JP2009532539A - ハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、(A)高分子材料の全重量に対して少なくとも50重量%の熱可塑性ポリエステルからなる高分子材料、(B)(A)、(B)および(C)の全重量に対して11〜35重量%の量であり、シアヌル酸メラミンと、任意で以下の難燃剤成分:別の無リン窒素系有機難燃性化合物、(A)、(B)および(C)の全重量に対して1重量%未満の量のリン元素を除くリン含有難燃剤、無機難燃性相乗剤、ならびに有機難燃性相乗剤のうちの1つまたは複数とからなる難燃剤系、(C)(A)、(B)および(C)の全重量に対して5〜35重量%の量の繊維状強化剤、そして(D)(A)、(B)および(C)の全重量に対して少なくとも0.01重量%の量の離型剤を含み、ランプホルダーを製造するための成形組成物としての使用に適したハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物に関する。
【選択図】 なし

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ランプホルダー、より詳細にはエジソンスクリューランプホルダーおよび省エネルギー型ランプ用のランプホルダーを製造するための成形組成物としての使用に適したハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物に関する。
これまでランプホルダーは、通常、ハロゲン含有難燃剤系を含む難燃性の熱可塑性材料組成物で製造されていた。電気および電子用途に関する新しいWEEE規則によると、これらのランプホルダーは臭素を含有してはならず、そして好ましくはハロゲンを含有してはならない。ハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物は、DE19827845A1号明細書から知られている。DE19827845A1号明細書によると、原則として、4つのハロゲンフリー難燃剤系が存在し、そのそれぞれは、その独自の問題および制限を有する:
−無機難燃剤は、有効であるためには高濃度で使用しなければならない。
−シアヌル酸メラミンのような窒素含有難燃剤系は、ポリエステル中で唯一の難燃剤として使用する場合には有効でない。
−リン含有難燃剤系も、ポリエステル中で唯一の難燃剤として使用する場合には有効でない。
−ポリリン酸アンモニウムおよびリン酸メラミンのようなリンおよび窒素含有難燃剤系は、200℃よりも高い加工温度において不十分な熱安定性を示す。
DE19827845A1号明細書では、この問題は、ポリエステルの次に、難燃剤および他の任意的な成分の混合物:
A)5〜95重量%のポリエステル、
B)1〜30重量%の窒素化合物、
C)1〜30重量%の無機リン化合物、
D)1〜30重量%の有機リン化合物、そして任意で
E)0〜5重量%の飽和または不飽和C10〜C40脂肪族カルボン酸および飽和C2〜C40脂肪族アルコールまたはアミンのエステルまたはアミド、ならびに
F)0〜60重量%の他の添加剤
を含むポリエステル組成物(A)からF)の合計は100重量%である)によって解決されると主張されている。
DE19827845A1号明細書の実施例によると、DE19827845A1号明細書の既知のハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物は、通常、約45〜50重量%のポリエステル(A)、10重量%のシアヌル酸メラミンまたは他の窒素化合物(B)、5重量%の無機リン化合物(C)、10重量%の有機リン化合物(D)、および30重量%のガラス繊維(F)を含有する。DE19827845A1号明細書の既知のポリエステル組成物は、ランプホルダーを含む用途のために有用であると言われている。
DE19827845A1号明細書から知られているポリエステル組成物のほかに、ハロゲンフリー難燃性材料を含む多くの難燃性材料が市販されているが、これまでのところ業界では依然としてランプホルダーの大量生産のために使用することができる適切な材料が模索されている。このような材料は、少なくともIEC60238の第20.4章に従うニードルフレーム試験に適合する難燃性能を有さなければならない。第20.4章によると、このニードルフレーム試験は、IEC標準60695−2−2(この標準は、その間に、IEC60695−11−5に置き換えられている)に従って実行されなければならない。さらに、これまで以上に複雑および重大な鋳型の設計と併せて、ランプホルダーの分野においても全体寸法および壁厚のサイズを小さくするという一般的な傾向を考慮して、品質および寸法安定性に対して高まる要求が材料に課せられ、使用される材料は、引張強度、破断伸びおよび衝撃強度を含む良好な機械特性、ならびに寸法安定性および剛性を有さなければならない。材料は良好な高温耐性(それによりその良好な機械特性が保持される)も有さなければならず、そして良好な加工および離型特性を有さなければならない。この点において、DE19827845A1号明細書の実施例のポリエステル組成物は離型剤を含まないことが注目される。
本発明者らの経験から、ガラス繊維は機械特性のためだけでなく、離型剤の次に良好な離型特性のためにも必要である。これは特に、ランプホルダーのために重大な鋳型形状が使用される場合である。一方、ガラス繊維は難燃特性に悪影響を与え得ることも知られている。同時に、DE19827845A1号明細書の実施例のポリエステル組成物は離型剤を含まないことが注目される。
上記を考慮して、本発明の目的は、良好な離型特性、標準IEC60238に適合するニードルフレーム耐性、および良好な機械特性、特に良好な衝撃特性を有するハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物を提供することである。
この目的は、(A)高分子材料、(B)難燃剤系、(C)繊維状強化剤、および(D)離型剤を含む本発明に係るポリエステル組成物によって達成されており、
(A)高分子材料は、高分子材料の全重量に対して少なくとも50重量%の熱可塑性ポリエステルからなり、
(B)難燃剤系は、(A)、(B)および(C)の全重量に対して11〜35重量%の量で存在し、そして、
