CN101460591A - 无卤阻燃性聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃聚酯组合物，其适于用作制造灯座的模制组合物，所述聚酯组合物包括(A)聚合材料，所述聚合材料相对于所述聚合材料的总重的至少50wt％由热塑性聚酯组成；(B)阻燃体系，所述阻燃体系的含量相对于(A)、(B)和(C)的总重为11－35wt％，由如下组成：三聚氰胺氰尿酸酯，以及可选一种或多种如下阻燃组分：另一种无磷的氮基有机阻燃化合物；含磷阻燃剂，不包括单质磷，其含量相对于(A)、(B)和(C)的总重小于1wt％；无机阻燃协效剂；和有机阻燃协效剂；(C)纤维增强剂，所述纤维增强剂的含量相对于(A)、(B)和(C)的总重为5－35wt％；且D)脱模剂，所述脱模剂的含量相对于(A)、(B)和(C)的总重为至少0.01wt％。

Description

无卤阻燃性聚酯组合物
本发明涉及一种无卤阻燃性聚酯组合物，其适于用作制作灯座的模制组合物，更具体地，适于用作制作爱迪生螺纹(Edison Screw)灯座和节能灯用灯座的模制组合物。
迄今为止，灯座通常由包含含卤阻燃剂体系的阻燃性热塑性材料组合物制成。根据关于电气和电子应用的新的WEEE规定，这些灯座应当是无溴的，优选是无卤的。由DE-19827845-A1已知无卤阻燃性聚酯组合物。根据DE-19827845-A1，主要具有四种无卤阻燃性体系，这些阻燃体系中的每一种都具有其自身的问题和局限性：
- 无机阻燃剂，其必须以高浓度使用以达有效；
- 含氮阻燃体系，如三聚氰胺氰尿酸酯，其在聚酯中单独用作阻燃剂时无效；
- 含磷阻燃体系，其在聚酯中单独用作阻燃剂时也无效；
- 含磷和氮的阻燃体系，如聚磷酸铵和三聚氰胺磷酸酯，其在超过200℃的加工温度下显示不足的热稳定性。
DE-19827845-A1中，宣称采用如下聚酯组合物解决了这个问题，所述聚酯组合物包括阻燃剂混合物以及聚酯和其它可选组分：
A)5-95wt％的聚酯；
B)1-30wt％的氮化合物；
C)1-30wt％的无机磷化合物；
D)1-30wt％的有机磷化合物；以及可选地
E)0-5wt％的由饱和或不饱和C10-C40脂族羧酸和饱和C2-C40脂族醇或胺形成的酯或酰胺；
F)0-60wt％的其它添加剂，其中A)至F)的总和为100％。
根据DE-19827845-A1的实施例，DE-19827845-A1中的已知无卤阻燃性聚酯组合物通常包含：约45-50wt％的聚酯(A)；10wt％的三聚氰胺氰尿酸酯或其它氮化合物(B)；5wt％的无机磷化合物(C)；10wt％的有机磷化合物(D)和30wt％的玻璃纤维(F)。据说DE-19827845-A1中的已知聚酯组合物可用于包括灯座在内的应用。
除了由DE-19827845-A1知晓的聚酯组合物以外，市面上具有一些可用的阻燃材料(包括无卤阻燃性材料)，但是迄今为止工业上仍在寻求一种可用于批量生产灯座的适当材料。这种材料必须具有阻燃性能，其至少符合IEC 60238，20.4章的针焰测试。根据20.4章，这种针焰测试应当根据IEC标准60695-2-2进行，但此时这个标准已被IEC 60695-11-5替代。而且，考虑到在灯座领域中总尺寸以及壁厚具有尺寸下降的总趋势以及模具设计总是更加复杂和苛刻，因而对材料的质量和尺寸稳定性的要求不断提高，所用材料必须具有良好的机械性能，包括拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度以及尺寸稳定性和刚性。该材料还必须具有良好的耐高温性，从而保持其良好的机械性能，并且必须具有良好的加工性能和脱模性能。在这个方面，应该注意到DE-19827845-A1的实施例中的聚酯组合物未包含脱模剂。
从发明人的经验出发，玻璃纤维不仅对于机械性能是必须的，而且仅次于脱模剂对于良好的脱模性能也是必须的。当使用灯座的苛刻模具形状时，就是这样一种具体情形。另一方面，已知玻璃纤维还会对阻燃性能造成不利影响。同时注意到DE-19827845-A1的实施例中的聚酯组合物未包含脱模剂。
考虑到以上，本发明的目的在于提供一种无卤阻燃性聚酯组合物，所述聚酯组合物具有良好的脱模性能、符合标准IEC60238的耐针焰性以及良好的机械性能，特别是良好的冲击性能。
