JP2002523545A - 難燃性ポリエステル成形材料 - Google Patents

難燃性ポリエステル成形材料

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JP2002523545A JP2000566349A JP2000566349A JP2002523545A JP 2002523545 A JP2002523545 A JP 2002523545A JP 2000566349 A JP2000566349 A JP 2000566349A JP 2000566349 A JP2000566349 A JP 2000566349A JP 2002523545 A JP2002523545 A JP 2002523545A
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Abstract

(57)【要約】 A)5から96.99質量%のポリエステル、B)1から30質量%の窒素化合物、C)1から30質量%の式(I) 【化1】 [但し、RからR20が、互いに独立して、水素、または直鎖もしくは分枝の6個までの炭素原子を有するアルキルを表し、nが、0.5から50までの平均値を持ち、Xが単結合、C=O、S、SOまたはC(CHを表す。]で表されるリン化合物、D)0.01から5質量%の、炭素原子数10から40個の飽和または不飽和のカルボン酸の、炭素原子数2から40個の飽和の脂肪族アルコールまたはアミンとの、少なくとも1種のエステルまたはアミド、E)1から50質量%の、繊維充填材もしくは粒状充填材またはこれらの混合物、およびF)0から60質量%の他の添加剤を含み、成分A)からF)の質量%の合計が常に100%である、熱可塑性プラスチック成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、A)5から96.99質量%のポリエステル、 B)1から30質量%の窒素化合物、 C)1から30質量%の式(I)
【0002】
【化2】
【0003】 [但し、 RからR20が、互いに独立して、水素、または直鎖もしくは分枝の6個ま
での炭素原子を有するアルキルを表し、 nが、0.5から50までの平均値を持ち、 Xが単結合、C=O、S、SOまたはC(CHを表す。]で表される
リン化合物、 D)0.01から5質量%の、炭素原子数10から40個の飽和または不飽和の
カルボン酸の、炭素原子数2から40個の飽和の脂肪族アルコールまたはアミン
との、少なくとも1種のエステルまたはアミド、 E)1から50質量%の、繊維充填材もしくは粒状充填材またはこれらの混合物
、および F)0から60質量%の他の添加剤を含み、 成分A)からF)の質量%の合計が常に100%である、熱可塑性プラスチック
成形材料に関する。
【0004】 本発明はさらに、繊維、フィルム、成形品を製造するための新規成形材料の使
用に関し、あらゆる種類の得られた成形品にも関する。
【0005】 市場ではハロゲンを含まない難燃性ポリエステルが注目されている。難燃剤に
求められる重要な点は、固有の薄い色、熱可塑性プラスチック中へ混合するため
の充分な熱安定性、そしてさらに、補強または補強しないポリマーにおける有効
性(ガラス繊維の吸い上げ効果)である。
【0006】 補強していないポリエステルの、UL94の火炎試験は、V−0レベルでここ
では合格しているべきである。補強ポリエステルは、少なくともV2等級を得て
いるか、および/またはグローワイヤ(glow−wire)試験に合格してい
るべきである。
【0007】 JP−A08/269306およびJP−A−09/157503は、10質
量%より少ないガラス繊維を含む、メラミンシアヌラート(MC)、リン酸エス
テル、および離型剤からなるポリエステル難燃化合物を開示している。そのよう
な成形材料の機械的性質と難燃性は満足できるものではない。
【0008】 JP−A−06/157880およびWO97/05705は、MCと、架橋
ビスフェノールを難燃剤として含む繊維により補強されたポリエステル成形材料
を開示している。これら成形材料の不利な点は高いフェノール価(phenol value)(添加物の移行)、金型付着物と加工の間の褐色の着色である。
【0009】 本発明の目的は、UL94等級を充分に達成し、グローワイヤ試験を通過し、
一方金型付着物の減少と加工中の流動性を改善した難燃性のポリエステル成形材
料を提供することにある。特に高温が使用された場合の、加工中の熱安定性と、
長期間の熱安定性を改善するべきである。成形材料は、固有の薄い色と良好な機
械的性質を持つべきである。
【0010】 本発明者らは、この目的が冒頭に定義した熱可塑性プラスチック成形材料によ
り達成されることを見出した。好ましい態様は従属項に示されている。
【0011】 新規な成形材料は、成分A)として、熱可塑性プラスチックであるポリエステ
ルを、5から96.99質量%、好ましくは10から82.95質量%、特に1
0から69.9質量%を含んでいる。
【0012】 芳香族ジカルボン酸を基礎とした、および脂肪族または芳香族ジヒドロキシ化
合物を基礎としたポリエステルが一般に使用される。
【0013】 好ましいポリエステルの第一の群は、アルコール部分に2から10個の炭素原
子を有するポリアルキレンテレフタラートである。
【0014】 この種のポリアルキレンテレフタラートは公知であり、文献に記載されている
。これらの主鎖は、芳香族ジカルボン酸から誘導された芳香環を持っている。芳
香環は、例えばハロゲン(塩素または臭素など)、C〜Cアルキル(メチル
、エチル、iso−またはn−プロピル、またはn−、iso−またはtert−ブチルな
ど)により置換されていてもよい。
【0015】 これらのポリアルキレンテレフタラートは、芳香族ジカルボン酸、またはこれ
らのエステル、または他のエステルを形成する誘導体を、脂肪族ジヒドロキシ化
合物と公知の方法で反応させることによって製造してもよい。
【0016】 好ましいジカルボン酸は、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸お
よびイソフタル酸、およびこれらの混合物である。30モル%まで、このましく
は10モル%以下の芳香族ジカルボン酸は、脂肪族または脂肪族環式ジカルボン
酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロ
ヘキサンジカルボン酸によって置き換えてもよい。
【0017】 好ましい脂肪族ジヒドロキシ化合物は、炭素原子数2から6個のジオールであ