a)シアヌル酸メラミンと、
任意で、以下の難燃剤成分:
b)別の無リン窒素系有機難燃性化合物、
c)(A)、(B)および(C)の全重量に対して1重量%未満の量のリン元素を除くリン含有難燃剤、
d)無機難燃性相乗剤、ならびに
e)有機難燃性相乗剤
のうちの1つまたは複数とからなり、
(C)繊維状強化剤は、(A)、(B)および(C)の全重量に対して5〜35重量%の量で存在し、
(D)離型剤は、(A)、(B)および(C)の全重量に対して少なくとも0.01重量%の量で存在する。
シアヌル酸メラミンは、例えば米国特許第4,180,496号明細書に記載されるように、メラミン(2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン)および(イソ)シアヌル酸(2,4,6−トリヒドロキシ−1,3,5−トリアジンまたはその互変異性体)の付加生成物または塩のために一般に使用される名称である。前記高分子材料組成物、繊維状強化剤および離型剤の次に、(A)、(B)および(C)の全重量に対して11〜35重量%の量の主要な難燃剤成分としてのシアヌル酸メラミンを含む(任意で他の難燃剤および難燃性相乗剤を含むが非常に少量のリン含有難燃剤しか含まない、あるいは実に唯一の難燃剤成分としてシアヌル酸メラミンを含む)本発明に係るポリエステル組成物の効果は、ポリエステル組成物が、1mmの厚さを有する射出成形した標準試験板においてIEC60238に従って10秒間のフレーム適用時間で実施されるIEC標準IEC60695−11−5に従うニードルフレーム試験に合格することであり、ここでフレームは射出ゲートと反対側の試験板の側面に適用される。本明細書では、IEC60695−11−5により、この試験は成形部品の様々な場所において様々な方法で実施され得ることが注目される。本発明者らは、標準材料試験においてこの試験を変更し、これを、成形最終製品において実行される試験と比較し、良好な一致を有することが示された。また、本発明に係る組成物は、比較的高いガラス含量を含み、本質的に唯一の難燃剤としてシアヌル酸メラミンを有する場合でも、要求されるニードルフレーム試験にまだ適合することが発見された。また、本発明に係る組成物で製造したランプホルダーは切り欠き衝撃試験および離型試験の両方においてうまくいくが、ガラス繊維を含まない対応する組成物および離型剤を含まない対応する組成物は、深刻な離型の問題を示すことも発見された。また、繊維状強化剤を含まない対応する組成物は低すぎる切り欠きシャルピー衝撃耐性を示し、より高い含量の難燃剤および繊維状強化剤を含む対応する組成物は低すぎる引張強度および/または破断伸びを示した。
本発明者らの経験から、ガラス繊維は機械特性のためだけでなく、離型剤の次に良好な離型特性ためにも必要である。これは特に、ランプホルダーのために重大な鋳型形状が使用される場合である。一方、ガラス繊維は難燃特性に悪影響を与え得ることも知られている。意外にも、適切な量のガラス繊維、離型剤およびシアヌル酸メラミンの組み合わせを含む本発明に係る組成物は、加工および離型挙動、機械特性、ならびに難燃特性を含む特性の良好な全体バランスをもたらし、リン難燃剤のような追加の難燃剤、およびエポキシ含有ポリマーのようなフレーム改質剤は必要とされない。
特開平08/269306号公報および特開平09/157503号公報から、シアヌル酸メラミンおよび離型剤を含む難燃性ポリエステル組成物が知られている。しかしながら、これらの組成物は10重量%未満のガラス繊維を含有し、本発明に係るような1重量%の量よりも多い量のリン酸エステルも含有する。これらの特許出願は、本発明に係るようなニードルフレーム試験の順守に関連しない。
米国特許第4,180,496号明細書には、ポリエステルとしてポリブチレンテレフタレート(PBT)を有し、20および30質量%のメラミンを含むポリエステル組成物が開示されており、これは、難燃剤を含まないPBTと比較して改善された防炎を示し得る。しかしながら、これらのPBT組成物はガラス繊維も離型剤も含まず、ニードルフレーム耐性は得られない。
リン含有難燃剤を含まず、シアヌル酸メラミンと組み合わせてガラス繊維を含むポリエステル組成物はいくつかの他の特許においても言及されているが、シアヌル酸メラミンが単独で有効な難燃剤でないことを実証するための比較実験としての組成物、あるいはシアヌル酸メラミンが1つまたは複数の難燃性相乗剤と組み合わせられた組成物のいずれかである。
DE19653042A1号明細書には、55重量%のPBT、15重量%のシアヌル酸メラミン、25重量%のガラス繊維および5重量%のエチレンおよびアクリル酸のコポリマーからなる組成物の次に、55重量%のPBT、20重量%のシアヌル酸メラミンおよび25重量%のガラス繊維からなる組成物が比較実験として開示されている。エチレンおよびアクリル酸のコポリマーは有機難燃性相乗剤であり、有効であるためには、最低量のアクリル酸単位を有さなければならない。DE19653042A1号明細書では、シアヌル酸メラミンは、非強化熱可塑性組成物において十分な難燃剤であると言及されている。DE19653042A1号明細書はニードルフレーム試験に関連せず、離型剤を有するポリエステル組成物にも言及しない。
特開2000119494号公報には、有機難燃性相乗剤としてタルクを含み、そして好ましくはリン系難燃剤も含む他の組成物の次に、59重量%のポリエチレンテレフタレート(PET)、10重量%のシアヌル酸メラミン、30重量%のガラス繊維、0.5重量%のエポキシ化合物、および0.5重量%の熱安定剤からなる組成物が比較実験として開示されている。実施例におけるタルクの量は少なくとも5重量%である。CTIを改善するために、1〜15重量%の量の圧縮微粉末タルクが使用される。特開2000119494号公報におけるポリエステル組成物は離型剤を含まず、特開2000119494号公報は、ニードルフレーム試験における組成物の性能について言及していない。
