KR101315579B1 - 전자 장치에 사용하기 위한 폴리에스터 주형 조성물 - Google Patents

전자 장치에 사용하기 위한 폴리에스터 주형 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101315579B1
KR101315579B1 KR1020077028042A KR20077028042A KR101315579B1 KR 101315579 B1 KR101315579 B1 KR 101315579B1 KR 1020077028042 A KR1020077028042 A KR 1020077028042A KR 20077028042 A KR20077028042 A KR 20077028042A KR 101315579 B1 KR101315579 B1 KR 101315579B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pbw
composition
flame retardant
polyester
polymer
Prior art date
Application number
KR1020077028042A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080007652A (ko
Inventor
에그버트 빌렘 쿠이즈크
테오도루스 요한네스 제라르두스 즈와트크루이스
로버트 헨드릭 카타리나 얀센
Original Assignee
디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. filed Critical 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
Publication of KR20080007652A publication Critical patent/KR20080007652A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101315579B1 publication Critical patent/KR101315579B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) (A-i) 50 pbw 이상의 열가소성 폴리에스터, 및 선택적으로 (A-ii) 하나 이상의 다른 중합체로 구성된, 100 중량부(pbw)의 중합체 조성물, (B) (B-i) 인-비함유 질소계 유기 난연 화합물 또는 이의 인-비함유 염, 및 선택적으로 (B-ii) 1pbw 미만의 인 함유 난연 화합물로 구성된, 2 내지 40 pbw의 난연 시스템, (C) 0.01 내지 1 pbw의 이형제, 및 선택적으로 (D) 0 내지 10 pbw의 섬유성 강화제, 및 (E) 0 내지 100 pbw의 다른 첨가제로 구성된 폴리에스터 주형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 주조된 부품, 특히 전기 또는 전자 용도에서 사용하기 위한 부품을 제조하기 위한 조성물의 용도, 및 이들 주조된 부품에 관한 것이다.

Description

전자 장치에 사용하기 위한 폴리에스터 주형 조성물{A POLYESTER MOULDING COMPOSITION FOR USE IN ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 전기 장치에 사용될 수 있는 주조된 부품, 보다 특히 가정용 용도(예를 들면 커넥터) 및 밀폐함(케이스)과 같은 전기 용도, 전기 회로 차단기 및 차단기(RCD; residual current devices), 및 특히 미니- 또는 마이크로 회로 차단기(MCB)에서 사용될 수 있는 주조된 부품을 제조하기에 적합한 폴리에스터 주형 조성물에 관한 것이다.
정상적인 사용 조건 하에서, 주조된 부품 및 이에 사용되는 재료는, 심한 전기 및 열 상황, 예를 들면 전류로 인한 가열, 전기 쇼트 및 열 트리핑의 경우에서의 기계적 충격, 방전 및 표면을 가로지른 전류 누출에 노출될 수 있다. 이들 조건은 케이스가 제조되는 재료가 우수한 기계적 성질, 특히 전기 쇼트 방전 동안의 충격을 견딜 수 있는 충분한 내충격성을 가질 것을 요구할 뿐 아니라, 또한 우수한 전기 성질을 가질 것을 요구한다. 후자는 높은 점화 온도 및 우수한 불꽃 소화 행동으로 표현되는, 높은 트래킹 내성 및 우수한 백열선 내성을 포함한다. 재료는 또한 정확한 계산을 허용하고 서로 다른 기후 조건 하에서 열 트리핑 특성을 충분히 제어하기 위해서 승온 및 기계적 부하 하에서 우수한 치수 안정성을 가져야만 한다. 또한, 주형 조성물을 위한 중요한 특성은 우수한 가공성, 즉, 우수한 유동 및 짧은 주형 주기 시간 및 우수한 절연성을 포함한다. 이 모든 것에 추가하여, 소형화 및 할로겐이 없는 난연 재료에 대한 일반적인 경향이 있어, 상기 요구 조건이 보다 엄격해지게 한다.
많은 전기 용도의 경우, 국제 기준이 설정되어 있고, 만족되어야 하는 표준 방법, 시험 조건 및 성능 수준이 상술되어 있다.
트래킹 내성을 측정하는데 흔히 사용되는 표준 방법은 UL-746A이고, 이는 ASTM D-3638-85 및 IEC 60112 제4판에 상응한다. 이 방법에서 트래킹 내성은 상대적인 트래킹 지수(CTI)로서 측정된다.
난연성을 측정하기 위해 백열선(glow wire) 시험이 흔히 허용되고, 특히 유럽, 및 또한 다른 국가에서 표준으로 사용된다. 이 시험은 최종 생성물에 대해 수행되고, 통과 또는 실패로서 평가되는 국제 표준 IEC 60695-2-11(본원에서는 "GWFI-EPT"로 언급된다)에 따라 수행되거나, 난연성이 백열선 가연성 지수(GWFI)로서 언급되는 IEC 60695-2-12에 따라 수행된다. 이에 추가하여, 여러 가정용 용도에서는 백열선 점화 온도(GWIT)가 중요하고, 이는 IEC 60695-2-13에 따라 측정된다. 백열선 시험(GWFI-EPT, GWFI 및 GWIT)에 대한 요구 조건은 항상 재료가 적용되는 두께와 관련되어야만 한다.
서로 다른 기후 조건 하에서의 거동을 평가하기 위해서는 여러 종류의 열대성 시험을 다양한 온도와 습도 주기를 이용하여 수행한다.
표준에 따르면, 가정용 용도에 사용되는 재료를 위한 최소 CTI 값은 250볼트이다. 그러나, 이 값은 적용되는 전압 및 디자인의 치수와 직접적으로 관련된다. 실제로, 시장에서는 일반적으로 더 높은 전압을 적용할 수 있고/있거나 치수를 추가로 감소시킬 수 있도록 400볼트 이상을 요구한다. 또한, 가정용 용도에 사용되는 재료는 850℃ 이상의 GWFI 및 775℃ 이상의 GWIT를 가져야만 한다. MCB 및 RCD를 위해 사용되는 재료는 960℃ 이상의 GWFI-EPT를 가져야만 한다. CTI에 대해 규정된 최소 요구조건은 없지만, 더 높을수록 더 좋고, 일반적으로 400볼트 이상의 CTI값이 사용된다.
따라서, 전기 가정용 용도, MCB 및 RCD에 적합한 보편적인 재료는 하기의 요구 조건을 따라야만 한다: 모두 바람직하게는 1.0mm에서, 400볼트 이상의 CTI, 775℃ 이상의 GWIT, 850℃ 이상의 GWFI 및 960℃(단지 가정용 용도인 경우 775℃) 이상의 GWFI-EPT.
유리 섬유 강화되고/되거나 무기 충진된 폴리아미드 주형 조성물은 오랜 기간동안 MCB 하우징을 위한 선택 물질이었다. 그러나, 수요가 증가하고 있고, MCB 및 RCD 생산자들은 경제성, 성능 및/또는 환경 요구조건의 측면에서 제품을 추가로 개선시키고자 하고 있다. 유리 섬유 강화제에도 불구하고, 폴리아미드 주형 조성물은 치수 안정성에 있어 위험하고, 승온 및 습한 조건에서 기계적 힘 하에서 너무 많은 크리프를 나타낸다.