り、特に1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−シ
クロヘキサンジオール、1,4−シクロへキサンジメチラノールおよびネオペン
チルグリコール、およびこれらの混合物である。
【0018】 特に好ましいポリエステルA)は、炭素原子数2から6個のアルカンジオール
から誘導されたポリアルキレンテレフタラートである。これらのなかで、特に好
ましいものは、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレンテレフタラート、
およびポリブチレンテレフタラート、およびこれらの混合物である。PETおよ
び/またはPBTが、さらにモノマー単位として、1質量%まで、好ましくは0
.75質量%までの1,6−ヘキサンジオールおよび/または5−メチル−1,
5−ペンタンジオールを含んでいることが好ましい。
【0019】 ポリエステルA)の粘度数はISO1628に従い、一般に50から220、
好ましくは、80から160(フェノール/o−ジクロロベンゼン混合物(質量
比1:1、25℃)の0.5質量%濃度溶液で測定)である。
【0020】 特に好ましいのは、カルボキシル末端基含量がポリエステルの100mval
/kgまで、好ましくは50mval/kg、特に40mval/kgまでのポ
リエステルである。この種のポリエステルは例えばDE−A4401055の方
法によって製造してもよい。カルボキシル末端基含量は、通常滴定法(例えば電
位差測定法)によって測定される。
【0021】 特に好ましい成形材料は、成分A)として、ポリエチレンテレフタラート(P
ET)およびポリブチレンテレフタラート(PBT)の混合物を含むものである
。混合物中のポリエチレンテレフタラートの比は、A)を100質量%として、
好ましくは50質量%まで、特に10から30質量%である。
【0022】 この種の新規の成形材料は、非常に優れた難燃性と機械的性質を有している。
【0023】 再利用のPET材料(スクラップPETとも呼ばれる)をPBTのようなポリ
アルキレンテレフタラートに混合して使用することも有利である。
【0024】 再利用材料は、一般に、 1)工業化の後に再利用される材料として知られるもの:これらは重縮合の際、
または加工の際に生産される廃棄物であり、例えば射出成形のスプルー、射出成
形または押出成形からの開始材料(start−up material)、押
出シートまたはフィルムの切った耳がある。 2)消費者の後に再利用される材料:最終消費者によって使用されたあとに集め
られ、処理されるプラスチックの種類がある。ミネラルウォーター、ソフトドリ
ンク、ジュースのための、吹込み成形されたPETボトルが量という意味で簡単
で主な種類である。
【0025】 どちらの再利用材料も再破砕またはペレットの形として使用してよい。後者は
、再利用粗材料を単離して、精製し、それから溶融して押出し機によりペレット
化する。これは通常操作と易流動性を促進し、次の加工の工程において計量を容
易にする。
【0026】 再利用材料は、ペレットでも、再破砕したもののどちらを使用してもよい。縁
の長さは、6mmより大きいものであってはならず、好ましくは5mm未満であ
る。
【0027】 ポリエステルは加工中に(痕跡量の水分によって)加水分解開裂が進行するた
めに、再利用材料を予め乾燥させることが推奨される。乾燥後の残留水分含量は
、好ましくは0.01から0.7%、特に0.2から0.6%である。
【0028】 他の種類のものとしては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物か
ら誘導された、完全に芳香族であるポリエステルを挙げることができる。
【0029】 適当な芳香族ジカルボン酸は、前にポリアルキレンテレフタラートのために述
べられた化合物である。使用する混合物は、好ましくは5から100モル%のイ
ソフタル酸および0から95モル%のテレフタル酸、特に、約50から約80モ
ル%のテレフタル酸および20から約50モル%のイソフタル酸からなる。
【0030】 芳香族ジヒドロキシ化合物は、以下の式の構造を持つことが好ましい
【0031】
【化3】
【0032】 但し、Zは8個までの炭素原子数のアルキレンまたはシクロアルキレン、12個
までの炭素原子数のアリーレン、カルボニル、スルホニル、酸素または硫黄、ま
たは化学結合を表し、mが0から2を表す。化合物I中のフェニレン基はC
アルキルまたはアルコキシ、およびフッ素、塩素、または臭素によって置換
されていてもよい。
【0033】 これらの化合物の親化合物を以下に示す。 ジヒドロキシジフェニル ジ(ヒドロキシフェニル)アルカン ジ(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、 ジ(ヒドロキシフェニル)スルフィド ジ(ヒドロキシフェニル)エーテル、 ジ(ヒドロキシフェニル)ケトン、 ジ(ヒドロキシフェニル)スルホキシド α,α'−(ジヒドロキシフェニル)ジアルキルベンゼン、 ジ(ヒドロキシフェニル)スルホン、 ジ(ヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、 レゾルシノール、および ヒドロキノン、そして環がアルキル化されている、および環がハロゲン化されて
いるこれらの誘導体。
【0034】 これらの中で、好ましいものは以下の化合物である。 4,4'−ジヒドロキシジフェニル、 2,4−ジ(4'−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン α,α'−ジ(4−ヒドロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、 2,2−ジ(3'−メチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、および 2,2−ジ(3'−クロロ−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン。 特に、2,2−ジ(4'―ヒドロキシフェニル)プロパン、 2,2−ジ(3'、5−ジクロロジヒドロキシフェニル)プロパン、 1,1−ジ(4'−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、 3,4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、 4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、および 2,2−ジ(3',5'−ジメチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、およ