唯一の難燃剤としてシアヌル酸メラミンを有するポリエステル組成物は、米国特許第5,684,071号明細書に記載されている。実施例のいくつかには、30重量%の量で存在するガラス繊維強化材を有するPET組成物が開示されているが、PBT組成物の実施例はガラス繊維を含まない。この特許で開示されるポリエステル組成物は、2つの官能基を有する有機添加剤で処理されたシアヌル酸メラミンを含む。官能基は、例えばエポキシ基、無水物基またはオキサゾリン基である。2つの官能基を有する添加剤は、米国特許第5,684,071号明細書において、UL−94試験結果およびLOIとして評価される難燃特性を含む様々な特性を改善するために必要であると言われている。米国特許第5,684,071号明細書の2つの比較例において、2つのガラス繊維強化PET組成物(それぞれ、難燃剤を含まないおよび20重量%のシアヌル酸メラミンを含む)が開示されており、シアヌル酸メラミンは、2つの官能基を有する前記添加剤で処理されない。UL−94に従う耐炎性が報告される。未処理のシアヌル酸メラミンを含む後者のガラス繊維強化PET組成物は、難燃剤成分を含まないガラス繊維強化PET組成物と比較して報告される難燃性の改善を示さなかった。米国特許第5,684,071号明細書は離型剤を含むポリエステル組成物を記載しておらず、ニードルフレーム試験における難燃性能について言及していない。
ニードルフレーム試験を扱う特許出願は、特開2004107431号公報である。この特許出願で開示される組成物は、難燃剤としてリン含有メラミン化合物を含有するエポキシ樹脂粉末コーティングに関係する。この特許出願は、本発明に従うようなランプホルダーのためのポリエステル組成物に関連しない。
本発明に係るポリエステル組成物は、適切には、1重量%未満のエポキシ含有化合物、好ましくは0.5重量%未満、またはさらに0.1重量%未満のエポキシ含有化合物を含み、そして最も好ましくは、ポリエステル組成物は、エポキシ含有化合物を全く含まない。本明細書における重量%は、ポリエステル組成物の全重量に対するものである。適切には、前記エポキシ含有化合物は、エポキシ含有ポリマーを含む。
同様に、ポリエステル組成物は、適切には、ポリエステル組成物の全重量に対して1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満またはさらに0.1重量%未満の、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジニル基およびシアネート基からなる群から選択される官能基を有する1つまたは複数の化合物を含む。最も好ましくは、ポリエステル組成物は、前記群から選択される官能基を有する化合物を含まない。
本発明に係る組成物において使用される熱可塑性ポリエステルは、適切には、アモルファスポリエステルまたは半結晶性ポリエステルであり、そして好ましくは、少なくとも200℃の融解温度(Tm)を有する半結晶性ポリエステルである。より好ましくは、熱可塑性ポリエステルは、半結晶性半芳香族ポリエステルである。前記半結晶性半芳香族ポリエステルは、通常、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、少なくとも1つの(環式)脂肪族または芳香族ジオールとから誘導され、ホモポリマーならびにコポリマーを含む。適切な芳香族二酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が好ましい。適切なジオールとしては、例えば、アルキレンジオール、ヒドロキノン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオールがある。エチレンジオール、プロピレンジオール、1,4−ブチレンジオールまたはブタンジオール、ネオペンチルジオール、およびシクロヘキサンジメタノールのようなアルキレンジオールが好ましい。これらの半芳香族ポリマーはさらに、例えば、脂肪族ジカルボン酸、官能性アルコールおよび/またはカルボン酸、ならびに3官能性以上のアルコールおよび/またはカルボン酸を少量含んでもよいが、ただしこれらのポリエステルは溶融加工が可能なままであるものとする。好ましくは、これらのポリエステル中の他のモノマーの含量は、ポリエステルの半結晶性を保証するために、ポリエステルの全重量に対して20重量%未満、10重量%未満、より好ましくは5重量%未満である。
本発明に係る組成物において使用することができる適切な半芳香族熱可塑性ポリエステルは、例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート、およびポリアルキレンビスベンゾエート、ならびにこれらの任意のコポリマーおよび混合物である。これらのポリエステルは、アルカンジオールと、それぞれテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸および4,4’−ジフェニルジカルボン酸とから誘導することができる。
適切には、ポリアルキレンテレフタレートは、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)(PCT)、またはポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、およびポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)(あるいは単にポリブチレンテレフタレート呼ばれる)(PBT)のような2〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジオールに基づくポリ(アルキレンテレフタレート)である。
適切なポリ(アルキレンナフタレート)は、ポリエチレンナフタレート(PEN)およびポリブチレンナフタレート(PBN)を含む。適切なポリアルキレンビスベンゾエートは、ポリエチレンビスベンゾエート(PEBB)およびポリブチレンビスベンゾエート(PBBB)を含む。適切には、これらの半芳香族熱可塑性ポリエステルは、少ない含量の別のジカルボン酸またはジオールを含む。
これらのポリエステルのうち、PET、PTT、PBT、PEN、PTN、PBN、およびこれらの任意の混合物またはコポリマーが好ましい。より好ましくは、PETはニードルフレーム試験においてより優れた性能を示すので、熱可塑性物質はPETを含むか、あるいはまさにPETからなる。
本発明に係る組成物の高分子材料(A)における熱可塑性ポリエステルは、好ましくは、高分子材料の全重量に対して少なくとも70重量%、より好ましくは少なくとも90重量%、そしてさらにより好ましくは少なくとも95重量%の量で存在する。利点は、ポリエステル組成物が高温において機械特性のより優れた保持を有することである。
