ES2240840T3

ES2240840T3 - Poliesteres exentos de halogeno y protegidos conrta la llama.

Info

Publication number: ES2240840T3
Application number: ES02794519T
Authority: ES
Inventors: Jochen Engelmann; Detlev Wartig
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-08-07
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2005-10-16
Anticipated expiration: 2022-07-26
Also published as: CN1245443C; MY127963A; JP2004537630A; US20040192812A1; EP1423460B1; IL159962A0; WO2003014212A1; KR100856973B1; DE50202938D1; DE10137930A1; CA2456237A1; BR0211628A; CN1538988A; EP1423460A1; MXPA04000683A; JP4344238B2; KR20040024612A; ATE294212T1; PL367869A1; CZ297838B6

Abstract

Masas de moldeo termoplásticas, conteniendo: A) de un 20 hasta un 97 % en peso de un poliéster termoplástico, B) de un 1 hasta un 40 % en peso de una sal del ácido fosfínico y/o de una sal del ácido difosfínico y/o de sus polímeros, mostrando el componente B) un tamaño medio de partículas (valor d50) menor de 10 m, C) de un 1 hasta un 30 % en peso de un agente protector contra la llama nitrogenado, D) de un 0 hasta un 5 % en peso de al menos un éster o una amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con 10 a 40 átomos de carbono con alcoholes o aninas alifáticos y saturados con 2 a 40 átomos de carbono, E) de un 0 hasta un 60 % en peso de otros aditivos, ascendiendo la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta E) a un 100 %.

Description

Poliesteres exentos de halógeno y protegidos contra la llama.

La invención se refiere a masas de moldeo termoplásticas, conteniendo

A): de un 20 hasta un 97% en peso de un poliéster termoplástico,

B): de un 1 hasta un 40% en peso de una sal del ácido fosfínico y/o de sus polímeros, mostrando el componente B) un tamaño medio de partículas (valor-d_{50}) menor de 10 \mum,

C): de un 1 hasta un 30% en peso de un agente protector contra la llama nitrogenado,

D): de un 0 hasta un 5% en peso de al menos un éster o una amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con 10 hasta 40 átomos de carbono con alcoholes alifáticos saturados o aminas con 2 hasta 40 átomos de carbono, y

E): de 0 hasta 60% en peso de otros aditivos,

ascendiendo la suma de los porcentajes en peso de los componentes A) hasta E) a un 100%.

La invención se refiere además a la obtención y al empleo de las masas de moldeo según la invención para la obtención de fibras, láminas y cuerpos moldeados de todo tipo.

Se conocen masas de moldeo de poliéster, que están protegidas contra la llama con un agente protector contra la llama, que contiene P, en combinación con un derivado de melamina.

A partir de la EP-A932 643 se conoce, por ejemplo, la combinación de fosfinatos de calcio con cianurato de melamina como agente protector contra la llama para poliésteres.

La mayoría de los fosfinatos son bien hidrosolubles, de modo que se forma en el almacenaje de las masas de moldeo de poliéster en el clima húmedo sobre la pieza moldeada un depósito blanco o bien se muestran en caso de contactos con metales (Cu, latón, ZN) claros vestigios de corrosión.

El objeto de la presente invención consistía, por consiguiente, en poner a disposición masas de moldeo de poliéster exentas de halógeno y protegidas contra la llama, que muestran bajo diferentes condiciones de almacenaje (almacenaje en calor, almacenaje en humedad, etc...) de granulado o bien piezas moldeadas ningún cambio de color o bien tan sólo una migración extremadamente reducida de aditivos.

Además tiene que minimizarse en la más posible la corrosión en superficies metálicas, que estén en contacto directo con la matriz polímera bajo las diferentes condiciones climáticas.

Además se persigue un perfil de propiedades equilibrado referente a la protección contra la llama (UL94 V0 hasta 1,6 mm), propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas así como referente a la elaborabilidad.

Por consiguiente se encontraron las masas de moldeo inicialmente definidas. Las formas de ejecución preferentes pueden sacarse de las reivindicaciones dependientes.

El fosfinato comercial y tradicional se produce según las condiciones de obtención en el proceso de precipitación en tamaños de partículas de d_{50} = 25 - 150 \mum. Para la solución de la tarea anteriormente descrita se molió el fosfinato finamente (d_{50} = 2 - 10 \mum). Se encontró sorprendentemente, que en el empleo del fosfinato finamente dividido se aprecia una clara reducción de la migración y de la corrosión por contacto con metales. Las otras propiedades de material se mejoran en este caso en parte ligeramente (mecánica), pero no se influye sobre las mismas en ningún caso negativamente.

El fosfinato finamente dividido tiene, sin embargo, en la elaboración el inconveniente, que se inclina hacia la formación de grumos y depósitos en las paredes del recipiente. Esto conlleva más esfuerzo considerable en el manejo de este polvo, por ejemplo en la dosificación del polvo en la fusión polímera.

El objeto de la presente invención consistía, por consiguiente, en encontrar un procedimiento mejorado para la obtención de las masas de moldeo según la invención, que posibilite, entre otras cosas, una elaboración más sencilla de los componentes individuales, particularmente de la sal del ácido fosfínico.

Por consiguiente se encontraron procedimientos para la obtención de las masas de moldeo según la invención, caracterizados porque se mezcla primero el componente triturado B) con C) o se mezclan primero B) y C) así como se trituran conjuntamente y se mezclan a continuación con los demás componentes A así como, en caso dado, D y/o E, se homogeneizan en la fusión, se descargan así como se enfrían y se granulan.

Sorprendentemente resulta una capacidad de riego claramente mejorado (ninguna formación de grumos) de la mezcla. En este caso se prefiere, mezclar antes de la molienda ambos agentes protectores contra la llama, que tienen que estar presentes ambos en el compuesto con aproximadamente el mismo tamaño. Además están presentes ambas substancias entonces también en una mezcla homogénea, lo que conduce a una distribución muy uniforme de los aditivos en el compuesto y por consiguiente a propiedades mejoradas.

Como componente (A) contienen las masas de moldeo según la invención de un 20 hasta un 98, preferentemente de un 30 hasta un 97 y particularmente de un 30 hasta un 89% en peso de un poliéster termoplástico.

Generalmente se emplean poliésteres A) a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos y un compuesto dihidroxílico alifático o aromático.

Un primer grupo de poliésteres preferentes son tereftalatos de polialquileno particularmente con 2 a 10 átomos de carbono en la parte de alcohol.

Se conocen en sí los polialquilentereftalatos y se describen por la literatura. Contienen un anillo aromático en la cadena principal, que procede del ácido dicarboxílico aromático. El anillo aromático puede estar también substituido, por ejemplo por halógeno, como cloro y bromo o por grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, como grupos metilo, etilo, i- o bien n-propilo y n-, i- o bien t-butilo.