这个目的已通过本发明的聚酯组合物实现了，所述组合物包括(A)聚合材料、(B)阻燃体系、(C)纤维增强剂和(D)脱模剂，其中
(A)所述聚合材料相对于所述聚合材料的总重的至少50wt％由热塑性聚酯组成；
(B)所述阻燃体系的含量相对于(A)、(B)和(C)的总重为11-35wt％，并由如下组成：
a)三聚氰胺氰尿酸酯，
以及可选的一种或多种如下的阻燃组分：
b)另一种无磷的氮基有机阻燃化合物，
c)含磷阻燃剂，不包括单质磷，其含量相对于(A)、(B)和(C)的总重小于1wt％，
d)无机阻燃协效剂，和
e)有机阻燃协效剂；
C)所述纤维增强剂的含量相对于(A)、(B)和(C)的总重为5-35wt％；且
D)所述脱模剂的含量相对于(A)、(B)和(C)的总重为至少0.01wt％。
如US4,180,496中所述，三聚氰胺氰尿酸酯通常用于表示三聚氰胺(2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪)和(异)氰尿酸(2，4，6-三羟基-1，3，5-三嗪或其互变异构体)的加合物或盐。根据本发明的聚酯组合物的效果是：所述聚酯组合物通过了根据IEC标准IEC 60695-11-5的针焰测试，所述测试按如下进行：在厚度为1mm的注射模制标准测试板上根据IEC60238采用10秒的火焰施加时间，并且所述火焰被施加在测试板的与注射浇口相反的那侧，其中所述聚酯组合物除了所述聚合材料组合物、纤维增强剂和脱模剂以外，还包括三聚氰胺氰尿酸酯作为主要阻燃组分，可选具有其它阻燃剂和阻燃协效剂，但仅包括非常少量的含磷阻燃剂，或者甚至采用含量相对于(A)、(B)和(C)的总重为11-35wt％的三聚氰胺氰尿酸酯作为唯一的阻燃组分。在此请注意IEC 60695-11-5允许该测试以不同方式进行，并且允许在模制部件的不同位置上进行。本发明人在标准材料测试中对该测试进行了修正，其可与在模制终端产品上进行的测试进行比较并且显示良好的一致性。还发现，本发明的组合物甚至在包含相对较高的玻璃含量且三聚氰胺氰尿酸酯作为基本上唯一的阻燃剂的情况下仍符合所要求的针焰测试。还发现，由本发明的组合物制成的灯座在缺口冲击测试中和脱模测试中性能良好，而相应的不含玻璃纤维的组合物以及相应的不含脱模剂的组合物具有严重的脱模问题。相应的不含纤维增强剂的组合物还具有过低的耐缺口Charpy冲击性，而相应的具有较高含量的阻燃剂和纤维增强剂的组合物具有过低的拉伸强度和/或断裂伸长率。
从发明人的经验出发，玻璃纤维不仅对于机械性能是必须的，而且仅次于脱模剂对于良好的脱模性质也是必须的。当使用灯座的苛刻的模具形状时，就是这样一种具体情形。另一方面，已知玻璃纤维还会对阻燃性能造成不利影响。令人惊讶的是，本发明的包含适量的玻璃纤维、脱模剂和三聚氰胺氰尿酸酯的组合的组合物在如下性能中达到良好的总体平衡，所述性能包括加工和脱模性能、机械性能和阻燃性能；而且不需额外的阻燃剂(如磷阻燃剂)和阻燃促进剂(flame improving agent)(如含环氧聚合物)。
由JP-08/269306-A和JP-09/157503-A已知含有三聚氰胺氰尿酸酯和脱模剂的阻燃性聚酯组合物。然而，这种组合物包含低于10wt％的玻璃纤维，还包含含量比本发明1wt％的含量更高的磷酸酯。这些专利申请未涉及如根据本发明的符合针焰测试。
在US 4,180,496中，公开的聚酯组合物采用聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为聚酯，并且包含20至30质量％的三聚氰胺，该聚酯组合物与不含阻燃剂的PBT相比具有改善的防焰性。然而，这种PBT组合物既不包含玻璃纤维也不包含脱模剂，并且未给出耐针焰性。
在若干篇其它专利中还涉及了包含玻璃纤维以及三聚氰胺氰尿酸酯，但不包含含磷阻燃剂的聚酯组合物，然而要么在这些组合物中作为对比实验表明三聚氰胺氰尿酸酯单独不是一种有效的阻燃剂，要么在这些组合物中三聚氰胺氰尿酸酯与一种或多种阻燃协效剂进行组合。
