TWI485199B - 難燃性樹脂組成物及使用其之絕緣電線、扁平電纜、成形品 - Google Patents

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Description

難燃性樹脂組成物及使用其之絕緣電線、扁平電纜、成形品
本發明係有關於一種難燃性樹脂組成物及使用其之絕緣電線、扁平電纜及成形品，該難燃性樹脂組成物係由非鹵素系的難燃性材料所構成，且具有優良的難燃性及機械特性。
在電子機器或汽車的領域所使用的絕緣電線之絕緣被覆層或扁平電纜的絕緣層係被要求優良的機械特性。例如在電子機器領域廣泛地被使用之美國UL規格，關於將聚乙烯等的塑膠設作絕緣體之絕緣電線或扁平電纜，係要求將初期的最大拉伸強度設為10.4MPa以上。
另一方面，在絕緣電線、扁平電纜有被要求高度難燃性之用途。通常在汽車領域，係規定如水平難燃性試驗及傾斜燃燒試驗，在電子機器領域係規定如美國UL規格的垂直燃燒試驗(VW-1試驗)之難燃性。先前，作為滿足難燃性及機械特性之材料，係使用在軟質聚氯乙烯組成物、或聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的聚烯烴樹脂混合溴系難燃劑、氯系難燃劑等的鹵素系難燃劑而成之難燃性樹脂組成物。但是，因為此種含有鹵素之難燃性材料在焚燒時，會產生鹵化氫氣體等對人體有害的燃燒氣體，在環境方面不佳。
由於此種情形，在聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的聚烯烴樹脂調配氫氧化鋁或氫氧化鎂等金屬氫氧化物系難燃劑而成之材料被實用化(例如專利文獻1)。但是，金屬氫氧化物系難燃劑時，為了使其得到在UL規格的垂直燃燒試驗VW-1合格之難燃性，必須添加大量的金屬氫氧化物系難燃劑，其結果，因為機械特性低落，而難以謀求兼具難燃性及機械特性。
為了提升難燃性，已知並用金屬氫氧化物及紅磷之材料。例如在專利文獻2，記載在聚烴烯系樹脂調配金屬氫氧化物及紅磷而成之非鹵素難燃性樹脂組成物及使用其之絕緣電線。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　特開平7-145288號公報
[專利文獻2]　特開2003-160709號公報
在專利文獻2，藉由並用紅磷，能夠減少金屬氫氧化物的添加量，而能夠兼具難燃性及機械特性。但是，因為紅磷係在燃燒時產生有毒的膦，在環境方面不佳。又，依照紅磷，亦會有絕緣層著色之問題。
作為磷系難燃劑，亦已知有磷酸酯等的有機磷系難燃劑，但是其難燃效果不充分，不大量添加時係無法得到能夠滿足的難燃性。因為磷酸酯與聚烯烴系樹脂的相溶性低，大量地添加時，磷酸酯會在樹脂組成物的表面浮出，而產生所謂滲出(bleed out)。
由SABIC Innovative plastics Japan合併公司(舊日本GE PLASTICS)所銷售的柔軟NORYL(改性聚苯醚樹脂)，係使用聚苯醚及苯乙烯系樹脂或熱塑性苯乙烯系彈性體的混合物作為基質聚合物，並混合有機磷系難燃劑(磷酸酯)。因為聚苯醚的難燃性比聚烴烯系樹脂高，能夠減少有機磷系難燃劑的添加量，一部分的等級係被使用作為電線被覆材料。但是，因為柔軟NORYL係無法照射交聯，耐熱性或耐熱變形性係不充分。
本發明者等開發使用混合聚苯醚、熱塑性苯乙烯系彈性體、烯烴系樹脂而成者作為基質聚合物，並添加有機磷系難燃劑、氮系難燃劑及多官能性單體而成之難燃性樹脂組成物、及使用其之絕緣電線，而且以特願2008-100975提出申請。該絕緣電線係能夠兼具難燃性及機械特性，而且藉由將樹脂交聯，耐熱性、耐熱變形性優良。
絕緣電線被要求各式各樣的耐熱性，作為試驗項目之一，有具備導體的耐熱性。具體上，係在絕緣層與導體(金屬)接觸的狀態下，於高溫放置長時間後，評價絕緣層的柔軟性。得知使用上述的難燃性樹脂組成物而成之絕緣電線，若試驗條件嚴格時，會有無法滿足要求特性之情形。雖然其理由不明確，推測其原因係在難燃性樹脂組成物中所含有的磷酸酯與金屬互相作用致使特性降低，及因為含有氮系難燃劑致使難燃性樹脂組成物的柔軟性降低等。