本発明に係るポリエステル組成物は、任意で、熱可塑性ポリエステルとは異なるポリマーを含み、このポリマーは、本明細書では、「他のポリマー」と示される。存在する場合には、この他のポリマーは高分子材料(A)の一部を形成する。
適切には、他のポリマーは、少なくとも10,000の重量平均分子量(Mw)を有する。また適切には、他のポリマーは、衝撃改質剤、相溶化剤、添加剤のためのキャリアポリマー、または高分子難燃性相乗剤などの熱可塑性ポリマーまたは官能性ポリマーである。
他のポリマーまたはその一部として使用することができる適切な熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン、ポリアミドおよびポリカーボネートが挙げられる。好ましくは、他のポリマーはポリカーボネートを含むか、ポリカーボネートである。
衝撃改質剤としては通常ゴム材料が使用され、好ましくは、ポリエステルと相溶性または反応性であり、周囲温度よりも低いT、好ましくは0℃、−20℃よりも低い、またはさらに−40℃よりも低いTを有する官能基化コポリマーを含む、あるいはこれらからなる。適切な衝撃改質剤の例は、エチレン、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸グリシジルのコポリマー、またはエチレンおよびプロピレンの無水マレイン酸官能基化コポリマーのような、酸、酸無水物、またはエポキシ官能基を有するスチレン、オレフィンまたは(メタ)アクリルコポリマーである。また衝撃改質剤として適切なのは、アクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー(ABS)、スチレンブタジエンスチレンコポリマー(SBS)またはこれらの水素化バージョン(SEBS)、メタクリレートブタジエンスチレン(MBS)、あるいはアクリレートゴムコアと、ビニル芳香族化合物および/またはシアン化ビニルおよび/またはアルキル(メタ)アクリレートを含むシェルとを有するコアシェル型ポリマーである。衝撃改質ポリマーの有効量は通常、高分子材料(A)の重量に対して約1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
高分子難燃性相乗剤は、適切には、フルオロポリマーまたはポリビニルピロリドンであり、両方とも滴下防止剤(anti−dripping agent)の役割を果たすことができる。フルオロポリマーは、適切には、フッ素含有ポリエチレンである。このようなポリエチレンは、好ましくは、フッ素含有ポリエチレンの重量に対して55〜76重量%、より好ましくは70〜76重量%の量のフッ素を含む。適切なフッ素含有ポリエチレンについての詳細は、特許出願DE19827845号明細書の12頁に記載されている。
存在する場合、高分子難燃性相乗剤は、好ましくは、高分子材料(A)の重量に対して0〜2重量%、より好ましくは0〜1重量%、そしてさらにより好ましくは0〜0.5重量%の量で存在する。
相溶化剤は、通常、熱可塑性ポリマーと、非混和性の他のポリマーとのブレンドと組み合わせて使用される。また他のポリマーは、適切には、上記で記載した任意の他のポリマーのうちの少なくとも2つの組み合わせの混合物である。
本発明の目的から明らかであるように、本発明に係る組成物において使用することができる他のポリマーは、機械特性および燃焼特性を含む基本的要件がまだ満たされるような量で使用されるべきである。当業者は、日常的な実験によって使用可能な他のポリマーの量を簡単に決定することができる。
好ましくは、他のポリマーは、高分子材料(A)の全重量に対して0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、そしてさらにより好ましくは0〜2重量%の合計量で存在する。
本発明に係るポリエステル組成物において、シアヌル酸メラミンは、好ましくは、(A)、(B)および(C)の全重量に対して11〜35重量%、より好ましくは12〜30重量%、そしてさらにより好ましくは15〜25重量%の量で存在する。シアヌル酸メラミンの最低量がより高いことの利点は、難燃特性がさらに改善されるがことであるが、最大レベルよりも上では、ニードルフレーム試験においてほとんど改善は見られない。この改善は、より小さい厚さ、例えば1mmの厚さを有する試験板において実行されるニードルフレーム試験によって実証することができる。シアヌル酸メラミンの最高量がより低いことの利点は、機械特性がさらに改善されることである。
使用されるシアヌル酸メラミンは好ましくは小さい粒径を有し、あるいは混合中にポリエステル連続相中で容易に小粒子に分散させることができる。適切には、シアヌル酸メラミンは、約50マイクロメートル(μm)よりも小さい50重量%の粒子(d50)を有する粒径分布を有し、好ましくは、粒径は25μm未満、10μm未満、またはさらに5μm未満である。
本発明に係るポリエステル組成物において、シアヌル酸メラミンは唯一の難燃剤でもよいし、あるいは任意で、他の難燃剤成分と組み合わせられてもよい。唯一の難燃剤としてのシアヌル酸メラミンはニードルフレーム試験に合格するのに十分であり、他の難燃剤成分は、難燃性能を改善するために使用することができる。
適切には、本発明に係るポリエステル組成物は、シアヌル酸メラミンに対して比較的少量の以下の成分:無リン窒素系有機難燃性化合物、リン含有難燃剤、無機難燃性相乗剤、有機難燃性相乗剤のうちの1つまたは複数を含む。
「無リン窒素系有機難燃性化合物」という用語は、本明細書では、炭素原子、水素原子および窒素原子、そして任意で酸素原子のような他のヘテロ原子(ただし、リン原子は除く)からなる、シアヌル酸メラミンを除く難燃性化合物であると理解される。
本発明に係る組成物における窒素系有機難燃性化合物は、適切には、トリアジン(メラミン系化合物など)、グアニジン、シアヌレート、イソシアヌレート、およびこれらの混合物、ならびにこれらの有機および無機塩の群から選択される。窒素系有機難燃性化合物の適切な塩は、例えばホウ酸塩およびシュウ酸塩である。適切な塩の例としては、メラミン−ネオペンチルグリコールホウ酸塩、および硫酸グアニジンが挙げられる。