在DE-19653042-A1中，除了由55wt％的PBT、15wt％的三聚氰胺氰尿酸酯、25wt％的玻璃纤维和5wt％的乙烯和丙烯酸共聚物组成的组合物之外，还公开了由55wt％的PBT、20wt％的三聚氰胺氰尿酸酯和25wt％的玻璃纤维组成的组合物作为对比实验。乙烯和丙烯酸的共聚物是一种有机阻燃协效剂，并且为了有效所述共聚物必须具有一定的最小量的丙烯酸单元。在DE-19653042-A1中，三聚氰胺氰尿酸酯据称在未经增强的热塑性组合物中是合格的阻燃剂。DE-19653042-A1中既未涉及针焰测试，也未涉及具有脱模剂的聚酯组合物。
在JP-2000119494-A中，除了含有滑石作为有机阻燃协效剂且还优选含有磷型阻燃剂的其它组合物之外，还公开了由59wt％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、10wt％的三聚氰胺氰尿酸酯、30wt％的玻璃纤维、0.5wt％的环氧化合物和0.5wt％的热稳定剂组成的组合物作为对比实验。滑石在上述实施例中的含量至少为5wt％。对了改善CTI，压缩滑石精粉的用量为1-15wt％。在JP-2000119494-A中的聚酯组合物未含有脱模剂，JP-2000119494-A未涉及组合物在针焰测试中的性能。
US专利5,684,071中描述了采用三聚氰胺氰尿酸酯作为唯一阻燃剂的聚酯组合物。在实施例的一些中，公开了玻璃增强纤维的含量为30wt％的PET组合物，而PBT组合物的实施例未含有玻璃纤维。这个专利中公开的聚酯组合物包含采用具有两个官能团的有机添加剂处理的三聚氰胺氰尿酸酯。所述官能团例如为环氧基团、酸酐基团或噁唑啉基团。US-5,684,071中指出需要具有两个官能团的添加剂以改善在一定范围内的性能，包括阻燃性能，其根据UL-94测试结果和LOI评级。在US-5,684,071中的两个对比实施例中，公开了两种分别不含阻燃剂和包含20wt％的三聚氰胺氰尿酸酯的经玻璃纤维增强的PET组合物，其中所述三聚氰胺氰尿酸酯未采用所述具有两个官能团的添加剂进行处理。报道了根据UL-94的阻燃性。后种经玻璃纤维增强的PET组合物(含有未经处理的三聚氰胺氰尿酸酯)与不含任何阻燃组分、经玻璃纤维增强的PET组合物相比在阻燃性上未显示任何报道的改善。US-5,684,071未描述含有脱模剂的聚酯组合物，且未涉及针焰测试中的阻燃性能。
涉及针焰测试的专利申请是JP-2004107431-A。该专利申请中公开的组合物关注环氧树脂粉末涂料，所述涂料包含含磷三聚氰胺化合物作为阻燃剂。该专利申请未涉及本发明的灯座用聚酯组合物。
根据本发明的聚酯组合物适于包含低于1wt％的含环氧化合物，优选低于0.5wt％或甚至低于0.1wt％的含环氧化合物，最优选地，所述聚酯组合物根本不包含含环氧的化合物。本文中，wt％是相对于聚酯组合物的总重。适当地，所述含环氧的化合物包括含环氧的聚合物。
类似地，聚酯组合物适于包含，含量相对于聚酯组合物的总重低于1wt％、优选低于0.5wt％或甚至低于0.1wt％的一种或多种具有如下官能团的化合物，所述官能团选自羧酸酐基团、异氰酸酯基团、噁唑啉基团、碳二酰亚胺基团、氮杂环丙烷基团和氰酸酯基团。最优选地，所述聚酯组合物不包含具有选自上述基团的官能团的化合物。
在根据本发明的组合物中使用的热塑性聚酯合适地是无定型聚酯或半结晶聚酯，优选的是熔融温度(Tm)为至少200℃的半结晶聚酯。更优选地，热塑性聚酯是半结晶半芳族聚酯。所述半结晶半芳族聚酯通常衍生自至少一种芳族二元羧酸或其成酯衍生物和至少一种(环状)脂族或芳族二醇，并且包括均聚物以及共聚物。适当的芳族二元酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸等，优选的是对苯二甲酸。合适的二元醇例如包括亚烷基二醇、对苯二酚、二羟基苯、萘二醇。优选的是亚烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇或丁烷二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇。这种半芳族聚合物可以进一步包含少量例如脂族二元羧酸、官能醇和/或羧酸和三官能或多官能醇和/或羧酸，前提条件是这种聚酯保持可熔融加工性能。优选地，这种聚酯中的其它单体的含量相对于聚酯的总量低于20wt％、低于10wt％、更优选低于5wt％，从而确保聚酯的半结晶性。