因此，本發明係以提供一種能夠兼具機械特性及難燃性而且能夠滿足具備導體的耐熱性等嚴格的耐熱要求特性之難燃性樹脂組成物及使用其之絕緣電線、扁平電纜、成形品。
申請專利範圍第1項之發明，係一種難燃性樹脂組成物，其係含有熱塑性樹脂、多官能性單體、有機磷系難燃劑之難燃性樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂係相對於熱塑性樹脂整體而言，含有5質量%以上之具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂，前述有機磷系難燃劑係選自由次膦酸金屬鹽、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸銨化合物及將環磷腈開環聚合而得到的聚磷腈化合物所組成群組之1種以上，相對於100質量份前述熱塑性樹脂而言，前述有機磷系難燃劑的含量為5~100質量份，且相對於100質量份前述熱塑性樹脂而言，前述多官能性單體的含量為1~20質量份，不包含金屬氫氧化物，且藉由照射電離放射線來交聯。
有機磷系難燃劑之中，特別是藉由使用選自由次膦酸金屬鹽、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸銨化合物及將環磷腈開環聚合而得到的聚磷腈化合物所組成群組之1種以上之物質，能夠提升難燃性及具備導體的耐熱性。其中又以次膦酸金屬鹽為難燃性優良而特佳(申請專利範圍第13項)。
作為熱塑性樹脂，可選擇任意物，但是因為只有聚乙烯、聚丙烯等難燃性低的樹脂時難燃性不充分，有必要含有熱塑性樹脂整體的5%以上之難燃性高的具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂。
前述熱塑性樹脂以含有5質量%以上之選自由聚苯醚系樹脂、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚胺基甲酸乙酯彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、聚苯乙烯系樹脂、耐綸、熱塑性聚醯胺彈性體、具有碳-碳不飽和鍵的聚烯烴系樹脂、具有羰基的聚烯烴系 樹脂所組成群組之1種以上之物質為佳(申請專利範圍第2項)。因為該等樹脂係難燃性比較高，能夠提升絕緣管的難燃性。
前述熱塑性樹脂以由5~80質量%的聚苯醚系樹脂或聚苯乙烯系樹脂、20~95質量%的苯乙烯系熱塑性彈性體、0~70質量%聚烯烴系樹脂所構成為佳(申請專利範圍第3項)。聚苯醚系樹脂、聚苯乙烯系樹脂係難燃性為特佳。因為苯乙烯系熱塑性彈性體係柔軟性、擠壓加工性優良同時與聚苯醚系樹脂之相溶性優良，能夠提升機械特性。聚烴烯系樹脂係柔軟性優良，能夠提升機械特性及擠壓加工性。藉由平衡良好地混合該等樹脂，能夠提升絕緣管的機械特性及難燃性。
前述熱塑性樹脂以含有50~100質量%之具有羰基的乙烯-α烯烴共聚物，且具有該羰基的乙烯-α烯烴共聚物係共聚單體含量為9~46質量%，同時熔體流動速度為0.3~25g/10分鐘為較佳(申請專利範圍第4項)。因為具有羰基的乙烯-α烯烴共聚物係難燃性優良，即使單獨使用的情況亦能夠得到特性平衡，樹脂組成物的混合變為容易。又，熔融流速(MFR)係依照ASTM D1238且以190℃及負荷2.16kg的條件測定之值。
作為難燃劑，以相對於100質量份前述熱塑性樹脂而言，更含有3~100質量份氮系難燃劑為佳(申請專利範圍第5項)。藉由並用上述的有機磷系難燃劑及氮系難燃劑，能夠進一步提升難燃特較性。作為氮系難燃劑以使用三聚氰胺三聚氰酸酯為佳(申請專利範圍第6項)。
作為前述有機磷系難燃劑，以更含有磷酸酯為較佳(申請專利範圍第7項)。藉由並用膦酸金屬鹽等難燃性優良的有機磷系難燃劑及磷酸酯，難燃性係進一步提升。
申請專利範圍第8項之發明，係一種絕緣電線，其係具有如上述任一項之難燃性樹脂組成物所構成之被覆層。申請專利範圍第9項之發明，係一種扁平電纜，其係在絕緣被覆層內隔著間隔並列地配置複數根導體而成之扁平電纜，其中上述絕緣被覆層係由如上述任一項之難燃性樹脂組成物所構成。又，申請專利範圍第10項之發明，係一種成形品，其係將如上述任一項之難燃性樹脂組成物射出成形而成。