好ましくは、窒素系有機難燃性化合物はメラミン系化合物である。適切なメラミン系化合物は、メラミンおよびメラミンの縮合生成物、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される化合物である。適切なメラミン縮合生成物は、例えば、メラム(melam)、メレム(melem)、およびメロン(melon)、ならびにメラミンのより高度の縮合生成物である。メラミン縮合生成物は、例えば、国際公開第96/16948号パンフレットに記載される方法を用いて得ることができる。
より好ましくは、窒素系有機難燃性化合物は、メラミン縮合生成物またはその混合物である。
適切には、無リン窒素系有機難燃剤は、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、さらにより好ましくは0〜2重量%の量で存在する。
リン含有難燃剤は、量が(A)、(B)および(C)の全重量に対して1重量%未満、好ましくは0〜0.5重量%、そしてより好ましくは0〜0.2重量%である限りは、窒素およびリン含有難燃剤を含む任意のリン含有難燃剤でもよい。
無機難燃性相乗剤は、本発明のポリエステル組成物の難燃特性をさらに改善する任意の無機化合物であってもよい。適切には、この無機化合物は、タルク、金属酸化物、金属硫化物または金属ホウ酸塩である。適切な金属ホウ酸塩の一例はホウ酸亜鉛である。
適切には、無機難燃性相乗剤は、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0〜5重量%、好ましくは0〜2重量%、そしてさらにより好ましくは0〜1重量%の量で使用される。
有機難燃性相乗剤は、本発明のポリエステル組成物の難燃特性をさらに改善する任意の有機化合物であってもよい。適切には、この有機化合物は、カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アルデヒド基、アジリジニル基およびシアネート基、ならびにこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される官能基を有する有機化合物である。
適切には、有機化合物は、10,000未満のMwを有する。
適切には、有機難燃性相乗剤は、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0〜5重量%、好ましくは0〜2重量%、そしてさらにより好ましくは0〜1重量%の量で使用される。
本発明に係る組成物は、好ましくは、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0.1重量%未満の、2つの官能基を有する有機添加剤を含み、この官能基は、上記の群から選択することができる。最も好ましくは、含量は0重量%であり、すなわちこのような2つの官能基を有する添加剤は全く使用されない。このような添加剤を含まない本発明に係るポリエステル組成物の利点は、ポリエステル組成物が、ニードルフレーム試験における良好な性能をまだ示しながら、調製するのにあまり高価でなく、そしてより経済的なことである。
また好ましくは、難燃剤系(B)の任意的な難燃剤成分は、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0〜5重量%、好ましくは0〜2重量%、さらにより好ましくは0〜1重量%、そして最も好ましくは0〜0.5重量%の合計量で存在する。
本発明に係るポリエステル組成物における繊維状強化剤は、射出成形用途において使用されるポリエステル組成物において適切に使用することができる任意の繊維状強化剤であってもよい。適切には、繊維状強化剤は、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、および少なくとも10/1の長さ/直径またはアスペクト比L/Dを有する針状の鉱物充填剤である。このような針状鉱物充填剤の一例は、ウォラストナイトである。繊維状強化剤のためには、E−glassのようなガラス繊維が特に好ましい。このようなガラス繊維は、ロービングおよびチョップドガラス繊維の標準市販形態で使用することができる。適用可能な場合には、これらの繊維状強化剤は、熱可塑性ポリマーとのより優れた相溶性のためにシラン化合物で表面処理することができる。
好ましくは、繊維状強化剤は、(A)、(B)および(C)の全重量に対して7〜30重量%、より好ましくは10〜27重量%、より好ましくは12〜25重量%、そして最も適切には15〜20重量%の量で存在する。より高い最低量およびより低い最高量で存在する繊維状強化剤の利点は、ポリエステル組成物の機械特性がさらに改善されることである。
本発明に係るポリエステル組成物において使用することができる離型剤は、ポリエステル組成物が成形部品に形作られる射出成形のような成形過程において成形部品の離型性を改善する任意の化合物であってもよい。適切には、離型剤は、10,000未満のMwを有する有機化合物である。また適切には、離型剤は、飽和脂肪酸またはその誘導体、飽和または不飽和C10〜C40脂肪族カルボン酸および飽和C2〜C40脂肪族アルコールまたはアミンのエステルまたはアミド、あるいはフッ素化ポリオレフィンである。飽和脂肪酸の誘導体には、ポリオールに基づくエステル、ポリアミンに基づくアミド、ならびにアルカリおよびアルカリ土類金属または亜鉛のような他の金属に基づく金属塩が含まれる。適切な離型剤の例としては、エチレンビスステアリルアミド、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール(pentaerhytrytoltetrastearate)およびモンタナートワックスが挙げられる。離型剤は、これらの化合物の2つ以上の任意の組み合わせでもよい。
本発明に係るポリエステル組成物では、離型剤は、好ましくは、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0.05〜2重量%、より好ましくは0.1〜1重量%、そして最も好ましくは0.2〜0.5重量%の量で存在する。
本発明に係るポリエステル組成物は、任意で、請求項1の成分(A)〜(D)の次に1つまたは複数の他の添加剤(成分E)を含んでもよい。