可用在本发明的组合物中的适当半芳族热塑性聚酯例如为聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚萘二酸亚烷基二醇酯和聚二苯甲酸亚烷基二醇酯及其任意共聚物和任意混合物。这些聚酯可以分别源自烷烃二醇以及对苯二甲酸、萘二羧酸和4，4’-联苯二羧酸。
适当地，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是聚(对苯二甲酸1，4-环己烷-二亚甲基酯)(PCT)或以具有2至6个碳原子的脂族二醇为基础的聚(对苯二甲酸亚烷基二醇酯)，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚对苯二甲酸三亚甲基二醇酯(PTT)和聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)或简称的对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
适当的聚(萘二酸亚烷基二醇酯)包括聚萘二酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二酸丁二醇酯(PBN)。适当的聚二苯甲酸亚烷基二醇酯包括聚二苯甲酸乙二醇酯(PEBB)和聚二苯甲酸丁二醇酯(PBBB)。适当地，这些半芳族热塑性聚酯包括少量的其它二元羧酸或二醇。
这些聚酯中，优选的是PET、PTT、PBT、PEN、PTN、PBN及其任意混合物或共聚物。更优选地，热塑性聚酯包括PET或甚至由PET组成，因为PET在针焰测试中具有较好的性能。
在本发明的组合物的聚合材料(A)中，热塑性聚酯的含量相对于所述聚合材料的总重优选为至少70wt％，更优选为至少90wt％，还要更优选为至少95wt％。其优点在于，所述聚酯组合物在高温下具有更佳的机械性能保持能力。
根据本发明的聚酯组合物可选包含不同于热塑性聚酯的聚合物，这种聚合物在本文中被称为“其它聚合物”。这种其它聚合物如果存在构成所述聚合材料(A)的一部分。
适当地，所述其它聚合物具有至少10,000的重均分子量(Mw)。还适当的是，所述其它聚合物是热塑性聚合物或功能聚合物，诸如冲击改性剂、相容剂、添加剂的载体聚合物或聚合阻燃协效剂。
可被用作其它聚合物或其一部分的适当热塑性聚合物包括聚烯烃、聚酰胺和聚碳酸酯。优选地，其它聚合物包括或是聚碳酸酯。
通常使用橡胶材料作为冲击改性剂，其优选包括可与聚酯相容或可与聚酯反应的官能性共聚物或由上述官能性共聚物组成，且具有低于环境温度、优选低于0℃、-20℃或甚至低于-40℃的Tg。适当的冲击改性剂的实例是具有酸、酸酐或环氧官能团的苯乙烯、烯烃或(甲基)丙烯酸共聚物，如乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物，或者乙烯和丙烯的马来酸酐官能化的共聚物。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)或其氢化物(SEBS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)或核-壳聚合物(其具有丙烯酸酯橡胶核并且具有含有乙烯基芳族化合物和/或乙烯基氰化物和/或(甲基)丙烯酸烷基酯的壳)也适于作为冲击改性剂。冲击改性聚合物的有效量相对于所述聚合材料(A)的重量通常为约1-15wt％，优选为3-10wt％。
聚合阻燃协效剂适于为氟聚合物或聚乙烯基吡咯烷酮，二者都可作为防滴剂。氟聚合物适于为含氟聚乙烯。这种聚乙烯优选包含含量相对于含氟聚乙烯的重量为55-76wt％、更优选为70-76wt％的氟。关于适当含氟聚乙烯的细节参见专利申请DE-19827845，第12页。
聚合阻燃协效剂(如果存在)的含量相对于聚合材料(A)的重量优选为0-2wt％，更优选为0-1wt％，还要更优选为0-0.5wt％。
相容剂通常与热塑性聚合物和不可混溶的其它聚合物的共混物组合使用。其它聚合物还适于为至少两种本文上述任何其它聚合物组合的混合物。
由本发明的目的清楚地看出，可用在本发明的组合物中的其它聚合物的用量应当使得包括机械性能和阻燃性能的基本要求仍然被满足。本领域技术人员可以通过常规实验简单地确定可以使用的其它聚合物的用量。
优选地，其它聚合物的总量相对于聚合材料(A)的总重为0-10wt％，优选为0-5wt％，还要更优选为0-2wt％。