Estos polialquilentereftalatos pueden obtenerse mediante reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos, sus ésteres u otros derivados formadores de ésteres con compuestos dihidroxílicos alifáticos de manera en sí conocida.

Como ácidos dicarboxílicos preferentes tienen que citarse ácido 2,6-naftalindicarboxílicom ácido tereftálico y ácido isoftálico o sus mezclas. Hasta un 30% en mol, preferentemente no más de un 10% en mol de los ácidos dicarboxílicos aromáticos puede estar substituido por ácidos dicarboxílicos alifáticos o cicloalifáticos, como ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, diácidos dodecanoicos y ácidos ciclohexanodicarboxílicos.

Se prefieren de los compuestos dihidroxílicos alifáticos dioles con 2 hasta 6 átomos de carbono, particularmente 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, y neopentilglicol o sus mezclas.

Como poliésteres (A) particularmente preferentes tienen que citarse polialquilentereftalatos, que se derivan de alcanodioles con 2 hasta 6 átomos de carbono. Se prefieren de los mismos particularmente polietilentereftalato, polipropilentereftalato y polibutilentereftalato o sus mezclas. Se prefieren además PET y/o PBT, que contienen hasta un 1% en peso, preferentemente hasta un 0,75% en peso de 1,6-hexanodiol y/o 2-metil-1,5-pentanodiol como demás unidades monómeras.

El índice de viscosidad de los poliésteres (A) se sitúa generalmente en el intervalo de 50 hasta 220, preferentemente de 80 hasta 160 (determinado en una solución al 0,5% en peso en una mezcla de fenol/o-diclorobenceno (proporción en peso de 1:12 a 25ºC) según ISO 1628.

Se prefieren particularmente poliésteres, cuyo contenido de grupos terminales carboxilo asciende hasta 100 mval/
kg, preferentemente hasta 50 mval/kg y particularmente hasta 40 mval/kg de poliéster. Los poliésteres pueden obtenerse, por ejemplo según el procedimiento de la DE-A 44 01 055. El contenido de grupos terminales carboxilo, se determina habitualmente mediante procedimientos de titulación (por ejemplo la potenciometría).

Las masas de moldeo particularmente preferentes contienen como componente A) una mezcla, constituida por poliésteres, que son diferentes de PBT, como, por ejemplo, polietilentereftalato (PET). El porcentaje, por ejemplo del polietilentereftalato, asciende preferentemente en la mezcla hasta un 50, particularmente a un 10 hasta un 35% en peso, referido a un 100% en peso de A).

Es además ventajoso, emplear reciclados PET (también denominado scrap-PET), en caso dado en mezcla con polialquilentereftalatos, como PBT.

Se entienden generalmente por reciclados:

1): Denominado reciclado Post Industrial: en este caso se trata de desperdicios de producción en la policondensación o en la elaboración, por ejemplo, mazarotas en la elaboración de moldeo por inyección, primeros productos en la elaboración de moldeo por inyección o la extrusión o cortes marginales de placas o láminas extrusionadas.

2): Reciclado Post Consumer: en este caso se trata de artículos de materia sintética, que se recogen y se elaboran después del uso por el consumidor final. El artículo más dominante en lo que se refiere a la cantidad son botellas PET moldeadas por soplado para agua mineral, bebidas suaves y zumos.

Ambos tipos de reciclado pueden emplearse bien como producto molido o en forma de granulado. En el último caso se funden y se granulan los reciclados brutos después de la disgregación y purificación en una extrusora. En este caso se facilita a menudo el manejo, la capacidad de riego y la dosificabilidad para los demás etapas de elaboración.

Pueden emplearse reciclados presentes como producto molido como también granulado, debiendo ascender la longitud máxima de arista a 6 mm, preferentemente menor que 5 mm.

Por la disociación hidrolítica de poliésteres en la elaboración (por vestigios de humedad) se recomienda, secar el reciclado previamente. El contenido de humedad residual después del secado asciende preferentemente a < de un 0,2%, particularmente a < de un 0,05%.

Como demás grupo tienen que citarse poliésteres plenamente aromáticos, que se derivan de ácidos dicarboxílicos aromáticos y compuestos dihidroxílicos aromáticos.

Como ácidos dicarboxílicos aromáticos sirven los compuestos ya descritos en los polialquilentereftalatos. Se prefieren mezclas, constituidas por un 5 hasta un 100% en mol de ácido isoftálico y por un 0 hasta un 95% en mol de ácido tereftálico con un 20% de ácido isoftálico hasta aproximadamente mezclas equivalentes de estos dos ácidos.

Los compuestos dihidroxílicos aromáticos tienen preferentemente la formula general

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en la cual significa Z un grupo alquileno o cicloalquileno con hasta 8 átomos de carbono, un grupo arileno con hasta 12 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, un átomo de oxígeno o de azufre o un enlace químico en el cual tiene m el valor de 0 hasta 2. Los compuestos pueden llevar en los grupos fenileno también grupos alquilo o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono y llevar flúor, cloro o bromo como substituyentes.

Como substancias padre de estos compuestos se cita, por ejemplo,

dihidroxidifenilo,

di-(hidroxifenil)alcano,

di-(hidroxifenil)cicloalcano,

di-(hidroxifenil)sulfuro,

di-(hidroxifenil)éter,

di-(hidroxifenil)cetona,

di-(hidroxifenil)sulfóxido,

\alpha,\alpha'-di-(hidroxifenil)-dialquilbenceno,

di-(hidroxifenil)sulfona,

di-(hidroxibenzoil)benceno,

resorcina, e

hidroquinona así como sus derivados nucleoalquilados o nucleohalogenados.

Se prefieren de los mismos

4,4'-dihidroxidifenilo,

2,4-di-(4'-hidroxifenil)-2-metilbutano,

\alpha,\alpha'-di-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno,

2,2-di-(3'-metil-4'-hidroxifenil)propano, y

2,2-di-(3'-cloro-4'-hidroxifenil)propano,

así como particularmente

2,2-di-(4'-hidroxifenil)propano,

2,2-di-(3',5-diclorodihidroxifenil)propano,

1,1-di-(4'-hidroxifenil)ciclohexano,

3,4'-dihidroxibenzofenona,

4,4'-dihidroxidifenilsuldona, y

2,2-di(3',5'-dimetil-4'-hidroxifenil)propano

o sus mezclas.

Naturalmente pueden emplearse también mezclas, constituidas por polialquilentereftalatos y poliésteres plenamente aromáticos. Los mismos contienen generalmente de un 20 hasta un 98% en peso del polialquilentereftalato y de un 2 hasta un 80% en peso del poliéster plenamente aromático.