申請專利範圍第11項之發明，係如申請專利範圍第8項之絕緣電線，其係在UL規格所規定的垂直燃燒試驗(VW-1)合格。又，申請專利範圍第12項之發明，係如申請專利範圍第9項之扁平電纜，其係在UL規格所規定的垂直燃燒試驗(VW-1)合格。
依照本發明，能夠得到一種能夠兼具機械特性及難燃性，特別是耐熱性優良之難燃性樹脂組成物及使用其之絕緣電線、扁平電纜、成形品。
 (磷系難燃劑)
說明構成本發明的難燃性樹脂組成物之各種材料。作為有機磷系難燃劑，係將選自由次膦酸金屬鹽、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸銨化合物及將環磷腈開環聚合而得到的聚磷腈化合物所組成群組之1種以上作為必要成分。其中，特別是次膦酸金屬鹽係難燃性優良，乃是較佳。
次膦酸金屬鹽係下述式(I)所表示的化合物。又，上述式中，R1、R2係各自為碳數1～6的烷基或碳數12以下的芳基，M為鈣、鋁或辛，M=鋁時，m=3，此外的情形為m=2。
作為次膦酸金屬鹽，能夠使用CLARIANT(股)製的EXOLIT OP1230、EXOLIT OP1240、EXOLIT OP930、EXOLIT OP935等的有機次膦酸的鋁鹽、或EXOLIT OP1312等的有機次膦酸的鋁鹽與多磷酸三聚氰胺的摻雜劑。
作為磷酸三聚氰胺，能夠使用汽巴精化股份有限公司製的MELAPUR200等的多磷酸三聚氰胺、或多磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、原磷酸三聚氰胺、脯胺酸三聚氰胺等。
作為磷酸銨化合物，能夠使用多磷酸銨、多磷酸醯胺、多磷酸醯胺銨、多磷酸胺甲酸等。
作為將環磷腈開環聚合而得到的聚磷腈化合物，能夠使用大塚化學(股)製的SPR-100、SA100、SR-100、SRS-100、SPB-100L等。
上述有機磷系難燃劑係可單獨使用、亦可組合複數種而使用。
而且，與上述的有機磷系難燃劑並用而使用磷酸酯時，能夠更提升難燃性。作為磷酸酯，能夠使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸參二甲苯酯、磷酸甲苯基苯酯、磷酸甲苯基2,6-二甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸1,3-伸苯基雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二-2,6-二甲苯酯)、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚雙磷酸二酯、磷酸辛基二苯酯、二伸乙基乙酯磷酸酯、二羥基伸丙基丁酯磷酸酯、伸乙基二鈉酯磷酸酯、磷酸第三丁基苯基二苯酯、磷酸雙-(第三丁基苯基)苯酯、磷酸參-(第三丁基苯基)苯酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸雙-(異丙基苯基)二苯酯、磷酸參-(異丙基苯酯)、磷酸參(2-乙基己酯)、磷酸參(苯氧基乙酯)、磷酸參異丁酯、膦酸甲酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸丁酯、膦酸2-甲基丙酯、膦酸第三丁酯、膦酸2,3-二甲基丁酯、膦酸辛酯、膦酸苯酯、次膦酸二甲酯、次膦酸甲基乙酯、次膦酸甲基丙酯、次膦酸二辛酯、次膦酸苯酯、次膦酸二乙基苯酯、次膦酸二苯酯、烷基磷酸酯等。
相對於100質量份熱塑性樹脂而言，有機磷系難燃劑的含量為5～100質量份。小於5質量%時，難燃性不充分，大於100質量份時，機械特性低落。有機磷系難燃劑亦可使用三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、脂肪酸、矽烷偶合劑處理表面而使用。又，亦可以不預先表面處理，而是在與熱塑性樹脂混合時進行添加表面處理劑之整體摻合。
作為熱塑性樹脂，能夠使用任意的樹脂，相對於熱塑性樹脂整體而言，有必要含有5質量%以上之聚苯醚系樹脂、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、熱塑性聚酯彈性體、熱塑性聚胺基甲酸乙酯彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、聚苯乙烯系樹脂、耐綸、熱塑性聚醯胺彈性體、具有碳-碳不飽和鍵的聚烯烴系樹脂、具有羰基的聚烯烴系樹脂等之具有碳-碳不飽和鍵的樹脂；具有羰基的樹脂。