在根据本发明的聚酯组合物中，三聚氰胺氰尿酸酯的含量相对于(A)、(B)和(C)的总重优选为11-35wt％，更优选为12-30wt％，还要更优选为15-25wt％。三聚氰胺氰尿酸酯的低限较高的优点在于，进一步改进了阻燃性能，而在针焰测试中几乎未发现高于上限能获得任何改善。这种改善可以通过在具有较小厚度(例如厚度为1mm)的测试板上进行的针焰测试来证实。三聚氰胺氰尿酸酯的高限较低的优点在于，进一步改进了机械性能。
所用三聚氰胺氰尿酸酯优选具有小粒子尺寸，或者在混合期间易于在聚酯连续相中分散形成小粒子。合适地，三聚氰胺氰尿酸酯具有50％的粒子(d50)小于50微米(μm)的粒子尺寸分布，优选地，粒子尺寸小于25、小于10或甚至小于5μm。
在本发明的聚酯组合物中，三聚氰胺氰尿酸酯可以是唯一的阻燃剂，或者可选与其它阻燃性组分组合。尽管三聚氰胺氰尿酸酯作为唯一的阻燃剂足以通过针焰测试，但是可以使用其它阻燃性组分以改善阻燃性能。
适当地，根据本发明的聚酯组合物以相对于三聚氰胺氰尿酸酯相对较低的含量包含一种或多种如下组分：无磷的氮基有机阻燃化合物、含磷阻燃剂、无机阻燃协效剂、有机阻燃协效剂。
术语“无磷的氮基有机阻燃化合物”在本文中被理解为除三聚氰胺氰尿酸酯以外的阻燃化合物，其由碳原子、氢原子和氮原子组成，可选具有如氧原子的其它杂原子，但不具有磷原子。
在根据本发明的组合物中，氮基有机阻燃化合物适于选自三嗪(诸如三聚氰胺基化合物)、胍、氰尿酸酯、异氰尿酸酯及其混合物以及其有机和无机盐。氮基有机阻燃化合物的适当盐例如为硼酸盐和草酸盐。适当盐的实例包括三聚氰胺新戊二醇硼酸盐和胍硫酸盐。
优选地，氮基有机阻燃化合物是三聚氰胺基化合物。适当的三聚氰胺基化合物是选自如下的化合物：三聚氰胺和三聚氰胺的缩合产物及其混合物。适当的三聚氰胺缩合产物例如为蜜白胺、蜜勒胺和蜜弄(melon)和三聚氰胺的更高级缩合产物。三聚氰胺缩合产物例如可以采用WO-A-96/16948中描述的方法得到。
更优选地，氮基有机阻燃化合物为三聚氰胺缩合产物或其混合物。
适当的无磷的氮基有机阻燃剂的用量相对于(A)、(B)和(C)的总重为0-10wt％，优选为0-5wt％，还要更优选为0-2wt％。
含磷阻燃剂可以是任何含磷阻燃剂，包括含氮和磷的阻燃剂，条件是其含量相对于(A)、(B)和(C)的总重小于1wt％，优选为0-0.5wt％，更优选为0-0.2wt％。
无机阻燃协效剂可以是任何进一步改善本发明聚酯组合物的阻燃性能的无机化合物。适当地，这种无机化合物是滑石、金属氧化物、金属硫化物或金属硼酸盐。适当的金属硼酸盐的实例是硼酸锌。
适当地，无机阻燃协效剂的用量相对于(A)、(B)和(C)的总重为0-5wt％，优选为0-2wt％，还要更优选为0-1wt％。
有机阻燃协效剂可以是任何进一步改善本发明聚酯组合物的阻燃性能的有机化合物。适当地，这种有机化合物是具有如下官能团的有机化合物，所述官能团选自羧基、环氧基、噁唑啉基、羧酸酐基、异氰酸酯基、碳二酰亚胺基、醛基、氮杂环丙烷基和氰酸酯基及其任意组合。
适当地，有机化合物具有小于10,000的Mw。
适当地，有机阻燃协效剂的用量相对于(A)、(B)和(C)的总重为0-5wt％，优选为0-2wt％，还要更优选为0-1wt％。
根据本发明的组合物包含相对于(A)、(B)和(C)的总重小于0.1wt％的具有两个官能团的有机添加剂，其中，所述官能团可以选自上述基团。最优选地，上述含量为0wt％，即根本未使用上述具有两个官能团的添加剂。根据本发明的聚酯组合物不含有上述添加剂的优点在于，所述聚酯组合物不那么昂贵，制备更经济，而在针焰测试中仍具有良好的性能。
还优选的是，阻燃体系(B)中的可选阻燃组分的总量相对于(A)、(B)和(C)的总重为0-5wt％，优选为0-2wt％，还要更优选为0-1wt％，最优选为0-0.5wt％。
在根据本发明的聚酯组合物中，纤维增强剂可以是任何纤维增强剂，其适于用在注射模制应用中使用的聚酯组合物中。适当的纤维增强剂例如为玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、长径比或纵横比L/D至少为10/1的针型矿物填料。上述针型矿物填料的实例是硅灰石。对于纤维增强剂，特别优选的是玻璃纤维，如E-玻璃。这种玻璃纤维可以采用粗纱和短玻璃纤维的标准商购形式使用。如果适当的话，可以采用硅烷化合物对这些纤维增强剂进行表面处理，从而与热塑性聚合物的相容性更佳。