Naturalmente pueden emplearse también copolímeros bloque de poliéster, como copolieterésteres. Se conocen en sí los productos de este tipo y se describen por la literatura, por ejemplo por la US-A 3 651 014. También pueden conseguirse en el comercio productos correspondientes, por ejemplo Hytrel® (DuPont).

Por poliésteres tienen que entenderse según la invención también policarbonatos exentos de halógeno. Los policarbonatos exentos de halógeno son, por ejemplo aquellos a base de difenoles de la formula general

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en la cual significan Q un enlace individual, un grupo alquileno con 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquilideno con 2 a 3 átomos de carbono, un grupo cicloalquilideno con 3 a 6 átomos de carbono, un grupo arileno con 6 a 12 átomos de carbono así como -O-, -S- o -SO_{2}- y m un número entero de 0 hasta 2.

Los difenoles pueden tener en los restos de fenileno también substituyentes, como alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono.

Los difenoles preferentes de la fórmula son, por ejemplo, hidroquinona, resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)ciclohexano. Particularmente preferentes son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, así como 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos sirven como componente A, se prefieren además del homopolímero del bisfenol A los copolicarbonatos de bisfenol A.

Los Policarbonatos adecuados pueden estar ramificados de manera conocida y ciertamente de forma preferente por la incorporación de un 0,05 hasta un 2,0% en mol, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos al menos trifuncionales, por ejemplo aquellos con tres o más de tres grupos de OH fenólicos.

Se han mostrado como particularmente adecuados policarbonatos, que muestran viscosidades relativas \eta_{rel} de 1,10 hasta 1,50, particularmente de 1,25 hasta 1,40. Esto corresponde a pesos moleculares medios M_{w} (valor promedio en peso) de 10 000 hasta 200 000, preferentemente de 20 000 hasta 80 000g/mol.

Se conocen en sí los difenoles de la fórmula general o son obtenibles según procedimientos conocidos.

La obtención de los policarbonatos puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante reacción de los difenoles con fosgeno según el procedimiento interfacial de fases o con fosgeno según el procedimiento en fase homogénea (el denominado procedimiento de piridina), consiguiéndose el peso molecular a ajustar respectivamente de forma conocida mediante una cantidad correspondiente de rompedores de cadena conocidos.

(Referente a policarbonatos, que contienen polidiorganosiloxano, véase, por ejemplo, la DE-OS 33 34 782).

Los rompedores de cadenas adecuados son, por ejemplo, fenol, p-t-butilfenol pero también alquilfenoles de cadenas largas, como 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol, según la DE-OS 28 42 005 o monoalquilfenoles o dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los substituyentes de alquilo según la DE-A 35 06 472, como p-nonilfenil, 3,5-di-t-butilgfenol, p-t-octilfenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetil-heptil)-fenol y 4-3,5-dimetilheptil)-fenol.

Policarbonatos exentos de halógeno en el sentido de la presente invención significa, que los policarbonatos están formados por difenoles exentos de halógeno, rompedores de cadenas exentos de halógeno y, en caso dado, por ramificadores exentos de halógeno, no considerándose conteniendo halógeno en el sentido de la invención el contenido de cantidades de ppm secundario de cloro saponificable, que resulta, por ejemplo, de la obtención de los policarbonatos con fosgeno según el procedimiento interfacial de fases. Los policarbonatos de este tipo con contenidos de ppm de cloro saponificable son policarbonatos en el sentido de la presente invención.

Como demás componente A) adecuado se citan carbonatos de poliéster amorfos, habiéndose substituido en la obtención fosgeno contra unidades del ácido dicarboxílico aromáticas, como ácido isoftálico y/o unidades del ácido tereftálico. Referente a más detalles se refiere en este lugar a la EP-A 711 810.

Demás copolicarbonatos adecuados con restos cicloalquilo como unidades monómeras se describen por la EP-A 365 916.

Puede substituirse bisfenol A por bisfenol TMC. Los policarbonatos de este tipo pueden obtenerse bajo el signo de marca APES HT®de la firma Bayer.

Las masas de moldeo según la invención contienen como componente C) de un 1 hasta 40, preferentemente de un 1 hasta un 30 y particularmente de un 5 hasta un 20% en peso de una sal del ácido fosfínico y/o de una sal del ácido difosfínico y/o sus polímeros, mostrando el componente B) un tamaño medio de partículas (valor -d_{50}) menor de 10 \mum, preferentemente menor de 7 \mum. Los componentes B) preferentes son sales del ácido fosfínico de la fórmula I y/o sales del ácido difosfínico de la fórmula II y/o de sus polímeros

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teniendo los substituyentes el siguiente significado:

R^{1}, R^{2}: hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, que contiene, en caso dado un grupo hidroxilo, preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, lineal o ramificado, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, terc.-butilo, n-pentilo, fenilo; siendo preferentemente al menos un resto R^{1} o R^{2}, particularmente R^{1} y R^{2} hidrógeno;

R^{3}: alquileno con 1 a 10 átomos de carbono, lineal o ramificado, por ejemplo metileno, etileno, n-propileno, iso-propileno, n-butileno, terc.-butileno, n-pentileno, n-octileno, n-dodecileno; arileno, por ejemplo, fenileno, naftileno; alquilarileno, por ejemplo, metil-fenileno, etil-fenileno, terc.-butil-fenileno, metil-naftileno, etil-naftileno, terc.-butil-naftileno; arilalquileno, por ejemplo fenil-metileno, fenil-etileno, fenil-propileno, fenil-butileno;

M: un metal alcalino, alcalinotérreo, Al, Zn, Fe, Boro;

m: un número entero de 1 a 3;

n: un número entero de 1 y 3, y

x: 1 ó 2.

Se prefieren particularmente compuestos de la fórmula I, en los cuales R^{1} y R^{2} son hidrógeno, M significa preferentemente Ca, Zn, o Al, siendo muy particularmente preferente fosfinato de calcio como compuesto.

Los productos de este tipo se obtienen en el comercio, por ejemplo como fosfinato de calcio.

Las sales adecuadas de la fórmula I o II, en las cuales significa tan solo un resto R^{1} o R^{2} hidrógeno, son, por ejemplo, sales del ácido fenilfosfínico, prefiriéndose sus sales de Na y/o de Ca.

Las sales además preferentes muestran un resto alquilo, que contiene grupos hidroxilo, R^{1} y/o R^{2}. Las mismas se obtienen, por ejemplo, mediante hidroximetilación. Los compuestos son Ca, Zn y sales de Al.

El tamaño medio (valor de d_{50}) del componente B) es menor de 10 \mum, preferentemente menor de 7 \mum y particularmente menor de 5 \mum.

El experto entiende por un valor de d_{50} generalmente el valor de tamaño de partículas, en el cual tiene un 50% de las partículas un tamaño de partículas menor y un 50% un tamaño de partículas mayor.