びこれらの混合物。
【0035】 もちろん、ポリアルキレンテレフタラートと完全に芳香族のポリエステルとの
混合物を使用することもできる。これらは一般的に20から98質量%のポリア
ルキレンテレフタラートと、2から80質量%の完全に芳香族のポリエステルを
含んでいる。
【0036】 発明の目的のために、ポリエステルは芳香族ジヒドロキシ化合物、特に2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)またはその誘
導体、例えばホスゲンとの重合によって得られたポリカーボネートを含む。対応
する生成物は公知であって、文献に記載されており、それらの大部分は市販され
ている。ポリカーボネートの量は、100質量%の成分A)に対して、90質量
%まで、好ましくは50質量%までである。
【0037】 もちろん、共重合エーテルエステルのようなポリエステルのブロック共重合体
の使用も可能である。この種の生成物は公知であり、例えばUS−A36510
14のような文献に記載されている。対応する生成物は例えばHytrel(登
録商標、デュポン)として市販されている。
【0038】 新規な熱可塑性プラスチック成形材料は、成分B)として、1から30質量%
、好ましくは1から20質量%、特に5から15質量%の窒素化合物を含んでい
る。
【0039】 本発明(成分B)に適し、好ましいメラミンシアヌラートは、好ましくは等量
のメラミン(式II)およびシアヌル酸および/またはイソシアヌル酸(式II
aおよびIIb)から合成された反応生成物である。
【0040】
【化4】
【0041】 それは例えば出発化合物を90から100℃で水溶液の状態で反応させること
によって得られる。市販品は、粒度d50が1.5から7μmの白色粉末である
【0042】 適当な窒素化合物(しばしば塩または付加体と呼ばれる)は、メラミン、メラ
ミンボラート、メラミンオキザラート、メラミンホスファート(1級)、メラミ
ンホスファート(2級)、メラミンピロホスファート(2級)、メラミンネオペ
ンチルグリコールボラートおよび重合メラミンホスファート(CA No.56
386−64−2)である。
【0043】 適当なグアニジン塩は、 CA No. G カルボナート 593−85−1 G シアヌラート(1級) 70285−19−7 G ホスファート(1級) 5423−22−3 G ホスファート(2級) 5423−23−4 G スルファート(1級) 646−34−4 G スルファート(2級) 594−14−9 グアニジンペンタエリスリトールボラート N.A. グアニジンネオペンチルグリコールボラート N.A. ウレア ホスファート グリーン 4861−19−2 ウレア シアヌラート 57517−11−0 アンメリン 645−92−1 アンメリド 645−93−2 メレム 1502−47−2 メロン 32518−77−7
【0044】 本発明の目的のための化合物は、ベンゾグアナミンそれ自身とその付加体、ま
たは塩を含み、窒素上で置換された誘導体およびそれらの付加体または塩を含む
【0045】 他の適当な化合物は、アンモニウムポリホスファート(NHPO(但
し、nは約200から1000好ましくは600から800である。)、式II
Iのトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌラート(THEIC)、
【0046】
【化5】 およびこれらの芳香族カルボン酸Ar(COOH)(所望なら、互いの混合物
の形態であってよい。)との反応生成物である。但し、Arが単環式、2環式、
3環式の芳香族6員環であり、mが2、3、または4を表し、所望ならこれらの
互いの混合物の形態であってもよい。
【0047】 適当なカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,3,
5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリ
ツ酸、メロファン酸、プレニト酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸、ナフタレ
ンジカルボン酸およびアントラセンカルボン酸である。
【0048】 これらは、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌラートを、酸またはアルキ
ルエステルまたはこれらのハライドと、EP−A584567の方法で反応させ
ることによって製造される。
【0049】 この種の反応生成物は、モノマーエステルと、架橋されていてもよいオリゴマ
ーエステルの混合物であってもよい。オリゴマー化の程度は、通常2から約10
0であり、特に2から20である。THEICおよび/またはそれらとリン含有
窒素化合物を混合した反応生成物、特に(NHPOまたはメラミンピロ
ホスファートまたは高分子メラミンホスファートが有利である。混合比は、例え
ば(NHPOのTHEICに対する比は、この種の成分B)の混合物に
対して、90〜50:10〜50(質量%)が好ましく、特に80〜50:20
〜50(質量%)であることが好ましい。
【0050】 他の適当な化合物は式IVのベンゾグアナミンである。
【0051】
【化6】
【0052】 但し、RおよびR'は、直鎖のもしくは分枝の1から10個の炭素原子数のア
ルキルまたは好ましくは水素を表し、特にこれらのリン酸、ホウ酸および/また
はピロリン酸との付加体が好ましい。
【0053】 式Vのアラントインの化合物も好ましい。
【0054】
【化7】
【0055】 但し、RおよびR'は直鎖のもしくは分枝の1から10個の炭素原子数のアル
キルまたは好ましくは水素を表し、さらにこれらのリン酸、ホウ酸および/また
はピロリン酸との付加体も好ましい。
【0056】 また、RおよびR'は式IVと同義であり、これらのリン酸、ホウ酸および/
またはピロリン酸との塩、式VIのグリコールウリルまたはこれらの上述した酸
との塩もまた好ましい。
【0057】
【化8】
【0058】 但し、Rは式IVと同義である。
【0059】 適当な生成物は、市販されているか、DE−A19614424に従って得ら
れる。
【0060】 本発明により使用することができるシアノグアニジン(式VII)は、例えば
、カルシウムシアナミドを炭酸と反応させ、すぐにpH9から10の範囲で二量
化してシアノグアニジンとすることにより得られる。
【0061】
【化9】