优选地，纤维增强剂的用量相对于(A)、(B)和(C)的总重为7-30wt％，更优选为10-27wt％，更优选为12-25wt％，最适于为15-20wt％。纤维增强剂的低限较高而高限较低的优点在于，进一步改进了聚酯组合物的机械性能。
可用在根据本发明的聚酯组合物中的脱模剂可以是任何改善模制部件在其中所述聚酯组合物成型成模制部件的模制工艺(诸如注射模制)中的脱模性的化合物。适当地，脱模剂是Mw小于10000的有机化合物。还适当的是，脱模剂是饱和脂肪酸或其衍生物，饱和或不饱和C10-C40脂族羧酸与饱和C2-C40脂族醇或胺的酯或酰胺，或氟化聚烯烃。饱和脂肪酸的衍生物包括，以多元醇为基础的酯、以多元胺为基础的酰胺和以碱金属和碱土金属或如锌的其它金属为基础的金属盐。适当脱模剂的实例包括亚乙基二硬脂基酰胺、季戊四醇四硬脂酸酯和褐煤酸酯蜡。脱模剂还可以是两种或多种这些化合物的任意组合。
在根据本发明的聚酯组合物中，脱模剂的用量相对于(A)、(B)和(C)的总重优选为0.05-2wt％，更优选为0.1-1wt％，最优选为0.2-0.5wt％。
根据本发明的聚酯组合物除了权利要求1中的组分(A)-(D)以外可选包括一种或多种其它添加剂(组分E)。
可以包含在本发明的组合物中的适当添加剂包括常规添加剂，诸如填料、增塑剂、CTI改进剂、成核剂、稳定剂、分散助剂、颜料、着色剂等。
填料在本文中被理解为无机粒子形状的材料，其可以起到增强剂和增量剂二者的作用。粒子可以具有不同的形状，但明显是非纤维状。这些填料材料可以具有各种形状，包括球状、薄片状或针状。如果填料是针状，则它的纵横比小于10，优选小于8。适当无机填料的实例包括玻璃珠、硅土、煅烧和非煅烧粘土、云母、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁等。如果适当的话，可以采用硅烷化合物对如纤维增强剂的填料进行表面处理，从而与热塑性聚合物的相容性更佳。
根据本发明的组合物可以包含用量在宽范围内变化的填料，所述用量相对于(A)、(B)和(C)的总重通常为0-30wt％，优选为0-20wt％，还要更优选为0-10wt％。最终，根据本发明的聚酯组合物根本不含填料。例如除了玻璃纤维增强以外，滑石适于作为填料，其用量相对于(A)、(B)和(C)的总重为0-10wt％，优选为0.1-5wt％，更优选为1-3wt％。
如果需要较高的CTI值，那么可以有利地添加CTI改进添加剂。如果使用CTI改进添加剂，那么其用量相对于(A)、(B)和(C)的总重优选为0.01-5wt％，优选为0.05-1wt％，还要更优选为0.1-0.5wt％。
用于改进CTI的适当添加剂例如包括非极性聚合物，如聚烯烃，诸如聚乙烯和/或乙烯共聚物；惰性填料，如硫酸钡和金属硼酸盐(诸如硼酸钙和硼酸锌)以及压缩研磨成粉的滑石。CTI改进添加剂的适当用量相对于(A)、(B)和(C)的总重为0-5wt％，例如为0-3wt％，优选为0-1wt％。如果CTI改进添加剂由压缩研磨成粉的滑石组成或包含所述滑石，那么其用量相对于(A)、(B)和(C)的总重优选小于1wt％，更优选小于0.5wt％，或甚至小于0.1wt％。最终，CTI改进剂的用量相对于(A)、(B)和(C)的总重为0。
合适的成核剂例如为苯甲酸钠、苯基亚膦酸钠、氧化铝、氧化硅和滑石，优选是苯甲酸钠或滑石。这些成核剂的适当用量相对于(A)、(B)和(C)的总重为0-5wt％，优选为0-1wt％。
合适的稳定剂例如包括UV稳定剂、热稳定剂和抗氧化剂或复合热-氧化稳定剂。
合适的复合热-氧化稳定剂的实例包括空间受阻酚化合物、空间受阻胺和磷酸酯、仲胺(如二苯基胺)、氢醌及其组合。热-氧化稳定剂的适当用量相对于(A)、(B)和(C)的总重为0-2wt％，优选为0.1-1wt％。
各种被取代的间苯二酚化合物、水杨酸衍生物、苯并三唑和二苯甲酮可被用作适当的UV稳定剂。UV稳定剂的适当用量相对于(A)、(B)和(C)的总重为0-3wt％，优选为0.1-2wt％。优选地，未使用UV稳定剂。