열가소성 폴리에스터 주형 조성물은 또한 상당한 기간동안 이미 MCB의 대체 재료로서 고려되어 왔으나, 아직까지는 그의 상업적인 성공이 제한적이다. 열가소성 폴리에스터로서 폴리에스터 주형 조성물, 예를 들면 폴리-알킬렌 테레프탈레이트에 근거한 폴리에스터 주형 조성물은 자동차 부품에서 전기 및 전자 용도까지 광범위한 용도에서 재료로서 유용성을 갖는다. 이들 재료는 강도, 인성, 고광택 및 내용매성을 포함한 유용한 특성을 갖는다. 광범위한 난연제를 이용하여 난연성이 달성된다. 폴리에스터를 위한 다수의 난연제가 공지되어 있는데, 이들은 난연성은 제공하지만, 동시에 전기, 기계적 성질 및/또는 다른 성질을 손상시킨다. 감소된 기계적 성질의 측면에서 난연제의 존재로 인해 야기된 상태는 일반적으로 강화재의 존재에 의해 보상된다. 보고된 탁월한 주형성, 탁월한 기계적 성질, 내충격성 및 난연성 뿐만 아니라 400볼트 이상의 CTI를 갖고 무(無)-할로겐 난연 시스템을 함유하는 할로겐이 없는 난연성 열가소성 폴리에스터 조성물이 일본 특허 출원 제113335531A호에 개시되어 있다. 이 특허 출원에 공지된 조성물은 폴리에스터로서 PBT와 PET의 블렌드를 포함하고, 폴리에스터 100pbw(중량부)에 대해, 추가의 선택적인 성분 다음으로, 1 내지 100 pbw의 섬유성 강화제, 1 내지 200 pbw의 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체, 및 난연 시스템으로서 선택적으로 트라이아진 시아누레이트 화합물(0 내지 100 pbw)과 조합된 0.1 내지 50 pbw의 적린(red phosphorus)을 추가로 포함한다. 공지된 조성물의 단점은 적린이 컴파운딩동안 휘발성이고 유독한 물질을 형성하고, 따라서 컴파운딩 설비에서 바람직하지 않다는 것이다.
400볼트 이상의 CTI를 갖는 열가소성 폴리에스터 조성물은 또한 유럽 특허 출원 제824130A2호에 공지되어 있다. 공지된 조성물은 할로겐 함유 난연제, 무기 충진제, 및 효과량의 금속 (산) 파이로포스페이트, 금속 (산) 폴리포스페이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 CTI 개선 파이로- 또는 폴리포스페이트를 포함한다. 할로겐화된 난연제는 환경 친화적 성분에 대한 요구가 증가하고 있기 때문에 덜 바람직하다.
1mm 및 3mm에서, 상기 정의된 GWFI-EPT에 상응하는, 960℃의 GWT 값을 갖는 열가소성 폴리에스터 조성물은 국제 특허 공개 공보 제WO03/018680호 및 유럽 특허 제1117739B1호에 공지되어 있다. 이들 특허 출원으로부터 공지된 조성물은 1 내지 30중량%의, 아릴렌다이옥시-테트라키스페닐다이포스페이트 또는 이의 치환되고/되거나 올리고머성 유도체인 인 함유 난연제, 및 1 내지 30중량%의 질소 화합물을 함유한다. 양쪽 특허 모두에서 실시예는 전형적으로 10 내지 15중량%의 멜라민 시아누레이트 및 20중량%의 인 함유 난연제, 20 내지 30중량%의 유리 섬유를 함유한다. 두 특허 문헌 모두 공지된 조성물의 CTI 성질에 대해서는 침묵하고 있다.
600 볼트 이상의 CTI 및 960℃의 GWFI 시험 결과(1mm에서)를 갖는, 무-할로겐 난연성 열가소성 폴리에스터 조성물은 국제 특허 공개 공보 제WO99/02606호에 공지되어 있다. 그러나, 한 실시예의 경우 750℃의 GWFI가 보고되어 있다. 제WO99/02606호의 공지된 조성물은 주로 유리 섬유 강화된 조성물로서 멜라민 시아누레이트 및 14중량% 이상의 인을 함유하는 유기 인 함유 난연제를 포함한다.
인-함유 난연제를 포함하는 폴리에스터 조성물의 일반적인 단점은 내열성으로, 승온에서 경화시 기계적 성질이 감소된다.
가수분해의 문제점은 2개의 일본 특허 출원에서 해결되었는데, 여기서는 특정한 인 화합물의 이용을 권고한다. 일본 특허 출원 제09157503A호는 0.1 내지 15중량%의 멜라민 시아누레이트 및 0.1 내지 15중량%의 아릴렌다이옥시-테트라키스페닐다이포스페이트 또는 이의 치환된 유도체 및/또는 올리고머성 유도체를 갖는 열가소성 주형 조성물을 개시한다. 일본 특허 출원 제 09157503A호의 실시예에서 100 pbw의 폴리에스터에 대해 1pbw 이상, 전형적으로 5 내지 20 pbw의 다이포스페이트가 사용된다. 0.1 내지 10중량%의 멜라민 시아누레이트 및 0.1 내지 10중량%의 아릴렌다이옥시-테트라키스페닐다이포스페이트 또는 이의 치환된 유도체 및/또는 올리고머성 유도체를 갖는 유사한 열가소성 주형 조성물이 일본 특허 출원 제08269306A호에 개시되어 있다. 일본 특허 출원 제08269306A호의 실시예에서 100 pbw의 폴리에스터에 대해 2 내지 15 pbw의 다이포스페이트가 사용된다. 이들 2개 특허 출원은 본원에 언급된 조성물의 CTI 성질 및 백열선 성질에 대해서는 침묵하고 있다.
400볼트 이상의 CTI를 갖는 무-할로겐 난연성 열가소성 폴리에스터 조성물은 또한 일본 특허 제2000119494A1호에 공지되어 있다. 일본 특허 출원 제2000119494A1호에서 공지된 조성물은 유리 섬유 강화된 조성물로서, 이는 우수한 가연성 및 CTI 성질을 수득하기 위해 1 내지 15중량%의 압출 분쇄된 활석과 조합된 멜라민 시아누레이트 및 선택적으로 유기 인 함유 난연제를 포함한다. 실시예에 의해 예시된 바와 같이, 압출 분쇄된 활석이 제외되는 경우, 또는 이것이 처리되지 않은 활석으로 대체되거나, 유리 함량이 예를 들면 3중량%로 낮춰지는 경우, CTI 값이 400볼트 미만의 값으로 떨어진다. 또한, 활석이 전혀 사용되지 않는 경우, CTI가 400 볼트 미만의 값으로 떨어질 뿐 아니라, 난연성이 상당히 떨어진다.
따라서, 할로겐 함유 난연제와 적린이 없지만, 동시에 예를 들면 전기 회로 차단기 및/또는 가정용 용도에 사용하기 위해 우수한 전기적 성질 및 난연성, 충분한 기계적 성질 및 열대의 조건 하에서 우수한 성능을 갖는 열가소성 주형 조성물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 할로겐 함유 난연제와 적린이 없고, 400 볼트 이상의 CTI, 1.0mm에서 측정하였을 때 775℃ 이상의 GWIT, 850℃ 이상의 GWFI, 및 바람직하게는 960℃ 이상의 GWFI-EPT, 우수한 이형 거동 및 우수한 기계적 성질을 갖고 승온 및/또는 높은 상대 습도에서 기계적 성질이 잘 보존되는 열가소성 주형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 (A) (A-i) 50 pbw 이상의 열가소성 폴리에스터, 및 선택적으로 (A-ii) 하나 이상의 다른 중합체로 구성된, 100 중량부(pbw)의 중합체 조성물, (B) (B-i) 인-비함유 질소계 유기 난연 화합물 또는 이의 인-비함유 염, 및 선택적으로 (B-ii) 0.1 pbw 미만의 아릴렌다이옥시-테트라키스페닐-다이포스페이트 E또는 이의 치환된 유도체 또는 올리고머성 유도체를 포함하는, 1pbw 미만의 인 함유 난연 화합물로 구성된, 2 내지 40 pbw의 난연 시스템, (C) 0.01 내지 1 pbw의 이형제, 및 선택적으로 (D) 0 내지 10 pbw의 섬유성 강화제, 및 (E) 0 내지 100 pbw의 다른 첨가제로 구성된, 본 발명의 폴리에스터 주형 조성물에 의해 달성된다.
