CN112552653B - 一种低烟高韧无卤阻燃pbt/ptt复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种低烟高韧无卤阻燃pbt/ptt复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物及其制备方法和应用。该低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物，包括如下组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，无卤阻燃剂，乙烯基改性聚硅氧烷，玻璃纤维，环氧树脂，勃姆石，高岭土，硬脂酸镁，抗氧剂，其中PBT与PTT的重量比为(1～6)∶1；所述无卤阻燃剂为有机次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐的复配物。该PBT/PTT复合物具有极低的烟密度且优异的韧性，烟密度达到EN45545‑2标准所要求的烟密度2级。

Description

一种低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，更具体的，涉及一种低烟密度无卤阻燃PBT/PTT复合物及其制备方法和应用。
背景技术
塑料材料在燃烧过程中一般会伴随大量烟雾产生，会造成环境的污染并对人体造成巨大伤害。近年来，随着塑料阻燃技术的发展，低烟阻燃已成为阻燃塑料发展的新方向。轨道交通、建材、线缆等行业在低烟阻燃方面的需求越发明朗且规范化，该类行业已明确要求，应用中的塑料部件必须达到EN45545-2标准所要求的烟密度2级或以上水平(ISO5659-2测试烟密度Ds max≤300)。
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为一种高性能的结晶性工程塑料，经玻璃纤维增强并阻燃改性的PBT材料广泛已应用于照明灯具、冷却风扇、连接器、线圈骨架、电器外壳及其它电子电气部件中。普通阻燃增强改性的PBT材料在燃烧过程中会伴随大量烟雾产生，其1mm厚度样板按照ISO5659-2标准测试烟密度Ds max一般在500～600的水平，远远达不到前述行业的基本要求。
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是由对苯二甲酸和1,3-丙二醇缩聚而成的聚酯，自身具有良好的弹性，同时兼具了尼龙的柔软性、腈纶的蓬松性、涤纶的抗污性。但PTT也存在阻燃效果较差、燃烧时烟密度较高的缺陷。
受制于价格及性能等因素，目前市面上有卤阻燃增强塑料材料仍然是主流。但随着近年来欧盟和世界各国对环保的日益重视以及各类环保法规的陆续推出，塑胶材料无卤化的趋势已不可逆转。但无卤阻燃的塑料体系存在韧性明显偏低的缺陷，虽然通过适量添加增韧剂可以一定程度上改善材料韧性，但实验证明这样会带来烟密度的大幅上升。
中国专利申请CN101460591A公开了一种无卤阻燃性聚酯组合物，包括PBT、PTT等热塑性聚酯，无卤阻燃体系、纤维增强剂和冲击改性剂等组分。其制得的组合物具有一定程度的阻燃耐热性，但缺口冲击强度≤5.2MPa，难以满足实际的高韧性需求，且未涉及烟密度等指标。
因此，需要开发出一种具有低烟密度、高韧性的无卤阻燃PBT/PTT复合物。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的烟密度高、韧性低的缺陷，提供一种低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物，该PBT/PTT复合物达到EN45545-2标准所要求的烟密度2级或以上水平，且具有良好的韧性。
本发明的另一目的在于提供上述PBT/PTT复合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述PBT/PTT复合物在制备低烟密度且高韧性的阻燃PBT/PTT复合材料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物，包括如下重量份的组分：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)18～55份，
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)6～33份，
无卤阻燃剂15～25份，
乙烯基改性聚硅氧烷1～3份，
玻璃纤维10～30份，
环氧树脂0.5～1.5份，
勃姆石2～5份，
高岭土3～6份，
硬脂酸镁0.5～1.5份，
抗氧剂0.1～0.5份，
其中PBT与PTT的重量比为(1～6)∶1；
所述无卤阻燃剂为有机次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐的复配物。
PTT由于存在较多柔性链段，其自身具有优良的回弹特性。发明人研究发现，将PTT以一定的重量比加入PBT体系中，可以显著改善复合物的韧性，提升复合物的缺口冲击强度。PBT与PTT的重量比应满足(1～6)∶1的范围，若PTT的添加量过多，会导致复合物的刚性劣化；若PTT添加量过少，则复合物韧性得不到明显改善。
优选地，所述PBT与PTT的重量比为(2～3)∶1。
优选地，所述PBT在25℃下的特性粘度为0.8～1.2dL/g，所述PTT在25℃下的特性粘度为0.7～0.9dL/g。
上述粘度范围的PBT和PTT能够使得PBT/PTT复合物具有更好的综合性能。
优选地，所述有机次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐的复配重量比为(2～5)：1。
乙烯基改性聚硅氧烷作为相容剂，在保有良好的乙烯基反应活性的同时，聚硅氧烷可以提供更多硅氧烷反应活性，在本发明的PBT/PTT复合物体系中，能够显著改善PBT和PTT间的相容性，从而进一步提升复合物的韧性。
优选地，所述乙烯基改性聚硅氧烷粘度为3.5～4.5mm2/s。乙烯基改性聚硅氧烷的粘度测试方法依照GB/T265-1988，使用毛细管粘度计测定。
