametilendiamina está
en un nivel del 20 por ciento en moles, se designará como
P24-20.
En una realización preferida, la especie
carbonílica es una especie bis-carbonilo y la amida
resultante de fórmula (I) comprende unidades representadas por la
fórmula general (II):
Z---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R_{8}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---\delm{N}{\delm{\para}{H}}---R_{6}---\delm{N}{\delm{\para}{H}}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R_{8}---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---Z
\hskip2cm(II)
en la que Z es un grupo saliente capaz de ser
desplazado por el grupo hidroxilo o amino u otra especie nucleófila.
Preferiblemente, Z es un halógeno, típicamente cloro, o un grupo
hidroxilo, o un alcoxi o ariloxi tal como, por ejemplo, fenoxi,
metoxi, o etoxi. En la fórmula (II), R_{6} es como se definió
previamente en la fórmula (I), y cada R_{8}, independientemente,
es generalmente alquileno C_{1-20}, o arileno
C_{6-20}, o mezclas de los anteriores.
Preferiblemente es un grupo 1,2-etileno,
1,4-butileno, y cada R_{8} es
parafenileno.
Cuando Z es un grupo alcoxi o ariloxi en la
fórmula (II), la fórmula resultante puede designarse como una
"biséster-diamida" (designada como BEDA en lo
sucesivo), por ejemplo una biséster-diamida basada
en el ácido tereftálico o su derivado y diamina o su derivado.
Con fines de simplicidad y referencia futura en
los ejemplos, en la fórmula (II) cuando Z es metoxi, R_{8} es
\hbox{p-fenileno}, y R_{6} es
tetrametileno, el compuesto resultante se abrevia como
T4T-dimetilo. De forma similar, en la fórmula (II)
cuando Z es metoxi, R_{8} es p-fenileno, y R_{6}
es hexametileno o etileno, los compuestos resultantes se abrevian
como T6T-dimetilo y T2T-dimetilo,
respectivamente.
El término
alquilen-aril-poliéster se refiere a
poliésteres cristalinos tales como poliéster derivados de un diol
alifático o cicloalifático, o sus mezclas, que contienen de 2 a
aproximadamente 10 átomos de carbono y al menos un ácido
dicarboxílico aromático. Los poliésteres preferidos se derivan de un
diol alifático y un ácido dicarboxílico aromático que tiene
unidades recurrentes, de la siguiente fórmula general:
O---(CH_{2})_{n}---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---
en la que n es un número entero de 2 a 6. R es un
radical arilo C_{6}-C_{20} que comprende un
residuo descarboxilado derivado de un ácido dicarboxílico
aromático.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos aromáticos
representados por el residuo descarboxilado R son el ácido
isoftálico y tereftálico,
1,2-di(p-carboxifenil)etano,
4,4'-dicarboxifenil-éter, ácido
4,4'-bisbenzoico y sus mezclas. Todos estos ácidos
contienen al menos un núcleo aromático. Puede haber presentes ácidos
que contienen anillos condensados, tal como en los ácidos 1,4-, 1,5-
o 2,6- batanaftalenodicarboxílico. Los ácidos dicarboxílicos
preferidos son el ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido
naftaleno-dicarboxílico o sus mezclas.
Los poliésteres más preferidos son el
poli(tereftalato de etileno) ("PET"), y
poli(tereftalato de 1,4-butileno)
("PBT"), poli(naftanoato de etileno) ("PEN"), poli(naftanoato de butileno) ("PBN") y poli(tereftalato de propileno)("PPT").
("PBT"), poli(naftanoato de etileno) ("PEN"), poli(naftanoato de butileno) ("PBN") y poli(tereftalato de propileno)("PPT").
También se contemplan en la presente invención
los poliésteres anteriores con cantidades menores, por ejemplo de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5 por ciento en peso, de
unidades derivadas de ácido alifático y/o polioles alifáticos para
formar copoliésteres. Los polioles alifáticos incluyen glicoles,
tales como poli(etilenglicol). Tales poliésteres se pueden
hacer siguiendo las enseñanzas de, por ejemplo, las patentes de
EE.UU. nº 2.465.319 y 3.047.539.