본원에서 상기 및 하기 언급된 "중량부"로 표기된 양의 경우, 중량부(pbw)는, 달리 언급되지 않는 한, 항상 중합체 조성물(A)의 100 pbw에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 성질들의 매우 흥미로운 조합을 가지며, 이들 성질은 모두 MCB와 같은 전기 용도에 사용하기에 적절한 것으로 발견되었다. 난연 시스템이 상기 "질소계 유기 난연 화합물"만으로 또는 본질적으로 이들 만으로 구성되는 본 발명의 조성물은 우수한 난연성을 갖는다. 즉, 인 함유 난연 화합물의 존재없이 또는 거의 존재 없이 이미 중합체 조성물에 대해 낮은 양으로 존재하는 상기 난연제를 이용하여 1.0mm에서 775℃ 이상의 GWIT를 생성한다. 본 발명에 따른 조성물은 우수한 전기 성질, 즉, CTI 개선제를 첨가할 필요가 없는 경우에조차 400 볼트 이상의 CTI를 갖는다. 동시에 새로운 조성물은 충분한 주형성 및 기계적 성질 및 열대 조건 하에서 우수한 성능을 가져서 전기 회로 차단기에 사용하기에 적합한 조성물을 제조한다.
인-비함유 질소계 유기 난연 화합물(B-i), 보다 구체적으로 멜라민 시아누레이트를 유일한 난연제로서 갖는 폴리에스터 조성물이 미국 특허 제5,684,071호에 개시되어 있다. 이 특허에서 공지된 조성물은 성분 (B-i)의 중량에 대해 0.1 내지 50중량%의, 2개의 작용기를 갖는 유기 첨가제를 포함한다. 2개의 작용기를 갖는 첨가제는 UL-94-V 시험 결과 및 LOI로 평가되는 난연성을 포함하는 성질들의 범위를 개선하는데 필요한 것으로 말해진다. 여러 실시예에서 유리 섬유 강화제는 30중량%의 양으로 존재한다. 미국 특허 제5,684,071호의 2개의 비교예에서 80중량%의 PBT 및 20중량%의 멜라민 시아누레이트로 구성된 비-강화된 폴리에스터 조성물이 언급된다. 이 조성물의 경우 LOI에 대해서만 언급하고 있다. 이 특허는 이의 CTI, GWFI 및 GWIT 및 이형성에 대해서는 침묵하고 있다.
용어 "질소계 유기 난연 화합물"은 본원에서 탄소 원자, 수소 원자 및 질소 원자, 및 선택적으로 산소와 같은 다른 이종 원자로 구성되지만 인 원자를 배제하고 있는 난연 화합물로 이해되고 있다.
본 발명의 조성물에서 질소계 유기 난연 화합물(성분 B-i)로서 예를 들면 트라이아진(예를 들면 멜라민계 화합물), 구아니딘, 시아누레이트, 아이소시아누레이트, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 질소계 유기 난연 화합물의 적합한 염은 예를 들면 보레이트 및 옥살레이트이다. 적합한 염의 예는 멜라민-네오펜틸글리콜보레이트 및 구아니딘 설페이트를 포함한다.
바람직하게는, 질소계 유기 난연 화합물은 멜라민계 화합물이다. 적합한 멜라민계 화합물은 멜라민, 멜라민 시아누레이트 및 멜라민의 축합 생성물로 구성된 군에서 선택된 화합물, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 멜라민 축합 생성물은 예를 들면 멜람, 멜렘, 멜론 및 멘톤, 및 멜라민의 고급 축합 생성물이다. 멜라민 축합 생성물은 예를 들면 국제 특허 공개 공보 제WO-A-96/16948호에 개시된 방법을 이용하여 달성될 수 있다.
보다 바람직하게는, 질소계 유기 난연 화합물은 멜라민 시아누레이트 및 멜라민의 축합 생성물로 구성된 군에서 선택된 화합물, 및 이들의 혼합물이다. 보다 더 바람직하게는, 질소 함유 유기 난연 화합물(B-i)은 90중량% 이상의 멜라민 시아누레이트로 구성되고, 가장 바람직하게는 질소계 유기 난연 화합물은 100중량%의 멜라민 시아누레이트로 구성된다.
멜라민 시아누레이트는 예를 들면 미국 특허 제4,180,496호에 개시된 바와 같이, 멜라민(2,4,6-트라이아미노-1,3,5-트라이아진)과 (아이소)시아누르산(2,4,6-트라이하이드록시-1,3,5-트라이아진 또는 이의 토토머)의 부가물 또는 염에 대해 흔히 사용되는 이름이다. 멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 작은 입자 크기이거나, 혼합동안 폴리에스터 연속 상중에 작은 입자로 잘 분산될 수 있다. 적합하게는, 멜라민 시아누레이트는 입자의 50%(d50)가 약 50마이크로미터(㎛) 보다 더 작고, 바람직하게는 25㎛ 미만, 10㎛ 미만, 보다 더는 5㎛ 미만인 입자 크기 분포를 갖는다.
본 발명의 조성물은 질소계 유기 난연 화합물로 본질적으로 구성된 난연 시스템을 2 내지 40 pbw 포함한다. 더 적은 양의 질소계 유기 난연 화합물은 바람직한 GWIT 등급을 생성하지 않는 것으로 보이지만, 더 높은 양은 CTI 또는 GWIT 값을 개선시키지 않고, 조성물의 기계적 성질과 가공성을 단지 감소시킨다.
바람직하게는, 조성물은 2 내지 30 pbw, 보다 바람직하게는 5 내지 25 pbw, 보다 더 5 내지 20 pbw, 보다 더 바람직하게는 7.5 내지 15 pbw의 양으로 질소계 유기 난연 화합물을 포함한다. 질소계 유기 난연 화합물의 최소양이 더 높을수록 더 높은 GWFI 등급 또는 더 낮은 평균 연소 시간을 갖는 GWFI 등급이 수득되는 반면, 최대양이 더 낮을수록 더 높은 GWIT 등급이 수득되는 것으로 발견되었다.
질소계 유기 난연 화합물(B-i) 다음으로, 본 발명의 조성물은 선택적으로 1 pbw 미만의 인 함유 난연 화합물을 함유한다. 인 함유 난연 화합물이 아릴렌다이옥시-테트라키스페닐다이포스페이트 및/또는 이의 치환된 유도체 및 올리고머성 유도체를 포함하는 경우, 이의 양은 0.1 pbw 미만이다.
본원에서 인 함유 난연 화합물은 명확하게 인으로만 구성된 화합물이 아님을 의미하는 것이고, 즉, 적린과 같은 원소 인을 배제한다.
질소계 유기 난연 화합물과 조합되어 사용될 수 있는 인 함유 난연 화합물은 인 및 하나 이상의 다른 원소를 함유하는 임의의 난연 화합물일 수 있다. 전형적으로 인 함유 난연 화합물은 유기 인 화합물, 무기 인 함유 염 또는 이들 둘의 조합이다.
적합하게, 인 함유 난연 화합물은 유기 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트 및 포스피네이트로 구성된 군에서 선택된다. 다수의 이들 난연제가 상업적으로 이용가능하고, 예를 들면 상표명 피롤플렉스(Fyrolflex) RDP로 네덜란드 소재의 아크조-노벨(AKZO-Nobel)에서 시판되는 레소시놀비스(다이페닐포스페이트)올리고머; 영국 소재 에프엠씨(FMC)에서 상표명 크로니텍스(Kronitex) CDP로 시판되는 크레실다이페닐포스페이트, CDP; 미국 소재의 알브라이트 앤드 윌슨(Albright and Wilson)에서 상표명 암가드(Amgard) P45로 시판되는 메틸 인산의 트라이메틸올프로판올 에스터; 미국 호스타플람 오피 910 소재의 아메리칸 시안아미드(American Cyanamid)에서 상표명 시아가드(Cyagard) RF 1041로 시판되는 폴리펜타에리트리톨 포스포네이트; 독일 소재의 훽스트(Hoechst)에서 21중량%의 P를 함유하는 환상 다이- 및 트라이포스포네이트의 혼합물을 들 수 있다. 포스페이트와 포스포네이트로 제조된 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이런 화합물의 예는 예를 들면 문헌[Kirk Othmer Encyclopedia of chemical technology, Vol. 10, p. 369ff.(1980)]에 개시되어 있다. 인 및 질소를 둘 모두 포함하는 적합한 난연 화합물은 예를 들면 멜라민 폴리포스페이트와 같은 상기 언급된 질소계 유기 난연 화합물의 암모늄폴리포스페이트 및 포스페이트 염을 포함한다.