El valor de d_{10} es menor de 4 \mum, particularmente de 3 \mum y muy particularmente preferente menor de 2 \mum.

Los valores de d_{90} son menores de 40 \mum y particularmente menores de 30 \mum y muy particularmente preferentes menores de 20 \mum.

Los tamaños de partículas se determinan generalmente mediante difracción de láser, a presiones de inyector mayores de 2 bar, preferentemente mayores de 2,5 bar, y una velocidad de gas mayor de 100 m/s, preferentemente mayor de 140 m/s.

Las masas de moldeo termoplásticas según la invención contienen como componente C) de un 1 hasta un 30, preferentemente de un 1 hasta un 20 y particularmente de un 5 hasta un 15% en peso de un agente protector contra la llama nitrogenado.

El cianurato de melamina adecuado y particularmente preferente según la invención (componente C) es un producto de reacción, formado por preferentemente cantidades equimolares de melamina (fórmula III) y ácido cianúrico o bien ácido isocianúrico (formulas IIIa y IIIb)

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Se obtiene, por ejemplo, mediante reacción de soluciones acuosas de los compuestos de partida a 90 hasta 100ºC. El producto obtenible en el comercio es un polvo blanco con un tamaño medio de grano d_{50} de 1,5 hasta 7 \mum.

Particularmente preferentes son compuestos de melamina de todo tipo. Los compuestos adecuados (a menudo denominados también como sales o aductos) son borato, oxalato, fosfato primario, fosfato secundario, y pirofosfato secundario de melamina, melamina del ácido neopentilglicolbórico así como fosfato de melamina polímero (CAS-Nº 56386-64-2).

Las sales de guanidina adecuadas son:

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	CAS-Nº
Carbonato de guanidina	593-85-1
Cianurato de guanidina primario	70285-19-7
Fosfato de guanidina primario	5423-22-3
Fosfato de guanidina secundario	5423-23-4
Sulfato de guanidina primario	646-34-4
Sulfato de guanidina secundario	594-14-9
Guanidina del ácido pentaeritritbórico	N.A.
Guanidina del ácido neopentilglicolbórico	N.A.
Fosfato de urea verde	4861-19-2
Cianurato de urea	57517-11-0
Ammelin	645-92-1
Ammelid	645-93-2
Melam	3576-88-3
Melem	1502-47-2
Melon	32518-77-7

Tienen que entenderse por compuestos en el sentido de la presente invención tanto, por ejemplo, benzoguanamina misma y sus aductos o bien sus sales como también los derivados substituidos en el nitrógeno y sus aductos o bien sus sales.

Sirven además polifosfato amónico (NH_{4}PO_{3})_{n} con n aproximadamente 200 hasta 1000, preferentemente 600 hasta 800, y tris(hidroxietil)isocianurato (THEIC) de la fórmula IV

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o sus productos de reacción con ácidos carboxílicos aromáticos AR(COOH)_{m}, que pueden estar presentes, en caso dado, en mezcla entre sí, significando Ar un sistema de anillos de seis miembros aromático de uno, dos o tres núcleos y m 2, 3 ó 4.

Los ácidos carboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico, ácido piromelítico, ácido melofánico, ácido prehnítico, ácido 1-naftóico, ácido 2-naftóico, ácidos naftalindicarboxílicos y ácidos antracencarboxílicos.

La obtención se lleva a cabo por reacción del tris(hidroxietil)isocianurato con los ácidos, sus ésteres alquílicos o sus halogenuros según los procedimientos de la EP-A 584567.

Los productos de reacción de este tipo representan una mezcla de ésteres monómeros y oligómeros, que pueden estar también reticulados. El grado de oligomerización asciende habitualmente a 2 hasta aproximadamente 100, preferentemente de 2 hasta 20. Preferentemente se emplean mezclas, constituidas por THEIC y/o sus productos de reacción con compuestos de nitrógeno fosfóricos, particularmente (NH_{4}PO_{3}) o pirofosfato de melamina o fosfato de melamina polímero. La proporción de mezcla, por ejemplo, de (NH_{4}PO_{3})n a THEIC asciende preferentemente a un 90 hasta un 50 a un 10 hasta un 50, particularmente de un 80 un hasta un 50 a un 50 hasta un 20% en peso, referido a la mezcla de componentes B) de este tipo.

Sirven además compuestos de benzoguanamina de la fórmula V

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en la cual R, R' significan restos de alquilo de cadena lineal o ramificados con 1 a 10 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno y particularmente sus aductos con ácido fosfórico, ácido bórico y/o ácido pirofosfórico.

Se prefieren además compuestos de alantoína de la fórmula VI

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teniendo R, R' el significado indicado en la fórmula V así como sus sales con ácido fosfórico, ácido bórico, y/o ácido pirofosfórico así como glicolurilos de la fórmula VII o sus sales con los ácidos anteriormente citados

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en la cual tiene R el significado citado en la fórmula V.

La cianguanidina utilizable según la invención (Fórmula VIII) se obtiene, por ejemplo, mediante reacción de cal nitrogenada (cianamida de calcio) con ácido carbónico, dimerizando la cianamida, que se forma, en pH 9 hasta 10 para dar cianguanidina.

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El producto obtenible en el comercio es un polvo blanco con un punto de fusión de 209ºC hasta 211ºC.

Las masas de moldeo según la invención pueden contener como componente D) de un 0 hasta un 5, preferentemente de un 0,05 hasta un 3 y particularmente de un 0,1 hasta un 2% en peso de al menos un éster o una amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturador o insaturados con 10 hasta 40, preferentemente con 16 a 22 átomos de carbono con alcoholes alifáticos saturados o aminas con 2 a 40, preferentemente con 2 a 6 átomos de carbono.

Los ácidos carboxílicos pueden ser mono- o divalentes. como ejemplos se citan ácido pelargónico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, diácido dodecanoico, ácido behénico y particularmente preferente ácido esteárico, ácido cáprico así como ácido montánico (mezclas, constituidas por ácidos grasos con 30 hasta 40 átomos de
carbono).

Los alcoholes alifáticos pueden ser mono a tetravalentes. Los ejemplos de alcoholes son n-butanol, n-octanol, estearilalcohol, etilenglicol. propilenglicol, neopentilglicol, pentaeritrita, siendo preferentes glicerina y pentaeritrita.

Las aminas alifáticas pueden ser mono hasta trivalentes. Los ejemplos de las mismas son estearilamina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, di(6-aminohexil)amina, siendo particularmente preferentes etilendiamina y hexametilendiamina. Los ésteres o las amidas preferentes son correspondientemente diestearato de glicerina, triestearato de glicerina, diestearato de etilendiamina, monopalmitrato de glicerina, trilaurato de glicerina, monobehenato de glicerina y tetraestearato de pentaeritrita.