La resina poli(tereftalato de
1,4-butileno) preferida usada en esta invención es
una obtenida mediante polimerización de un componente glicol, del
que al menos 70% en moles, preferiblemente al menos 80% en moles,
están formados por tetrametilén glicol y un componente ácido, del
que al menos 70% en moles, preferiblemente al menos 80% en moles
están formados por ácido tereftálico o sus derivados formadores de
poliésteres.
Los poliésteres usados en la presente memoria
tienen una viscosidad intrínseca de aproximadamente 0,4 a 2,0 dl/g
medido en una mezcla fenol/tetracloroetano 60:40 o disolvente
similar a 23º-30ºC. El poliéster registrado como VALOX TM 315 es
particularmente adecuado para esta invención que tiene una
viscosidad intrínseca de 1,1 a 1,4 dl/g.
Las mezclas de poliésteres se pueden emplear
también en la composición. Como se indicó anteriormente, los
poliésteres preferidos son
poli(etileno-tereftalato) y
poli(tereftalato de 1,4-butileno).
El término ASA
(acrilato-estireno-acrilonitrilo),
tipo núcleo-caparazón, se refiere a una resina
termoplástica que comprende una matriz de
estireno-acrilonitrilo en la que está dispersada una
fase de elastómero de acrilato como modificador del impacto. ASA es
un interpolímero multifase de material compuesto que comprende 25 a
95 por ciento en peso de una primera fase elastomérica y 75 a 5 por
ciento en peso de una fase termoplástica rígida final.
La primera fase o etapa se polimeriza a partir de
75 a 99,8 por ciento en peso de (met)acrilato de alquilo
C_{1} a C_{10}, preferiblemente
C_{1}-C_{6}, muy preferiblemente C_{4} que da
como resultado un núcleo de caucho acrílico que tiene una T_{g}
por debajo de aproximadamente 10ºC y que está reticulado con 0,1 a 5
por ciento en peso de monómero reticulante y que contiene, además,
0,1 a 5 por ciento en peso de monómero injertante. El acrilato de
alquilo preferido es acrilato de butilo. El monómero reticulante es
un monómero polietilénicamente insaturado que tiene una pluralidad
grupos reactivos polimerizables por adición, la totalidad de los
cuales polimeriza sustancialmente a la misma velocidad de reacción.
Los monómeros reticulantes adecuados incluyen ésteres poliacrílicos
y polimetacrílicos de polioles tales como diacrilato y
dimetacrilato de butileno, trimetacrilato de
trimetilol-propano y similares; di y
trivinil-benceno, acrilato y metacrilato de vinilo,
y similares. El monómero reticulante preferido es el diacrilato de
butileno. El monómero injertante es un monómero polietilénicamente
insaturado que tiene una pluralidad de grupos reactivos
polimerizables por adición, al menos uno de cuales polimeriza a
velocidad de polimerización sustancialmente diferente a la de al
menos uno de los otros dichos grupos reactivos. La función del
monómero injertante es proporcionar un nivel residual de
insaturación en la fase elastomérica, particularmente en las últimas
etapas de la polimerización y, en consecuencia, en o cerca de la
superficie de las partículas de elastómero. Cuando la fase
termoplástica rígida se polimeriza a continuación en la superficie
del elastómero, el grupo reactivo residual insaturado, polimerizable
por adición, en colaboración con el monómero injertante participa en
la siguiente reacción, de forma que al menos una porción de la fase
rígida está químicamente unida a la superficie del elastómero.
El sistema monómero de la fase o etapa final
puede constar de metacrilato de alquilo C_{1} a C_{16},
estireno, acrilonitrilo, acrilatos de alquilo, metacrilato de
alilo, metacrilato de dialilo, y similares, mientras que la
sobretemperatura de transición vítrea, T_{g}, es de al menos 20ºC.
Preferiblemente, el sistema monómero de la etapa final es al menos
el 50 por ciento en peso de metacrilato de alquilo C_{1} a
C_{4}. Se prefiere más que el polímero de la etapa final esté
exento de unidades que tiendan a degradar los
poli(tereftalatos de alquileno), por ejemplo grupos ácido,
hidroxilamino, y amida. Son opcionales una o más fases intermedias,
por ejemplo una etapa media polimerizada a partir de aproximadamente
75 a 100 por ciento, en peso, de estireno.