聚苯醚係使以甲醇及苯酚作為原料所合成的2,6-二甲苯酚氧化聚合而得到之工程塑膠。又，為了提升聚苯醚的成形加工性，有各種在聚苯醚熔融摻合聚苯乙烯、HIPS、苯乙烯丁二烯橡膠、或該等的氫化物而成的材料以作為改性聚苯醚樹脂的形式市售。作為在本發明所使用的聚苯醚系樹脂，能夠使用上述的聚苯醚樹脂單體、及熔融摻合聚苯乙烯、HIPS、苯乙烯丁二烯橡膠、或該等的氫化物而成聚苯醚樹脂之任一者。又，亦可適當地摻合導入順丁烯二酸酐等的羧酸而成者而使用。
聚苯乙烯系樹脂可舉出使苯乙烯聚合而成的聚苯乙烯或橡膠分散而成之HIPS等，亦能夠適當地摻合導入順丁烯二酸酐或環氧基、唑啉而成者而使用。
苯乙烯系熱塑性彈性體係聚苯乙烯嵌段與橡膠成分嵌段之嵌段共聚物。在本發明所稱苯乙烯系熱塑性彈性體，可例示苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-烯烴共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物等、該等的氫化聚合物、或部分氫化聚合物、以及該等的順丁烯二酸酐改性物或環氧改性物等的化學改性聚合物，作為苯乙烯丁二烯橡膠，可例示苯乙烯含量為30～60質量%之苯乙烯與丁二烯的共聚物或其氫化聚合物、或部分氫化聚合物等，可例示該等的順丁烯二酸酐改性物或環氧改性物，而且，該等可單獨使用、亦可組合複數種而使用。
作為聚烯烴系樹脂，能夠使用聚丙烯(同元聚合物、嵌段聚合物、無規聚合物)、聚丙烯系熱塑性樹脂彈性體、反應器(reactor)型聚丙烯系熱塑性樹脂彈性體、動態交聯型聚丙烯系熱塑性樹脂彈性體、聚乙烯(高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯橡膠、乙烯丙烯酸橡膠、乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、將乙烯-甲基丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物的分子間使用鈉或鋅等的金屬離子進行分子間鍵結而成之離子聚合物樹脂等。又，亦可使用將該的樹脂使用順丁烯二酸酐等改性而成者，或具有環氧基、胺基、亞胺基者。
在烯烴系樹脂之中，共聚單體含量9～46質量%且同時熔體流動速度為0.3～25g/10分鐘之具有羰基的乙烯-α烯烴共聚物，係難燃性特別優良且能夠縮短燃燒時間。共聚單體含量越多，難燃性提升，但是共聚單體的含量太多時樹脂的價格提高，考慮難燃性及成本之平衡時，共聚單體含量以9～46質量%為佳。
熱塑性聚胺基甲酸乙酯彈性體，係將由甲苯二異氰酸酯等的二異氰酸酯與聚乙二醇等的短鏈二醇之縮合聚合物所構成之聚胺基甲酸乙酯作為硬鏈段，並與由2官能性多元醇所構成之軟鏈段嵌段共聚合而成之聚合物。依照軟鏈段的2官能性多元醇之種類，能夠使用聚伸丁二醇(PTMG)等而成之聚醚系或己二酸酯型、己內酯型、聚碳酸酯型等。該等之中，以選擇硬度係JIS A為95以下者為佳。
作為熱塑性樹脂聚醯胺彈性體，能夠使用將6-耐綸、6,6-耐綸、11-耐綸、12-耐綸等的結晶性硬鏈段與聚四甲亞基醚二醇等的聚氧亞甲基二醇所構成的非晶性軟鏈段進行嵌段共聚合而成者。
作為多官能性單體，能夠使用一丙烯酸酯系、二丙烯酸酯系、三丙烯酸酯系、一甲基丙烯酸酯系、二甲基丙烯酸酯系、三甲基丙烯酸酯系、異三聚氰酸三烯丙酯系、三聚氰酸三烯丙酯等在分子內具有複數碳-碳雙鍵之單體。多官能性單體的含量係相對於100質量份熱塑性樹脂而言，為1~20質量份。小於1質量%時，無法得到交聯效果，致使耐熱變形性或耐熱性低落。另一方面，大於20質量%時，因為未反應的單體殘留，致使難燃性變差。
在不損害難燃性、耐熱變形性、機械特性的範圍，亦可添加抗氧化劑、滑劑、加工安定助劑、著色劑、發泡劑、增強劑、填料、顆粒劑、金屬惰性劑、矽烷偶合劑等。亦可添加三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯等的氮系難燃劑等。