【0062】 市販の生成物は、白色粉末であり、209から211℃の融点を持つ。
【0063】 新規な成形材料は、成分C)として、式(I)のリン化合物を、1から30質
量%、好ましくは1から20質量%、特に1から10質量%含んでいる。
【0064】
【化10】
【0065】 但し、 RからR20が、互いに独立して、水素または6個までの炭素原子を有する
直鎖もしくは分枝のアルキルを表し、 nは、0.5から50の平均値を持ち、および Xが、単結合、C=O、S、SO、C(CHを表す。
【0066】 好ましい化合物C)は、RからR20が互いに独立して水素および/または
メチルを表す化合物である。RからR20のいずれかがメチルである場合、リ
ン酸基の酸素に対してオルトに位置するR、R、R、R10、R11、R 15 、R16、およびR20のうち少なくとも1個がメチルである化合物C)が
好ましい。各芳香環に1個のメチル基を好ましくはオルト位に有し、他の基が水
素である化合物C)も好ましい。
【0067】 とくに好ましい上記式(I)の置換基Xは、SOおよびSそして非常に好ま
しくはC(CHである。
【0068】 平均値nは好ましくは0.5から5、特に0.7から2、特に1にほぼ等しい
。 平均値nは、上記に並べた化合物の合成工程に起因する。そのため、オリゴマー
化の度合いはほとんど10より小さく、存在するトリフェニルホスファートの比
率は小さい(ほとんど<5質量%)。これはバッチごとに変動する。化合物C)
は、CR−741(ダイハチ製)として市販され、入手可能である。
【0069】 新規成形材料は、成分D)として、飽和または不飽和の脂肪族カルボン酸(1
0から40個の炭素原子を有し、とくに16から22個の炭素原子を有する)と
、2から40個の炭素原子、好ましくは2から6個の炭素原子を有する飽和の少
なくとも1種の脂肪族アルコールまたはアミンとの少なくとも1種のエステルま
たはアミドを、0.01から5質量%、好ましくは0.05から3質量%、特に
0.1から2質量%含む。
【0070】 カルボン酸は、1塩基酸でも2塩基酸であってもよい。例えば、ペラルゴン酸
、パルミチン酸、ラウリル酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に好
ましくはステアリン酸、カプリン酸およびモンタン酸(30から40個の炭素原
子数の脂肪酸の混合物)である。
【0071】 脂肪族アルコールは1価から4価のアルコールであってよい。例えば、n−ブ
タノール、n−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびペンタエリスリトールであ
る。グリセロールおよびペンタエリスリトールが好ましい。
【0072】 脂肪族アミンは、1塩基から3塩基であってもよい。これらの例は、ステアリ
ルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンお
よびジ(6−アミノヘキシル)アミンである。エチレンジアミンおよびヘキサメ
チレンジアミンが特に好ましい。対応して、好ましいエステルまたはアミドは、
グリセロールジステアラート、グリセロールトリステアラート、エチレンジアン
モニウムジステアラート、グリセロールモノパルミタート、グリセロールトリラ
ウラート、グリセロールモノベヘナートおよびペンタエリスリトールテトラステ
アラートである。
【0073】 異なったエステルまたはアミドの混合物、またはエステルとアミドの組み合わ
せを使用することができる。混合比は、所望の通りであってよい。
【0074】 繊維充填材または粒状充填材は、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、アモ
ルファスシリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、水晶粉、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、
1から50質量%、特に15から40質量%、特に20から35質量%の量で使
用される。
【0075】 繊維充填材の好ましい例は、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維
、とくに好ましいものは、Eガラスの形態にあるガラス繊維である。これらは、
ロービングとして、またはチョップトガラスの市販品を使用してよい。
【0076】 繊維充填材は、熱可塑性プラスチックとの適合性を改良するために、シラン化
合物で表面を予め被覆していてもよい。
【0077】 適当なシラン化合物は式 (X−(CH−Si−(O−C2m+12−k を有する。但し、Xが
【0078】
【化11】 を表し、 nが整数2から10、好ましくは3または4を表し mが整数1から5、好ましくは1または2を表し、 kが整数1から3、好ましくは1を表す。
【0079】 好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチル
トリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、およびアミノブチル
トリエトキシシラン、および置換基Xとしてグリシジル基を含む、対応するシラ
ンである。
【0080】 シラン化合物は、一般に表面を被覆するために、0.05から5質量%、好ま
しくは0.5から1.5質量%、およびとくに0.8から1質量%( E)に対
して)の量を使用される。 針状の鉱物充填材も適している。
【0081】 本発明の目的のためには、針状の鉱物充填材は、明瞭な針状の性質をもった鉱
物充填材である。例えば、針状の珪灰石である。鉱物は好ましくは8:1から3
5:1、好ましくは8:1から11:1のL/D比(長さ/直径)を有している
。鉱物充填材は、所望なら上述したシランで前処理してもよいが、前処理は本質
的ではない。
【0082】 他の充填材としては、カオリン、か焼カオリン、珪灰石、タルクおよび白亜を
あげることができる。
【0083】 新規成形材料は、成分F)として、他の添加剤を0から60質量%、とくに5
0質量%まで含んでいてもよい。
【0084】 通常の添加剤F)は、例えば弾性重合体(しばしば耐衝撃改良剤、エラストマ
ーまたはゴムと呼ばれる)を、40質量%まで、好ましくは30質量%までの量
で含む。
【0085】 これらは極めて一般には、好ましくは以下のモノマー:エチレン、プロピレン
、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセタート、ス