本発明に係る組成物中に含まれ得る適切な添加剤としては、充填剤、可塑剤、CTI改善剤(CTI improving agent)、造核剤、安定剤、分散助剤、顔料、着色剤などの通常の添加剤が挙げられる。
充填剤は、本明細書では、強化剤および増量剤の両方の役割を果たすことができる無機粒子形状の材料であると理解される。粒子は異なる形状を有してもよいが、繊維状でないことは明白である。これらの充填材料は、球形、小板または針状の形状を含む様々な形態を有することができる。充填剤が針状である場合、そのアスペクト比は10未満、好ましくは8未満である。適切な無機充填剤の例としては、ガラスビーズ、シリカ、か焼および非か焼クレイ、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。適用可能な場合には、これらの充填剤は、熱可塑性ポリマーとのより優れた相溶性のために、繊維状強化剤のようにシラン化合物で表面処理することができる。
本発明に係る組成物は、広い範囲にわたって変化する量、通常は(A)、(B)および(C)の全重量に対して0〜30重量%、好ましくは0〜20重量%、さらにより好ましくは0〜10重量%の量の充填剤を含むことができる。最終的には、本発明に係るポリエステル組成物は充填剤を全く含まない。例えば、タルクは、例えばガラス繊維強化材の次に、充填剤として(A)、(B)および(C)の全重量に対して0〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、そしてより好ましくは1〜3重量%の量で適切に使用される。
CTI改善添加剤は、より高いCTI値が必要とされる場合に有利に添加することができる。CTI改善添加剤が使用されるとしても、好ましくは、その量は、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜1重量%、さらにより好ましくは0.1〜0.5重量%である。
CTIを改善するための適切な添加剤には、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレンおよび/またはエチレンコポリマーなど)のような無極性ポリマー、硫酸バリウムおよび金属ホウ酸塩(ホウ酸カルシウムおよびホウ酸亜鉛など)のような不活性充填剤、ならびに圧縮微粉タルクが含まれる。CTI改善添加剤は、適切には、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0〜5重量%、例えば0〜3重量%、好ましくは0〜1重量%の量で使用される。CTI改善添加剤が圧縮微粉タルクからなるか、あるいはこれらを含む場合には、その量は、好ましくは、(A)、(B)および(C)の全重量に対して1重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満、あるいはさらに0.1重量%未満である。最終的には、(A)、(B)および(C)の全重量に対してCTI改善剤の量は0である。
適切な造核剤は、例えば、安息香酸ナトリウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、およびタルクであり、そして好ましくは安息香酸ナトリウムまたはタルクである。これらの造核剤は、適切には、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0〜5重量%、好ましくは0〜1重量の量で使用される。
適切な安定剤としては、例えば、紫外線安定剤、熱安定剤および酸化防止剤、または複合熱酸化安定剤(combined thermo−oxidative stabilizer)が挙げられる。
適切な複合熱酸化安定剤の例としては、立体障害フェノール化合物、立体障害アミンおよびホスフェート、ジフェニルアミンのような第2級アミン、ヒドロキノン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。熱酸化安定剤は、適切には、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%の量で使用される。
適切な紫外線安定剤としては、種々の置換レゾルシノール化合物、サリチル酸誘導体、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが言及され得る。紫外線安定剤は、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0〜3重量%、好ましくは0.1〜2重量%の量で適切に使用される。好ましくは、紫外線安定剤は使用されない。
また本発明に係るポリエステル組成物は、着色剤または染料、ならびに無機顔料および有機顔料のような顔料を含有してもよい。無機顔料の例としては、二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラックが挙げられる。無機顔料の例は、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレンである。着色剤の例は、ニグロシンおよびアントラキノンである。顔料および着色剤は、通常、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0〜1重量%などの少量で使用される。好ましくは、組成物はレーザー光によって活性化することができる顔料を含み、そして/あるいはポリエステル組成物から製造した成形部品に暗色レーザーマーキングでマーキングできるようにするために、組成物の色はあまり暗くないか、または黒色でない。その利点は、レーザーマーキングをより良く認識することができ、より明るい背景色とのより優れたコントラストを有することである。最も好ましいのは、E&E用途において頻繁に使用される白、オフホワイト、ベージュ、またはグレー(ライトグレー色RAL7035など)のような比較的明るい色である。
通常、他の添加剤は、(A)、(B)および(C)の全重量に対して最大50重量%の合計量で存在する。好ましくは、本発明に係る組成物は、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0〜30重量%、より好ましくは0〜20、そしてさらにより好ましくは0〜10重量%の合計量の他の添加剤を含む。