特別是併用三聚氰胺、三聚氰酸酯等的氮系難燃劑時，難燃性更提升，乃是較佳。相對於100質量份熱塑性樹脂而言，氮系難燃劑的含量為3~100質量份。小於3質量份時，難燃性的提升效果小。又，大於100質量份時，機械特性低落。因為選自由將次膦酸金屬鹽、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸銨化合物及將環磷腈開環聚合而得到的聚磷腈化合物所組成群組之有機磷系難燃劑係具有可塑化效果，所以並用氮系難燃劑時柔軟性亦不會降低。
能夠將以上的成分各自混合規定量，並使用單軸擠壓型混合機、開放輥式混合機、加壓型揑合機、班伯里混煉機、雙軸混合機等已知的混合機混合而得到難燃性樹脂組成物。其中，就混煉性、生產性而言，以雙軸混合機為較佳。
絕緣電線係具有由上述的難燃性樹脂組成物所構成的被覆層者，且係在導體上直接或透過其他層來形成被覆層。能夠使用熔融擠壓機等已知的擠壓成形機來形成絕緣被覆層。又，以對絕緣層照射電離放射線來交聯為佳。
作為導體，能夠使用導電性優良之銅線、鋁線等。導體的直徑能夠按照使用用途而適當地選擇，因為能夠在狹窄的空間配線，以2mm以下為佳。又，考慮處理的容易性時，以0.1mm以上為較佳。導體可以是單線，亦可以是將複數根素線撚線而成者。
被覆層的厚度能夠按照導體直徑而適當地選擇。考慮絕熱性、難燃性，以將厚度設為0.1mm～2mm為佳。被覆層的厚度薄時柔軟性優良，但是太薄時無法確保難燃性。就即便將絕緣層整體的厚度薄化亦能夠確保在VW-1難燃性試驗合格之難燃性而言，本發明的絕緣電線係優良的。
就機械強度提升而言，被覆層以藉由照射電離放射線來交聯為較佳。作為電離放射線來源，可例示加速電子射線或γ射線、X射線、α射線、紫外線等，從射線來源利用的簡便性或電離放射線的透射厚度、交聯處理的速度等工業上利用之觀點，以利用加速電子射線為最佳。
扁平電纜係在由上述難燃性樹脂組成物所構成絕緣被覆層內，隔著間隔並列地配置複數根導體而成者。作為導體，能夠使用銅、鍍錫軟銅、鍍鎳軟銅等的導電性金屬。導體以平角形狀為佳，其厚度係對應所使用的電流量，考慮扁平電纜的柔軟性時，以15μm～200μm為較佳。
扁平電纜可藉由在並列配置的導體，將難燃性樹脂組成物擠壓成形來形成，亦可預先形成難燃性樹脂組成物的薄膜，並以2片薄膜挾持並列配置的導體後，將薄膜之間熱壓黏來製造。又，亦可在由該難燃性樹脂組成物所構成的絕緣層之外側，被覆聚酯、聚醯胺等的高分子薄膜。與絕緣電線同樣地，絕緣被覆層係以藉由照射電離放射線來交聯為較佳。
成形品能夠藉由將的難燃性樹脂組成物射出成形來得到。與絕緣電線、扁平電纜同樣地，因為耐熱性提升，以藉由照射電離放射線來交聯為較佳。
[實施例]
隨後，基於實施例而更詳細地說明本發明。本發明的範圍不被實施例限定。又，表中「份」，只要是未預先告知，係意味著「質量份」。
首先，說明進行以下實施例之測定評價方法。
(機械特性)
對絕緣電線、扁平電纜的被覆層，進行拉伸試驗(拉伸速度=500mm/分鐘、標線間距離=20mm)並3點試料來測定拉伸強度(MPa)及拉伸斷裂強度(%)，且求取該等的平均值。將拉伸強度為10.4MPa以上且拉伸斷裂強度為150%評價為合格水準。
(耐熱性)
將絕緣電線、扁平電纜在設定於158℃的吉爾恆溫箱(Gear’s oven)放置168小時(7天)後，與機械特性評價同樣地進行拉伸試驗，並進行加熱處理前的拉伸強度、斷裂強度(%)之比較。將相對於加熱處理前的拉伸強度、斷裂強度之殘率為75%以上者評價為合格水準。
(難燃性)
以5點試料進行在UL規格1581、1080項所記載之VW-1難燃性試驗。對各試料重複5次15秒著火時，將在60秒以內熄火且下部所敷放的脫脂棉未因燃燒落下而延燒，而且在試料的上部所安裝的牛皮紙未燃燒或烤焦者評價為合格。5點試料中即便只有1點不合格水準時亦評價為不合格。又，對一部的試料測定燃燒時間(著火結束後至熄火為止的時間)。
(耐加熱變形性)
依照JIS C3005進行。將絕緣電線或扁平電纜放入設定於140℃之恆溫槽並預熱1小時。隨後，在絕緣電線或扁平電纜上壓放直徑為9.5mm的治具且使其負載500g的負荷。在施加負荷的狀態下放置於140℃的恆溫槽內1小時，測定絕緣層的厚度且算出相對於變形前的厚度之殘率。殘率為50%以上時評價為合格水準。