チレン、アクリロニトリルおよびアクリラートおよび/またはメタクリラート(
アルコール成分中に1から18個の炭素原子を含む)のうち少なくとも2種から
構成された共重合体である。
【0086】 この種の重合体は、例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie
, Vol.14/1(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961)392-406頁、および研究論
文C. B. Bucknall, [Toughened Plastics] (Applied Science Publishers, Lond
on, 1977)に記載されている。
【0087】 いくつかの好ましいエラストマーの種類を以下に記載する。
【0088】 好ましいエラストマーの種類は、エチレン−プロピレン(EPM)およびエチ
レン−プロピレン−ジエン(EPDM)ゴムとして公知である。
【0089】 EPMゴムは一般に、二重結合をほとんど残していない。一方、EPDMゴム
は、炭素原子100個について1から20個の二重結合を有しているであろう。
【0090】 EPDMゴムのジエンモノマーの例は、共役ジエン(たとえばイソプレンおよ
びブタジエン)、5から25個の炭素原子数の非共役ジエン(例えば1,4−ペ
ンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル
−1,5−ヘキサジエンおよび1,4−オクタジエン)、環状ジエン(例えばシ
クロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペ
ンタジエン)、アルケニルノルボルネン(例えば、5−エチリデン−2−ノルボ
ルネン、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、2−メタリル−5−ノルボルネン
および2−イソプロペニル−5−ノルボルネン)、およびトリシクロジエン(例
えば、3−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]−3,8−デカジエン)ま
たは、これらの混合である。好ましいものは、1,5−ヘキサジエン、5−エチ
リデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。EPDMゴム中のジエ
ンの含量は、ゴムの総質量を基準として、好ましくは0.5から50質量%、と
くに1から8質量%である。
【0091】 EPMおよびEPDMゴムは、好ましくは反応活性のあるカルボン酸またはこ
れらの誘導体とグラフト重合していてもよい。これらの例は、アクリル酸、メタ
クリル酸およびこれらの誘導体(例えばグリシジルメタアクリラートとグリシジ
ルアクリラート)および無水マレイン酸である。
【0092】 エチレンのアクリル酸および/またはメタクリル酸との共重合体および/また
はこれらの酸のエステルとの共重合体は、好ましいゴムの他の群である。ゴムは
、ジカルボン酸(例えばマレイン酸およびフマル酸)、またはこれらの酸の誘導
体(例えばエステルや無水物)、および/またはエポキシ基を含有するモノマー
を包含し得る。これらのジカルボン酸の誘導体またはエポキシ基を含有するモノ
マーは、好ましくは、ジカルボキシルおよび/またはエポキシ基を含有する式I
、II、III、IVの構造を持つモノマーを、モノマー混合物に添加すること
によりゴム中に導入されることが好ましい。
【0093】
【化12】
【0094】 但し、RからRが水素または炭素原子数が1から6個のアルキルを表し、
mが0から20の整数、gが0から10の整数、およびpが0から5の整数を表
す。
【0095】 RからRが、好ましくは水素を表し、mが0または1を表し、gが1を表
す。対応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシ
ジルエーテル、およびビニルグリシジルエーテルである。
【0096】 式I、II、IVの化合物で好ましいものは、マレイン酸、無水マレイン酸お
よびエポキシ基を含む(メタ)アクリラート(メタクリラートとアクリラート)
(例えばアクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジル)、および3級ア
ルコールとのエステル(例えばアクリル酸tert−ブチル)である。後者は遊離の
カルボキシル基を持ってはいないが、その挙動は遊離の酸に近く、そのためそれ
らは潜在性のカルボキシルを持つモノマーと呼ばれる。
【0097】 共重合体は50から98質量%のエチレン、0.1から20質量%のエポキシ
基および/またはメタクリル酸および/または無水の基を含むモノマー、残りが
(メタ)アクリラート(メタクリラートおよび/またはアクリラート)からなる
ことが有利である。
【0098】 特に好ましいものは、共重合体が、 50から98質量%、特に55から95質量%のエチレン、 0.1から40質量%、特に0.3から20質量%の、アクリル酸グリシジル
および/またはメタクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(メタクリル酸お
よび/またはアクリル酸)および/またはマレイン酸無水物、および 1から45質量%、特に10から40質量%の、アクリル酸n−ブチルおよび
/またはアクリル酸2−エチルヘキシル から製造されている場合である。
【0099】 他の好ましい(メタ)アクリラート(メタクリラートとアクリラート)は、メ
チル、エチル、プロピル、イソブチルおよびtert−ブチルエステルである。
【0100】 これらの他に、使用されうるコモノマーは、ビニルエステルおよびビニルエー
テルである。
【0101】 上述のエチレン共重合体は、公知の方法によって、好ましくは高圧および高温
でのランダム共重合によって製造してもよい。適当な方法がよく知られている。
【0102】 好ましいエラストマーは、製造法が、例えばBlackleyの研究論文「Emulsion P
olymerization」に記載されている乳化重合体を含む。使用される乳化剤と触媒
は公知である。
【0103】 原理的には、均一構造のエラストマー、またはシェル構造のエラストマーを使
用することができる。シェルタイプの構造は、個々のモノマーを順に添加した結
果である。重合体のモルホロジーは、この添加の順により影響を受ける。
【0104】 ここで挙げることができるモノマーは、エラストマーのゴム部分の製造のため
の単に例に過ぎないが、アクリラート(例えばアクリル酸n−ブチルおよびアク