바람직하게는, 조성물은 0.5 pbw 미만, 보다 바람직하게는 0.1 pbw 미만, 보다 더 바람직하게는 0.01 pbw 미만의 인 함유 난연 화합물을 포함하고, 궁극적으로 인 함유 난연 화합물을 포함하지 않는다. 본 발명의 조성물은 인 함유 난연 화합물의 낮은 함량에도 불구하고, 심지어는 인 함유 난연 화합물을 포함하지 않음에도 불구하고, 여전히 우수한 전기적 성질 및 난연성을 보여주고, 우수한 기계적 성질 및 열대 조건 하에서 우수한 성능을 갖는다.
원칙적으로는, 본 발명의 조성물에서 열가소성 폴리에스터 (성분 A-i)로서 주조된 부품의 제조에 적합한 임의의 열가소성 폴리에스터를 사용할 수 있다. 열가소성 폴리에스터는 무정형 폴리에스터일 수 있지만, 바람직하게는 반-결정성 폴리에스터, 보다 바람직하게는 반-결정성 반-방향족이다. 상기 폴리에스터는 일반적으로 하나 이상의 방향족 다이카복실산 또는 이의 에스터 형성 유도체 및 하나 이상의 (사이클로)지방족 또는 방향족 다이올에서 유래되고, 공중합체 및 단독중합체를 포함한다. 적합한 방향족 이산의 예는 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 바이페닐 다이카복실산 등을 포함하고, 테레프탈산이 바람직하다. 적합한 다이올은 예를 들면 알킬렌 다이올, 하이드로퀴논, 다이하이드록시페닐, 나프탈렌다이올을 포함한다. 알킬렌 다이올, 예를 들면 에틸렌 다이올, 프로필렌 다이올, 1,4-부틸렌 다이올 또는 부탄 다이올, 네오펜틸렌 다이올 및 사이클로헥산 다이메탄올이 바람직하다. 이들 반-방향족 중합체는 이들 폴리에스터가 용융 가공성으로 유지될 수 있기만 하면, 소량의, 예를 들면 지방족 다이카복실산, 작용성 알콜 및/또는 카복실산 및 3가 이상의 작용성 알콜 및/또는 카복실산을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 반-방향족 열가소성 폴리에스터는 예를 들면 폴리알킬렌테레프탈레이트, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트라이메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 또는 단순하게 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT); 폴리사이클로헥산다이메틸렌테레프탈레이트(PCT); 폴리에스터가 예를 들면 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄 다이올로부터 유래될 수 있는 폴리(알킬렌 나프타네이트), 예를 들면 폴리에틸렌나프타네이트(PEN) 및 폴리부틸렌나프타네이트(PBN); 폴리에스터가 예를 들면 4,4-다이페닐다이카복실산과 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄 다이올로부터 유래될 수 있는 폴리(알킬렌 나프타네이트), 예를 들면 폴리에틸렌비스벤조에이트(PEBB) 및 폴리부틸렌비스벤조에이트(PBBB)이고; 이는 예를 들면 2,6-나프탈렌다이카복실산, 4,4'-다이페닐다이카복실산으로부터 유래될 수 있고, 이는 예를 들면 2,6-나프탈렌다이카복실산 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄 다이올, 4,4'-다이페닐다이카복실산 및 이의 임의의 공중합체 및 임의의 혼합물, 또는 존재하는 경우, 소량의 다른 다이카복실산 또는 다이올과의 임의의 공중합체로부터 유래할 수 있다. 바람직하게는 이들 폴리에스터중의 다른 단량체의 함량은, 폴리에스터의 반-결정성이 보증되도록, 폴리에스터의 총 중량에 대해 20중량% 미만, 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 5중량% 미만이다. 또한, 서로 다른 유형 및/또는 등급의 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 사용할 수 있다. 이들 폴리에스터 조성물은 주형 조성물로서 사용하기에 매우 적합하다.
특정 부류의 폴리에스터는 다른 상기 다이올에 추가하여 장쇄 다이올, 예를 들면 폴리(알킬렌 옥사이드) 다이올, 지방족 폴리에스터 다이올 또는 지방족 폴리카보네이트 다이올을 함유하는 폴리에스터에 의해 형성된다. 소위 폴리에터 에스터 및 폴리에스터 에스터를 포함하는 폴리에스터의 이 마지막 군은 또한 분획화된 블록코폴리에스터로서 언급된다. 이런 폴리에스터에서의 장쇄 다이올의 양에 따라, 물질은 딱딱하지만, 질긴 플라스틱 또는 가요성 열가소성 엘라스토머일 수 있다. 상기 폴리에스터 및 이의 제조는 예를 들면 문헌[Encyclopedia of polymer science and technology, Vol. 12, John Wiley & Sons, New York, 1988(ISBN 0-471-80944-6)]에 개시되어 있다.
바람직한 양태에서, 열가소성 폴리에스터는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이올에 근거한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)이다. 이 군은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(프로필렌 테레프탈레이트)(PPT), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(사이클로헥산 테레프탈레이트)(PCT) 또는 이의 공중합체를 포함한다. 이들 폴리에스터 중에서, PET, PTT 및 PBT 및 이들의 혼합물 및 공중합체가 가장 바람직하다. 이들 폴리에스터는 주조 조성물, 특히 사출-주조 조성물에서 사용하기에 매우 적합하다. 더 우수한 표면 외관을 갖는 주조된 부품을 생성하는 PBT/PET 폴리에스터 블렌드가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 다른 특정한 양태에서, 조성물은 폴리에스터로서 장쇄 다이올 함유 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)를 함유한다. 이의 이점은 컴파운딩 및 사출 주조동안의 용이한 가공 및 비교적 높은 인성, 예를 들면 조성물 및 이로부터 주조된 부품의 파단시 연장을 포함한다. 바람직하게는, 장쇄 다이올의 양은, PBT 블록코폴리에스터가 약 25 내지 75 쇼어 D, 바람직하게는 약 35 내지 70 쇼어 D의 범위의 경도를 갖게 하는 것이다.
PBT가 폴리에스터로서 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 1.7 내지 2.5 또는 1.8 내지 2.2(25℃에서 m-크레졸중의 1질량%의 용액에서 측정하였을 때)의 상대 용액 점도를 갖는다. 이의 이점은 얇은 벽 구조의 부품을 제조하기 위한 폴리에스터 조성물의 바람직한 용융 유동 거동, 및 충분한 기계적 성질, 예를 들면 딱딱함 및 인성이다.
열가소성 폴리에스터가 중합체 조성물의 50중량% 이상을 구성하기 때문에, 본 발명에 따른 폴리에스터 조성물은 일반적으로 주조된 부품을 생성하고, 여기서 열가소성 폴리에스터는 연속 상을 형성한다.
본 발명에 따른 조성물은, 열가소성 폴리에스터 다음으로 하나 이상의 다른 중합체(성분 A-ii)를 포함할 수 있고, 이들 다른 중합체의 총 양은 중합체 조성물물(A)중의 열가소성 폴리에스터 및 다른 중합체의 총 100 pbw에 대해 50pbw 이하이다.
포함될 수 있는 적합한 다른 중합체는 열가소성 폴리에스터(A-i)와는 상이한 열가소성 중합체(예를 들면 반-결정성 열가소성 중합체 및 무정형 열가소성 중합체), 및 충격 개선제 및 상용화제를 포함한다. 다른 중합체를 이용하여 예를 들면 조성물의 일부 성질을 개선하거나(예를 들면 충격성을 개선시키기 위해 사용되는 충격 개선제) 또는 컴파운딩 공정을 촉진시킬 수 있다(예를 들면 첨가제의 첨가를 촉진시키기 위해 사용되는 담체 중합체).