(具備導體之耐熱性)
絕緣電線時係將纏繞在與外徑同徑的金屬棒而成之試樣，扁平電纜時係將Z彎曲(將2處180度地折曲)而成之試樣，放置在設定於158℃的吉爾恆溫箱內168小時(7天)後，觀察絕緣層的外觀，將產生裂縫或龜裂者評價為不合格，將外觀上無明顯變化者評價為合格。
(實施例1～19、比較例1～10)
以表1～表3所表示的比率調配各材料，而且相對於100份基質聚合物，添加0.5份油醯胺、3質量份新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]並使用設定於擠壓模溫度為280℃之雙軸混合機混煉。將所得到的混煉物的股線使用製粒機製成顆粒狀後，使用熔融擠壓機(45mmΦ、L/D比=24、壓縮比為2.5、全螺紋(full-flight)型)且厚度為0.4mm的方式擠出被覆在導體(將17根0.16 mmΦ的鍍錫軟銅線撚線而成者)上，且照射250kGy之加速電壓為2MeV的電子射線來製造絕緣電線。又，在實施例8及實施例9，導體係使用將7根0.16 mmΦ的鍍錫軟銅線撚線而成者且將被覆厚度設為0.27mm。對所製成的絕緣電線，評價機械特性、耐熱性、難燃性、加熱變形性、具備導體的耐熱性。又，機械特性及耐熱性係只使用從所製成的絕緣電線除去導體後之被覆層來進行評價。
(實施例20～22、比較例11～18)
使用表4、表5所表示的難燃性樹脂組成物，在將導體(厚度0.15mm×寬度1.2mm的平角導體)以0.8mm間隔(間距為2.0mm)且8根並列地配置而成的導體之兩面，以被覆厚度為0.2mm的方式擠出被覆後，照射250kGy之加速電壓為2MeV的電子射線來製造扁平電纜且進行一系列的評價。
(實施例23～25、比較例19～21)
將表6、表7所表示的難燃性樹脂組成物使用T字型模頭擠出法在雙軸拉伸聚酯薄膜(厚度為12μm)上，以厚度為30μm的方式擠出來製成貼合聚酯薄膜的膠帶。在將導體(厚度0.05mm×寬度0.1mm的平角導體)以0.2mm間隔(間距為0.3mm)且27根並列地配置而成的導體之兩面，將2片貼合聚酯薄膜的膠帶以聚酯薄膜在外面的方式配置，並使用熱積層機使其貼合來製成扁平電纜後，進行一系列的評價。又，機械特性及耐熱性係不與聚酯薄膜貼合，而只有製作難燃性樹脂組成物單獨的薄膜來評價。
將表8所表示的難燃性樹脂組成物使用(住友重機製SE18D/最大合模壓力為176N)進行射出成形，來製造厚度為0.5mm的JIS-3號啞鈴形成形品後，進行一系列的評價。又「纏燒銅箔的耐熱性」係在JIS-3號啞鈴形成形品的中央平行部分纏燒銅箔3次後，在設定於158℃的吉爾恆溫箱內168小時(7天)使其老化後，除去銅箔，並在纏燒銅箔的部分進行180度彎曲，將產生裂縫或龜裂者評價為不合格。
(*1)旭化成CHEMICALS(股)製XYLON WH100
(*2)旭化成CHEMICALS(股)製XYLON 9102
(*3)PS JAPAN(股)製HH102
(*4)苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物：旭化成CHEMICALS(股)製TAFTEC H1041(苯乙烯量30wt%)
(*5)苯乙烯-乙烯-苯乙烯-烯烴結晶嵌段聚合物：JSR股份公司製DYNARON 4600P(苯乙烯量20wt%)
(*6)乙烯-丙烯酸乙酯：日本POLYETHYLENE(股)製REXPEARL A1150(15%EA)
(*7)超低密度POLYETHYLENE：DOWCHEMICAL日本(股)製ENGAGE 8150(MFR=0.5＠190℃*2.16kg、密度=0.868g/cm3 )
(*8)次膦酸金屬鹽：CLARIANT(股)製Exolit OP930
(*9)多磷酸三聚氰胺：CIBA SPECIALTY製Melapur 200
(*10)聚磷腈：大塚化學(股)製製SPS-100
(*11)縮合磷酸酯：大八化學工業(股)公司製PX-200(磷9.0%)
(*12)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：新中村化學工業(股)製NK ESTER TMPT