リル酸2−エチルヘキシル)および対応するメタクリラート、およびブタジエン
およびイソプレン、およびこれらの混合物である。これらのモノマーは他のモノ
マー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルと共に、および他の
アクリラートまたはメタクリラート、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸プロピルと共に共重合してもよい。
【0105】 エラストマーにおいて、軟質相またはゴム相(ガラス転移点が0℃より下)は
、コアであっても、外部(outer)シェルまたは中間のシェル(構造が2以
上のシェルを持つエラストマーの場合)であってもよい。1より多いシェルを有
するエラストマーは、ゴム相から形成される1より多いシェルを持っていてもよ
い、 1以上の硬質成分(ガラス転移点が20℃を超える)が含まれている場合、エ
ラストマーの構造中のゴム相のほかに、それらは、基本のモノマ−として、スチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレン、またはアクリラートまたはメタクリラート(例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、またはメタクリル酸メチル)を用いて一般に重合により
製造する。これらのみならず、他のコモノマーを比較的少ない比率で使用するこ
ともできる。
【0106】 表面に反応性のある基を有する乳化重合体を使用することが、いくつかの場合
において有利であることが証明された。例えばこの種の基はエポキシ、カルボキ
シル、潜在性なカルボキシル、アミノ、およびアミド基、および、式
【0107】
【化13】
【0108】 [但し R10が水素またはC〜Cアルキルを表し、 R11が水素、C〜Cアルキルまたはアリール、特にフェニルを表し、 R12が水素、C〜C10アルキル、C〜C12アリールまたは−OR を表し、 R13が、C〜CアルキルまたはC〜C12アリールを表し、所望なら
酸素または窒素を含有する基によって置換されており、 Xが化学結合またはC〜C10アルキレンまたはC〜C12アリーレン、
または
【0109】
【化14】 を表し、 YがO−ZまたはNH−Zを表し、 Zが、C〜C10アルキレンまたはC〜C12アリーレンを表す。] のモノマーを同時に使用することによって導入することのできる官能基である。
【0110】 EP−A208187に記載されているグラフトモノマーは、表面に反応性基
を導入するために適している。
【0111】 他の例は、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換されたアクリラート
またはメタクリラート、例えばメタクリル酸(N−tert−ブチルアミノ)エチル
、アクリル酸(N,N−ジメチルアミノ)エチル、アクリル酸(N,N−ジメチ
ルアミノ)メチル、およびアクリル酸(N,N−ジエチルアミノ)エチルである
【0112】 ゴム相の部分は、架橋されていてもよい。架橋モノマーの例は、1,3−ブタ
ジエン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、アクリル酸ジヒドロジシクロペ
ンタジエニル、およびEP−A50265に記載されている化合物である。
【0113】 グラフト結合モノマーとして知られているモノマーを使用することもできる。
即ち、重合の間、異なった速度で反応する2種以上の重合可能な二重結合を有す
るモノマーを使用することができる。少なくとも1種の反応性基が他のモノマー
とほぼ同じ速度で重合し、一方他の反応性基(複数あってもよい)が、例えば明
らかにさらに遅く重合するというこの種の化合物が、好ましく使用される。異な
った重合速度により、ゴム中に不飽和の二重結合が一定の部分生じる。その他の
相が、この種のゴム上でグラフト重合される場合、ゴムに存在する少なくともい
くつかの二重結合は、グラフトモノマーと反応して化学結合を形成する。即ちグ
ラフト重合した相は、グラフトベースとの化学結合を少なくともある程度持って
いる。
【0114】 この種のグラフト結合モノマーの例は、アリル基を含むモノマーであり、特に
エチレンのように不飽和であるカルボン酸のアリルエステル、例えばアクリル酸
アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコ
ン酸ジアリル、これらのジカルボン酸に対応するモノアリル化合物である。この
他に、他の適当なグラフト結合モノマーは多種多様なものがある。例えばUS−
A4148846のようにさらに詳細に引用がされる。
【0115】 これらの耐衝撃改良重合体中の架橋モノマーの比率は、耐衝撃改良重合体を基
準として、一般に5質量%まで、好ましくは3質量%以下である。
【0116】 いくつかの乳化重合体を以下に挙げる。コアをもち、少なくとも1の外部シェ
ルおよび下記の構造をもったグラフト重合体がまず挙げることができる。
【0117】
【表1】
【0118】 これらのグラフト重合体は、特にABSおよび/またはASA重合体の40質
量%までの量が、PBTの耐衝撃性改良のために使用される。所望なら、ポリエ
チレンテレフタラートの40質量%までの混合物であってもよい。対応するブレ
ンド製造物が商品名Ultradur(登録商標)S(以前はUltrable
nd(登録商標)S、BASF AG製)として市販されている。ABS/AS
Aとポリカーボネートとの混合物は、Terblend(登録商標、BASF
AG製)として市販され入手可能である。
【0119】 1以上のシェル構造を有するグラフトポリマーの替わりに、均一のものを使用
することができる。即ち、1,3−ブタジエン、イソプレン、アクリル酸n−ブ
チルまたはこれらの共重合体から製造される単一シェル(single−she
ll)のエラストマーである。これらの製造物は、架橋モノマーまたは反応性基
を持ったモノマーを付随的に使用することにより製造してもよい。
【0120】 好ましい乳化重合体の例は、アクリル酸n−ブチル−(メタ)アクリル酸の共
重合体、アクリル酸n−ブチル−アクリル酸グリシジル、またはアクリル酸n−
ブチル−メタクリル酸グリシジルの共重合体、内部コアが、アクリル酸n−ブチ
ルから形成されるかまたはブタジエンを基礎としたグラフト重合体、外部シェル
が上記共重合体から形成されたグラフト重合体、反応性基を供給するコモノマー
とエチレンとの共重合体である。
【0121】 記載されたエラストマーは、他の慣用される方法、例えば懸濁重合によって製
造してもよい。