根据本发明的聚酯组合物还可以包含着色剂或染料和颜料，如无机颜料和有机颜料。无机颜料的实例包括二氧化钛、群青色(ultramarineblue)、氧化铁和碳黑。有机颜料的实例是酞菁、喹吖酮(quinacridone)、苝。着色剂的实例是苯胺黑和蒽醌。颜料和着色剂通常以低量使用，诸如相对于(A)、(B)和(C)的总重为0-1wt％。优选地，所述组合物包含可被激光活化的颜料，并且/或者所述组合物的颜色不是非常深的或非常黑的，从而允许由聚酯组合物制成的模制部件采用深色的激光标记进行标记。其优点在于，激光标记更明显，且与较浅的背景颜色具有更好的反差。最优选的是相对浅的颜色，如白色、灰白色、米色或灰色，如浅灰色RAL7035，其通常用在E&E应用中。
一般而言，其它添加剂的总量相对于(A)、(B)和(C)的总重至多为50wt％。优选地，本发明的组合物包含的其它添加剂的总量相对于(A)、(B)和(C)的总重为0-30wt％，更优选为0-20wt％，还要更优选为0-10wt％。
在本发明的优选实施方式中，聚酯组合物由如下组成：
(A)聚合材料，所述聚合材料相对于所述聚合材料的总重的至少90wt％由PET、PTT、PBT或其混合物或共聚物组成；
(B)阻燃体系，所述阻燃体系由含量为11-35wt％的三聚氰胺氰尿酸酯和可选组分(B-b)、(B-c)、(B-d)和(B-e)中的一种或多种组成，所述组分(B-b)、(B-c)、(B-d)和(B-e)总量为0-5wt％；
(C)纤维增强剂，所述纤维增强剂的含量为7-30wt％；
(D)脱模剂，所述脱模剂的含量为0.1-1wt％；和
(E)可选至少一种其它添加剂，所述其它添加剂优选地选自由无机填料、增塑剂、CTI改进剂、成核剂、UV-稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、分散助剂、颜料和着色剂及其混合物组成的组，所述其它添加剂的总量为0-10wt％；
其中，(B)、(C)、(D)和(E)中涉及的wt％都是相对于(A)、(B)和(C)的总重。
根据本发明的聚酯组合物可以通过任何制备注射模制阻燃聚酯组合物的常规方式来制备。适当地，聚酯组合物通过在熔融混合设备中熔融共混各种组分来制备。适当的熔融混合设备例如是挤出机，尤其是双螺杆挤出机，最优选的是具有同向旋转螺杆(co-rotating screw)的挤出机。
将聚酯和其它组分首先混合成干燥共混物，然后加料到熔融混合设备中。在另一种方法中，将聚酯和可选其它聚合物投入熔融混合设备中并将其熔融，从而形成聚合物熔融物，然后，将三聚氰胺氰尿酸酯和可选其它阻燃组分(可选与其它添加剂预混)加入聚合物熔融物中。优点在于，对在混合期间的最高温进行更好地控制并且将各组分更好地分散到聚酯中。适当地，三聚氰胺氰尿酸酯以三聚氰胺氰尿酸酯在载体聚合物中的母料形式加入。还适当的是，在形成聚合物熔融物后加入纤维增强剂。
在另一特定实施方式中，将混合并复合后得到的组合物进行热处理，优选在接近但低于聚酯聚合物的熔点的温度下、在低压或惰性气流下进行热处理。上述过程也被称为固态后缩合。这种热处理将增加摩尔质量，因而提高组合物中聚酯的相对粘度，并且改善组合物的机械性能。
本发明还涉及一种由本发明的聚酯组合物制备模制部件的方法。优选地，上述部分通过注射模制工艺制备。
本发明还涉及在电气或电子应用中使用的模制部件，其中，所述部件由本发明的聚酯组合物模制。
适当地，所述模制部件是电路断路器或开关装置用连接头或外壳、触头、电机启动器或熔丝架。所述模制部件还可以是灯罩或节能灯用基座。
优选地，所述部件是由本发明或其任何优选实施方式的聚酯组合物制成的灯座。适当地，所述灯座是爱迪生螺纹灯座或节能灯用灯座。
可以进一步为所述部件提供在较浅背景表面上的深色标记。
本发明现在通过以下实施例和对比例进一步阐述。
材料
PET，ηrel＝1.58，在25℃下，1质量％的间甲酚溶液中测量，得自DSM，The Netherlands；
Mecy：MC50，三聚氰胺氰尿酸酯，得自CIBA Geigy，Switzerland，d50＝8μm；
玻璃纤维：Vetrotex 952，EC10 4.5mm，得自供应商Vetrotex；
NA：成核剂：苯甲酸钠E221，得自Univar Benelux；
MRA-1：Paracera C40，Carnaubawax，脱模剂，得自Paramelt B.V.