优选地，所述乙烯基改性聚硅氧烷优选为乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷的聚合物、两末端乙烯基-二甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基二苯基-二甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基-苯基甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基-二乙基聚硅氧烷、侧链乙烯基-二甲基聚硅氧烷或乙烯基甲氧基聚硅氧烷中的一种或几种。
更优选地，所述乙烯基改性聚硅氧烷为乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷的聚合物。
勃姆石(Boehmite)，又称一水铝石或薄水铝石，常见的分子式，如α-AlOOH、γ-AlOOH等。发明人通过大量实验研究，意外地发现勃姆石、高岭土和硬脂酸镁这三种组分在PBT/PTT复合体系中，能够通过协同作用使得PBT/PTT复合物在燃烧过程中发烟量得到明显降低，同时复合物仍能保持良好的韧性。而若仅添加其中一种或两种组分，或某种组分添加量过少，都不足以达到显著降低烟密度的效果。
勃姆石的粒径越低，在PBT/PTT复合体系中加工分散性越好，能够更大程度地降低PBT/PTT复合物的烟密度。
优选地，所述勃姆石的D50粒径<2.5μm。
优选地，所述高岭土的吸油量为45～55g/100g。
高岭土的吸油量会影响高岭土与PBT、PTT间的浸润分散状态。通过选择合适的高岭土吸油量范围，可以控制浸润分散状态在适当的水平，从而使PBT/PTT具备良好的韧性和极低的烟密度。
优选地，所述硬脂酸镁中游离脂肪酸含量＜1.5％。游离酸脂肪酸含量测试方法依照GB/T 22933-2008。
过高的游离脂肪酸含量会导致PBT/PTT复合物易降解，从而导致刚性、韧性劣化。
优选地，所述玻璃纤维经过偶联剂处理。
更优选地，所述偶联剂为N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯的共混物，三者共混重量比为1∶2∶1。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型缩水甘油醚。
更优选地，所述环氧树脂的环氧当量为2500～3100g/eq。
环氧树脂的加入能改善本发明PBT复合物的性能稳定性。
所述抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂。优选地，所述抗氧剂为β(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。
本发明还保护上述低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将PBT、PTT、无卤阻燃剂、乙烯基改性聚硅氧烷、玻璃纤维、环氧树脂、勃姆石、高岭土、硬脂酸镁和抗氧剂混合后加入挤出机，经熔融挤出造粒，得到低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
更优选地，所述双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为200～230℃，二区温度为240～260℃，三区温度为235～255℃，四区温度为235～255℃，五区温度为235～255℃，六区温度为240～260℃，七区温度为240～260℃，八区温度为220～240℃，九区温度为220～240℃，十区温度为240～260℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200～450转/分钟。
本发明还保护上述低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物在制备低烟密度且高韧性的阻燃PBT/PTT复合材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发出了一种具有低烟密度且高韧性的无卤阻燃PBT/PTT复合物，该PBT/PTT复合物的烟密度达到EN45545-2标准所要求的的烟密度2级。勃姆石、高岭土和硬脂酸镁三种组分通过协同作用，使得PBT/PTT复合物的发烟量明显降低；PTT在PBT体系中的添加显著提高了复合物的韧性；同时乙烯基改性聚硅氧和环氧树脂进一步增强了PBT/PTT复合体系的相容性及稳定性，进一步改善了复合物的韧性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
Figure GDA0003390010990000051
Figure GDA0003390010990000061
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～23
实施例1～23的PBT/PTT复合物中各组分的含量如表1所示。
其制备方法为：根据表1将各组分混合均匀，随后将混合物加入双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备得到PBT/PTT复合物；
其中，双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为200～230℃，二区温度为240～260℃，三区温度为235～255℃，四区温度为235～255℃，五区温度为235～255℃，六区温度为240～260℃，七区温度为240～260℃，八区温度为220～240℃，九区温度为220～240℃，十区温度为240～260℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200～450转/分钟。
表1实施例1～23的PBT/PTT复合物的组分含量(重量份)
Figure GDA0003390010990000062
Figure GDA0003390010990000071
表1续实施例1～23的PBT/PTT复合物的组分含量(重量份)
Figure GDA0003390010990000072
对比例1～14
对比例1～14的PBT/PTT复合物中各组分的含量如表1所示。
其制备方法为：根据表2将各组分混合均匀，随后将混合物加入双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒制备得到PBT/PTT复合物；