【0122】 DE−A3725576、EP−A235690、DE−A3800603お
よびEP−A319290に記載されているように、シリコーンゴムが好ましい
【0123】 もちろん上記に挙げられた種類のゴムの混合物を使用することも可能である。
【0124】 新規熱可塑性プラスチック成形材料は、成分F)として他の添加剤、特に加工
の助剤、例えば安定剤、酸化防止剤、熱または紫外光による分解の防止剤、滑剤
、離型剤(D)とは異なる)、着色剤、例えば染料および顔料、核剤、可塑剤な
どを含んでいてもよい。
【0125】 酸化防止剤および熱安定剤の例は、立体障害フェノールおよび/またはホスフ
ァイト、ヒドロキノン、芳香族2級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの
化合物の種々の置換体およびこれらの混合物であり、これらは、熱可塑性プラス
チック成形材料の質量を基準として、1質量%までの濃度で使用される。
【0126】 成形材料を基準として通常2質量%までの量が使用されるUV安定剤としては
、様々な置換レゾルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾ
キノンを挙げることができる。
【0127】 添加することができる着色剤は、無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマ
リンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、有機顔料、例えばフタロシアニン
、キナクリドンおよびぺリレン、染料、例えばニグロシンおよびアントラキノン
である。
【0128】 使用することができる核剤は、フェニルホスフィン酸ナトリウム、アルミナ、
シリカ、好ましくはタルクである。 E)と異なり、また通常1質量%までの量で使用される滑剤と離型剤は、好まし
くは長鎖の脂肪酸(例えばステアリン酸またはベヘン酸)、これらの塩(例えば
ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛)またはモンタンワックス(鎖
長が28から32の炭素原子数である直鎖の飽和カルボン酸の混合物)、および
低分子量のポリエチレンワックスおよび低分子量のポリプロピレンワックスであ
る。
【0129】 使用することができる可塑剤の例は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジベンジ
ル、フタル酸ブチルベンジル、炭化水素油およびN−(n−ブチル)ベンゼンス
ルホンアミドである。
【0130】 新規成形材料は0から2質量%のフッ素含有エチレン重合体を含んでいてもよ
い。これらは、フッ素含量が55から76質量%、好ましくは70から76質量
%のエチレン重合体である。
【0131】 これらの例は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体および比較的小さい比率(一般に5
0質量%まで)の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの、テトラフルオロ
エチレン共重合体である。これらは、例えばSchildknechtによる「Vinyl and Re
lated Polymers」,Wiley-Verlag, 1952,484-494頁、およびWallの「Fluoropolym
ers」(Wiley Interscience, 1972)に記載されている。
【0132】 フッ素を含有するエチレン重合体は成形材料中に均一に分布しており、粒度d 50 (数平均)が0.05から10μm、特に0.1から5μmの範囲であるこ
とが好ましい。これらの小さい粒度は、フッ素含有エチレン重合体の水分散を使
用することにより、およびこれらを溶融ポリエステルに組み込むことにより特に
好ましく達成することができる。
【0133】 新規な熱可塑性プラスチック成形材料は、公知の方法で、慣用される混合装置
、たとえばスクリュー押出機、ブラベンダー(Brabender)混合機、ま
たはバンブリー(Banbury)混合機中で出発成分を混合し、ついでこれら
を押出しすることにより製造してよい。押出されたものは、冷却され、細かく砕
かれる。個々の成分を予め混合し、残りの出発材料を個々におよび/または同様
に混合物のなかに加えることができる。混合温度は一般には230から290℃
である。
【0134】 好ましい方法においては、成分B)からE)、所望であれば慣用される添加剤
F)は、ポリエステルの初期重合体と混合され、ペレット化される。得られたペ
レットは、それから固相で不活性な気体の雰囲気下、連続的またはバッチ式で、
成分A)の融点より下の温度で、所望の粘度となるまで縮合される。
【0135】 新規な熱可塑性プラスチック成形材料は、良好な機械的性質と難燃性を有し、
グローワイヤ試験も通過している。これらの加工はポリマーマトリックスに対し
て非常にわずかな変化しか起こさず、流動性も改善される。また。金型付着物を
著しく減少させる。本発明による化合物は、高温においてでさえも長期間良好な
熱安定性を有し、薄い固有の色を有している。これらは繊維、フィルム、成形品
の製造に適しており、特に電気、電子の分野の使用に適している。ランプの部品
例えばランプのソケット、ランプホルダー、プラグ、マルチポイントコネクタ、
巻型、コンデンサまたはコネクタのケーシング、回路遮断器、リレーハウジング
、反射器に適用するのが好ましい。
【0136】 実施例 成分A/1:ポリブチレンテレフタラート、粘度数が130ml/g、カルボ
キシル末端基含量が34mval/kg(Ultradur(登録商標)B45
00、BASF AG製)(粘度数VNはISO1628に従い、1:1のフェ
ノールとo−ジクロロベンゼンの混合物中の0.5質量%濃度で、25℃におい
て測定した。) 成分A/2:76ml/gのVNを持つポリエチレンテレフタラート(PET
) 成分A/3:59ml/gのVNを持つビスフェノールAからなるポリカーボ
ネート(Lexan(登録商標)161、General Electric
plastics B.V.製) 成分B/1:メラミンシアヌラート 成分C/1:ビスフェノールAとジフェニルクロロホスファートとの反応によ
り得られる、ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスファート)
【0137】
【化15】
【0138】 成分C/1c:レゾルシノール ビス(ジフェニルホスファート)(CR73