(*13)無規共聚物熱塑性聚酯彈性體：EMS Chemie製GriltexD 1652E GF(熔點85℃)
(*14)熱塑性聚胺基甲酸乙酯彈性體：RESAMINE PL201(醚系)
(*15)熱塑性聚醯胺彈性體：ARKEMA製Pebax2533(熔點134℃)
(*16)乙烯-丙烯酸甲酯：Dupont製ELVALOY AC1125(25%MA、MFR=0.5＠190℃*2.16kg、共聚單體含量為25質量%)
(*17)超低密度POLYETHYLENE：DOWCHEMICAL日本(股)製ENGAGE 8150(MFR=0.5＠190℃*2.16kg、密度=0.868g/cm3 )
(*18)次膦酸金屬鹽：CLARIANT(股)製Exolit OP935(OP930的微粒型)
(*19)聚磷腈：大塚化學(股)製製SPB-100L
(*20)超低密度POLYETHYLENE：DOWCHEMICAL日本(股)製ENGAGE 8411(MFR=18＠190℃*2.16kg、密度=0.880g/cm3 )
(*21)三光(股)製環狀有機磷系難燃劑HCA-HQ-HS
(*22)CIBA SPECIALTY製Melapur MC15
(*23)縮合磷酸酯：大八化學工業(股)公司製PX-110(磷7.8%)
(*24)日產化學(股)製MC6000
實施例1～19的絕緣電線、實施例20～25的扁平電纜、實施例26～28的射出成形品，在機械特性、難燃性、耐熱性、加熱變形性及具備導體的耐熱性之全部項目能夠滿足要求特性。
特別是使用聚苯醚、苯乙烯系熱塑性彈性體、具有羰基的苯乙烯-α烯烴共聚物(聚烯烴系樹脂)作為熱塑性樹脂之實施例1係燃燒時間為較短之20秒，難燃性特優。又，含有50質量份以上之具有羰基的乙烯-α烯烴共聚物之實施例1、10、14～18係任一者的燃燒時間為30秒以內，難燃性優良。特別是實施例17的調配係只有1種類的樹脂而能夠得到特性的平衡。混合樹脂的種類多時，為了提高樹脂之間的相溶性，混合時有必要施加剪切應力，致使混合成本提升，而只使用1種類的樹脂時，有混合容易且成本下降之優點。
使用與比較例1的絕緣電線相同的樹脂組成物之比較例11的扁平電纜，因為其有機磷系難燃劑(次膦酸金屬鹽)的含量係相對於100質量份熱塑性樹脂為較多之105質量份，其結果耐熱性、加熱變形性及具備導體的耐熱性差。比較例2、3、4、9、10的絕緣電線及比較例12、13、14的扁平電纜，係相反地有機磷系難燃劑的含量少，難燃性為不合格。
比較例5的絕緣電線及比較例15的扁平電纜，雖然難燃性通過，但是在具備導體的耐熱性係發生龜裂而不合格。比較例6的絕緣電線及比較例16的扁平電纜，熱塑性樹脂中之具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂之含量為較小之5質量%，難燃性為不合格。
比較例7的絕緣電線及比較例17的扁平電纜，因為相對於100質量份熱塑性樹脂而言，多官能性單體的含量為22質量份而比20質量份多之緣故，因此伸長率低且難燃性亦不合格。比較例8的絕緣電線及比較例18的扁平電纜，因為不含有多官能性單體，其結果耐熱性、具備導體的耐熱性及加熱變形性差。比較例10的絕緣電線及比較例19、20的扁平電纜，因為不含有難燃性高的有機磷系難燃劑亦即次膦酸金屬鹽、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸銨化合物及將環磷腈開環聚合而得到的聚磷腈化合物，而只有含有磷酸酯之緣故，因此具備導體的耐熱性不合格。比較例21係雖然具備導體的耐熱性為合格水準，但是因為飽和聚合物的量多，難燃性為不合格。
(實施例29～35)
以表9所表的比率調配各材料，而且相對於100份基質聚合物添加0.5份油醯胺、3質量份新戊四醇肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，並且使用設定於擠壓模溫度為280℃的雙軸混合機混煉。將所得到的混煉物的股線使用製粒機製成顆粒狀後，使用熔融擠壓機(45mmΦ、L/D比=24、壓縮比為2.5、全螺紋型)且厚度為0.4mm的方式擠出被覆在導體(將17根0.16 mmΦ的鍍錫軟銅線撚線而成者)上，且照射加速電壓為2MeV的電子射線來製造絕緣電線。對所製成的絕緣電線，評價機械特性、耐熱性、難燃性、加熱變形性、具備導體的耐熱性。又，機械特性及耐熱性係只使用從所製成的絕緣電線除去導體後之被覆層來進行評價。