其中，双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为200～230℃，二区温度为240～260℃，三区温度为235～255℃，四区温度为235～255℃，五区温度为235～255℃，六区温度为240～260℃，七区温度为240～260℃，八区温度为220～240℃，九区温度为220～240℃，十区温度为240～260℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200～450转/分钟。
表2对比例1～14的PBT/PTT复合物的组分含量(重量份)
Figure GDA0003390010990000081
性能测试
对上述实施例及对比例制备的PBT/PTT复合物进行性能测试，测试方法如下：
Figure GDA0003390010990000082
Figure GDA0003390010990000091
测试结果
各实施例的PBT/PTT复合物的性能测试结果见表3，各对比例的PBT/PTT复合物的性能测试结果见表4。
表3实施例1～23的性能测试结果
Figure GDA0003390010990000092
由表3可以看出，本发明所有实施例制备的PBT/PTT复合物的阻燃性为V0，烟密度Ds max≤210，达到EN45545-2标准所要求的烟密度2级或以上水平(ISO5659-2测试烟密度Ds max≤300)。由实施例1～4可以看出，实施例1和2的烟密度仅为188、187，相对较低，因此PBT与PTT的重量比优选为(2～3)∶1。由实施例1、实施例11～12可以看出，使用经偶联剂处理的玻璃纤维制得的PBT/PTT复合物的韧性更优；当偶联剂为N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯以重量1:1:2:1复配的共混物时，制得的PBT/PTT复合物的缺口冲击强度≥11MPa。由实施例1、实施例14～15可以看出，乙烯基改性聚硅氧烷为乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷时，PBT/PTT复合物的缺口冲击强度和烟密度更优。由实施例1、实施例16～18可以看出，勃姆石的D50粒径越低，PBT/PTT复合物的烟密度相对越低，勃姆石的D50粒径优选<2.5μm。由实施例1、实施例21～23，硬脂酸镁中游离脂肪酸含量优选＜1.5％。
表4对比例1～14的性能测试结果
Figure GDA0003390010990000093
Figure GDA0003390010990000101
由表4可以看出，当PBT和PTT的添加量过多或过少，或PBT和PTT的重量比超出(1～6)∶1，制得的PBT/PTT复合物的缺口冲击强度均≤10MPa，难以满足实际高韧性的要求。当乙烯基改性聚硅氧烷未添加或添加量过多，PBT/PTT复合物的韧性也较差。当PBT/PTT复合物中缺少勃姆石、高岭土或硬脂酸镁中的某一组分时，制得的PBT/PTT复合物的烟密度均≥500，难以达到降低烟密度的效果。当勃姆石、高岭土或硬脂酸镁的添加量过多时，会影响到PBT/PTT复合物的韧性，使其缺口冲击强度降低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：聚对苯二甲酸丁二醇酯18～55份，聚对苯二甲酸丙二醇酯6～33份，无卤阻燃剂15～25份，乙烯基改性聚硅氧烷1～3份，玻璃纤维10～30份，环氧树脂0.5～1.5份，勃姆石2～5份，高岭土3～6份，硬脂酸镁0.5～1.5份，抗氧剂0.1～0.5份，
其中PBT与PTT的重量比为(1～6)∶1；
所述无卤阻燃剂为有机次磷酸铝与三聚氰胺聚磷酸盐的复配物；
所述玻璃纤维经过偶联剂处理，所述偶联剂为N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯的共混物，三者共混重量比为1∶2∶1；
所述硬脂酸镁中游离脂肪酸含量＜1.5％。
2.根据权利要求1所述的低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物，其特征在于，所述PBT与PTT的重量比为(2～3)∶1。
3.根据权利要求1所述的低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物，其特征在于，所述乙烯基改性聚硅氧烷的粘度为3.5～4.5mm2/s。
4.根据权利要求1所述的低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物，其特征在于，所述乙烯基改性聚硅氧烷为乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷的聚合物。
5.根据权利要求1所述的低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物，其特征在于，所述勃姆石的D50粒径<2.5μm。
6.根据权利要求1所述的低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物，其特征在于，所述高岭土吸油量为45～55g/100g。
7.根据权利要求1所述的低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物，其特征在于，所述PBT在25℃下的特性粘度为0.8～1.2dL/g，所述PTT在25℃下的特性粘度为0.7～0.9dL/g。
8.权利要求1～7任一项所述低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将PBT、PTT、无卤阻燃剂、乙烯基改性聚硅氧烷、玻璃纤维、环氧树脂、勃姆石、高岭土、硬脂酸镁和抗氧剂混合后加入挤出机，经熔融挤出造粒，得到低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物。
9.权利要求1～7任一项所述低烟高韧无卤阻燃PBT/PTT复合物制备低烟密度且高韧性的阻燃PBT/PTT复合材料中的应用。
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