열가소성 폴리에스터 다음으로 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 적합한 열가소성 반-결정성 중합체는, 예를 들면 반-결정성 열가소성 폴리아미드 및 반-결정성 열가소성 엘라스토머이다.
적합한 무정형 열가소성 중합체는 스티렌 및 아크릴 중합체, 폴리카보네이트, 특히 방향족 폴리카보네이트, 및 이들의 혼합물 또는 공중합체를 포함한다. 무정형 중합체는 바람직하게는 폴리에스터 중합체의 Tg보다 더 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 바람직한 중합체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드, 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물의 열가소성 중합체를 포함한다. 바람직한 폴리카보네이트는 2가 페놀 및 카보네이트 전구체로부터 제조된 방향족 폴리카보네이트이고, 폴리에스터 카보네이트와 같은 공중합체를 포함한다. 일반적으로는 폴리카보네이트라 간단히 불리는 비스페놀 A 및 이의 공중합체로부터 유래된 폴리카보네이트가 가장 바람직하다.
바람직하게는, 다른 중합체는 열가소성 폴리카보네이트이다. 열가소성 폴리카보네이트는 전형적으로 이산화탄소와 지방족 및/또는 방향족 다이하이드록시 화합물의 본질적으로 선형 다중축합 생성물이다. 열가소성 폴리카보네이트는 그대로 또는 열가소성 폴리에스터와 조합되어 용융 가공에 의해 주조된 부품으로 가공될 수 있는 임의의 공지된 폴리카보네이트일 수 있다. 이들 폴리카보네이트는 예를 들면 문헌[Technische Thermplaste, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester and Celluloseester, Kunststof Handbuch 3/1, Ed. Ludwig Bottenbruch, Becker/Braun, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1992, ISBN 3-446-46368-9, Part 3, page 117-297]에 공지되어 있다.
바람직하게는 열가소성 폴리카보네이트는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판-폴리카보네이트 또는 비스페놀-A-폴리카보네이트(PC로 약칭)이다.
충격 개선제로서, 일반적으로 고무 재료, 바람직하게는 폴리에스터에 대해 상용성이거나 반응성인 작용화된 공중합체로 구성되거나 이를 포함하고, 주위 온도 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, -20℃ 미만, 보다 더 -40℃ 미만의 Tg를 갖는 고무 재료가 사용된다. 적합한 예는 산, 산 무수물 또는 에폭시 작용기와의 스티렌 공중합체, 올레핀 공중합체 또는 (메트)아크릴 공중합체, 예를 들면 에틸렌, 메틸메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 또는 에틸렌과 프로필렌의 말레산 무수물 작용화된 공중합체를 포함한다. 또한 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌 공중합체(ABS), 스티렌 부타다이엔 스티렌 공중합체(SBS) 또는 이의 수소화된 버전(SEBS), 메타크릴레이트 부타다이엔 스티렌(MBS), 또는 아크릴레이트 고무 코어와 비닐 방향족 화합물 및/또는 비닐 시아나이드 및/또는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 쉘을 갖는 코어-쉘 중합체가 적합하다.
충격 개질 중합체의 효과량은 일반적으로 중합체 조성물(A)의 총 100 pbw에 대해 약 3 내지 15 pbw이다.
상용화제는 일반적으로 다른 비혼화성 중합체와 열가소성 중합체의 블렌드와 조합되어 사용된다.
본 발명의 목적에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 다른 중합체는, 기계적 성질, 전기적 성질 및 연소성을 포함하는 기본적인 요구조건이 여전히 만족되는 양으로 사용되어야만 한다. 당 분야의 숙련자는 일상적인 실험에 의해 다른 중합체가 사용될 수 있는 양을 간단하게 측정할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 총 조성물중의 열가소성 폴리에스터와 다른 중합체의 총 100 pbw에 대해 20 pbw 이하, 보다 바람직하게는 10 pbw 이하, 가장 바람직하게는 5 pbw 이하의 다른 중합체를 포함한다.
중합체 조성물과 난연 시스템 다음으로, 본 발명의 조성물은 0.01 내지 1 pbw의 이형제(성분 C)를 포함한다.
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 적합한 이형제는 예를 들면 포화 지방산 또는 이의 유도체, 예를 들면 폴리올계 에스터, 폴리아민계 아미드, 알칼리 및 알칼리토 금속 또는 아연과 같은 다른 금속계 금속 염 또는 불화된 폴리올레핀이다. 적합한 이형제의 예는 에틸렌비스스테아릴아미드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 및 몬타네이트 왁스를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 0.05 내지 0.75 pbw, 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.50 pbw, 보다 더 바람직하게는 0.20 내지 0.30 pbw의 양으로 이형제를 포함한다. 더 낮은 양의 이형제의 이점은 GWIT가 추가로 개선된다는 것이다.
중합체 조성물(A), 난연 시스템(B) 및 이형제(C) 다음으로, 본 발명의 조성물은 0 내지 10 pbw의 섬유성 강화제(성분 D) 및 0 내지 100 pbw의 다른 첨가제(성분 E)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스터 주형 조성물은 0 내지 10 pbw, 바람직하게는 0 내지 7.5 pbw, 보다 바람직하게는 0 내지 5 pbw, 보다 더 바람직하게는 0 내지 3 pbw의 섬유성 강화제(성분 D)를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 섬유성 강화제가 전혀 존재하지 않을 때, 이미 우수한 기계적 성질 및 열대 조건 하에서 매우 우수한 거동을 갖고 있음에 주목해야 한다. 본원에서 섬유성 강화제는 횡방향 치수보다 훨씬 더 큰 길이를 갖고, 10 이상의 종횡비, 즉 두께에 대한 길이 비를 갖는 입자를 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 강화제는 유리 섬유를 포함한다. 적합한 유리 섬유는 일반적으로 약 5 내지 20 마이크론, 바람직하게는 약 10 내지 15 마이크론의 섬유 직경을 갖고, 폴리에스터에 적합한 사이징을 포함한다. 강도, 딱딱함, 파단시 연장 및 내충격성 값의 바람직한 조합을 갖는 폴리에스터 조성물을 수득하기 위해 섬유성 강화제가 일반적으로 사용된다.
성분 (A) 내지 (D) 다음으로, 본 발명의 폴리에스터 조성물은 선택적으로 다른 첨가제(성분 E)를 함유한다. 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 적합한 첨가제는 일반적인 첨가제, 예를 들면 무기 충진제, 가소화제, CTI 개선제, 가공 보조제, 안정화제, 분산제, 안료, 착색제 등을 포함한다.
본원에서 충진제는, 강화제 및 증량제 둘 모두로서 작용할 수 있는 무기 입자 형태 재료로 이해된다. 입자는 다른 형태를 가질 수 있지만, 명확하게 비-섬유상이다. 이들 충진제 재료는 구형, 소엽형 또는 침상형을 포함하는 다양한 형태를 가질 수 있다. 충진제가 침상형인 경우, 이의 종횡비는 10미만, 바람직하게는 8 미만이다. 적합한 무기 충진제의 예는 유리 비드, 실리카, (하소된) 클레이, 운모, 활석, 카올린, 울라스토나이트 등을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 광범위한 범위, 일반적으로 0 내지 80 pbw, 전형적으로 5 내지 49 pbw, 바람직하게는 0 내지 20 pbw, 보다 바람직하게는 0 내지 10 pbw의 양의 충진제를 포함할 수 있다. 궁극적으로, 본 발명의 조성물은 충진제를 전혀 포함하지 않는다.