实施例I-IV和对比例A-E的PET组合物的制备和测试
如下所述，将根据本发明的PET组合物(实施例I-IV)以及作为对比材料的PET组合物(对比例A-E)进行混合，注射模制并进行测试。表1中报道了各个组合物以及测试结果。
PET组合物(实施例I-IV和对比例A-E)的混合和后缩合
PET组合物由PET/MeCy(45％ MeCy)母料和固体组分的处于干燥条件下的预混物制成。使用Berstdorff 2548D同向旋转双螺杆挤出机熔融混合各组分，并在260-270℃的设定温度下脱气。使用的速度为300转/分钟，生产量为35kg/小时。将所得熔融物以条状挤出、冷却并切成颗粒。将由混合步骤得到的PET颗粒在转鼓干燥器中后缩合，以提高PET的分子量。将材料在205℃、5mbar真空、氮气下处理10小时。在后缩合材料中的聚合物的最终粘度通常在1.71-1.75的范围内，所述最终粘度在25℃下、1质量％的间甲酚溶液中进行测量。
注射模制
将混合和后缩合步骤后得到的PET颗粒通过注射模制制成测试样品。注射模制前，将颗粒在120℃下干燥24小时。干燥原料中的水含量低于0.01wt％。
为了注射模制测试样品，使用Engel 80 A型注射模制机，设定温度为260-280℃。模具温度为135℃。根据ISO 294制备针焰测试用测试板。使用尺寸为80×80×1mm、通过0.75mm的薄膜浇口(gate)的单腔模具。测试样品用的周期时间约为45秒。
测试方法
机械性能
根据ISO 179/1eA利用干燥模制样品进行Charpy缺口冲击测试。
易燃性
对于材料的易燃性，根据IEC标准60695-11-5进行针焰测试。这个方法描述了关于火焰特征、火焰相对测试板的位置以及放置在测试样品下方的包装纸的使用所有细节。首先，以直立位置放置待测测试板，使得具有注射浇口的那侧处于顶部。然后，在测试板的下方，在测试板的与注射模浇口相反的下侧的中部处施加火焰。火焰的施加时间是10秒。为了通过测试，测试样品的火焰和炽热应当在针焰移开后30秒内熄灭。而且，在测试样品下方的包装纸未被滴落的燃烧材料引燃。
耐热性
对于耐热性，采用灯座生产线上的一些实验材料制造测试灯座。根据IEC 60238，使由此制造的灯座置于比评级温度(例如对于T180为215℃，或对于T210为245℃)高35℃的高操作温度下。在高操作温度下进行热处理后，根据IEC 60238，第19章对灯座进行冲击测试。灯座针对相应的评级温度被评级为通过或失败。
组合物和测试结果
表1中列出了实施例(EX I-IV)和对比例(CE A-E)的组合物以及在注射模制试验中观测到的脱模行为的结果、机械性能、在针焰测试中的阻燃行为和T180、T210测试的结果。
Figure A200780020705D00201

Claims (12)

1.一种无卤阻燃模制组合物，所述组合物包含(A)聚合材料、(B)阻燃体系、(C)纤维增强剂和(D)脱模剂，其中
(A)所述聚合材料相对于所述聚合材料的总重的至少50wt％由热塑性聚酯组成；
(B)所述阻燃体系的含量相对于(A)、(B)和(C)的总重为11-35wt％，并由如下组成：
a)三聚氰胺氰尿酸酯，以及可选的一种或多种如下阻燃组分：
b)另一种无磷的氮基有机阻燃化合物，
c)含磷阻燃剂，不包括单质磷，其含量相对于(A)、(B)和
(C)的总重小于1wt％；
d)无机阻燃协效剂；和
e)有机阻燃协效剂，
(C)所述纤维增强剂的含量相对于(A)、(B)和(C)的总重为5-35wt％；且
(D)所述脱模剂的含量相对于(A)、(B)和(C)的总重为至少0.01wt％。
2.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中，(A)中的所述热塑性聚酯是PET、PTT、PBT、PEN、PTN、PBN或其任意混合物或共聚物。
3.如权利要求1或2所述的聚酯组合物，其中，所述聚合材料(A)包含与所述热塑性聚酯不同的另一种聚合物。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的聚酯组合物，其中，所述三聚氰胺氰尿酸酯的含量相对于(A)、(B)和(C)的总重为11-35wt％。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的聚酯组合物，其中，所述阻燃体系(B)中的可选阻燃成分(b)-(e)的总量相对于(A)、(B)和(C)的总重为0-5wt％。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的聚酯组合物，其中，所述纤维增强剂的含量相对于(A)、(B)和(C)的总重为7-30wt％。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的聚酯组合物，其中，所述脱模剂是饱和脂肪酸或其盐，饱和或不饱和C10-C40脂族羧酸和饱和C2-C40脂族醇或胺的酯或酰胺，或其任意组合。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的聚酯组合物，其中，所述脱模剂的含量相对于(A)、(B)和(C)的总重为0.05-2wt％。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯组合物由组分(A)-(D)和可选的至少一种其它添加剂(E)组成，所述至少一种其它添加剂选自填料、增塑剂、CTI改进剂、成核剂、稳定剂、分散助剂、颜料和着色剂。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯组合物由如下组成：
(A)聚合材料，所述聚合材料相对于所述聚合材料的总重的至少90wt％由PET、PTT、PBT或其任意混合物或共聚物组成；
(B)阻燃体系，所述阻燃体系由含量为11-35wt％的三聚氰胺氰尿酸酯和可选组分(B-b)、(B-c)、(B-d)和(B-e)中的一种或多种组成，所述组分(B-b)、(B-c)、(B-d)和(B-e)的总量为0-5wt％；
(C)纤维增强剂，所述纤维增强剂的含量为7-30wt％；
(D)脱模剂，所述脱模剂的含量为0.1-1wt％；和
(E)0-10wt％的至少一种其它添加剂，
其中，(B)、(C)、(D)和(E)中涉及的wt％都是相对于(A)、(B)和(C)的总重。
11.如权利要求1至10中任意一项所述的聚酯组合物，其中，所述组合物包含相对于所述聚酯组合物的总重小于1wt％的含环氧化合物。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的聚酯组合物制成的灯座。
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