3−S、ダイハチ製) 成分D:ペンタエリスルトールテトラステアラート 成分E)厚さ10μmのチョップトガラス繊維(エポキシシラン化(epox
isilanized)サイズ) 成分A)からE)を250℃から260℃で、ツインスクリュー(twin−
screw)押出機中でブレンドし、水浴へ押出した。ペレット化と乾燥を行い
、次いで射出成形して試験片を得た。
【0139】 火炎試験のために、試験片を射出成形し、通常の状態調節をした後、UL94
試験を行なった。グローワイヤ(grow−wire)試験を、厚さ1および3
mmの60×60mmのシートで行なった。試験の際のワイヤの温度は960℃
であった。
【0140】 移行の試験のために、試験片(衝撃曲げ試験片)をISO179に従って作製
し、3日間150℃でアニールした。質量の損失を測定した。
【0141】 安定性は130℃(10日間)の保存の前と後の成形品のVNの測定により決
定した。さらに、MPa換算の弾性率をISO527に従って測定した。MPa
換算の破壊応力をISO527に従って、kJ/m換算の衝撃強さをISO1
79/leUに従って、ml/g換算のVNをISO1628に従って測定した
。 成形材料の構成および試験の結果を表に示した。
【0142】
【表2】
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成12年9月2日(2000.9.2)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化1】 [但し、 RからR20が、互いに独立して、水素または直鎖もしくは分枝の6個まで
の炭素原子を有するアルキルを表し、 nが、0.5から50までの平均値を持ち、 Xが、C(CHを表す。]で表されるリン化合物、 D)0.01から5質量%の、炭素原子数10から40個の飽和または不飽和の
カルボン酸の、炭素原子数2から40個の飽和の脂肪族アルコールとの、少なく
とも1種のエステル、 E)1から50質量%の、繊維充填材もしくは粒状充填材またはこれらの混合物
、 F)0から60質量%の他の添加剤を含み、および 成分A)からF)の質量%の合計が常に100%である、熱可塑性プラスチック
成形材料。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 7/00 C08K 7/00 C08L 85/02 C08L 85/02 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),EA(AM,AZ ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL ,AU,BG,BR,BY,CA,CN,CZ,GE, HR,HU,ID,IL,IN,JP,KR,KZ,L T,LV,MK,MX,NO,NZ,PL,RO,RU ,SG,SI,SK,TR,UA,US,ZA Fターム(参考) 4F071 AA43 AA45 AA46 AB28 AC10 AC15 AC19 AD01 AF23 BA01 BB05 4J002 CF051 CF061 CF071 CF091 CF141 CQ012 DA019 DE189 DE239 DG049 DH046 DJ009 DJ019 DJ029 DJ039 DJ059 DL009 EH038 EH088 EP018 EP028 ER026 EU186 EU196 EW047 FA049 FB149 FD010

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】A)5から96.99質量%のポリエステル、 B)1から30質量%の窒素化合物、 C)1から30質量%の式(I) 【化1】 [但し、 RからR20が、互いに独立して、水素、または直鎖もしくは分枝の6個ま
    での炭素原子を有するアルキルを表し、 nが、0.5から50までの平均値を持ち、 Xが単結合、C=O、S、SOまたはC(CHを表す。]で表される
    リン化合物、 D)0.01から5質量%の、炭素原子数10から40個の飽和または不飽和の
    カルボン酸の、炭素原子数2から40個の飽和の脂肪族アルコールまたはアミン
    との、少なくとも1種のエステルまたはアミド、 E)1から50質量%の、繊維充填材もしくは粒状充填材またはこれらの混合物
    、および F)0から60質量%の他の添加剤を含み、 成分A)からF)の質量%の合計が常に100%である、熱可塑性プラスチック
    成形材料。
  2. 【請求項2】RからR20が水素を表す式Iのリン化合物C)を含む請求
    項1に記載の熱可塑性プラスチック成形材料。
  3. 【請求項3】ホスファート基の酸素に対してオルト位にある基の少なくとも
    1個がメチル基である、式Iのリン化合物C)を含む請求項1に記載の熱可塑性
    プラスチック成形材料。
  4. 【請求項4】nが0.5から5の平均値を持つ式Iのリン化合物C)を含む
    、請求項1から3のいずれかに記載の熱可塑性プラスチック成形材料。
  5. 【請求項5】ビスフェノールA ビス(ジフェニルホスファート)を成分C
    )として含む、請求項1から4のいずれかに記載の熱可塑性プラスチック成形材
    料。
  6. 【請求項6】式Iにおいて、RからR20が水素を表し、XがC(CHを表し、nが0.5から5である、請求項1から4のいずれかに記載の熱可
    塑性プラスチック成形材料。
  7. 【請求項7】粒状充填材または繊維充填材E)を、15から40質量%含む
    、請求項1から6のいずれかに記載の熱可塑性プラスチック成形材料。
  8. 【請求項8】成分D)が、ペンタエリスリトールテトラステアラートである
    請求項1から7のいずれかに記載の熱可塑性プラスチック成形材料。
  9. 【請求項9】成分A)が、ポリエチレンテレフタラートおよびポリブチレン
    テレフタラートの混合物からなる請求項1から8のいずれかに記載の熱可塑性プ
    ラスチック成形材料。
  10. 【請求項10】請求項1から9のいずれかに記載の熱可塑性プラスチック成
    形材料の、繊維、フィルムまたは成形品の製造のための使用。
  11. 【請求項11】請求項1から9のいずれかに記載の熱可塑性プラスチック成
    形材料から得られる成形品。
JP2000566349A 1998-08-19 1999-08-11 難燃性ポリエステル成形材料 Withdrawn JP2002523545A (ja)

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