본 발명의 조성물은 400 볼트 이상의 CTI의 경우 CTI 첨가제의 존재를 요구하지 않는다. 그러나, 더 높은 CTI 값이 요구되는 경우 CTI 개선 첨가제가 유리하게 첨가될 수 있다. CTI 개선 첨가제가 사용되는 경우, 이의 양은 바람직하게는 0.01 내지 5 pbw, 바람직하게는 0.05 내지 1 pbw, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 pbw이다.
CTI를 개선시키기에 적합한 첨가제는 예를 들면 비극성 중합체, 예를 들면 폴리올레핀(예를 들면 폴리에틸렌 및/또는 에틸렌 공중합체), 불활성 충진제, 예를 들면 바륨설페이트 및 금속 보레이트(예를 들면 칼슘 보레이트 및 아연 보레이트) 및 압출 분쇄된 활석을 포함한다. 0 내지 5 pbw, 예를 들면 0 내지 3 pbw, 바람직하게는 0 내지 1 pbw의 양의 CTI 개선 첨가제가 적합하게 사용된다. CTI 개선 첨가제가 압출 분쇄된 활석으로 구성되거나, 이를 포함하는 경우, 이의 양은 바람직하게는 1 pbw 미만, 보다 바람직하게는 0.5pbw 미만, 보다 더는 0.1 pbw 미만이다. 궁극적으로, CTI 개선제의 양은 0이다.
적합한 가공 보조제는 예를 들면 윤활제, 핵형성제 및 유동 개선제를 포함하지만, 본원에서는 특히 이형제는 제외된다.
적합한 안정화제는 예를 들면 UV-안정화제; 열 안정화제 및 산화방지제, 또는 조합된 열-산화 안정화제, 예를 들면 입체 장애 페놀 화합물, 입체 장애 아민 및 포스페이트; 및 작용기를 갖는 유기 화합물, 예를 들면 소거제, 예를 들면 카보다이이미드 및 에폭시 화합물(가수분해 안정화제로서 작용할 수 있다)을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리에스터 조성물은 착색제 또는 염료 및 안료, 예를 들면 무기 안료 및 유기 안료를 함유할 수 있다. 착색제 및/또는 안료의 유형 및 이의 양은, CTI를 400 볼트 미만으로 악화시키지 않고, GWIT를 775℃ 미만, 또는 경우에 따라 그 보다 더 높은 값 미만으로 악화시키지 않도록 선택된다.
바람직하게는, 주조된 부품 상에서 어두운 레이저 마킹이 더 밝은 배경 색과 대비되어 잘 보일 수 있도록, 조성물의 색은 매우 어둡거나 흑색이지 않다. E&E 용도에서 종종 사용되는 밝은 회색 RAL 7035에서와 같이, (회)백색, 베이지색 또는 회색과 같은 비교적 밝은 색이 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물은 성분 (B-i)의 중량에 대해 0.1중량% 미만의, 2개의 작용기를 갖는 유기 첨가제를 포함한다. 작용기의 예는 에폭시 기, 카복실 무수물 기, 아이소시아네이트 기, 옥사졸 기, 카보다이이미드 기, 알데하이드 기, 카복실 기, 아지리디닐 기 및 시아네이트 기이다. 전형적으로, 함량은 0중량%이고, 즉, 2개의 작용기를 갖는 이런 첨가제가 전혀 사용되지 않는다.
전형적으로, 다른 첨가제는 100 pbw 이하의 총 양으로 존재한다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 0 내지 49 pbw, 보다 바람직하게는 0 내지 35 pbw, 보다 바람직하게는 0 내지 25 pbw의 총 양의 다른 첨가제를 포함한다.
특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 (A) (A-i) 70 pbw 이상의 열가소성 폴리에스터, 및 선택적으로 (A-ii) 하나 이상의 다른 중합체로 구성된, 100 중량부(pbw)의 중합체 조성물, (B) (B-i) 90중량% 이상의 멜라민 시아누레이트 또는 멜라민 축합 생성물로 구성된, 인-비함유 질소계 유기 난연 화합물 또는 이의 인-비함유 염, 및 선택적으로 (B-ii) 0.1 pbw 미만의 인 함유 난연 화합물로 구성된, 2 내지 40 pbw의 난연 시스템, (C) 0.01 내지 0.5 pbw의 이형제, (D) 0 내지 5 pbw의 섬유성 강화제, 및 (E) 0 내지 49 pbw의 다른 첨가제로 구성된다.
보다 특정 양태에서, 본 발명의 조성물은 (A) (A-i) 90 pbw 이상의 열가소성 폴리에스터, 및 선택적으로 (A-ii) 하나 이상의 다른 중합체로 구성된, 100 중량부(pbw)의 중합체 조성물, (B) (B-i) 2 내지 25 pbw의 멜라민 시아누레이트, 및 선택적으로 (B-ii) 0.1 pbw 미만의 인 함유 난연 화합물로 구성된, 5 내지 25 pbw의 난연 시스템, (C) 0.01 내지 0.5 pbw의 이형제, (D) 0 내지 2 pbw의 섬유성 강화제, 및 (E) 0 내지 25 pbw의, 무기 충진제, 가소화제, CTI 개선제, 가공 보조제, UV-안정화제, 가열 안정화제, 산화 방지제, 분산 보조제, 안료 및 착색제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 다른 첨가제로 구성된다.
본 발명의 폴리에스터 조성물은 적합한 혼합 장치에서 다양한 성분을 블렌딩함으로써 임의의 종래의 방식으로 제조될 수 있다. 바람직한 장치는 압출기, 특히 2축 압출기, 가장 바람직하게는 공회전(co-rotating) 스크류이다. 바람직한 방법에서, 폴리에스터 및 선택적인 다른 중합체는 제 1 공급 포트에 공급되고, 선택적으로 다른 첨가제와 미리 블렌딩된 질소계 유기 난연 화합물은 다운스트림에 공급된다. 이의 이점은 컴파운딩동안 최대 온도가 더 잘 제어되고, 폴리에스터에 성분들이 더 잘 분산된다는 것이다.
다른 특정 양태에서, 조성물은 혼합 또는 컴파운딩 후에, 바람직하게는 폴리에스터 중합체의 융점에 가깝지만 미만인 온도에서, 감압 하 또는 불활성 기체의 유동 하에서 열처리된다. 이 열처리는 조성물 중의 폴리에스터의 몰 질량 및 상대 점도를 증가시키고 (이는 또한 고형상태 후-축합으로 언급된다), 조성물의 기계적 성질을 개선시킨다.
본 발명은 또한 전기 또는 전자 용도에서 사용하기 위한 주조된 부품에 관한 것으로, 여기서 부품은 본 발명의 폴리에스터 조성물로부터 주조된다. 바람직하게는 이런 부품은 사출 주조 기법에 의해 제조된다.
바람직하게는, 주조된 부품은 커넥터이거나 또는 전기 회로 차단기 또는 개폐기용 하우징, 접촉기, 모터 시동 장치 또는 퓨즈 용기이다. 주조된 부품은 또한 예를 들면 램프용 하우징 또는 에너지 절약 램프를 위한 베이스일 수 있다.
부품에는 더 밝은 바탕 표면상에 어두운 마킹이 추가로 제공될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리에스터 조성물로부터 주조된 부품을 포함하는 전기 또는 전자 용도와 같은 제품을 제공한다. 이런 부품은 예를 들면 본 발명의 폴리에스터 조성물로부터 제조된 하우징을 포함하는 전기 회로 차단기 또는 개폐기이거나, 본 발명의 폴리에스터 조성물로부터 제조된 램프 베이스를 포함하는 에너지 절약 램프일 수 있다.
이제 하기 실시예 및 비교 실험을 이용하여 본 발명을 추가로 예시할 것이다.
재료
· PBT, ηrel=2.0, m-크레졸 중에서 측정, 네덜란드 DSM 제품.
· 메시(Mecy)-1: MC50, 스위스 시바 가이기 소재의 멜라민 시아누레이트, d50 = 8㎛
· MRA: 글리콜루브(Glycolube) P, 펜타에리쓰리톨테트라스테아레이트(PETS), 미국 론자 그룹의 이형제.