Las resinas ASA ventajosas que se pueden
conseguir comercialmente comprenden un elastómero de
(met)acrilato reticulado, un copolímero de
estireno-acrilonitrilo reticulado y un copolímero de
estireno-acrilonitrilo sustancialmente lineal. Se
pueden usar estirenos metilados tales como
alfa-metilestireno o viniltolueno en lugar de todo o
parte del estireno, y se comprende que cuando se mencione de aquí en
adelante estireno, abarca también a los estirenos metilados. Las
resinas del tipo ASA preferidas están compuestas de modificadores
del impacto, tipo núcleo-caparazón, en una matriz de
estireno-acrilonitrilo (SAN). La porción del núcleo
del elastómero de (met)acrilato de estas resinas puede estar
compuesto de ésteres alquílicos, arílicos o arilalquílicos de los
ácidos acrílico y metacrílico. Preferiblemente en el
(met)acrilato de alquilo, el alquilo es C_{2} a C_{10},
prefiriéndose mucho el butilo C, es decir el núcleo comprende un
caucho de poli(acrilato de butilo). La porción del caparazón
del núcleo de la resina se puede preparar mediante un procedimiento
en dos pasos en el que el núcleo de elastómero de
(met)acrilato (que con frecuencia está ligeramente reticulado
con compuestos vinílicos polifuncionales) se cubre con un caparazón
termoplástico de poli(metacrilato de metilo), poliestireno,
copolímero de estireno-acrilonitrilo, o polímeros o
copolímeros vinílicos similares.
Las composiciones pueden o no pueden tener un
comonómero para injertar conjuntamente la estructura
núcleo-caparazón. Estas resinas ASA se pueden hacer,
por ejemplo, mediante el procedimiento de la patente de EE.UU.
número 3.944.631 (marzo, 1976). Las resinas más preferidas de este
grupo comprende aproximadamente 15 a aproximadamente 90% de una
matriz no reticulada de copolímero de
acrilonitrilo-estireno polimerizado y parcialmente
injertado sobre un modificador del impacto, tipo
núcleo-caparazón, típicamente aproximadamente 5 a
50% de un núcleo de elastómero (met)acrilato reticulado con
aproximadamente 15 a aproximadamente 33% de un caparazón de
copolímero de estireno-acrilonitrilo reticulado. El
monómero reticulante puede ser, típicamente, un diacrilato de un
diol. Se cree que el caparazón y el núcleo van a unirse por tener
redes moleculares interpenetrantes, y el término interpolímero se
aplica a estos productos que tienen tales redes.
Otras resinas ASA que se pueden usar de forma
ventajosa en la composición de la invención son los tipos descritos
en las patentes de EE.UU. números, 3.655.824, 3.830.878, 3.991.009,
4.433.102, 4.442.263, 4.096.202 y 4.409.363. Estas resinas ASA
tienen en común el uso de los tres monómeros, a saber éster de
acrilato, estireno (o alfa-metilestireno), y
acrilonitrilo, para hacer un material termoplástico con buenas
características de impacto, deformación térmica y comportamiento a
la intemperie. Difieren principalmente en el procedimiento de
fabricación y en la estructura detallada de la fase esencial de
caucho y la interfase, si hay alguna. Como una clase, las resinas
ASA tienen propiedades de mezcla relativamente similares, dada su
fase continua externa de copolímero de
acrilonitrilo-estireno.
La mezcla de resinas poliéster/ASA/agente
mejorador de la deformación térmica, consta esencialmente de los
ingredientes poliéster, ASA y agente mejorador de la deformación
térmica. La mezcla comprendía 10 a 90, más preferiblemente 20 a 80,
muy preferiblemente 30 a 70 partes en peso de poliéster por parte de
mezcla de resinas.
Las presentes composiciones para moldeo están
reforzadas y tiene tenacidad por la inclusión de un vidrio fibroso,
preferiblemente fibras de vidrio, en cantidades que varían de 3 a
50 partes en peso de la composición total, preferiblemente de 7 a 45
partes en peso, más preferiblemente de 10 a 40 partes en pesos.
La mezcla de resinas más preferible incluye de 0
a 30, más preferiblemente de 3 a 10 partes en peso de copolímero de
compuesto aromático vinílico-cianuro de vinilo. La
composición SAN preferida comprende 15 a 30, más preferiblemente
25-28, por ciento en peso de AN con el estireno,
para-metilestireno,
alfa-metilestireno restante. El compuesto de cianuro
de vinilo incluye acrilonitrilo y cianuros vinílicos sustituidos tal
como un metacrilonitrilo. Preferiblemente, el copolímero es un
copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN). El SAN
preferido es un copolímero en el que el cianuro de vinilo está
presente en 20 a 40 partes en peso basadas en el, peso total de SAN.
En la porción de resina de la composición, es deseable tener de 15 a
30 y, preferiblemente de 25 a 28 partes en peso de SAN libre basadas
en la cantidad total de SAN presente en la porción resinosa de la
composición.
La fibra de vidrio o vidrio fibroso empelado como
refuerzo en las presentes composiciones, preferiblemente comprende
vidrio de cal-borosilicato de aluminio que está
relativamente exento de sosa. Los filamentos se elaboran mediante
procedimientos estándar, por ejemplo soplado de aire o vapor,
soplado con soplete, o tracción mecánica. Para la composiciones que
se van a emplear últimamente en usos eléctricos, se prefiere usar
filamentos de vidrio fibrosos compuestos de vidrio de borosilicato
que está relativamente exento de sosa. Esto es conocido como vidrio
"E". Los filamentos se hacen mediante procedimientos estándar,
por ejemplo por soplado de aire o vapor, soplado con soplete y
tracción mecánica.
Los filamentos preferidos para el refuerzo de
plásticos se elaboran mediante tracción mecánica. Los diámetros de
los filamentos varían de 3 a 30 micrómetros, pero esto no es crítico
para la presente invención. Los diámetros de los filamentos
preferiblemente varían de 6 a 20 micrómetros. Es posible también con
sección el uso transversal de fibra no redonda equivalente.
La longitud de los filamentos de vidrio y si
están o no están agrupados en haces para formar fibras, y las fibras
a su vez están agrupadas en haces para formar hilos, cordeles o
hilos de vitrofibra, o tejidos en forma de mantas de fibra de vidrio
y similares, tampoco van a ser críticos para esta invención. Al
preparar las composiciones para moldeo de la presente invención, es
conveniente usar vidrio filamentoso en forma de hebras cortadas de
aproximadamente 0,3175 a 5 cm de longitud. En artículos moldeados a
partir de las composiciones, por otro lado, se encontrarán
longitudes incluso más cortas porque durante su confección tendrá
lugar una fragmentación considerable. Esto es deseable, no obstante,
porque se exhiben las mejores propiedades por parte de los artículos
termoplásticos moldeados por inyección en los que las longitudes de
los filamentos están entre 0,127 \mum (0,000005') y 3,175 mm
(0,125 (1/8'')).
La composición de la presente invención puede
incluir componentes adicionales que no interfieren con las
propiedades deseables previamente mencionadas pero potencian otras
propiedades favorables.
Puede haber presentes aditivos retardadores de la
llama en una cantidad suficiente para reducir la inflamabilidad de
la resina de poliéster, preferiblemente a graduación
V-0 UL94. La cantidad variará con la naturaleza de
la resina y con la eficacia del aditivo. En general, no obstante, la
cantidad de aditivo será de 2 a 20 por ciento en peso, basado en el
peso de resina. Un intervalo preferido será de 5 a 15 por
ciento.
Típicamente, los retardadores de la llama
aromáticos halogenados incluyen tetrabromobisfenol A, un oligómero
de policarbonato, polibromofenil-éter, poliestireno bromado,
poliepóxido BPA bromado, imidas bromadas, policarbonato bromado,
poli(acrilato de haloarilo), poli(metacrilato de
haloarilo), o sus mezclas. Se prefiere poli(acrilato de
haloarilo) siendo el más preferido el poli(acrilato de
pentabromobencilo). Durante algún tiempo se ha conocido el
PBB-PA, y es un valioso material pirorretardante,
útil en un número de resinas sintéticas. El PBB-PA
se prepara mediante la polimerización del éster acrilato de
pentabromobencilo (PBB-MA). El material polimérico
pirorretardante PBB-PA se incorpora a la resina
sintética durante el tratamiento para impartir características
pirorretardantes.
Ejemplos de otros retardadores de la llama
adecuados son poliestirenos bromados tales como polidibromoestireno,
decabromobifenilo-etano, tetrabromobifenilo, alfa-,
omega-alquileno-bis-ftalimidas
bromadas, por ejemplo
N,N'-etileno-bis-tetrabromoftalimida,
carbonatos oligoméricos bromados, especialmente carbonatos derivados
del tetrabromobisfenol A que, si se desea, están rematados con
radicales fenoxi, o con radicales fenoxi bromados, o resinas
epoxídicas bromadas. Otros retardadores de la llama de carbonato
aromático se exponen en la patente de EE.UU. 4.636.544 a Hepp.
Los retardadores de la llama se usan,
típicamente, con un compuesto sinérgico, en particular de antimonio
inorgánico. Tales compuestos están ampliamente disponibles o se
pueden hacer de formas conocidas. Los compuestos sinérgicos
inorgánicos típicos incluyen Sb_{2}O_{5}; SbS_{3}; y
similares. Especialmente se prefiere el trióxido de antimonio
(Sb_{2}O_{3}). Los materiales sinérgicos tales como los óxidos
de antimonio se usan típicamente en 0,5 a 15, y más preferiblemente
de 1 a 6 por ciento en peso, basado en el tanto por ciento en peso
de resina en la composición final.
También, la composición final puede contener
resinas del tipo politetrafluoroetileno (PTFE) o copolímeros usados
para reducir el goteo en los materiales termoplásticos retardadores
de la llama.
Las mezclas de esta invención se pueden tratar
mediante diversas técnicas que incluyen el moldeo por inyección,
moldeo por soplado, extusión en láminas, películas o perfiles,
moldeo por compresión, etc. También se pueden conformaren una
variedad de artículos para uso, por ejemplo, en conectores
eléctricos, dispositivos eléctricos, ordenadores, edificación y
construcción, equipos para exteriores, camiones y automóviles.
Ilustrativos de los diversos artículos moldeados son los conectores,
cerramientos eléctricos en exteriores y armarios, partes
estructurales en aplicaciones de alumbrado exterior, carcasas
cerradas para telecomunicaciones, enchufes de potencia industrial.
Importantes aplicaciones son las electrotécnicas y las aplicaciones
electrónicas, conectores, cajas de fusibles y otras partes
implicadas en los componentes electrónicos internos del automóvil, y
cerramientos para telecomunicaciones y componentes electrotécnicos
para interiores y exteriores.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente
invención, pero no significa que vayan a ser limitaciones a su
alcance.
Las formulaciones mostradas más adelante se
premezclaron y se extruyerón en un extrusor (ZSK 25) de doble
tornillo co-rotativos engranados a una temperatura
en el cabezal de la hilera de 250ºC y una velocidad del tornillo de
300 rpm. Los ejemplos muestran la cantidad respectiva de adición de
talco a la composición del control. Las partes del ensayo se
moldearon por inyección en una máquina Demag de 85 toneladas, de
moldeo por inyección, a aproximadamente 240-260ºC.
La resina se secó durante 3-4 horas a 120ºC antes
del moldeo por inyección.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
PBT 1 es un poliéster lineal producido por G.E.
Plastics, con una VI (medida a 30ºC en fenol/TCE 60/40) de: 0,68
PBT 1 es un poliéster lineal producido por G.E.
Plastics, con una VI (medida a 30ºC en fenol/TCE 60/40) de: 1,12
SAN representa un
estireno-acrilonitrilo, producido por G.E. Plastics,
con una VI (medida a 30ºC en fenol/TCE 60/40) de 0,57 y un contenido
de acrilonitrilo del 34%.
ASA es un caucho de poli(acrilato de
butilo) (sustrato) producido en un procedimiento de emulsión
continua con un injerto en este sustrato de estireno y
acrilonitrilo.
Características de la muestra de látex de
sustrato BA: tamaño de partícula 2500-2900
\ring{A}, % de sólidos: 37-41%.
ASA HRG: 18,2 AN: 18,2% ST: 36,0, BA: 45,8
Respecto al intervalo con resultados mejorados.
Las formulaciones con +0,1 a +0,2% de talco muestran una mejora de
la HDT de +7ºC. Las formulaciones con +0,5% de talco muestran una
mejora de la HDT de +15ºC. De hecho, se puede ver un aumento de más
de 10ºC cuando hay más de +0,4% de talco M15.
\newpage
La formulación 1 es la materia prima expuesta en
la Tabla A, en las concentraciones usadas en el ejemplo de control
de la Tabla A.
| HDT 1,82 MPa (ºC) | |
| Formulación 1 | 145,5 |
| Formulación 1 con 0,5% de Pigmento Verde 7 | 170,0 |
| Formulación 1 con 4,0% de poliésteramida P44-5 | 176,5 |
| Formulación 1 con 0,5% de Na_{2}CO_{3} | 174,0 |
| Formulación 1 con 0,5% de benzoato de sodio | 177,5 |
| Formulación 1 con 0,5% de T4T | 171,5 |
| Formulación 1 con 0,5% de PTFE encapsulado | 167,0 |
| * El pigmento Verde 7 se puede comprar en BASF como Heliogen Green K8730 | |
| * El PTFE encapsulado se produce por G.E. Plastics Europe con la marca de fábrica T-SAN | |
| * P44-5 es una poliésteramida basada en PBT en la que 5% de los gruposbutanodiol están sustituidos | |
| por butanodiamina, producida por G.E. Plastics Mount-Vernon como poliésteramida P44-5 | |
| * T4T es N,N'-bis-(metoxicarbonilbenzoil)-1,4-butanodiamina | |
| * El carbonato de sodio es suministrado por MERCK | |
| * El benzoato de sodio es suministrado por ACROS |
Claims (25)
1. Una composición de resina termoplástica que
tiene un temperatura de deformación térmica incrementada que
comprende una mezcla de resinas y vidrio compuesta esencialmente por
un alquilén-aril-poliéster, un ASA
(interpolímero de
acrilato-estireno-acrilonitrilo),
tipo núcleo-caparazón, y un agente mejorador de la
deformación térmica, seleccionado del grupo formado por una sal de
un ácido carboxílico y poliésteramida.
2. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 1, comprendiendo dicha resina comprende 10 a 90
partes en peso de poliéster por parte de la mezcla de resinas.
3. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 2, que incluye vidrio fibroso en una cantidad de 3
a 50 partes en peso de la composición total.
4. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 3, en la que el poliéster es uno que tiene
unidades recurrentes, de la siguiente fórmula general:
O---(CH_{2})_{n}---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R---\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---en la que n es un número entero de 2 a 6 y R es
un radical arilo C_{6}-C_{20} que comprende un
residuo descarboxilado derivado de un ácido dicarboxílico
aromático.
5. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 4, en la que el poliéster se selecciona de
poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de
1,4-butileno).
6. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 3, en la que dicha resina ASA es una resina que
tiene una matriz de estireno-acrilonitrilo y un
modificador del impacto, tipo núcleo-caparazón, en
el que el caparazón es un copolímero de
estireno-acrilonitrilo y el núcleo es un caucho de
(met)acrilato de butilo reticulado.
7. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 3, en la que dicha resina ASA comprende 15 a 90%
de una matriz no reticulada de copolímero de
acrilonitrilo-estireno polimerizado y parcialmente
injertado sobre un modificador del impacto, tipo
núcleo-caparazón, que comprende 5 a 50% de un núcleo
de elastómero de (met)acrilato reticulado y 15 a 35% de un
caparazón de copolímero de estireno-acrilonitrilo
reticulado.
8. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 3, que comprende de 95 a 99,1% en peso de una
resina ASA que tiene una matriz de
estireno-acrilonitrilo y un modificador del impacto,
tipo núcleo-caparazón, en el que el caparazón es un
copolímero de estireno-acrilonitrilo y el núcleo es
un caucho de (met)acrilato de butilo reticulado.
9. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 3, en la que dicha mezcla de resinas comprende 20
a 80 partes en peso de poliéster por parte de mezcla de resinas.
10. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 3, que incluye vidrio fibroso en una cantidad de 7
a 45 partes en peso de la composición total.
11. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 3, que opcionalmente incluye de 0 a 30 partes en
peso de un copolímero de cianuro de vinilo-compuesto
aromático vinílico sustituido, no alquílico.
12. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 11, que opcionalmente incluye de 3 a 10 partes en
peso de un copolímero de cianuro de vinilo-compuesto
aromático vinílico sustituido, no alquílico.