實施例29～35的絕緣電線係在機械特性、難燃性、耐熱性、加熱變形性及具備導體的耐熱性之全部項目能夠滿足要求特性。又，併用有機磷系難燃劑及氮系難燃劑之實施例33～35係燃燒時間為較短於30秒以下，難燃性優良。
(實施例36～38)
使用表10所表示的難燃性樹脂組成物，在將導體(厚度0.15mm×寬度1.2mm的平角導體)以0.8mm間隔(間距為2.0mm)且8根並列地配置而成的導體之兩面，以被覆厚度為0.2mm的方式擠出被覆後，照射250kGy之加速電壓為2MeV的電子射線來製造扁平電纜且進行一系列的評價。
為了比較，在表10表示使用只有有機磷系難燃劑之實施例23之結果。使用併用有機磷系難燃劑及氮系難燃劑之實施例32及實施例33的難燃性樹脂組成物之實施例37、38，係燃燒時間為較短於30秒以下，難燃性優良。
[產業上之利用可能性]
如以上說明，依照本發明，能夠得到燃燒時無產生鹵化氫氣體之問題且機械強度(伸長率、拉伸強度)、耐加熱變形性、耐熱性優良之難燃性樹脂組成物、絕緣電線、扁平電纜及成形品，能夠使用作為電子機器、OA機器、音響、攝錄影機、DVD、藍光播放器等民生用電子機器類、車輛、船舶等的內部配線或零件。

Claims (10)

  1. 一種難燃性樹脂組成物，其係含有熱塑性樹脂、多官能性單體、有機磷系難燃劑之難燃性樹脂組成物，其中前述熱塑性樹脂係由5~80質量%的聚苯醚系樹脂或聚苯乙烯系樹脂、20~95質量%的苯乙烯系熱塑性彈性體、0~70質量%的聚烯烴系樹脂所構成，且前述熱塑性樹脂相對於熱塑性樹脂整體而言，係含有5質量%以上之具有碳-碳不飽和鍵的樹脂或具有羰基的樹脂，前述有機磷系難燃劑係選自由次膦酸金屬鹽、磷酸三聚氰胺化合物、磷酸銨化合物及將環磷腈(cyclophosphazene)開環聚合而得到的聚磷腈(polyphosphazene)化合物所組成群組之1種以上，相對於100質量份的前述熱塑性樹脂而言，前述有機磷系難燃劑的含量為5~100質量份，且相對於100質量份的前述熱塑性樹脂而言，前述多官能性單體的含量為1~20質量份，不包含金屬氫氧化物，且藉由照射電離放射線來交聯。
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其中相對於100質量份的前述熱塑性樹脂而言，更含有3~100質量份的氮系難燃劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之難燃性樹脂組成物，其中前述氮系難燃劑為三聚氰胺三聚氰酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之難燃性樹脂組成物，其中更含 有磷酸酯作為前述有機磷系難燃劑。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性樹脂組成物，其中前述有機磷系難燃劑為次膦酸金屬鹽。
  6. 一種絕緣電線，其係具有由如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性樹脂組成物所構成之被覆層。
  7. 一種扁平電纜，其係在絕緣被覆層內隔著間隔並列地配置複數根導體而成之扁平電纜，其中上述絕緣被覆層係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性樹脂組成物所構成。
  8. 一種成形品，其係將如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性樹脂組成物射出成形而成。
  9. 如申請專利範圍第6項之絕緣電線，其係在UL規格所規定的垂直燃燒試驗(VW-1)合格。
  10. 如申請專利範圍第7項之扁平電纜，其係在UL規格所規定的垂直燃燒試驗(VW-1)合格。
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