本発明の好ましい実施形態では、ポリエステル組成物は、
(A)高分子材料の全重量に対して少なくとも90重量%のPET、PTT、PBT、あるいはこれらの混合物またはコポリマーからなる高分子材料と、
(B)11〜35重量%の量のシアヌル酸メラミンと、任意で、(B−b)、(B−c)、(B−d)および(B−d)の合計量の0〜5重量%の、成分(B−b)、(B−c)、(B−d)および(B−d)のうちの1つまたは複数とからなる難燃剤系と、
(C)7〜30重量%の量の繊維状強化剤と、
(D)0.1〜1重量%の量の離型剤と、
(E)好ましくは、無機充填剤、可塑剤、CTI改善剤、造核剤、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散助剤、顔料および着色剤、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、0〜10重量%の合計量の任意的な少なくとも1つの他の添加剤と
からなり、(B)、(C)、(D)および(E)で言及される重量%は、全て(A)、(B)および(C)の全重量に対するものである。
本発明に係るポリエステル組成物は、射出成形用難燃性ポリエステル組成物を製造するための任意の通例の方法によって調製することができる。適切には、ポリエステル組成物は、溶融混合装置内で種々の成分を溶融ブレンドすることによって製造される。適切な溶融混合装置は、例えば押出機、特に二軸スクリュー押出機であり、最も好ましくは共回転スクリューの付いたものである。
ポリエステルおよび他の成分はまず乾燥ブレンドとして混合され、次に溶融混合装置に供給され得る。代替の方法では、ポリエステルおよび任意的な他のポリマーは溶融混合装置内に投与されて溶融され、それによってポリマー溶融物が形成され、そしてシアヌル酸メラミンおよび任意的な他の難燃剤成分(任意で、他の添加剤と予めブレンドされる)がポリマー溶融物に添加される。その利点は、配合中の最大温度のより優れた制御、およびポリエステルへの各成分のより優れた分散である。適切には、シアヌル酸メラミンは、キャリアポリマー中のシアヌル酸メラミンのマスターバッチの形態で添加される。また適切には、繊維状強化剤は、ポリマー溶融物が形成された後に添加される。
別の特別な実施形態では、混合および配合後に得られる組成物は、好ましくは、ポリエステルポリマーの融点付近であるがそれよりも低い温度において、そして減圧下あるいは不活性ガスの流れの中で熱処理を受ける。このような過程は、固相後縮合(solid−state post−condensation)としても知られている。この熱処理はモル質量を増大させ、従って、組成物中のポリエステルの相対粘度を増大させ、組成物の機械特性を改善する。
本発明は、本発明に係るポリエステル組成物からの成形部品の製造方法にも関する。好ましくは、このような部品は、射出成形法によって製造される。
また本発明は、電気または電子用途において使用するための成形部品にも関し、この部品は、本発明に係るポリエステル組成物から成形される。
適切には、成形部品は、電気回路遮断器またはスイッチギヤのためのコネクタまたはハウジング、接触器、モータースターター、あるいはヒューズホルダーである。成形部品は例えば、ランプのためのハウジング、または省エネルギー型ランプのためのベースでもよい。
好ましくは、部品は、本発明またはその任意の好ましい実施形態に従うポリエステル組成物で製造されたランプホルダーである。適切には、ランプホルダーは、エジソンスクリューランプホルダーまたは省エネルギー型ランプ用のランプホルダーである。
部品はさらに、より明るい背景表面上に暗いマーキングが備えられてもよい。
本発明はこれから以下の実施例および比較実験によってさらに説明されるであろう。
[材料]
PET、ηrel=1.58、25℃においてm−クレゾール中1重量%で測定、オランダのDSM製、
Mecy:MC50、スイスのチバガイギー(CIBA Geigy)製のシアヌル酸メラミン、d50=8μm、
ガラス繊維:Vetrotex952、EC10 4,5mm、供給業者Vetrotex製、
NA:造核剤:安息香酸ナトリウムE221、Univar Benelux製、
MRA−1:Paracera C40、カルナバワックス、Paramelt B.V.製の離型剤。
[実施例I〜IVおよび比較実験A〜Eに従うPET組成物の調製および試験]
本発明に係るPET組成物(実施例I〜IV)および比較材料として使用されるPET組成物(比較実験A〜E)を、以下のように配合し、射出成形し、そして試験した。組成物および試験結果は表1に報告されている。
[PET組成物(実施例I〜IVおよび比較実験A〜E)の配合および後縮合]
乾燥状態のPET/MeCy(45%MeCy)マスターバッチおよび固体成分の乾燥プレミックスから、PET組成物を製造した。260〜270℃の設定温度で脱気しながら、Berstdorff 2548D共回転二軸スクリュー押出機を用いて成分を溶融混合した。300回転/分の速度を用い、スループットは35kg/時であった。得られた溶融物をストランド状に押し出し、冷却し、粒状に切断した。配合ステップから得られたPET粒をタンブル乾燥機内で後縮合させて、PET分子量を増大させた。5mbar真空下および窒素中で、材料を205℃で10時間処理した。1重量%のm−クレゾール溶液において25℃で測定したときの後縮合した材料中のポリマーの最終粘度は、通常、1.71〜1.75の範囲であった。
[射出成形]
配合および後縮合ステップ後に得られたPET粒を用いて、射出成形によって試験片を製造した。射出成形の前に、120℃で24時間、粒を乾燥させた。乾燥した材料の含水量は0.01重量%未満であった。
試験片の射出成形のために、タイプEngel80Aの射出成形機を260〜280℃の設定温度で使用した。成形温度は135℃であった。ISO294に従ってニードルフレーム試験のための試験板を作製した。0.75mmのフィルムでゲートを付けた寸法80×80×1mmの単一のキャビティを有する鋳型を使用した。試験片のサイクル時間は約45秒であった。
[試験方法]
[機械特性]
成形乾燥(dry−as−moulded)サンプルを用い、ISO179/1eAに従ってシャルピー切り欠き衝撃試験を実施した。
[燃焼性]
材料の燃焼性について、IEC標準60695−11−5に従うニードルフレーム試験を実施した。この方法は、フレーム特性、試験板に関するフレームの位置決め、および試験サンプルの下に置かれるラッピングティッシュ(wrapping tissue)の使用についての詳細を全て記載する。初めに、射出ゲートのある側面が上になるように、試験すべき試験板を正しい位置に置いた。次に、射出成形ゲートと反対側である板の下側の中央において、試験板の下にフレームを適用した。フレームの適用時間は10秒であった。試験に合格するためには、試験片の炎および赤熱は、ニードルフレームを除去してから30秒以内に消えなければならない。さらに、燃焼物の滴下による試験サンプルの下のラッピングティッシュの発火があってはならない。
[耐熱性]
温度耐性試験のために、ランプホルダーの商業生産ラインにおいて実験材料のいくつかを用いてランプホルダーを製造した。このようにして製造したランプホルダーを、IEC60238に従って、評価温度(例えば、T180では215℃またはT210では245℃)よりも35℃高い動作温度にさらした。高い動作温度における熱処理の後、ランプホルダーに、IEC60238の第19章に従う衝撃試験を受けさせた。対応する評価温度に関して合格または不合格でランプホルダーを評価した。
[組成物および試験結果]
実施例(EX I〜IV)および比較実験(CE A〜E)の組成物、ならびに射出成形試験において観察される離型挙動、機械特性、ニードルフレーム試験における難燃挙動、そしてT180およびT210試験についての結果は表に示される。
Figure 2009532539

Claims (12)

  1. (A)高分子材料、(B)難燃剤系、(C)繊維状強化剤、および(D)離型剤を含むハロゲンフリー難燃性成形組成物であって、
    (A)前記高分子材料が、高分子材料の全重量に対して少なくとも50重量%の熱可塑性ポリエステルからなり、
    (B)前記難燃剤系が(A)、(B)および(C)の全重量に対して11〜35重量%の量で存在し、そして、
    a)シアヌル酸メラミンと、
    任意で、以下の難燃剤成分:
    b)別の無リン窒素系有機難燃性化合物、
    c)(A)、(B)および(C)の全重量に対して1重量%未満の量のリン元素を除くリン含有難燃剤、
    d)無機難燃性相乗剤、ならびに
    e)有機難燃性相乗剤
    のうちの1つまたは複数とからなり、
    (C)前記繊維状強化剤が、(A)、(B)および(C)の全重量に対して5〜35重量%の量で存在し、
    (D)前記離型剤が、(A)、(B)および(C)の全重量に対して少なくとも0.01重量%の量で存在する
    ハロゲンフリー難燃性成形組成物。
  2. (A)の前記熱可塑性ポリエステルが、PET、PTT、PBT、PEN、PTN、PBN、あるいはこれらの任意の混合物またはコポリマーである請求項1に記載のポリエステル組成物。
  3. 前記ポリマー組成物(A)が、熱可塑性ポリエステルとは異なる別のポリマーを含む請求項1または2に記載のポリエステル組成物。
  4. 前記シアヌル酸メラミンが、(A)、(B)および(C)の全重量に対して11〜35重量%の量で存在する請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
  5. 前記難燃剤系(B)の任意的な難燃剤成分(b)〜(e)が、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0〜5重量%の合計量で存在する請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
  6. 前記繊維状強化剤が、(A)、(B)および(C)の全重量に対して7〜30重量%の量で存在する請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
  7. 前記離型剤が、飽和脂肪酸またはその塩、飽和または不飽和C10〜C40脂肪族カルボン酸および飽和C2〜C40脂肪族アルコールまたはアミンのエステルまたはアミド、あるいはこれらの組み合わせである請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
  8. 前記離型剤が、(A)、(B)および(C)の全重量に対して0.05〜2重量%の量で存在する請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
  9. 前記ポリエステル組成物が、前記成分(A)〜(D)と、任意で、(E)充填剤、可塑剤、CTI改善剤、造核剤、安定剤、分散助剤、顔料、着色剤からなる群から選択される少なくとも1つの他の添加剤とからなる請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
  10. 前記ポリエステル組成物が、
    (A)高分子材料の全重量に対して少なくとも90重量%のPET、PTT、PBT、あるいはこれらの任意の混合物またはコポリマーからなる高分子材料と、
    (B)11〜35重量%の量のシアヌル酸メラミンと、任意で、(B−b)、(B−c)、(B−d)および(B−d)の合計量の0〜5重量%の、成分(B−b)、(B−c)、(B−d)および(B−d)のうちの1つまたは複数とからなる難燃剤系と、
    (C)7〜30重量%の量の繊維状強化剤と、
    (D)0.1〜1重量%の量の離型剤と、
    (E)0〜10重量%の少なくとも1つの他の添加剤と
    からなり、(B)、(C)、(D)および(E)において言及される重量%が、(A)、(B)および(C)の全重量に対するものである請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
  11. 前記組成物が、ポリエステル組成物の全重量に対して1重量%未満のエポキシ含有化合物を含む請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリエステル組成物で製造されたランプホルダー。
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