13. Una composición de resina termoplástica según
la reivindicación 11, en la que dicho ASA comprende un interpolímero
de material compuesto multifase que comprende 25 a 95 por ciento en
peso de una primera fase elastomérica polimerizada a partir de un
sistema de monómeros que comprende 75 a 99,8% en peso de acrilato de
alquilo C_{1} a C_{6}, 0,1 a 5% en peso de un miembro
reticulante, 0,1 a 5% en peso de un monómero injertante; siendo
dicho monómero reticulante un monómero polietilénicamente insaturado
que tiene una pluralidad de grupos reactivos polimerizables por
adición, la totalidad de los cuales polimeriza sustancialmente a la
misma velocidad de reacción, y siendo el monómero injertante un
monómero polietilénicamente insaturado que tiene una pluralidad de
grupos reactivos polimerizables por adición, al menos uno de los
cuales polimeriza a una velocidad de polimerización sustancialmente
diferente a partir de al menos uno de los otros dichos grupos
reactivos; y 75 a 5 por ciento en peso de una fase termoplástica
rígida final polimerizada en presencia de dicha fase
elastomérica.
14. Un procedimiento para mejorar las propiedades
de deformación térmica de una composición termoplástica de la
reivindicación 1, que comprende combinar:
(a) un vidrio y una mezcla de resinas compuesta
esencialmente por un
alquilén-aril-poléster, un ASA
(interpolímero de
acrilato-estireno-acrilonitrilo),
tipo núcleo-caparazón;
(b) un agente mejorador de la deformación térmica
para aumentar la temperatura de deformación térmica de la
composición de 5 a 20 grados centígrados, según se determina por el
ensayo ISO751-1 comparado con dicha composición
carente de dicho agente; seleccionándose dicho agente del grupo
formado por una sal de un ácido carboxílico y una
poliésteramida.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14,
en el que dicha resina de poliéster comprende unidades de un diol
alifático, un diol cilcoalifático o una mezcla de tales dioles y un
diácido aromático.
16. Un procedimiento según la reivindicación 15,
en el que dicha resina de poliéster consta esencialmente de un
poli(tereftalato de 1,4-butileno).
17. Un procedimiento según la reivindicación 15,
en el que dicha resina ASA es una resina que tiene una matriz de
estireno-acrilonitrilo y un modificador del
impacto, tipo núcleo-caparazón, del cual el
caparazón es un copolímero de estireno-acrilonitrilo
y el núcleo es un caucho de (met)acrilato de butilo
reticulado.
18. Un procedimiento según la reivindicación 15,
en el que dicha resina ASA comprende 15 a 90% de una matriz no
reticulada de un copolímero de
acrilonitrilo-estireno polimerizado y parcialmente
injertado sobre un modificador del impacto, tipo
núcleo-caparazón, que comprende 5 a 50% de un núcleo
de elastómero de (met)acrilato reticulado y 15 a 35% de un
caparazón de copolímero de estireno-acrilonitrilo
reticulado.
19. Un procedimiento según la reivindicación 15,
comprendiendo dicho procedimiento además combinar en la composición
un aditivo seleccionado del grupo formado por retardadores de la
llama, retardadores del goteo, tintes, pigmentos, estabilizantes,
plastificantes, nucleantes, reforzadores, modificadores del impacto
de caucho y mezclas de cualquiera de los anteriores.
20. Un procedimiento según la reivindicación 14,
en el que dicha combinación comprende mezclar la masa fundida o
moler.
21. Un procedimiento para elaborar un artículo,
que comprende extruir y termoconformar, extruir o moldear la
composición definida en la reivindicación 1.
22. Un artículo elaborado por el procedimiento de
la reivindicación 21.
23. Un artículo según la reivindicación 22,
comprendiendo el artículo un componente para dispositivos
eléctricos, un componente para edificación y construcción o un
componente para equipamientos en exteriores.
24. Un artículo según la reivindicación 23,
comprendiendo el artículo un conector eléctrico, una carcasa para un
dispositivo eléctrico, una carcasa para ordenadores, cerramientos
eléctricos para exteriores, partes estructurales para aplicaciones
de alumbrado en exteriores, cerramientos para
telecomunicaciones.
25. Un artículo según la reivindicación 24,
comprendiendo el artículo un componente para automóviles que
comprende una carcasa, conector o caja de fusibles.
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