컴파운딩
조성물을 250℃ 내지 260℃의 설정 온도, 300회전/분의 속도 및 35kg/시간의 산출량에서 진공으로 만든 베르스트도르프(Berstdorff) 2548D 공회전 쌍축 압출기를 이용하여 혼합하였다. 분쇄된 PCT 및 고형 성분을 무수 조건에서 미리 혼합하 였다.
사출 주조
사출 주조의 경우, 압출기에서의 컴파운딩에 의해 수득된 과립을 120℃에서 24시간동안 건조시켰다.
235℃ 내지 245℃의 설정 온도에서 사출 주조하기 위해 엥겔(Engel) 80A의 사출 주조 기계를 이용하였다. 주조 온도는 90℃였다. 주기 시간은 인장 시험 시편의 경우 약 50초였다.
시험 방법
기계적 성질:
주조된 대로 건조된 시료를 이용하여 ISO 527/1A에 따라 인장 시험을 수행하였다. 인장 시험 시편의 치수: 4mm 두께.
가연성:
IEC 60695-2-11에 따른 GWFI-EPT(백열선 최종 생성물 시험)
IEC 60695-2-12에 따른 GWFI(백열선 가연성 지수)
IEC 60695-2-13에 따른 GWIT(백열선 점화 온도)
백열선 시험 플레이트의 치수: 80x80mm, 두께: 1.5mm 및 1.0mm
CTI:
비교용 트래킹 지수를 IEC 60112에 따라 측정하였다.
CTI 시험 플레이트의 치수: 4mm 두께.
조성물 및 시험 결과
실시예(EX. 1 내지 3)와 비교 실험(C.E. A 내지 C)의 조성, 및 사출 주조 시험에서의 이형 거동 결과, 기계적 성질, 백열선 시험에서의 난연 거동 및 CTI가 하기 표 1에 주어져 있다.
실시예(EX) 1 내지 3 및 비교 실험(C.E.) A 내지 C의 조성 및 시험 결과
시료 EX. 1 EX. 2 EX. 3 C.E. A C.E. B C.E. C
조성 단위
PBT [pbw] 100 100 100 100 100 100
메시 [pbw] 10.8 17.7 25.1 17.4 17.6 42.2
MRA [pbw] 0.28 0.29 0.31 1.12
시험 결과
이형 OK OK OK 아님 OK OK 아님
E-모듈러스 [MPa] 3179 3403 3597 3404 3359 4010
파단 응력 [MPa] 56.6 53.6 49.6 53.5 53.3 41.8
파단 변형 [%] 3.58 2.51 2.02 2.58 2.50 1.27
GWFI-EPT 960℃
1.5mm
10개 시료		 예/아니오
통과
실패		 예
10
0		 예
10
0		 예
10
0		 예
10
0		 아니오
0
10		 예
10
0
GWFI-EPT 960℃
1.0mm
10개 시료		 예/아니오
통과
실패		 예
9
1		 예
10
0		 예
10
0		 예
10
0		 아니오
0
10		 예
10
0
GWIT 1.5mm [℃] 775 775 750 850 725 850
GWIT 1.0mm [℃] 850 825 825 925 725 850
CTI [V] 600
일반적으로 UL-94-V와 같은 시험에서 물질의 난연성이 시료의 두께가 증가함에 따라 증가하는 반면, 본 발명의 결과에서는 거의 모든 시료가 GWIT 점수에서 다른 방식을 보여준다. 실시예 3의 결과는 높은 GWFI-EPT가 모든 두께에서 좋은 GWIT를 보증하지는 않음을 보여준다. 그 역도 또한 마찬가지로, 다른 비교 실험에서, 심지어 더 두꺼운 두께에서도 우수한 GWIT가 높은 GWFI-EPT를 보증하지 않는다는 것이 관찰되었다. 또한, 비교 실험 B로부터, 이형제의 양이 너무 높으면 GWIT가 너무 낮아진다는 것이 명확하다. 실험은 또한 질소 함유 난연제 및 이형제 둘 모두의 더 낮은 함량이 GWIT에는 긍정적인 효과를 갖지만, 질소 함유 난연제의 함량이 매우 낮은 양으로 감소될 수 있으면서도 여전히 매우 우수한 GWFI-EPT 및 GWFI 값을 유지할 수 있음을 명확하게 보여준다. 비교 실험 C로부터, 질소 함유 난연제의 양이 너무 높으면 GWFI-EPT 또는 GWIT가 전혀 개선되지 않고, 실제로 1.0mm 두께에서는 심지어 나빠지기도 하며, 기계적 성질(특히 신율)이 상당히 감소됨이 명확하다.

Claims (17)

  1. (A) (A-i) 50 중량부(pbw) 이상의 열가소성 폴리에스터, 및 (A-ii) 하나 이상의 다른 중합체로 구성된, 100 pbw의 중합체 조성물,
    (B) (B-i) 인-비함유 질소계 유기 난연 화합물 또는 이의 인-비함유 염, 및 (B-ii) 0.1 pbw 미만의 아릴렌다이옥시-테트라키스페닐-다이포스페이트 또는 이의 치환된 유도체 또는 올리고머성 유도체를 포함하는 0.1pbw 미만의 인 함유 난연 화합물로 구성된, 2 내지 40 pbw의 난연 시스템,
    (C) 0.01 내지 1 pbw의 이형제,
    (D) 0 내지 10 pbw의 섬유성 강화제, 및
    (E) 0 내지 100 pbw의 하나 이상의 다른 첨가제
    로 구성되고, 400볼트 이상의 상대적 트래킹 지수(CTI) 및 1.0mm에서 775℃ 이상의 백열선(glow wire) 점화 온도(GWIT)를 갖는 폴리에스터 주형 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    질소계 유기 난연 화합물(B-i)이, 멜라민 시아누레이트, 멜라민의 축합 생성물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    질소계 유기 난연 화합물(B-i)이 90중량% 이상의 멜라민 시아누레이트로 구성되는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    질소계 유기 난연 화합물 (B-i)이 5 내지 25 pbw의 양으로 존재하는 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    열가소성 폴리에스터 (A-i)이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT) 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체인 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체 조성물이 다른 중합체 (A-ii)로서, 고무 충격 개선제, 열가소성 중합체, 상용화제 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체 조성물 (A) 100 pbw에 대해 0.05 내지 0.5 pbw의 이형제 (C)를 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체 조성물 (A) 100 pbw에 대해 0 내지 3 pbw의 섬유성 강화제 (D)를 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 다른 첨가제 (E)가 UV-안정화제, 열-안정화제, 산화방지제, 안료, 무기 충진제, CTI 개선제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 다른 첨가제 (E)가 중합체 조성물 (A) 100 pbw에 대해 0 내지 49 pbw의 양으로 존재하는 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    중합체 조성물 (A) 100 pbw에 대해 0.01 내지 5 pbw의 양의 CTI 개선제를 포함하는 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물로 제조된, 전기 또는 전자 용도에서 사용되기 위한 주조된 부품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    전기 회로 차단기용 하우징, 개폐기, 접촉기, 모터 시동 장치 또는 퓨즈 용기인 주조된 부품.
  16. 제 14 항에 있어서,
    램프 하우징 또는 램프 소켓인 주조된 부품.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항의 조성물로 제조된 주조된 부품을 포함하는 전기 또는 전자 제품.