Pueden emplearse también mezclas, constituidas por diferentes ésteres o amidas o ésteres con amidas en combinación, siendo la proporción de mezcla según la voluntad.

Como componente E) pueden contener las masas de moldeo según la invención de un 0 hasta un 60, particularmente hasta un 50% en peso de otros aditivos y agentes auxiliares de elaboración, que son diferentes de B), C) y D).

Los aditivos habituales E) son, por ejemplo, en cantidades hasta un 40%, preferentemente hasta un 30% en peso polímeros cauchoelásticos (a menudo denominados también como modificadores a la resiliencia, elastómeros o cauchos).

Muy generalmente se trata en este caso de copolímeros, que están formados preferentemente de al menos dos de los monómeros siguientes: etileno, propileno, butadieno, isopreno, cloropreno, acetato de vinilo, estireno, acrilonitrilo y ésteres del ácido acrílico o metacrílico con 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohol.

Los polímeros de este tipo se describen, por ejemplo, por Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), páginas 392 hasta 406 y por la monografía de C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977).

En lo siguiente se representan algunos tipos preferentes de tales elastómeros.

Los tipos preferentes de elastómeros de este tipo son los denominados cauchos de etileno-propileno (EPM) o bien de etileno-propileno-dieno (EPDM).

Los cauchos de EPM tienen generalmente ya prácticamente ningún enlace doble, mientras cauchos de EPDM pueden mostrar 1 a 20 enlaces dobles/100 átomos de carbono.

Como monómeros de dieno para cauchos de EPDM se citan, por ejemplo, dienos conjugados, como isopreno, y butadieno, dienos no conjugados con 5 hasta 25 átomos de carbono, como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetilhexa-1,5-dieno y octa-1,4-dieno, dienos cíclicos, como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos y diciclopentadieno así como alquenilnorbornenos, como 5-etiliden-2-norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, 2-metalil-5-norborneno, 2-isopropenil-5-norborneno y triciclodienos, como 3-metil-triciclo(5.2.1.0.2.5)-3,8-decadieno o sus mezclas. Se prefieren hexa-1,5-dieno, 5-etilidennorborneno y diciclopentadieno. El contenido de dieno de los cauchos de EPDM asciende preferentemente a un 0,5 hasta un 50, particularmente a un 1 hasta un 8% en peso, referido a la totalidad del peso del caucho.

Los cauchos de EPM; o bien de EPDM pueden estar injertados preferentemente también con ácidos carboxílicos reactivos o sus derivados. En este caso se citan, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico y sus derivados, por ejemplo (met)acrilato de glicidilo, así como anhídrido del ácido maleico.

Otro grupo de cauchos preferentes son copolímeros del etileno con ácido acrílico y/o metacrílico y/o los ésteres de estos ácidos. Adicionalmente pueden contener los cauchos todavía ácidos dicarboxílicos, como ácido maleico y ácido fumárico o derivados de estos ácidos, por ejemplo ésteres y anhídridos, monómeros que contienen grupos epóxi. Estos derivados del ácido dicarboxílico o bien monómeros, que contienen grupos epóxi, se incorporan por adición de monómeros, que contienen grupos del ácido dicarboxílico o bien epóxi de las fórmulas I o II o III o IV a la mezcla monómera en el caucho

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significando R^{1} hasta R^{9} hidrógeno o grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono y m un número de 0 hasta 20, g un número entero de 0 hasta 10 y p un número entero de 0 hasta 5.

Preferentemente significan los restos R^{1} hasta R^{6} hidrógeno, significando m 0 ó 1 y g 1. Los compuestos correspondientes son ácido maleico, ácido fumárico, anhídrido del ácido maleico, éter alilglicidílico y éter vinilglicidílico.

Los compuestos preferentes de las fórmulas I, II y IV son ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, y ésteres, que contienen grupos epóxi del ácido acrílico y/o ácido metacrílico, como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y los ésteres con alcoholes terciarios, como acrilato de t-butilo. Los últimos no muestran ciertamente grupos carboxilo libres, se acercan en su comportamiento, sin embargo, a los ácidos libres y se denominan, por consiguiente como monómeros con grupos carboxilo latentes.

Con ventaja consisten los copolímeros en un 50 hasta un 98% en peso de etileno, en un 0,1 hasta un 20% en peso de monómeros, que contienen grupos epóxi y/o ácido metacrílico y/o monómeros, que contienen grupos anhídrido de ácido así como la cantidad residual de ésteres del ácido (metacrílico).

Se prefieren preferentemente copolímeros, constituidos por

un 50 hasta un 98, particularmente un 55 hasta un 95% en peso de etileno,

un 0,1 hasta un 40, particularmente un 0,3 hasta un 20% en peso de acrilato de glicidilo y/o metacrilato de glicidilo, ácido (met)acrílico y/o anhídrido del ácido maleico, y

un 1 hasta un 45, particularmente un 10 hasta un 40% en peso de acrilato de n-butilo y/o 2-etilhexilacrilato.

Otros ésteres preferentes del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico son los ésteres metílicos, etílicos propílicos e i- o bien t-butílicos.

Pueden emplearse además también ésteres vinílicos y éteres vinílicos como comonómeros.

Los copolímeros de etileno anteriormente descritos pueden obtenerse según procedimientos en sí conocidos, preferentemente mediante copolimerización estadística bajo presión elevada y temperatura elevada. Se conocen generalmente los procedimientos correspondientes.

Los elastómeros preferentes son también polímeros de emulsión, cuya obtención se describe, por ejemplo, por Blackley en la monografía "Emulsion Polymerization". Los emulsionantes y catalizadores utilizables son en sí conocidos.

Fundamentalmente pueden emplearse elastómeros homogéneamente formados o, sin embargo, aquellos con una formación de envolturas. La formación de tipo envolturas se determina por el orden de adición de los monómeros individuales; también la morfología de los polímeros se influye por este orden de adición.

Solo de forma representativa se citan como monómeros para la obtención de la parte de caucho de los elastómeros acrilatos, como, por ejemplo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilohexilo, metacrilatos correspondientes, butadieno e isopreno así como sus mezclas. Estos monómeros pueden copolimerizarse con demás monómeros, como, por ejemplo, con estireno, acrilonitrilo, éteres vinílicos y demás acrilatos o metacrilatos, como metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propilo.

La fase elástica o de caucho (con una temperatura de transición vítrea de menos de 0ºC) de los elastómeros puede representar el núcleo, la envoltura externa o una envoltura mediana (en el caso de elastómeros con una formación de más de dos envolturas); en el caso de elastómeros con más de dos envolturas pueden consistir varias envolturas de una fase de caucho.

En el caso de que participen además de la fase de caucho todavía uno o varios componentes rígidos (con temperaturas de transición vítrea de más de 20ºC) en la formación del elastómero, entonces se obtienen los mismos generalmente por polimerización de estireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, ésteres del ácido acrílico, y ésteres del ácido metacrílico como acrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de metilo como componentes rígidos. Además pueden emplearse también en este caso porcentajes más reducidos de otros comonómeros.

En algunos casos se ha mostrado como conveniente, emplear polímeros de emulsión, que muestran en la superficie grupos reactivos. Los grupos de este tipo son, por ejemplo, grupos epóxi, carboxilo, carboxilo latentes, amino o amido así como grupos funcionales, que pueden introducirse con empleo concomitante de monómeros de la fórmula
general

CH_{2} \biequal

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{10} }}

--- X ---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{11} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

--- R^{12}

pudiendo tener los substituyentes el siguiente significado:

R^{10}: hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

R^{11}: hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo, particularmente fenilo,

R^{12}: hidrógeno, un grupo alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo con 6 a 12 átomos de carbono u -OR^{13},

R^{13}: un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o arilo con 6 a 12 átomos de carbono, que pueden estar substituidos, en caso dado, con grupos que contienen -O o -N,

X: un enlace químico un grupo alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o arileno con 6 a 12 átomos de carbono, o

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- Y

y: O-Z o NH-Z, y

Z: un grupo de alquileno con 1 a 10 átomos de carbono o arileno con 6 a 12 átomos de carbono.

También los monómeros de injerto descritos por la EP-A 208 187 sirven para la introducción de grupos reactivos en la superficie.

Como demás ejemplos se citan todavía acrilamida, metacrilamida y ésteres substituidos del ácido acrílico o metacrílico, como metacrilato de (N-t-butilamino)-etilo, acrilato de (N,N,-dimetilamino)etilo, acrilato de (N,N-dimetilamino)-metilo y acrilato de (N,N,dietilamino)etilo.

Las partículas de la fase de caucho pueden estar también reticuladas. Los monómeros, que actúan como reticulantes, son por ejemplo, buta-1,3-dieno, divinilbenceno, dialilftalato y acrilato de dihidrodiciclopentadienilo así como los compuestos descritos por la EP-A 50 265.

Pueden emplearse también denominados monómeros reticulados por injertos (graft-linking monomers), es decir monómeros con dos o más enlaces dobles polimerizables, que reaccionan en la polimerización con diferentes velocidades. Preferentemente se emplean aquellos compuestos, en los cuales polimeriza al menos un grupo reactivo con aproximadamente la misma velocidad como los demás monómeros, mientras polimeriza (polimerizan) el otro grupo reactivo (o grupos reactivos) por ejemplo claramente más lento(s). Las diferentes velocidades de polimerización conllevan un determinado porcentaje de enlaces dobles en el caucho. Si se injerta sobre un caucho de este tipo otra fase, entonces reaccionan los enlaces dobles existentes en el caucho al menos en parte con los monómeros de injerto con formación de enlaces químicos, es decir la fase injertada es al menos en parte enlazada a través de enlaces químicos con la base de injerto.

Los ejemplos de monómeros reticulantes por injerto de este tipo son monómeros, que contienen grupos alílicos, particularmente ésteres alílicos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, como acrilato de alilo, metacrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, itaconato de dialilo o los correspondientes compuestos monoalílicos de estos ácidos dicarboxílicos. Además hay un gran número de otros monómeros reticulantes de injerto adecuados; para más detalles se refiere en este caso, por ejemplo, a la US-PS 4 148846.

Generalmente asciende el porcentaje de estos monómeros reticulantes en el polímero modificante a la resiliencia hasta un 5% en peso, preferentemente a no más de un 3% en peso, referido al polímero modificante a la resiliencia.

A continuación se indican algunos polímeros de emulsión preferentes. Primeramente tienen que citarse en este caso polímeros de injerto con un núcleo y al menos una envoltura externa, que tienen la siguiente formación:

Tipo	Monómeros para el núcleo	Monómeros para la envoltura
I	\begin{minipage}[t]{65mm} buta-1,3-dieno, Isopreno, acrilato de n-butilo, acrilato de etilhexilo o sus mezclas \end{minipage}	estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo,
II	\begin{minipage}[t]{65mm} como I, pero con empleo concomitante de reticulantes \end{minipage}	como I
III	como I o II	\begin{minipage}[t]{75mm} acrilato de n-butilo, acrilato de etilo, acrilato de metilo, buta-1,3-dieno, isopreno, acrilato de etilhexilo, \end{minipage}
IV	como I o II	\begin{minipage}[t]{75mm} como I o III, pero con empleo concomitante de monómeros con grupos reactivos como descrito en el texto \end{minipage}
V	\begin{minipage}[t]{65mm} estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo o sus mezclas \end{minipage}	\begin{minipage}[t]{75mm} primera envoltura, formada por monómeros como descritos en I y II para el núcleo, segunda envoltura, como descrita en I o IV para la envoltura \end{minipage}

Estos polímeros de injerto, particularmente los polímeros de ABS y/o de ASA en cantidades hasta un 40% en peso, se emplean preferentemente para la modificación a la resiliencia de PBT, en caso dado en mezcla con hasta un 40% en peso de polietilentereftalato. Los correspondientes productos de mezcla se obtienen bajo el nombre comercial Ultradur®S de la firma BASF AG).

En lugar de polímeros de injerto con una formación de varias envoltura pueden emplearse también elastómeros homogéneos, es decir de una envoltura de buta-1,3-sieno, isopreno y acrilato de n-butilo o sus copolímeros. También estos productos pueden obtenerse por empleo concomitante de monómeros reticulantes o monómeros con grupos reactivos.

Los ejemplos de polímeros de emulsión preferentes son copolímeros de acrilato de n-butilo/ácido (met)acrílico, copolímeros de acrilato de n-butilo/acrilato de glicidilo o de acrilato de n-butilo/metacrilato de glicidilo, polímeros de injerto con un núcleo interno, formado por acrilato de n-butilo o a base de butadieno y una envoltura externa, formada por los copolímeros anteriormente citados y copolímeros de etileno con comonómeros, que proporcionan grupos reactivos.

Los elastómeros descritos pueden obtenerse también según otros procedimientos habituales, por ejemplo mediante polimerización en suspensión.

Se prefieren también cauchos de silicona, como descritos por las DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 y EP-A 319 290.

Naturalmente pueden emplearse también mezclas de los tipos de caucho anteriormente indicados.

Como cargas E) fibrosas o en forma de partículas se citan fibras de carbono, fibras de vidrio, esferas de vidrio, ácido silícico amorfo, amianto, silicato de calcio, metasilicato de calcio, carbonato de magnesio, caolín, tiza, cuarzo en polvo, mica, sulfato de bario y feldespato, que se emplean en cantidades hasta un 50% en peso, particularmente hasta un 40% en peso.

Como cargas fibrosas preferentes se citan fibras de carbono, fibras de aramida y fibras de titanato de potasio, siendo particularmente preferentes fibras de vidrio como vidrio-E. Las mismas pueden emplearse como rovings o vidrio cortado en las formas corrientes en el comercio.

Las cargas fibrosas pueden estar tratadas superficialmente para la mejor compatibilidad con el termoplástico con un compuesto de silano.

Los compuestos de silano adecuados son aquellos de la fórmula general

(X-(CH_{2})_{n})_{k}-Si-(O-C_{m}H_{2m+1})_{2-k}

en la cual tienen los substituyentes el siguiente significado:

X

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n un número entero de 2 hasta 10, preferentemente de 3 hasta 4

m un número entero de 1 hasta 5, preferentemente de 1 hasta 2

k un número entero de 1 hasta 3, preferentemente 1.

Los compuestos de silano preferente son aminopropiltrimetoxisilano, aminobutiltrimetoxisilano, aminopropiltrietoxisilano, aminobutiltrietoxisilano, así como los silanos correspondientes, que contienen como substituyente X un grupo glicidilo.

Los compuestos de silano se emplean generalmente en cantidades de un 0,05 hasta un 5, preferentemente de un 0,5 hasta un 1,5 y particularmente de un 0,8 hasta un 1% en peso (referido a E) para el recubrimiento superficial.

Sirven también cargas minerales aciculares.

Se entiende por cargas minerales aciculares en el sentido de la invención una carga mineral con un carácter acicular fuertemente subrayado. Como ejemplo se cita volastonita acicular. Preferentemente muestra el mineral una proporción L/D (longitud/diámetro) de 8 : 1 hasta 35 : 1, preferentemente de 8 : 1 hasta 11 :1. La carga mineral puede estar tratada previamente con los compuestos de silano anteriormente citados; el tratamiento previo es, sin embargo no obligatoriamente necesario.

Como demás cargas se citan caolín, caolín calcinado, volastonita, talco y tiza.

Como componente E) pueden contener las masas de moldeo termoplásticas según la invención agentes auxiliares de elaboración habituales, como estabilizantes, retardantes de oxidación, agentes contra la descomposición térmica y descomposición por luz ultravioleta, deslizantes y agentes desmoldeantes, agentes de color, como colorantes y pigmentos, agentes formadores de gérmenes, plastificantes, etc...

Como ejemplos de retardantes de oxidación y estabilizantes térmicos se citan fenoles estéricamente impedidos y/o fosfitos, hidroquinonas, aminas secundarias aromáticas, como difenilaminas, diferentes representantes substituidos de estos grupos y sus mezclas en concentraciones hasta un 1% en peso, referido al peso de las masas de moldeo termoplásticas.

Como estabilizantes de UV, que se emplean generalmente en cantidades hasta un 2% en peso, referido a la masa de moldeo, se citan diferentes resorcinas substituidas, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.

Pueden agregarse como agentes de color pigmentos inorgánicos, como dióxido de titanio, azul ultramarino, óxido de hierro, además pigmentos orgánicos, como ftalocianinas, chinacridonas, perilenos así como colorantes, como nigrosina y antraquinonas.

Como agentes formadores de gérmenes pueden emplearse fenilfosfinato sódico, óxido de aluminio, dióxido de silicio, así preferentemente talco.

Los deslizantes y agentes desmoldeantes, que son diferentes de E), se emplean habitualmente en cantidades hasta un 1% en peso. Son preferentemente ácidos grasos de cadenas largas (por ejemplo ácido esteárico o ácido behénico), sus sales (por ejemplo estearato de calcio o de Zn) o ceras de montana (mezclas constituidas por ácidos carboxílicos saturados de cadenas largas con longitudes de cadenas de 28 hasta 32 átomos de carbono) así como montanato de Ca o de Na así como ceras de polietileno o bien de polipropileno de bajo peso molecular.

Como ejemplos de plastificantes se citan éster dioctílico del ácido ftálico, éster dibencílico del ácido ftálico, éster butilbencílico del ácido ftálico, aceites hidrocarburos y N-(n-butil)bencenosulfonamida.

Las masas de moldeo según la invención pueden contener todavía de un 0 hasta un 2% en peso de polímeros de etileno fluorados. En este caso se trata de polímeros del etileno con un contenido de flúor de un 55 hasta un 76% en peso, preferentemente de un 70 hasta un 76% en peso.

Los ejemplos de los mismos son politetrafluoretileno (PTFE), copolímeros de tetrafluoretileno-hexafluorpropileno o copolímeros de tetrafluoretileno con pequeños porcentajes (generalmente hasta un 50% en peso) de monómeros etilénicamente insaturados y copolimerizables. Los mismos se describen, por ejemplo, por Schildknecht en "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, páginas 484 hasta 494 y por Wall en "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972).

Estos polímeros de etileno fluorados están presentes de forma homogéneamente distribuidos en las masas de moldeo y muestran preferentemente un tamaño de partículas d_{50} (valor promedio de numero) en el intervalo de 0,05 hasta 10 \mum, particularmente de 0,1 hasta 5 \mum. Estos reducidos tamaños de partículas pueden conseguirse particularmente preferentes por el empleo de dispersiones acuosas de polímeros de etileno fluorados y su incorporación en una fusión de poliéster.

Las masas de moldeo termoplásticas según la invención pueden obtenerse según procedimientos en sí conocidos, mezclando los componentes de partida en dispositivos de mezcla habituales, como extrusoras de husillos, molinos Brabender o molinos Banbury y se extrusionan a continuación. Después de la extrusión puede enfriarse el extrudato y triturarse. Pueden mezclarse previamente componentes individuales y agregarse entonces los productos de partida residuales de forma individual y/o también de forma mezclada. Las temperaturas de mezcla se sitúan generalmente en 230 hasta 290ºC.

Según una forma preferente de trabajo pueden mezclarse primero los componentes B) y C), generalmente a temperaturas desde 20 hasta 60ºC, preferentemente a temperatura ambiente, y mezclarlos a continuación con los componentes A) así como, en caso dado, D y/o E, homogeneizarlos en la fusión, descargarlos así como enfriarlos y granularlos.

En este caso puede también el componente C), en caso dado, antes de la mezcla triturarse por separado. Los tamaños de partículas corresponden preferentemente a los valores de d_{50}, en caso dado también a los valores de d_{10} y/o d_{90} del componente B).

En una otra forma de ejecución especial se mezcla los componentes B) y C) primeramente, se trituras los mismos conjuntamente y se mezclan los mismos a continuación como descrito anteriormente con los demás componentes.

Según una forma de trabajo preferente pueden mezclarse los componentes B) hasta C) así como, en caso dado, D) y aditivos habituales E) con un prepolímero de poliéster, confeccionarse y granularse. El granulado obtenido se condensa en fase sólida a continuación bajo gas inerte de forma continua o discontinua a una temperatura por debajo del punto de fusión del componente A) hasta la viscosidad deseada.

Las masas de moldeo termoplásticas según la invención destacan por una reducida tendencia a la migración y buenas propiedades de protección contra la llama.

La corrosión de metal está minimizada adicionalmente y se mantienen las propiedades mecánicas.

Particularmente se simplifica la elaboración de los componentes individuales (sin grumos y depósitos).

Las mismas sirven para la obtención de fibras, láminas, y cuerpos moldeados, particularmente para aplicaciones en el sector eléctrico y de la electrónica. Estas aplicaciones son particularmente piezas para lámparas, como sujeciones y roscas para lámparas, enchufes, y regletas, cuerpos para bobinas, carcasas para condensadores o contactores así como interruptores de seguridad, carcasas para relés y reflectores.

Ejemplos

Componente A:: Polibutilentereftalato con un índice de viscosidad de 130 ml/g y un contenido de grupos terminales carboxilo de 34 mval/kg (Ultradur®B4520 de la firma BASF, AG) (VZ determinado en una solución al 0,5% en peso, formada por fenol/o-diclorobenceno), mezcla de 1:1 a 25ºC, conteniendo un 0,7% en peso de tetraestearato de pentaeritrita (componente D), referido a un 100% en peso de A).

Componente B:: Ca(H_{2}PO_{2})_{2}

Componente C:: Cianurato de melamina

Componente E:: Fibras de vidrio cortadas con un espesor medio de 10 \mum.

Obtención de las masas de moldeo

El fosfinato de Ca se molió y se determinó el tamaño de partículas mediante difracción de láser con un Malvern 2600 (presión de inyector 3,5 bar; velocidad de gas 172 m/s). La mezcla con cianurato de melamina para el ejemplo 6 se llevó a cabo después de la molienda en una mezcladora. Para el ejemplo 7 se mezclaron el cianurato de melamina C) y el fosfinato de Ca B) sin moler (d_{50}> 100 \mum) y se molieron a continuación conjuntamente hasta un tamaño de partículas d_{50} = 4 \mum.

Los componentes A) hasta E) se mezclaron exclusivamente en una extrusora de dos husillos a 250 hasta 260ºC y se extrusionaron en un baño de agua. Después del granulado y el secado se moldearon probetas por inyección en una máquina para moldear por inyección y se ensayaron.

Los ensayos de incendios se llevaron a cabo después del acondicionamiento habitual según la instrucción UL-94, los ensayos de mecánica según ISO 527-2 o bien ISO 179/1eU. Las determinaciones de CIT se llevaron a cabo según IEC 112 con la solución de ensayo A.

La migración se determinó durante 20 días mediante almacenaje a una humedad del aire relativa a un 100% (12 h a 23ºC), (12 h a 40ºC). Se pesaron 64 g de piezas moldeadas de moldeo por inyección (barras de incendio con un espesor de 3,2 mm). Se elimina por lavado el fosfinato salido a través de la humedad condensada en la superficie de la pieza moldeada en 50 ml de agua. Se analiza la concentración de P en el agua mediante espectroscopía de emisión atómica. La corrosión de contacto se investigó bajo condiciones del almacenaje idénticos, sumergiéndose las plaquitas metálicas de Cu, Zn y Latón (40*40*1 mm^{3}) respectivamente hasta la mitad en el granulado y la otra mitad estaba expuesta por consiguiente al recinto de gas por encima del granulado.

La composición de las masas de moldeo correspondió a un 50% en peso de polibutilentereftalato, un 15% en peso de fosfinato de Ca con un tamaño de partículas respectivamente indicado, un 10% en peso de cianurato de melamina (d_{50} = 3 \mum) y a un 25% en peso de fibras de vidrio cortadas con un espesor medio de 10 \mum.

Las formas del procedimiento según la invención y los resultados de las mediciones pueden sacarse de la tabla.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Claims

1. Masas de moldeo termoplásticas, conteniendo

A): de un 20 hasta un 97% en peso de un poliéster termoplástico,

B): de un 1 hasta un 40% en peso de una sal del ácido fosfínico y/o de una sal del ácido difosfínico y/o de sus polímeros, mostrando el componente B) un tamaño medio de partículas (valor d_{50}) menor de 10 \mum,

D): de un 0 hasta un 5% en peso de al menos un éster o una amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados o insaturados con 10 a 40 átomos de carbono con alcoholes o aninas alifáticos y saturados con 2 a 40 átomos de carbono,

E): de un 0 hasta un 60% en peso de otros aditivos,

2. Masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 1, conteniendo una sal del ácido fosfínico de la fórmula I y/o una sal del ácido difosfínico de la fórmula II y/o sus polímeros

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teniendo los substituyentes el siguiente significado:

R^{1}, R^{2}: un resto alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, que contiene, en caso dado, un grupo hidroxilo, un resto fenilo, hidrógeno,

R^{3}: un resto alquileno lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de carbono, un resto arileno, un resto alquilarileno o un resto arilalquileno,

M: un metal alcalino o alcalinotérreo, Zn, Al, Fe, boro,

m: un número entero de 1 a 3,

n: un número entero de 1 y 3, y

x: 1 ó 2.

3. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 ó 2, en las cuales muestra el componente B) un tamaño medio de partículas d_{50} de menos de 7 \mum.

4. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 3, en los cuales muestra el componente B) un valor d_{10} de menos de 4 \mum.

5. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 4, en los cuales muestra el componente B) un valor d_{90} de menos de 40 \mum.

6. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 5, en las cuales está formado el componente C) de compuestos de melamina.

7. Masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 2 o 3, en las cuales significa R^{1} y R^{2} hidrógeno y M calcio o aluminio en las fórmulas generales I y II.

8. Procedimiento para la obtención de las masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se mezclan primero los componentes B) y C) y a continuación se mezclan con los componentes A) así como, en caso dado, D) y/o E), se homogeneizan en la fusión, se descargan así como se enfrían y se granulan.

9. Procedimiento para la obtención de las masas de moldeo termoplásticas según la reivindicación 8, caracterizado porque se mezclan primero los componentes B) y C) y se trituran conjuntamente así como se mezclan a continuación con los otros componentes.

10. Empleo de las masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 7 para la obtención de fibras, láminas y piezas moldeadas.

11. Cuerpos moldeados, obtenibles de las masas de moldeo termoplásticas según las reivindicaciones 1 a 7 o según las condiciones del procedimiento de las reivindicaciones 8 y/o 9.