KR1020077028042A 2005-05-03 2006-04-21 전자 장치에 사용하기 위한 폴리에스터 주형 조성물 KR101315579B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05076035.4 2005-05-03
EP05076035A EP1719796A1 (en) 2005-05-03 2005-05-03 A polyester moulding composition for use in electrical devices
PCT/EP2006/003676 WO2006117087A1 (en) 2005-05-03 2006-04-21 A polyester moulding composition for use in electronic devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080007652A KR20080007652A (ko) 2008-01-22
KR101315579B1 true KR101315579B1 (ko) 2013-10-08

Family

ID=35681745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077028042A KR101315579B1 (ko) 2005-05-03 2006-04-21 전자 장치에 사용하기 위한 폴리에스터 주형 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20090105381A1 (ko)
EP (2) EP1719796A1 (ko)
JP (1) JP2008540707A (ko)
KR (1) KR101315579B1 (ko)
CN (1) CN101171288B (ko)
AT (1) ATE434640T1 (ko)
DE (1) DE602006007457D1 (ko)
TW (1) TWI417340B (ko)
WO (1) WO2006117087A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7855244B2 (en) * 2007-08-06 2010-12-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame retardant polytrimethylene terephthalate composition
CN101885903B (zh) * 2010-07-13 2012-03-28 上海梵和聚合材料有限公司 一种具有高灼热丝温度的阻燃增强pbt复合材料及其生产工艺
US8604105B2 (en) 2010-09-03 2013-12-10 Eastman Chemical Company Flame retardant copolyester compositions
WO2014021101A1 (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 東レ株式会社 難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品
JP6136674B2 (ja) * 2013-07-10 2017-05-31 コニカミノルタ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
EP2942367B1 (de) 2014-05-05 2018-07-11 LANXESS Deutschland GmbH Polyester Zusammensetzungen
JP6172388B2 (ja) * 2014-05-20 2017-08-02 富士電機機器制御株式会社 電磁接触器
US10822496B2 (en) 2015-02-23 2020-11-03 Sabic Global Technologies B.V. Electrical tracking resistance compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
EP3262120B1 (en) * 2015-02-23 2018-12-26 SABIC Global Technologies B.V. Electrical tracking resistance compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
WO2016137878A1 (en) 2015-02-23 2016-09-01 Sabic Global Technologies B.V. Electrical tracking resistance compositions, articles formed therefrom, and methods of manufacture thereof
CN105440594A (zh) * 2015-10-23 2016-03-30 华晨汽车集团控股有限公司 一种用于汽车天窗流水板的聚合物合成材料
JP7412352B2 (ja) * 2019-03-25 2024-01-12 ポリプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂の耐トラッキング性向上方法
CN114106530B (zh) * 2022-01-26 2022-04-08 广东顺德顺炎新材料股份有限公司 高cti值无卤阻燃增强pet改性工程塑料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06128464A (ja) * 1992-10-20 1994-05-10 Kuraray Co Ltd ポリブチレンテレフタレート系樹脂成形体
JPH09157503A (ja) * 1995-12-13 1997-06-17 Mitsubishi Chem Corp 難燃性ポリエステル樹脂組成物
JPH10114854A (ja) * 1996-08-12 1998-05-06 General Electric Co <Ge> 難燃性ポリエステル組成物
JP2004067852A (ja) 2002-08-06 2004-03-04 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6033850B2 (ja) * 1977-01-17 1985-08-05 日産化学工業株式会社 難燃性樹脂組成物
JPS555915A (en) * 1978-06-28 1980-01-17 Toray Ind Inc Flame retardant resin composition
US4530935A (en) * 1979-02-02 1985-07-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Insect repellents
JPS59191756A (ja) * 1983-04-15 1984-10-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル樹脂組成物
GB9025727D0 (en) * 1990-11-27 1991-01-09 Bip Chemicals Ltd Improvements in or relating to polyester compositions
JPH05117506A (ja) * 1991-10-25 1993-05-14 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 流動性が改良されたポリエステル系樹脂組成物
JPH07196859A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Toray Ind Inc 耐電圧部品用ポリエステル樹脂組成物および耐電圧部品
JP3484268B2 (ja) * 1995-08-17 2004-01-06 帝人株式会社 難燃性樹脂組成物および電線
JPH09143346A (ja) * 1995-11-21 1997-06-03 Teijin Ltd 難燃ポリエステルブロック共重合体組成物
US5708065A (en) * 1995-12-22 1998-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fire resistant resin compositions
DE19643280A1 (de) * 1996-10-21 1998-04-23 Basf Ag Flammgeschützte Formmassen
US5863974A (en) * 1997-01-28 1999-01-26 General Electric Company Flame retardant polyamide composition
NL1006525C2 (nl) * 1997-07-10 1999-01-12 Dsm Nv Halogeenvrije vlamdovende thermoplastische polyester samenstelling.
JP2000119494A (ja) * 1998-10-15 2000-04-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 強化難燃性ポリエステル樹脂組成物
JP4951182B2 (ja) * 1999-12-27 2012-06-13 ポリプラスチックス株式会社 難燃性樹脂組成物
EP1276813B1 (en) * 2000-04-19 2005-06-01 General Electric Company Flame retardant polyester compositions
US20020134771A1 (en) * 2001-01-05 2002-09-26 Richard Wenger Flame-retarded laser-markable polyester composition
DE10160138A1 (de) * 2001-12-07 2003-06-12 Bayer Ag Flammgeschütze Formmassen
JP2003226798A (ja) * 2002-02-06 2003-08-12 Sumitomo Wiring Syst Ltd 耐摩耗性耐熱難燃樹脂組成物およびそれにより被覆された電線
DE10321298B4 (de) * 2003-05-13 2005-11-10 Clariant Gmbh Halogenhaltige Flammschutzmittel-Kombination und deren Verwendung
WO2004111131A1 (ja) * 2003-05-26 2004-12-23 Polyplastics Co., Ltd. 難燃性樹脂組成物
DE102004009455A1 (de) * 2004-02-27 2005-09-15 Clariant Gmbh Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere
EP1756210A1 (en) * 2004-06-10 2007-02-28 Italmatch Chemicals S.P.A. Polyester compositions flame retarded with halogen-free additives

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06128464A (ja) * 1992-10-20 1994-05-10 Kuraray Co Ltd ポリブチレンテレフタレート系樹脂成形体
JPH09157503A (ja) * 1995-12-13 1997-06-17 Mitsubishi Chem Corp 難燃性ポリエステル樹脂組成物
JPH10114854A (ja) * 1996-08-12 1998-05-06 General Electric Co <Ge> 難燃性ポリエステル組成物
JP2004067852A (ja) 2002-08-06 2004-03-04 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
DE602006007457D1 (de) 2009-08-06
EP1877479A1 (en) 2008-01-16
EP1877479B9 (en) 2009-09-16
US20090105381A1 (en) 2009-04-23
WO2006117087A1 (en) 2006-11-09
KR20080007652A (ko) 2008-01-22
EP1877479B1 (en) 2009-06-24
CN101171288B (zh) 2012-04-18
TWI417340B (zh) 2013-12-01
JP2008540707A (ja) 2008-11-20
ATE434640T1 (de) 2009-07-15
EP1719796A1 (en) 2006-11-08
CN101171288A (zh) 2008-04-30
TW200704708A (en) 2007-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101315579B1 (ko) 전자 장치에 사용하기 위한 폴리에스터 주형 조성물
US7829614B2 (en) Reinforced polyester compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US9765217B2 (en) Fire-retardant composition of an alloy of polyamide and polyester resins
EP1697451B1 (en) Flame-retardant polyester composition
EP2370517B1 (en) Reinforced polyester compositions, method of manufacture, and articles thereof
JP4150666B2 (ja) 難燃性ポリエステル組成物、その製造方法並びに該組成物から得られる物品
KR20000052651A (ko) 난연성 성형 조성물
JP2002523540A (ja) 難燃性ポリエステル成形材料
JP2002523545A (ja) 難燃性ポリエステル成形材料
EP1248818A1 (en) Flame-retardant polyamide resin composition, and electrical parts employing the same
JP3590469B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2001181486A (ja) 難燃性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP2021024876A (ja) 電気絶縁部品用難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
KR100824781B1 (ko) 인성이 향상된 난연성 폴리에스테르 수지 조성물
JPH01190755A (ja) 樹脂組成物
JP2011231150A (ja) 非ハロゲン難燃性ポリエステル系樹脂組成物、及びその成形体
JPH02311562A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee